DE2654014A1

DE2654014A1 - Biozide masse, deren verwendung und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE2654014A1
Application number: DE19762654014
Authority: DE
Inventors: Nicholas J Hill; Nuno M Rei
Original assignee: Ventron Corp
Current assignee: Morton International LLC
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1976-11-27
Publication date: 1977-06-02
Also published as: FR2332765B1; US4086297B1; US4086297A; FR2332765A1; GB1564033A; IT1123088B; CA1071799A; NL183430B; JPS5266553A; NL7613182A; BE848812A

Description

2654QU

Ventron Corporation 27. November 1976

Beverl-y, iiassacliusetts , US 7629

Biozide Masse, deren Verwendung und die dabei erhaltenen Produkte

Die Erfindung betrifft eine biozide Masse, deren Verwendung und die dabei erhaltenen Produkte.

Sie betrifft insbesondere feste Massen aus einem Harz und einem Mikrobiozid und ein Verfahren bzw. deren Verwendung zur Herstellung von Harzprodukten. Noch bevorzugter betrifft die Erfindung feste polymere Massen, die ein Mikrobiozid in hoher Konzentration enthalten und eine leicht handzuhabende, vordispergierte und relativ wenig toxische Form des Biozids darstellen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Harzprodukten.

Harzmassen oder -Zubereitungen werden gegen einen Angriff durch Pilze oder Bakterien dadurch geschützt, daß man in sie ein Mikrobiozid einarbeitet, das den Abbau oder die Zerstörung der aus der Harzmasse gebildeten Gegenstände durch einen mikrobiologischen Angriff des empfindlichen Anteils der Komponenten des Harzsystems verhindert. Damit das Mikrobiozid in der Harzmasse seine Wirkung

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entfalten kann, ist es erforderlich, daß es mit der Harzmasse verträglich und gleichmäßig darin dispergiert ist, so daß in der Harzmasse keine Bereiche vorliegen, die kein Mikrobiozid enthalten und damit dem Angriff unterliegen würden. Bislang wurden die Mikrobiozidzubereitungen entweder in Form eines Pulvers oder in Form von flüssigen Präparaten den Harzen zugesetzt. Um eine Verträglichkeit und eine angemessene Dispergierbarkeit des Mikrobiozids sicherzustellen, wurde es als erforderlich angesehen, das Mikrobiozid zusammen mit einem flüssigen Trägermaterial, beispielsweise einem Weichmacher für das Harz, zuzusetzen, der ein Hilfsmittel darstellt, das die Wanderung des Mikrobiozids in dem Harz und insbesondere an die Oberfläche fördert. Die bislang angewandten Verfahrensweisen bestehen im allgemeinen darin, zunächst das Mikrobiozid mit einem flüssigen Trägermaterial zu vermischen,in dem das Mikrobiozid gelöst oder gleichmäßig dispergiert wird, worauf man die flüssige Zubereitung mit der fertigen Harzmasse vermischt. Die verwendeten flüssigen Lösungsmittel oder Dispergiermittel sind solche, die die Eigenschaften des Harzendproduktes nicht verschlechtern, beispielsweise in geringen Konzentrationen eingesetzte Weichmacher. Leider ist die Löslichkeit von vielen, üblicherweise verwendeten Mikrobioziden in den üblichen flüssigen Harzadditiven relativ gering. Daher ist es schwierig, eine ausreichend hohe Konzentration des Mikrobiozids in das Harz einzuarbeiten und gleichzeitig eine unerwünscht hohe Konzentration des flüssigen Trägermaterials zu vermeiden. Dieses Vorgehen bringt auch Einschränkungen hinsichtlich der Auswahl des in der endgültigen Harzmasse zu verwendenden Weichmachers mit sich. Weiterhin ist es erwünscht, bei gewissen thermoplastischen Harzen, wie Polyurethanen, die Verwendung von Weichmachern zu vermeiden.

Als Alternative ist bereits vorgeschlagen worden, das Mikrobiozid direkt einer formbaren Harzmasse in den niedrigen wirksamen Konzentrationen zuzusetzen, die einen mikrobiologischen Angriff verhindern. Diese Methode hat sich jedoch als nicht zufriedenstellend erwiesen, da die erforderlichen Konzentrationen des Mikrobiozids ziemlich niedrig liegen und im allgemeinen weniger als etwa 1 Gew.-% betragen und üblicherweise zwischen etwa 200 und 1000 Teile pro Million Teile des Harzes betragen. Wenn man das Mikrobiozid

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in höheren Konzentrationen in das Harz einarbeiten würde, würde die Toxizität des daraus hergestellten Endproduktes in gefährlicher Weise erhöht werden. Daher muß bei Anwendung dieser Verfahrensweise der Verarbeiter kontinuierlich und äußerst sorgfältig geringe Mengen der Mikrobiozide einwiegen, die dem Endprodukt zugesetzt werden sollen. Da die meisten zum Schutz von Harzen erhältlichen Mikrobiozide in Form von Pulvern vorliegen,- stellt die ständige Handhabung eines feinpulverigen Feststoffs, der sich leicht in der Luft verteilen kann, ein erhebliches toxikologisches Problem für das Personal dar, das in unmittelbarer Nähe arbeitet. Zur Lösung dieser toxikologischen Probleme wären größere Änderungen der derzeit in technischem Umfang angewandten Kunststoffverarbeitungstechniken erforderlich, wodurch diese kostspielig und wirtschaftlich untragbar würden. Aus diesen Gründen wird bei Verfahren, die in technischem Umfang durchgeführt werden, das Mikrobiozid in einem flüssigen Trägermaterial verwendet, was etwas weniger schädlich ist als das Mikrobiozid als solches. Zur Erzielung einer homogenen Dispersion des Mikrobiozids in diesen niedrigen Konzentrationen in dem Harz ist es erforderlich, die Mischzeit der gebildeten Masse zu verlängern. Weiterhin führt das Vermischen dieser Harzmassen, die Mikrobiozide in niedrigen Konzentrationen enthalten, dazu, daß das Mikrobiozid statt homogen in dem Harz dispergiert zu werden, sich eher an der Oberfläche der Mischvorrichtung abscheidet.

Es ist daher äußerst erwünscht, feste mikrobiozide Massen zur Verfügung zu stellen, die ein Mikrobiozid in hohen Konzentrationen enthalten, die oberhalb der normalerweise angewandten wirksamen Konzentrationen liegen, wodurch die Notwendigkeit eines flüssigen Trägermaterials vermieden wird. Dies würde es ermöglichen, das Mikrobiozid anschließend in der gewünschten Konzentration in eine Harzmasse einzuarbeiten und toxikologische Gefahren zu vermeiden, wobei gleichzeitig eine bessere Steuerung der Konzentration der flüssigen Additive in dem Harzendprodukt ermöglicht würde. Schließlich wäre es erwünscht, solche Massen zu schaffen, bei denen das Mikrobiozid das Harz nicht beeinträchtigt und selbst nicht abgebaut wird, wenn es in das Harz eingearbeitet wird, so daß man die

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Massen anschließend in ein Harz einarbeiten könnte, das dann das Mikrobiozid in den wirksamen Konzentrationen enthalten würde.

Diese Aufgabe wird nun durch die erfindungsgemäße feste Masse gelöst, die gekennzeichnet ist durch eine homogene Mischung aus einem festen thermoplastischen Harz und 1 bis 80 Gew.-% eines Mikrobiozids in einer Konzentration, die mindestens um etwa den Faktor 20 größer ist als die normale obere Anwendungskonzentration des Mikrobiozids, wobei das Mikrobiozid in dem Harz immobtLilisiert ist und die Konzentration des Mikrobiozids in der Mischung d?zu ausreicht, eine zweite thermoplastische Masse gegen einen nakrobiologischen Abbau beständig zu machen, wenn die Mischung der zweiten thermoplastischen Masse in einer ausreichend niedrigen Konzentration zugesetzt wird, um eine Verträglichkeit zwischen der Mischung und der zweiten thermoplastischen Masse zu erreichen.

