DE2656368A1

DE2656368A1 - Verfahren zur herstellung von gegenstaenden, die bestandteile aus hitzehaertbarem polyurethan und bestandteile aus thermoplastischem polyurethan aufweisen

Info

Publication number: DE2656368A1
Application number: DE19762656368
Authority: DE
Inventors: Denis Dyke
Original assignee: Ethicon Inc
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-26
Publication date: 1977-04-28
Also published as: AU1535876A; DE2633506A1; IT1192144B; GB1547789A; CA1065227A; BR7604784A; US4003382A; AU498112B2; FR2318655A1; GB1547788A

Description

DIPL.-ING. HANS ΛΥ. GROENING

PATEKTAXWiLT

J/E 10-95/1

Ethicon,Inc. Somerville, New Jersey U,S,A.

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die Bestandteile aus hitzehärtbarem Polyurethan und Bestandteile aus thermoplastischem Polyurethan

aufweisen.

Bei der Herstellung von Gegenständen, die Bestandteile'aus hitzehärtbarem Polyurethan und Bestandteile aus thermoplastischem Polyurethan aufweisen, erschweren die Unterschiede zwischen diesen beiden Materialien die Herstellung einer festen Klebverbindung. Während vollständig aus thermoplastischen Polyurethanen gebildete Gegenstände üblicherweise durch Verschmelzen zusammengebaut werden, wie es beispielsweise in der US^-PS 3 528 869 beschrieben ist, ist diese dichte Verbindung

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unter Wärmeeinwirkung unwirksam bei der Verbindung eines thermoplastischen Polyurethans mit einem hitzehärtbaren Polyurethan.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Angabe eines Verfahrens, das; die Herstellung einer dichten und festen Klebverbindung bei Gegenständen ermöglicht, deren Bestandteile einerseits aus thermoplastischem Polyurethan und andererseits aus hitzehärtbarem Polyurethan zusammengesetzt sind.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß man festes thermoplastisches Polyurethan mit einem hitzehärtbaren Polyurethan in Berührung bringt, das hitzehärtbare Polyurethan in Kontakt mit dem thermoplastischen Polyurethan härtet, wodurch, eine Verbindung zwischen der Oberfläche des thermoplastischen Polyurethans und dem hitzehärtbaren Polyurethan erfolgt, und anschließend den Bestandteil aus dem hitzehärtbaren Polyurethan mit dem Bestandteil aus dem thermoplastischen Polyurethan verbindet, indem man den das thermoplastische Polyurethan umfassenden Abschnitt des Bestandteils aus dem hitzehärtbaren Polyurethan mit dem Bestandteil aus dem thermoplastischen Polyurethan verschmilzt.

Auf diese Weise wird eine gute Verbindung an der Grenzfläche zwischen dem Bestandteil aus thermopolastischen Polyurethan und dem Bestandteil aus dem hitzehärtbaren Polyurethan erreicht. Es wird angenommen, daß , während der Bestandteil aus dem ungehärteten hitzehärtbaren Polyurethan mit dem Bestandteil aus dem thermoplastischen Polyurethan in Kontakt steht, das polymere Isocyanat des Bestandteils aus ungehärtetem hitzehärtbarem Polyurethan Vernetzungen in der Oberfläche des thermoplastischen Polyurethans über Allophanat-Bindungen und Biuret-Bindungen ausbildet. Nachdem der aus dem hitzehärtbaren Polyurethan bestehende Bestandteil gehärtet ist, können die freiliegenden Oberflächen des aus dem

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thermoplastischen Polyurethan bestehenden Bestandteils, die durch das Vernetzen nicht beeinflußt worden sind,unter Einwirkung von Wärme oder eines Lösungsmittels zum Fließen oder Schmelzen gebracht und mit dem Bestandteil aus dem thermoplastischen Polyurethan verbunden werden.

' Die Erfindung sieht insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die Bestandteile aus hitzehärtbarem Polyurethan und Bestandteile aus thermoplastischem Polyurethan aufweisen, vor, bei dem der Gegenstand aus einem Katheter mit einer Ballon-Hülse aus einem hitzehärtbaren Polyurethan und einem Rohr aus einem thermoplastischen Polyurethan besteht.