Die Erfindung betrifft somit feste Massen oder Zubereitungen, die ein thermoplastisches Harz umfassen, das zwischen etwa 1 und 80 Gew.-% mindestens eines Mikrobiozids enthalten, das in Wasser unlöslich ist und bei Temperaturen, die für eine plastische Handhabung des Harzes ausreichend hoch liegen, in dem Harz ohne weiteres dispergiert oder gelöst werden kann, wobei die Dispersion oder Lösung des Mikrobiozids nach dem Kühlen auf Raumtemperatür unbegrenzt lange beibehalten wird. Das Mikrobiozid zeigt unter solchen Bedingungen ein vernachlässigbar geringes Diffusxonsvermögen, behält seine mikrobiozide Wirkung in dem Harz bei und führt weder zu einem Abbau des Harzes noch reagiert es mit dem Harz, in dem es dispergiert ist. Repräsentative Beispiele für in dem Harz dispergierte und/oder gelöste Mikrobiozide schließen ein: 10,10'-Oxybisphenoxarsin, N-(Trxchlormethylthio) -4-cyclohexen-i,2-dicarboximid, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin und N-(Trxchlormethylthio)-phthalimid. Die festen Massen oder Zubereitungen sind mit einer zweiten thermoplastischen Harzmasse sowohl verträglich als auch darin homogen dispergierbar und verleihen dieser einen wirksamen

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Schutz gegen einen mikrobicLogisehen Abbau bzw. Angriff. Die festen mikrobioziden Massen oder Zubereitungen werden dadurch hergestellt, daß man das Mikrobiozid und das Harz unter solchen Bedingungen vermischt, daß ihr Wanderungsvermögen im wesentlichen eingeschränkt wird und sie eine homogene Masse ergeben. Diese Mikrobiozide dienen auch als Verarbeitungshilfsmittel für das Harz dadurch, daß sie eine Verminderung der erforderlichen Verarbeitungstemperaturen zur Herstellung der homogenen Massen ermöglichen. Selbst wenn die Konzentration des Mikrobiozids oberhalb der Konzentration liegt, bei der es normalerweise einen toxikologische Gefährdung darstellen würde, ist die homogene Mikrobiozid-Harz-Masse wesentlich weniger toxisch als sowohl das Mikrobiozid als solches oder das Mikrobiozid enthaltende flüssige Zubereitungen. Diese Massen kann man ohne die Anwendung eines flüssigen Trägermaterials für das Mikrobiozid herstellen, so daß die unerwünschte Zugabe von flüssigen Additiven zu der zweiten herzustellenden Harzmasse vermieden werden kann. Die Mikrobiozid-Harz-Masse mit der hohen Mikrobiozidkonzentration wird dann in solchen Mengen in die zweite Harzmasse eingearbeitet, daß eine Verträglichkeit der beiden Massen erreicht wird und daß die endgültige Harzmasse das Mikrobiozid in einer wirksamen Konzentration enthält, die jedoch unterhalb der Konzentration liegt, die eine toxikologische Gefahr darstellt.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten das Mikrobiozid in einer Konzentration, die es ermöglicht, die gebildete Masse in eine zweite thermoplastische Harzmasse in einer Konzentration von zwischen etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gebildeten Masse, einzuarbeiten. Wenn man weniger als etwa 0,5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Masse in die zweite thermoplastische Harzmasse einarbeitet, kann man keine homogene Dispersion erreichen, was zur Folge hat, daß die gebildete Masse Bereiche aufweist, die nicht ausreichend geschützt sind. Wenn man mehr als etwa 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Masse in ein zweites thermoplastisches Harz einarbeitet, das sich von dem ersten thermoplastischen Harz unterscheidet, so können die beiden Harze nicht miteinander verträglich sein. Weiterhin können, wenn

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man die erfindungsgemäße Masse in einer Menge von mehr als etwa 15 Gew.-% in ein zweites thermoplastisches Harz einarbeitet, das sich von dem ersten thermoplastischen Harz unterscheidet, unerwünschte Änderungen der physikalischen Eigenschaften des zweiten thermoplastischen Harzes auftreten, und zwar in der Weise, daß sie sich den Eigenschaften des ersten thermoplastischen Harzes annähern.

Die Konzentration des Mikrobiozids in der erfindungsgemäßen Masse liegt zwischen etwa 1 und etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Masse. Die Konzentration des Mikrobiozids hängt von dem besonderen Mikrobiozid und der Masse und der relativen Verträglichkeit mit dem Harz ab. In allen Fällen ist die Konzentration des Mikrobiozids mindestens um etwa den Faktor 20 größer als die normale obere Anwendungskonzentration in der endgültigen Harzmasse. Beispielsweise werden normalerweise 10,10'-Oxybisphenoxarsin in einer Konzentration von bis zu 0,05 Gew.-%, N-(Trichlormethylthio)-4-cyclo-hexen-1,2-dicarboximid in einer Konzentration von bis zu 0,5 Gew.-%, 2,3,4,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl) pyridin in einer Konzentration von bis zu 0,75 Gew.-%, N-(Trichlormethylthio)-phthalimid in einer Konzentration von bis zu 0,75 Gew.-% und das Zinksalz des 1-Hydroxypyridin-2-thions oder Tributylzinnfluorid in Konzentrationen von bis zu 0,2 Gew.-% verwendet. In allen Fällen wird die Konzentration des Mikrobiozids derart gesteuert, daß es in einer wirksamen Konzentration in einer zweiten thermoplastischen Harzmasse enthalten ist, wenn es dieser in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten thermoplastischen Harzmasse, zugesetzt wird.

Zur Herstellung von homogenen Harz-Mikrobiozid-Massen oder -Zubereitungen muß das Mikrobiozid bei Temperaturen, die für eine plastische Handhabung des Harzes ausreichend hoch liegt, leicht in dem Harz dispergierbar oder löslich sein, muß die Dispersion oder die Lösung des Mikrobiozids beim Kühlen auf Raumtemperatur unbegrenzt lange beibehalten bleiben und muß das Diffusionsvermögen des Mikrobiozids in dem Harz unter solchen Bedingungen bei den hohen angewandten Konzentrationen des Mikrobiozids ver-

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. ft.

nachlässigbar klein sein. Zusätzlich muß das Mikrobiozid seine Wirkung beibehalten und darf selbst nicht abgebaut oder zersetzt werden und darf weder während des Vermischens mit dem Harz noch nachdem es in das Harz eingearbeitet ist, zu einem Abbau oder einer Zersetzung des Harzes führen. Die Stabilität des Mikrobiozid-Harz-Konzentrats kann ohne weiteres durch visuelle Beobachtung festgestellt werden, da eine irreversible Dunkelfärbung des Konzentrats einen Abbau der Masse anzeigt, die dann erfindungsgemäß nicht geeignet ist. Beispielsweise ist das Mikrobiozid o-Benzyl-p-chlorphenol mit Harzen und insbesondere mit Vinylharzen mischbar, führt jedoch zu einer irreversiblen Schwarzfärbung der gebildeten Harz-Mikrobiozid-Masse, und ist somit erfindungsgemäß nicht geeignet. Tributylzinnoxid stellt ein weiteres erfindungsgemäß nicht geeignetes Mikrobiozid dar, da es mit Vinylharzen im wesentlichen nicht mischbar ist. Es ist weiterhin von wesentlicher Bedeutung, daß das Mikrobiozid in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, so daß es sowohl während der normalen Lagerung oder der normalen Verwendung nicht aus der Harz-Mikrobiozid-Masse ausgelaugt wird.

Das Maß der Beibehaltung der mikrobioziden Wirkung in dem Harz-Mikrobiozid-Konzentrat wird in irgendeiner geeigneten üblichen Weise bestimmt, gemäß der man das Konzentrat in ein weichgemachtes zweites Harz einarbeitet, um eine Masse zu erhalten, die das Mikrobiozid in einer Konzentration enthält, die in dem normalen oberen Bereich der Anwendungskonzentration liegt. Diese Masse wird dann in eine Petrischale eingebracht und mit einem Mikroorganismus angeimpft, gegen den das Mikrobiozid normalerweise eine Wirkung entfaltet,worauf die Inibierungszone in üblicher Weise beobachtet wird.

Da das Mikrobiozid in dem Harz eine wesentlich geringere Wanderung zeigt als das Mikrobiozid als solches oder das gelöste Mikrobiozid, ist es wesentlich weniger toxisch als Mikrobiozid als solches oder als flüssige Lösungen des Mikrobiozids, selbst wenn es in Konzentrationen vorliegt, die oberhalb der wirksamen Konzentration liegen. Demzufolge kann es anschließend mit geringeren

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Gefahren für das Personal in eine zweite thermoplastische Harzmasse eingearbeitet werden, da die Staubprobleme vermieden werden, die bei pulverförmigen Mikrobioziden auftreten. Weiterhin verringern die erfindungsgemäßen Massen die Verunreinigung der Verarbeitungsvorrichtungen und Waagen und erleichtern die Reinigung dieser Einrichtungen.

Die erfindungsgemäßen Massen besitzen normalerweise schlechte physikalische Eigenschaften bezüglich der Endverwendung. Daher müssen sie in ein anderes thermoplastisches Harz eingearbeitet werden, um nützliche thermoplastische Produkte zu ergeben. Die erfindungsgemäße Masse stellt jedoch aufgrund ihrer geringeren Toxizität einen erheblichen Vorteil gegenüber den herkömmlichen Massen dar, dadurch, daß sie ohne Gefahr unter Anwendung üblicher Herstellungstechniken für thermoplastische Harze verarbeitet werden kann, ohne daß kostspielige Sicherheitsvorrichtungen erforderlich oder ein flüssiges Trägermaterial für das Mikrobiozid notwendig sind. .

Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Mikrobiozide bei der Anwendung in den hohen Konzentrationen als Verarbeitungshilfsmittel wirken, indem sie die Schmelzviskosität und den Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes in einem solchen Ausmaß erniedrigen, daß das Harz und die mikrobiozide Masse zu einer homogenen Masse verarbeitet werden können, ohne daß Weichmacher für das Harz erforderlich sind. Dies bedeutet, daß das Mikrobiozid die Viskosität des thermoplastischen Harzes vermindert, so daß, wenn man diese beiden Materialien vermischt, beispielsweise durch Vermählen, man die erhaltene Masse auf die normalerweise beider Verformung des Harzes angewandten Temperaturen erhitzen kann, ohne daß es erforderlich ist, Verarbeitungshilf smittel zuzusetzen, die die Viskosität des Harzes vermindern oder dem Harz eine Wärmestabilität verleihen. Dies ist überraschend , da man diese Wirkung auf das Harz dann nicht beobachtet, wenn das Mikrobiozid in den normalerweise niedrigen Konzentrationen, bei denen das Mikrobiozid in wirksamer Weise einen mikrobiologischen Angriff verhindert, ohne eine toxikologische

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Gefahr für den Menschen darzustellen, eingearbeitet wird. Das Ausmaß dieses Effekts hängt von der Art des eingesetzten thermoplastischen Harzes, der Art des verwendeten Mikrobiozids und der Konzentration des Mikrobiozids ab.

Die erfindungsgemäßen Massen erhält man durch Vermischen eines teilchenförmigen thermoplastischen Harzes mit dem Mikrobiozid in hoher Konzentration, so daß man eine homogene Masse erhält, ohne daß es erforderlich ist, zusätzliche Verarbeitungshilfsmittel zuzusetzen, wie Weichmacher, Wärmestabilisatoren oder Schmiermittel für das Harz, wodurch sich die oben angegebenen Vorteile ergeben. Man kann diese Verarbeitungshilfsmittel jedoch dann zusetzen, wenn sie für spezielle Effekte erwünscht sind. Das Mikrobiozid und das Harz werden vermischt, so daß man eine trockene, homogene, teilchenförmige Masse erhält. Anschließend erhitzt und vermischt man die Masse, so daß das Harz zu einer homogenen Masse zusammenschmilzt und man eine Lösung oder eine Dispersion des Mikrobiozids in dem Harz erhält. Beim Erhitzen und Vermischen der Masse werden der Schmelzpunkt und die Viskosität der Harzmasse im Vergleich zu dem Harz als solchem erniedrigt. Es hat sich gezeigt, daß man in dieser Weise homogene Harz-Mikrobiozid-Massen herstellen kann, die das Mikrobiozid in hohen Konzentrationen enthalten. Es hat sich ferner erwiesen, daß 10,10'-Oxybisphenoxarsin und 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Copolymere und -Homopolymere wirken.

Repräsentative Beispiele für thermoplastische Harze, die zur Bildung der Mikrobiozid-Harz-Masse verwendet werden können oder die mit den erfindungsgemäßen Mikrobiozid-Harz-Massen vereinigt werden können, schließen Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyurethane, Polyamide, Polyolefine, Polystyrol, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Polyester und dgl. ein.

Erfindungsgemäß geeignete Mikrobiozide sind:

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OBPA = 10,10'-Oxybisphenoxarsin

Vancide 89 - N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid Dowcil S-13 = 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin

Dowcil A-40 = 2,3,5-Trichlor-4-propylsulfonylpyridin Zinc Omadine = Zinksalz des 1-Hydroxypyridin-2-thions Fungitrol 11 = N-(Trichlormethylthio)-phthalimid

Difolatan = cis-N-(1,1,2,2-Tetrachloräthyl)-thio-4-cyclohexen-1,2-

dicarboximid

Isolan = i-Isopropyl-S-methyl-pyrazolyl-S-dimethylcarbamat 3-Methyl-pyrazolyl-dimethylcarbamat
Maneb = Mangan-äthylen-bis(dithiocarbamat) Zineb = Zink-äthylen-bis(Dithiocarbamat) Nabam = Dinatrium-äthylen-bis(dithiocarbamat) Ferbam = Eisen(III)-dimethyl-dithiocarbamat Ziram = Zink-dimethyl-dithiocarbamat Karathan = 2^-Dinitro-e-capryl-phenol-crotonat Ovotran = p- Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat Skane M-8 = 2-N-Octyl-4-isothiazolin-3-on Benomyl = Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat Metasol TK-100 = 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol Copper-8 = Kupfer-8-hydroxy-chinolinat

(Y-DiäthoxyphosphinOdithioacetylharnstoff Ä-Dimethoxyphosphinodithioacetylharnstoff Diäthoxyphosphinodithioacetamid Dimethoxyphosphinodithioacetamid Bis(dimethylamido)-phosphorylfluorid Tributylzinnfluorid

und Mischungen davon.

Die bevorzugten Mikrobiozide sind 10,10'-Oxybisphenoxarsin, N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin und N-(Trichlormethylthio) -phthalimid, da sie relativ leicht mit hohen Konzentrationen in eine große Vielzahl von Harzen eingearbeitet werden können, ohne daß sie einen wesentlichen Verlust ihrer mikrobiologischen Wirkung zeigen und ohne daß sie eine merkliche Verschlechterung des Harzes bewirken.

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•Α.

Das Mikrobiozid und das Harz werden unter Erhitzen vermischt, so daß das Harz schmilzt und erweicht und eine homogene Mischung ergibt, in der das Mikrobiozid nach dem Abkühlen ein wesentlich geringeres Wanderungsvermögen zeigt. Die Mischung wird in irgendeiner geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer Zweiwalzenmühle, einem Banbury-Mischer oder einer Strangpresse Scherkräften und Wärme ausgesetzt, worauf die weichgemachte Masse entweder durch Strangpressen, durch Walzen oder durch Kalandrieren verformt wird. Die verformte Masse wird abgekühlt, so daß sie zu kleinen Teilchen zerkleinert werden kann, die das anschließende Einarbeiten der Masse in andere thermoplastische Massen ermöglicht, die dann das Mikrobiozid in einer wirksamen niedrigen Konzentration enthalten.

Die erfindungsgemäßen Massen werden in üblicher Weise mit einer zweiten thermoplastischen Masse vermischt. Die konzentrierte Mikrobiozid-Harz-Masse kann während des Vermischens der zweiten thermoplastischen Masse oder nachdem diese vermischt und hergestellt ist, jedoch vor der Verformung der zweiten thermoplastischen Masse in üblicher Weise, beispielsweise durch Strangpressen, Schmelzen oder Kalandrieren, zugesetzt werden. Es ist lediglich erforderlich, daß die das Mikrobiozid enthaltende Masse und die zweite thermoplastische Masse miteinander verträglich sind, so daß man eine homogene Endmasse erhält. Die das Mikrobiozid enthaltende Masse sollte eine Erweichungstemperatur besitzen, die unterhalb oder innerhalb des Temperaturbereiches liegt, der während der üblichen Verarbeitung der zweiten thermoplastischen Masse angewandt wird. Diese Temperaturen liegen in einem Bereich von etwa 121 bis etwa 260⁰C (250 bis 500⁰F). Vorzugsweise sollten die Harz-Mikrobiozid-Konzentrate eine Erweichungstemperatur im Bereich von etwa 65 bis 149°C (150 bis 300⁰F) aufweisen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen mikrobiozidhaltigen Masse kann man gegebenenfalls übliche Harzadditive zusetzen. Gewünschtenfalls kann man einen Weichmacher für das Harz in die Masse einarbeiten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß, wenn man das

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Mikrobiozid in höheren Konzentrationen verwendet, man geringere Konzentrationen des Weichmachers verwenden muß, um eine Unverträglichkeit zwischen dem Mikrobiozid und dem Harz zu vermeiden. Die in den erfindungsgemäßen Massen zu tolerierende Weichmacherkonzentration hängt weiterhin von der chemischen Zusammensetzung des Harzes, des Weichmachers und des Mikrobiozids ab. Im allgemeinen können geringe Weichmacherkonzentrationen im Bereich von etwa 5 bis 20 Gew..-% hingenommen werden, wenn die Mikrobiozide in Konzentrationen von 50 Gew.-% oder mehr verwendet werden. Bei geringeren Mikrobiozidkonzentrationen kann man höhere Weichmacherkonzentrationen anwenden. Obwohl die erfindungsgemäßen Massen ohne die Verwendung von Weichmachern hergestellt werden können, ist somit festzuhalten, daß erfindungsgemäß auch die Verwendung von Weichmachern möglich ist. Zur Bestimmung der Eignung eines Weichmachers für ein bestimmtes Harz-Mikrobiozid-System ist es lediglich erforderlich, den Weichmacher in einer Menge innerhalb des oben angegebenen Bereiches, zu der Harz-Mikrobiozid-Masse zuzusetzen, die gebildete"Masse durchzumischen und visuell festzustellen, ob das Mikrobiozid unter Bildung einer homogenen Masse in dem Harz immobilisiert worden ist. Man kann irgendwelche üblichen Harzweichmacher verwenden, einschließlich Dialkylphthalate, Epoxyweichmacher, Polyesterweichmacher, Dialkylphosphite und dgl ο Zusätzlich kann man die üblichen Harzadditive einarbeiten, wie Ultraviolettlichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Füll- ■ stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel und dgl.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bereitet man die konzentrierte Mikrobiozid-Harz-Masse mit einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und dem Mikrobiozid, vorzugsweise 10,10"-Oxybixphenoxarsin (OBPA) und arbeitet diese Masse in ein zweites thermoplastisches Harz ein, das eine andere Zusammensetzung besitzt als das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, das zur Herstellung des Konzentrats verwendet wurde. Es hat sich gezeigt, daß die in dieser Weise hergestellte Endmasse das Mikrobiozid in wirksamen Konzentrationen homogen verteilt enthält, wobei die Notwendigkeit für einen Weichmacher während des Vermischens der Endmasse auf ein Minimum gebracht oder beseitigt wird.

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Dies ist erwünscht, da einige thermoplastische Harze, wie Polyurethane, wenn überhaupt, nur sehr geringe Weiditiacherkonzentrationen vertragen, wenn eine physikalische Verschlechterung der thermoplastischen Harze vermieden werden soll. Zusätzlich kann, wie bereits angegeben wurde, die Anwesenheit des Weichmachers zu einem unerwünschten Ausblühen oder Ausschwitzen des Mikrobiozids aus dem Harz führen, so daß es zur Herstellung von Endprodukten mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, die gegen einen mikrobiologischen Angriff geschützt sind, erwünscht ist, die Verwendung eines Weichmachers auf einem Minimum zu halten oder auf dessen Verwendung zu verzichten. Besonders vorteilhafte Produkte erhält man, wenn man als zweites thermoplastisches Harz ein Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyäthylen verwendet. Obwohl alle oben angegebenen Mikrobiozide zur Herstellung dieser Endprodukte geeignet sind, ist 10,10^!-Oxybisphenoxarsin (OBPA) bevorzugt, da es eine hohe mikrobiozide Wirkung besitzt, so daß nur geringe Konzentrationen des Konzentrats erforderlich sind, um eine homogene Dispersion dieses Wirkstoffs in wirksamen Konzentrationen zu erreichen. Gemäß dieser Ausführungsform wird das Konzentrat auf der Grundlage von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet. Gemäß einer besonderen Ausführungsform bereitet man das Konzentrat aus etwa 95 Teilen des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und etwa 5 Teilen 10,10'-Oxybisphenoxarsin (OBPA), wobei das Konzentrat etwa 0,1 Teile eines Schmiermittels, wie Stearinsäure oder Zinkstearat, enthalten kann. Dann arbeitet man etwa 1 Teil dieses Konzentrats in etwa 99 Teile einer zweiten thermoplastischen Harzmasse, wie Polyvinylchlorid„ Polyurethan oder Polyäthylen ein, die gegebenenfalls die oben angegebenen üblichen Harzadditive enthalten kann.

Die folgenden Beispiele dienen der v/eiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht den Sachverhalt, daß man 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methy!sulfonyl)-pyridin (Dowcil S-13) entweder in

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Abwesenheit oder in Gegenwart eines Weichmachers in thermoplastische Harze einarbeiten kann.

Man vermischt jede der in der folgenden Tabelle I angegebenen Formulierungen in einem Henschel-Mischer bei einer Temperatur von etwa 21 bis 104⁰C (70 bis 220⁰F) während 1 bis 10 Minuten unter Bildung einer homogenen Pulvermischung. In jedem Fall setzt man das teilchenförmige thermoplastische Harz zusammen mit den anderen Kunststoffadditiven, falls solche verwendet werden, und dem Mikrobiozid dem Henschel-Mischer zu. Nachdem die thermoplastische Harzmasse durchmischt worden ist, wird sie bei einer Temperatur von 65 bis 149°C (150 bis 300⁰F) zu einem Stab stranggepreßt, der dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der Stab wird dann zu Pellets verarbeitet. Dann untersucht man die Verträglichkeit, indem man einen Teil der Pellets zu einem Blatt ausformt und nach jeweils einwöchigen Intervallen während insgesamt bis zu 2 Monaten visuell beobachtet, ob ein Ausblühen bzw. eine Wanderung des Mikrobiozids an die Oberfläche auftritt. Das Verhalten beim Strangpressen wird durch die Fähigkeit der Masse, ihre Stabform für die anschließende Verarbeitung zu Pellets beizubehalten, bewertet.

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Tabelle I

Probe Nr. 12 3 4 5

Gew.-Teile Polyvinylchlorid (niedriges

Molekulargewicht) 100,0 100,0 100,0 47

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres	3,0	3,0	1,0	46,75	53,0	100	100	«
VYHH (86:14)	0,5	0,5	1,0		C			ς»
Ba, Cd, Zn-Stabilisator (Mark KCB)	15,0			0,25	G			20 *
Stearinsäure		15,0			G	15		C '
Dioctylphthalat							G ^
Dipropylenglykoldibenzoat	17,8	17,8	306,0			G '
2,3,5,6-Tetrachlor-4- (nethylsulfonyl)-	I	C	C	53,0	25
pyridin (Dowcil S-13)	NG	G	G	C	C
Verträglichkeit	G	G	G	NG	G
Strangpreßverhalten				G	G
Mahlverhalten

I = unverträglich oder Ausblühen an der Oberfläche;
C = verträglich;
NG = nicht gut;
G = gut.

Wie aus der obigen Tabelle I zu ersehen ist, ist 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin (Dowcil S-13) in hoher Konzentration ohne die Anwendung eines Weichmachers mit Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren öder Viny!chlorid-Homopolymeren verträglich. Das Ausblühen an der Oberfläche tritt jedoch auf, wenn man 15 Teile Dioctylphthalat als Weichmacher und 0,5 Teile Stearinsäure als Schmiermittel in die Masse einarbeitet, während eine Verträglichkeit und kein Ausblühen auftritt, wenn man 15 Teile des gleichen Weichmachers ohne die als Schmiermittel dienende Stearinsäure verwendet. In allen Fällen kann man die Harz-Mikrobiozid-Masse durch Strangpressen und/oder Vermählen bzw. Walzen verformen.

Die Proben 1 bis 7 sind mit thermoplastischen Polymeren, wie Vinylchlorid-Homopolymeren, Polyäthylen, Polyvinylacetat, Polyurethan , Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren und thermoplastischen Kautschuken, wie chloriertem Polyäthylen und Nitrilkautschuken, verträglich und ergeben Massen, die das Mikrobiozid 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin (Dowcil S-13) in einer wirksamen Konzentration enthalten.

Zur Bestimmung der mikrobiologischen Wirkung des erfindungsgemäßen Konzentrats aus 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin (Dowcil S-13) und dem Harz vermischt man 1,5 Gew.-% der Probe 5, bezogen auf das Gesamtgewicht, mit der Harzmasse, die für die Untersuchung gemäß Beispiel 3 verwendet wird, unter Anwendung des in Beispiel 3 verwendeten Mischverfahrens. Die Untersuchungsmethoden und die untersuchten Bakterien und Pilze sind in Beispiel 3 angegeben, und schließen einen 500-stündigen Bewitterungstest ein. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Ia zusammengestellt.

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	Tabelle	Ia	Staph. aureus	pro Flecken	oder Wachstum	gemischte Sporen	#
	Mikrobioside Wirkung	7/NGCA	K. pneumonial	rosa Flecken	3/NG
	Inhibierungszone (mm)	7/NGCA	1/NGCA	8/NS	3/NG
	Probe 5 + Polyvinylchlorid	5/NGCA	1/NGCA	8/NS	2/NG
	nicht ausgelaugt	6/NGCA	0,5/NGCA	5/NS	0/NG
	ausgelaugt	0/LS	0,5/NGCA	5/NS	0/LG
	während 100 Stunden bewittert	0/HS	0/LG	0/NS	0/LG
co	während 200 Stunden bewittert
CÖ NJ	während 300 Stunden bewittert
2/0	während 500 Stunden bewittert	NGCA = kein Wachstum im Kontaktbereich
co		NS = keine Flecken
		NG = kein Wachstum
O	LG = langsames Wachstum
	HS = starke Flecken
	LS = schwache Flecken

Wie aus der obigen Tabelle Ia zu ersehen ist, zeigt die Folie sowohl vor als auch nach der Bewitterung eine gute Wirkung gegen Pilze und bei einer Bewitterung bis zu 200 Stunden keine Anzeichen von Flecken.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß N-(Pr ichlormethylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid (Vancide-89) entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Weichmachers in thermoplastische Harze eingearbeitet werden kann.

Jede der in der folgenden Tabelle II angegebenen Formulierungen wird in einem Henschel-Mischer vermischt, mit Ausnahme der Probe 9, die bei einer Temperatur von etwa 121⁰C (250⁰F) in einer Zweiwalzenmühle vermischt wird. Die in dem Henschel-Mischer angewandten Temperaturen liegen im Bereich von 21 bis 104⁰C (70 bis 220⁰F). Man wendet Mischzeiten von 11 bis 10 Minuten an. In allen Fällen bringt man das thermoplastische Polymere in Teilchenform zusammen mit dem Mikrobiozid und den anderen angegebenen Kunststoffadditiven, falls solche verwendet werden, in den Henschel-Mischer oder die Zweiwalzenmühle ein. Nachdem die Masse vermischt ist, wird sie bei einer Temperatur von 65 bis 149°C (150 bis 300⁰F) durch Strangpressen zu einem 0,064 mm (2,5 mil) starken Blatt verformt. Man bestimmt die Verträglichkeit, indem man in einwöchentlichen Intervallen während 2 Monaten visuell beobachtet, ob ein Ausblühen aufgetreten ist. Das Strangpreßverhalten wird über die Fähigkeit der Masse untersucht, ihre Blattform für die anschließende Verarbeitung zu Pellets beizubehalten.

709822/0950

Tabelle II

Probe Nr. 8 9 10 11 12

Polyvinylchlorid (geringes MDlekulargewicht) (Gew.-Teile) 100,0 100,0 100,0 Vinylciilorid/Vinylacetat-Copolymeres VYHH (86:14) 49,75 100

Ba, Cd, Zn-Stabilisator (Mark KCB) 3,0 3,0 3,0

Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,25

° Dicctylphthalat 15,0 15,0 15

,so N-(TricMoriTethyltMo)-4-cYclohexen-1,2-dicarbaxiinid 17,8 17,8 118,5 50,0 25

NJ Mark 275 Zinnstabilisator 0,5

--> Verträglichkeit ICCC C

"^ Strangpreßverhalten NG NG NG G G

° Mahlverhalten G GGG G '

I = unverträglich
C = verträglich
NG = nicht gut
G = gut

Wie aus der obigen Tabelle II zu ersehen ist, ist N-(Trichlormethylthio) -4-cyclohexen-i,2-dicarboximid (Vancide-89) in hohen Konzentrationen und in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Weichmachers mit Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren oder Polyvinylchlorid verträglich. Eine Unverträglichkeit ergibt sich dann, wenn man 15 Teile Dioctylphthalat als Weichmacher in die Masse einarbeitet.

In allen Fällen kann die Harz-Mikrobiozid-Masse durch Strangpressen und/oder Vermählen bzw. Walzen verformt werden. Die Proben 8 bis 12 sind mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyvinylacetat, Polyurethan, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymeren und thermoplastischen Kautschuken, wie chloriertem Polyäthylen und Nitrilkautschuken, verträglich und ergeben Massen, die eine wirksame Konzentration von N-(Trichlormethylthio) -4-cyclohexen-1,2-dicarboximid (Vancide-89) enthalten.

Zur Untersuchung der mxkrobiologischen Wirkung des erfindungsgemäßen Konzentrats aus dem Harz und N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid (Vancide-89) vermischt man 1 Gew.-% der Probe 11, bezogen auf das Gesamtgewicht, mit der für diese Untersuchung in dem Beispiel 3 verwendeten Harzmasse, wozu man die dort beschriebene Mischmethode verwendet. Die Untersuchungsmethoden und die untersuchten Bakterien und Pilze sind in Beispiel 3 angegeben, wobei der Bewitterungstest während 300 Stunden nicht durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Ha zusammengestellt.

709 8 2 2/0950

Tabelle Ha

OO NJ K)

Mikrobiozide Wirkung

InMbierungszone (mm) pro Flecken oder Wachstum

Probe 11 + Polyviaylchlorid nicht ausgelaugt ausgelaugt

während 100 Stunden bewittert während 200 Stunden bewittert

Staph. aureus	K. pneumonial	rosa Flecken	gemischte Sporen
4/NGCA	O/NGCA	0,5/NS	2/NG
4/NGCA	O/NGCA	0,5/NS	2/NG
t 4/NQCA	O/NGCA	O/NS	1/NG
t 3/NGCA	O/NGCA	0/TrS	1/NG

NGCA = kein Wachstum im Kontaktbereich NS = keine Flecken

NG = kein Wachstum TrS = Spuren von Flecken

. 265AQ14

Wie aus der obigen Tabelle Ha zu ersehen ist, zeigt die Folie sowohl vor als auch nach der Bewitterung eine gute Wirkung gegen Pilze und Bakterien.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Sachverhalt, daß 10,10'-0xybisphenoxarsin (OBPA) entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Weichmachers in thermoplastische Harze eingearbeitet werden kann.

Jede der in der folgenden Tabelle III angegebenen Formulierungen wird bei einer Temperatur von etwa 21 bis 99°C (70 bis 210⁰F) während einer Zeitdauer von 1 bis 10 Minuten in einem Henschel-Mischer vermischt. In allen Fällen gibt man das thermoplastische Polymere in Teilchenform zusammen mit dem Mikrobiozid und den anderen Kunststoffadditiven, falls solche verwendet werden, in den Henschel-Mischer. Nachdem die Masse vermischt worden ist, wird sie zu einem Blatt mit einer Dicke von 0,635 mm (25 mil) stranggepreßt. Die Verträglichkeit wird dadurch ermittelt, daß man in einwöchentlichen Intervallen während insgesamt bis zu 2 Monaten visuell beobachtet,: ob ein Ausblühen auftritt. Das Strangpreßverhalten wird durch die Fähigkeit der Masse bestimmt, ihre Blattform für die anschließende Verarbeitung zu Pellets beizubehalten.

709822/0950

Probe Nr.

Polyvinylchlorid (niedriges Itolekulargewicht) 100,0

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolyrneres

Ba, Cd, Zn-Stabilisator

^j Stearinsäure

co Dioctylphthalat

^fO lOJO'-Qxybisphenoxarsin (OBPA)

_o Verträglichkeit

cn Strangpreßverhalten

Mahlverhalten

I = unverträglich C = verträglich G = gut

Tabelle	III	15	16	16a	16b
13	14			100
) 100,0	29,0	95	100		100
				0,5	0,5
3,0	0,50
0,25	0,5			25	25
50,0		5,5	50	6,6	6,6
11,1	77,7	C	G	G	G
I	C	G	G	G	G
G		G	G	G	G
G	G

2654Ü14

Wie in der obigen Tabelle III angegeben ist, ist 10,iO'-Oxybisphenoxarsin (OBPA) in hohen Konzentrationen und in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Weichmachers mit Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymeren oder Polyvinylchlorid verträglich. Eine Unverträglichkeit ergibt sich jedoch dann, wenn man 50 Teile Dioctylphthalat in die Polyvinylchloridmasse einarbeitet. In allen Fällen kann man durch Strangpressen und/oder durch Vermählen bzw. durch Walzen Harz-Mikrobiozid-Massen bereiten.

Die Proben 13 bis 16 sind mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyvinylacetat, Polyurethan, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren und thermoplastischen Kautschuken, wie chloriertem Polyäthylen und Nitrilkautschuken, verträglich und ergeben Massen, die 10,10'-Oxybisphenoxarsin (OBPA) in einer wirksamen Konzentration enthalten.

Zur Bestimmung der mikrobiologischen Wirkung des erfindungsgemäßen Konzentrats aus dem Harz und 10,10'-Oxybisphenoxarsin (OBPA) vermischt man 1 Gew.-% der Probe 15, bezogen auf das Gesamtgewicht, mit einer Harzmasse, die 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 3,5 Teile eines Barium-Cadmium-Zink-Wärmestabilisators (Mark KCV), 1,5 Teile eines Phosphitchelats (Mark C), 1,0 Teile eines Ultraviolettlichtstabilisators (Mark 202A), 0,25 Teile Stearinsäure, 40 Teile Dioctylphthalat und 7,7 Teile epoxidiertes Sojaöl enthält, so daß man eine Endmasse erhält, die 0,05 % 10,10'-Oxybisphenoxarsin (OBPA) enthält. Man vermischt die Materialien bei etwa 22°C (72°F) (Raumtemperatur) und kalandriert die erhaltene Masse zur Bildung der Harzfolie. Die Folie wird sowohl vor als auch nach der Bewitterung sowohl in ausgelaugtem als auch in nichtausgelaugtem Zustand hinsichtlich ihrer mikrobiologischen Wirkung gegen Staph. aureus, 209 ATCC 6538; K. pneumonial, ATCC 4352; rosa Flecken (Pink stain), Str. recticulum, ATCC 25607; und einer Mischung von Pilzsporen von Aspergillus niger, ATCC 9642, Aspergillus flavus, ATCC 9643, Penicillium, ATCC 9644 und Chaetomium globosum, ATCC 6205, untersucht. Die ausgelaugte Folie wird während 24 Stünden in einen Wasserbehälter, dessen Wasser eine Temperatur von 27 bis 29°C (80 bis 85°F) aufweist,

709822/095 0

26S4U14

eingebracht, wobei das Wasser mindestens fünfmal gewechselt wird. Die bewitterten Proben wurden 100, 200 oder 300 Stunden in einer Klimakammer (Atlas-XW-W Xenon arc Weather-Ometer), die so programmiert ist (Nocke Nr. 7 gemäß der ASTM-Vorschrift G-26-70), daß die Proben ständig beleuchtet und alle 2 Stunden während 18 Minuten mit Wasser besprüht werden, beschleunigt bewittert.

Die Testproben werden auf Agar-Agar-Nährstoffkulturen aufgebracht, die mit den als Testorganismen eingesetzten Bakterien und Pilzen angeimpft sind.- Nach dem Inkubieren (bei Bakterien 24 Stunden bei 37⁰C und bei Pilzen 14 Tage bei 28⁰C) wird die antimikrobiell Wirkung dadurch bewertet, daß man die Größe der wachstumsfreien Zone um die Probe herum ausmißt und das Ausmaß des Wachstums oder der Fleckenbildung visuell bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle UIa zusammengestellt.

709822/0950

Tabelle lila

ο co co

Mikrobiozide Wirkung Inhibierungszone (nun) pro Flecken oder Wachstum

Probe 15 + Polyvinylchlorid Staph. aureus K. pneumonial rosa Flecken gemischte Sporen

nicht ausgelaugt

ausgelaugt

wahrend 100 Stunden bewittert

wahrend 200 Stunden bewittert

während 300 Stunden bewittert

9/NGCA	5/NGCA	5/NS	6/NG
9/NGCA	4/NGCA	5/NS	6/NG
8/NGCA	1/NGCA	3/NS	2/NG
6/NGCA	1/NGCA	1/NS	2/NG
		0/TrS	0/NG

NCGA = kein Wachstum im Kontaktbereich NS = keine Flecken NG = kein Wachstum TrS = Spuren von Flecken

"**" 2654U14

Wie aus der obigen Tabelle IHa zu ersehen ist, zeigt die Folie sowohl vor als auch nach der Bewitterung gute Wirkung gegen Pilze und Bakterien.

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient der Erläuterung des nichttoxischen Verhaltens der erfindungsgemäßen Massen.

Durch Vermischen von 2371 g eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren, das. 16,8 Gew.-% Vinylacetat enthält, mit 129 g 10,10' -Oxybisphenoxarsin (OBPA) (das 3 Gew.-% Dioctylphthalat enthält) bereitet man eine feste Masse, die man zu einem Stab strangpreßt und dann zu Pellets verarbeitet. Die Pellets werden hinsichtlich ihrer oralen und dermalen Toxizität gemäß den folgenden Methoden untersucht.

Man hält männliche Ratten des Stammes Sprague-Dawley, mit einem Gewicht von 150 bis 250 g, während 24 Stunden nüchtern. Dann verabreicht man ihnen eine einzige berechnete Dosis der oben beschriebenen Masse und bringt sie in Gitterbodenkäfige ein, wo man sie während einer zweiwöchentlichen Beobachtungsdauer bei freiem Zugang zu Wasser und einem Laboratoriumsfutter hält. Man vermischt die feste Masse in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 mit dem Laboratoriumsfutter. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Verabreichte Dosis der Masse aus 10,10'-Qxy- Mortalität

bisphenoxarsin und dem Copolymeren (gAg) Anzahl Tage

5 0/6

10 0/6

20 0/6

70 9822/0950

~'**' 26b4ü14

■ · 55'
Wie aus der obigen Tabelle IV zu ersehen ist, beobachtet man bei den Ratten keinen Todesfall, selbst wenn man die Masse in einer Dosis von bis zu 20 g pro kg Körpergewicht verabreicht. Somit besitzt die feste Masse eine überraschend geringe orale Toxizität, die einem LD_5Q-Wert von mehr als 20 g/kg entspricht. Im Gegensatz dazu besitzt der Wirkstoff 10,10'-Oxybisphenoxarsin (OBPA) bei oraler Verabreichung einen LD,-₀-Wert von 15 mg/kg.

Die Untersuchung der Hauttoxizität wird mit männlichen Kaninchen durchgeführt. Die Tiere werden in einzelnen Gitterbodenkäfigen gehalten und ad libitum mit Wasser und Laboratoriumsfutter versorgt, wobei die zu untersuchende Masse aus 10,10'-Oxybisphenoxarsin (OBPA) und dem Copolymeren mit Hilfe eines Gummibandes fest an dem rasierten Rumpf der Testtiere befestigt wird. Die Tiere werden unmittelbar nach der Behandlung während 24 Stunden immobilisiert. Nach Ablauf der Behandlungszeit werden die Gummibänder entfernt und die Testtiere in die Käfige zurückgebracht, wo sie während 2 Wochen beobachtet werden, während welcher Zeit Anzeichen auf die Toxizität beobachtet werden. Die erhaltenen Mortalitätswerte sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

	Dosis (q/kg)	Tabelle V	Körpergewicht	(g)	nach 2 Wochen
Tier Nr.			nach 1 Woche	3142
	2	am Anfang	2950	3846
1	2	2970	3774	3512
2	4	3650	3329	3510
3	4	2960	3247	3260
4	8	3140	3230	3585
5	8	3095	3557
6	3355

Während der Untersuchungsdauer sind keine Todesfälle zu beobachten. Somit liegt die Hauttoxizität der untersuchten Masse oberhalb 8 g/kg.

709822/0 950

-ar- 26S4UU

Beispiel 5 ^l

Dieses Beispiel zeigt, daß man N-(Trichlormethylthio)-phthalimid (Fungitrol-11) und das Zinksalz von 1-Hydroxypyridin-2-thion (Zinc Omadine) in hohen Konzentrationen in Polyvinylchloridhomopolymere und Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, die etwa 10 bis 18 Gew.-% Vinylacetat enthalten, einarbeiten kann und den Massen eine antimikrobielle Wirkung verleihen kann.

Die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Massen werden unter Bildung eines mikrobioziden Konzentrats vermischt, das anschließend mit Polyvinylchlorid vermengt und zu einer Folie verarbeitet wird, die das Mikrobiozid in der normalen Anwendungskonzentration enthält, worauf die Folie hinsichtlich ihrer mikrobiologischen Wirkung untersucht wird. Die anfänglich eingesetzten Konzentrate bereitet man durch physikalisches Vermischen des Harzes, des Mikrobiozids und 1 % eines Zinn-Stabilisators (Mark 275), während 5 Minuten unter Verwendung eines Hobart-Mischers. Die trockenen Mischungen werden mit Hilfe einer Strangpresse (Rheocard extruder) bei einer Drehzahl der Schnecke von 50 mxn und unter Verwendung eines Mundstücks mit einem Durchmesser von 3,18 mm (1/8 inch) zu Strängen verformt. Man läßt die Stränge sich auf Raumtemperatur abkühlen und vermahlt sie dann zu kleinen, unregelmäßig geformten Teilchen. Die trocken vermischten und stranggepreßten Massen sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt .

709822/0950

Mikrobiozid

Tabelle VI

Menge des Mikrdbio- Harz Stxangpreßtenperatur (⁰C) zids (Gew.-%)

N- (Trichlonrethylthio) -phthalimid (Fungi-trol-11)
N-Trichlonnethylthio) -phthalimid (Fungitol-11-)

N- (Trichlonnethylthio) -phthaliinid (FungitoDOl-11-)
N-^JIric^orinethyltMc>-phthalimid (Fungitrol-11-)

Zinksalz des i-Hydrcßcypyridin-2-thions (Zinc Qnadine) Zinksalz des 1-Hydraxypyridin-2-thions (Zinc Qmadine) Zinksalz des 1-Hydroxypyridin-2-thions (Zinc Qmadine) Zinksalz des 1-Hydroxypyridin-2-thions (Zinc Qnadine) Zinksalz des 1-Hydroxypyridin-2-thions (Zinc Qmadine) Vinylchlorid/Vinyl-35 acetat-Copolymeres 110, 115, 120, 125,

Vinylchlorid/Vinyl-50 acetat-Copolymeres 110, 115, 125, 130,

35 Polyvinylchlorid

50 Polyvinylchlorid

Vinylchlorid/Vinyl-5 acetatHZopolymeres
Vinylchlorid/Vinyl-

10 acetat-Copolymeres
Vinylchlorid/Vinyl-

20 acetat-Copolymeres

120, 120, 125, 135,

110, 120, 135, 135, ·

110, 120, 125, 125,

110, 120, 125, 135,

10 Polyvinylchlorid 110, 120, 125, 135,

20 Polyvinylchlorid 110, 120, 125, 135,

2654U14 36.

In allen Fällen erhält man eine homogene Masse, die anschließend in eine Polyvinylchlorxdmasse eingearbeitet werden kann, so daß man eine Harzmasse erhält, die das Mikrobiozid in der normalen Anwendungskonzentration enthält.

Die Polyvinylchlorid-Harzmasse, mit denen die oben angegebenen Konzentrate vermischt werden, enthält 100 Teile Polyvinylchlorid, 3,5 Teile eines Barium-Cadmium-Zink-Wärmestabilisators (Mark KCB), 1,5 Teile Phosphitchelat, 1,0 Teile eines Ultraviolettlichtstabilisators (Mark 202A), 0,25 Teile Stearinsäure, 40 Teile Dioctylphthalat und 7,7 Teile epoxidiertes Sojaöl. Diese Masse vermischt man mit 1,5 Gew.-% der N-(Trxchlormethylthio)-phthalimid (Fungitrol-11) enthaltenden Masse, die man aus Polyvinylchlorid bereitet und die 50 % des Wirkstoffs enthält, so daß man letztlich eine Masse erhält, die 0,75 Gew.-% dieses Wirkstoffs enthält. Oder man vermischt die Masse mit 1,0 Gew.-% der das Zinksalz des 1-Hydroxypyridin-2-thions (Zinc Omadine) enthaltenden Masse, die aus Polyvinylchlorid hergestellt ist, und 20 % dieses Wirkstoffs enthält, unter Bildung einer Endmasse, die 0,20 Gew.-% dieses Wirkstoffs enthält. Das Vermischen erfolgt bei etwa 22⁰C (Raumtemperatur) (72°F), worauf die erhaltenen Massen zu der Harzfolie ausgewalzt werden. Diese Folien werden sowohl vor als auch nach der Bewitterung hinsichtlich ihrer mikrobiologischen Wirkung gegen Staph. aureus, 209 ATCC 6538; K. pneumonial, ATCC 4352; Rosa Flecken (Pink stain), Str. reticulum ATCC 25607 und eine Mischung aus Pilzsporen von Aspergillus niger, ATCC 9642, Aspergillus flavus, ATCC 9643, Penicillium funiculosum, ATCC 9644 und Chaetomium globosum, ATCC 6205, untersucht. Die bewitterten Proben wurden 100 Stunden in einer Klimakammer (Atlas 600-XW-W Xenon arc Weather Ometer), die so programmiert ist (Nocke Nr. 7 gemäß der ASTM-Vorschrift G-26-70), daß die Proben ständig beleuchtet und alle 2 Stunden während 18 Minuten mit Wasser besprüht werden, beschleunigt bewittert.

709822/0950

Die Testproben werden auf einen Agar-Agar-Nährboden aufgebracht, der mit den als Testorganismen eingesetzten Bakterien und Pilzen angeimpft ist. Nach dem Inkubieren (bei Bakterien während 24 Stunden bei 37°C und bei Pilzen während 14 Tagen bei 28°C) wird die antimikrobiell Wirkung dadurch bewertet, daß man die Größe der wachstumsfreien Zone um die Probe herum ausmißt und das Ausmaß des Wachstums oder der Fleckenbildung visuell bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V-II zusammengestellt.

709822/G950

Tabelle VII

Mikrobiozide Wirkung Inhibierunqszone (mm) pro Flecken oder Wachstum

O CD CO KJ K)

Mikrobiozid

Staph. aureus

K. pneumonial

Rosa Flecken

gemischte Sporen

N-(Trichlormethylthio)-phthalimid (Fungitrol-11)

nicht bewittert 2/NGCA

während 100 Stunden bewittert 1/NGCA

Zinksalz des 1-Hydroxypyridin-2-

thions (Zinc Qmadine)

nicht bewittert 7/NGCA

während 100 Stunden bewittert 0/GCA

0/NGCA
0/NGCA

2,5/NGCA
O/GCA

O/NS O/NS

3/NG 3/NG

5/NS O/HS

2/NG O/MG

NGCA = kein Wachstum im Kontaktbereich GCA = Wachstum im Kontaktbereich NS = keine Flecken NG = kein Wachstum HS = starke Fleckenbildung MG = mäßiges Wachstum

- 33.

Die obige Tabelle VII läßt erkennen, daß die Polyvinylchloridfolie, die das N-(Trichlormethylthio)-phthalimid (Fungitrol-11) enthaltende Konzentrat enthält, vor und nach dem Bewittern eine gute Wirkung gegen die gemischten Pilze ausübt und keinerlei Anzeichen von Flecken zeigt. Bei der angewandten Konzentration (0,75 %) ergibt sich eine antibakterielle Wirkung gegen Staph. aureus, jedoch nicht gegen den gramnegativen Organismus K. pneumonial. Die Polyvinylchloridfolie, die das Zinksalz des 1-Hydroxypyridin-2-thions (Zinc Omadine) enthält, zeigt vor der Bewitterung eine ausgezeichnete antimikrobielle Wirkung gegen sämtliche als Testorganismen eingesetzten Bakterien und Pilze. Die Aktivität geht durch die 100 stündige Bewitterung verloren.

Beispiel 6

Dieses Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß man Tributylzinnfluorid in hohen Konzentration in thermoplastische Harze einarbeiten kann.

Man vermischt jede der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Formulierungen während 5 Minuten und bei etwa 22°C (72°F) /Raumtemperatur) in einem Hobart-Mischer. Jedes Harz wird in Teilchenform zusammen mit 1 Gew.-% eines Zinnstabilisators (Mark 275) und Tributylzinnfluorid in den Mischer eingebracht. Die erhaltenen Massen werden bei den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Temperaturen mit Hilfe einer Strangpresse (Rheocard extruder) zu Strängen stranggepreßt. Die Strangpresse wird bei einer Schneckendrehzahl von 50 min betrieben und ist mit einem Mundstück mit einem Durchmesser von 3,18 mm (1/8 inch) ausgerüstet. Die Stränge werden visuell bewertet und dann zu kleinen, unregelmäßig geformten Teilchen vermählen, die zu einer Polyvinylchloridmasse zugesetzt werden, worauf diese zu Folien verarbeitet wird. Es zeigt sich, daß das Material den Folien eine mikrobiozide Wirkung verleiht.

709822/0950

Tabelle VIII

Harz

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres

Tributylzinn- Strangpreßtempefluorid ratur (⁰C)
(Gew.-%)

Aussehen

120, 135, 140, 150,

125, 135, 135, 140

Homogene, weiße, undurchsichtige, feste Suspension von Tributylzinnfluorid in dem Harz; glatte Oberfläche

Homogene, waiße, undurchsichtige, feste Suspension von Tributylzinnfluorid in dem Harz; glatte Oberfläche

Etolyvinylchlorid

140, 145, 155, 155

Homogene, weiße, undurchsichtige feste Suspension von Tributylzinnflüorid in dem Harz; rauhe Oberfläche

26540H

Es zeigt sich, daß Tributylzinnfluorid leichter homogen in Vinyl chlorid/Vinylacetat-Copolymere als in Polyvinylchlorid unter Bil dung einer homogenen Masse eingearbeitet werden kann, in der das Tributylzinnfluorid in den Harzen dispergiert ist. Sämtliche
Massen stellen zufriedenstellende Mikrobiozid-Harz-Konzentrate
dar.

'709822/0950

Claims

Patentansprüche

1. Feste Masse, gekennzeichnet durch eine homogene Mischung aus einem festen thermoplastischen Harz und 1 bis 80 Gew.-% eines .Mikrobiozids in einer Konzentration, die mindestens um etwa den Faktor 20 größer ist als die normale obere Anwendungskonzentration des Mikrobiozids, wobei das Mikrobiozid in dem Harz immobilisiert ist und die Konzentration des Mikrobiozids in der Mischung dazu ausreicht, eine zweite thermoplastische Masse gegen einen mikrobiologischen Abbau beständig zu machen, wenn die Mischung der zweiten thermoplastischen Masse in einer ausreichend niedrigen Konzentration zugesetzt wird, um eine Verträglichkeit zwischen der Mischung und der zweiten thermoplastischen Masse zu erreichen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Teilchenform vorliegt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Weichmacher für das feste thermoplastische Harz enthält.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Weichmacher für das feste thermoplastische Harz enthält.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mikrobiozid 10,TO'-Oxybisphenoxarsin enthält.

6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mikrobiozid 10,10'-Oxybisphenoxarsin enthält.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mikrobiozid N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen-i,2-diearboximid enthält.

8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mikrobiozid N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid enthält.

9 82?/naSß ORIGINAL INSPECTED

"Τι. 26540U

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mikrobiozid 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin enthält.

10. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mikrobiozid 2_r3_r5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin enthält.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mikrobiozid N-(TrichlormethyIthio)-phthalimid enthält.

12. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mikrobiozid N-(Trichlormethylthio)-phthalimid enthält.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mikrobiozid Tributylzinnfluorid enthält.

14. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mikrobiozid Tributylzinnfluorid enthält.

15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

als festes thermoplastisches Harz Polyvinylchlorid enthält.

16. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie

als festes thermoplastisches Harz Polyvinylchlorid enthält.

17. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes thermoplastisches Harz ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres enthält.

18. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes thermoplastisches Harz ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres enthält.

19. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes thermoplastisches Harz Polyvinylchlorid enthält.

709822/0950

2654QH

20. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes thermoplastisches Harz Polyvinylchlorid enthält.

21. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes thermoplastisches Harz Polyvinylchlorid enthält.

22. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes thermoplastisches Harz ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres enthält.

23. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes thermoplastisches Harz ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres enthält.

24. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes thermoplastisches Harz ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres enthält.

25. Verfahren zur Herstellung einer festen thermoplastischen Masse, die eine wirksame Konzentration eines Mikrobiozids enthält, die jedoch geringer ist als die Konzentration, die eine toxikologische Gefährdung darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Masse nach Anspruch 2 mit einer zweiten thermoplastischen Masse bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der mikrobiozid wirksamen Masse und der zweiten thermoplastischen Masse vermischt, wobei die Konzentration der mikrobiozid wirksamen Masse ausreichend niedrig ist, um sie mit dem zweiten thermoplastischen Harz verträglich zu machen, und die Mischung zu einem Feststoff abkühlt, der die mikrobiozid wirksame Masse und die zweite thermoplastische Masse in homogener Mischung enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz der mikrobiozid wirksamen Masse Polyvinylchlorid verwendet.

709822/0960

26540U

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz der mikrobiozid wirksamen Masse ein Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymeres verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrobiozid 10,10'-Oxybisphenoxarsin verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrobiozid 10,10"-Oxybisphenoxarsin verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrobiozid N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid verwendet.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrobiozid N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid verwendet.

32. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrobiozid 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin verwendet.

33. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrobiozid 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin verwendet.

34. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrobiozid N-(Trichlormethylthio)-phthalimid verwendet.

35. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrobiozid N-(Trichlormethylthio)-phthalimid verwendet.

36. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrobiozid Tributylzinnfluorid verwendet.

37. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrobiozid Tributylzinnfluorid verwendet.

709822/0950

2654QH

38. Thermoplastische Harzmasse, die gegen einen mikrobiologischen

Abbau beständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-% einer Masse enthält, die ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres und 1 bis 80 Gew.-% eines Mikrobiozids in einer Konzentration, die mindestens um etwa den Faktor 20 größer ist als die normale obere Anwendungskonzentration des Mikrobiozids,umfaßt, wobei diese erste Masse homogen in einer zweiten thermoplastischen Harzmasse dispergiert ist, die ein thermoplastisches Harz umfaßt, bei dem es sich nicht um ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres handelt.

39. Masse nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mikrobiozid 10,10'-Oxybisphenoxarsin enthält.

40. Masse nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz ein Polyurethan enthält.

41. Masse nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz Polyäthylen enthält.

42. Masse nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz Polyvinylchlorid enthält.

7098 22/0 950