Retentionskatheter oder Ballonkatheter werden seit vielen Jahren verwendet und umfassen üblicherweise einen flexiblen und elastischen röhrenförmigen Körper,- der längliche Drainage- und Aufblas-Kanäle aufweist, die sich in Längsrichtung durch den röhrenförmigen Körper erstrecken. In der Katheterwandung ist eine mit dem Aufblaskanal verbundene Öffnung vorgesehen, während ein aufblasbarer Sack oder Ballon über der Öffnung an dem Katheter befestigt ist, so daß der Sack oder der Ballon aufgeblasen wird, wenn man einen Fluiddruck über den Aufblaskanal oder das Aufblaslumen zuführt. Das zur Einführung in den Patienten angepaßte distale Ende ist normalerweise verschlossen und abgerundet und ist in der Katheterwandung mit Drainageöffnungen oder -äugen versehen, die mit dem Drainagekanal oder -lumen in Verbindung stehen,wobei diese Drainageöffnungen zwischen dem Ballon und dem distalen Ende des Katheters angeordnet sind. An dem gegenüberliegenden proximalen Ende des Katheters sind Trichterbereiche vorgesehen, die mit dem Aufblaskanal bzw. dem prainagekanal in Verbindung stehen, wobei der röhrenförmige Körper normalerweise in der Nähe des proximalen Endes gegabelt ist, so daß die proximalen Enden des Aufblas-

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kanals und des Drainagekanals in einem Winkel auseinanderstreben. Katheter dieser allgemeinen Art sind in den US-Patentschriften 2 248 934 und 2 308 404 beschrieben.

Obwohl die Katheter der oben beschriebenen Art normalerweise aus Gummi hergestellt sind, sind die jüngeren Entwicklungen darauf gerichtet, vollständig aus Kunststoff bestehende Katheter herzustellen, die weniger zur Bildung von unerwünschten Calciumsalzen oder anderen Salzen in dem Drainagekanal neigen und die eine bessere biologische Verträglichkeit besitzen. Solche Vollkunststoffkatheter sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 392 627, 3 528 869 und 3 539 674 beschrieben.

Typische Kunststoffmaterialien, die für die Herstellung von Kathetern verwendet wurden,schließen Polyurethan, Polyvinylchlorid und Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder Äthylen ein. Für Katheterkörper besonders bevorzugte Materialien sind die elastomeren Polyurethane, wie das Polyester-Polyurethan (Estane) der B.F.Goodrich Chemical Company, Es hat sich jedoch gezeigt, daß Ballons aus thermoplastischen Polyurethanen höhere Aufblasdrucke als übliche Latexballons erfordern und, nachdem sie während längerer Zeit aufgeblasen waren,eine dauernde Verformung zeigen, durch die beim Herausziehen des Katheters möglicherweise eine Verletzung des Patienten erfolgen kann. Als Ergebnis davon wurde vorgeschlagen, Latexballons mit Polyurethankatheterkörpern zu kombinieren, wie es in den US^-Patentschriften 3 112 748 und 3 850 720 beschrieben ist. Bei solchen Konstruktionen können die Latexballons mit Polytetrafluoräthylen (Teflon) beschichtet werden, um sie bei Aufrechterhaltung der wünschenswert günstigen Aufblas/Entleerungs-Eigenschaften des Latex für den Patienten weniger reizend zu machen. Selbst eine Be-

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och nicht

schichtung mit Polytetrafluoräthylen führt jedoc zu einer vollständigen Beseitigung der Gewebereaktion auf das Latexmaterial.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend auszugestalten, daß ein Vollkunststoffkatheter mit verbesserten Aufblas-/ Entleerungseigenschaften geschaffen wird, der einen Ballon aus einem hitzehärtbaren Polyurethan aufweist, der fest an dem Katheterkörper aus einem thermoplastischen Polyurethan befestigt werden kann.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

a) die Ballonhülse aus dem hitzehärtbaren Polyurethan um einen Formkern herum gießt, der zuvor in jenen Bereichen, der den Endbereichen der Ballonhülse entsprechen , mit zwei Bändern aus einem thermoplastischen Polyurethan-KPolymeren versehen ist;

b) die Ballonhülse aus dem hitzehärtbaren Polyurethan in innigem Kontakt mit den Bändern aus dem thermoplastischen Polyurethan-Polymeren härtet, um eine Verbindung des hitzehärtbaren Polyurethans mit dem thermoplastischen Polyurethan zu bewirken;

c) die Ballonhülse aus der Form entnimmt und von dem Formkern befreit;

d) die Hülse über das mit den Kanälen versehene Rohr schiebt; und

e) die Endränder der Hülse -gegenüber dem Kanäle aufweisenden Rohr durch Verbinden der Bänder aus thermoplastischem Polyurethan mit dem Rohr abdichtet.

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Demnach wird, bevor der Ballon über den Formkern gegossen wird, der Formkern zuvor an beiden Enden mit Bändern aus dem thermoplastischen Polyurethan-Polymeren versehen, die jenen Bereichen des Ballons entsprechen, die mit dem Katheterrohr verbunden werden sollen. Über die Bänder aus dem thermoplastischen Polyurethan wird das Material des Ballons aus dem hitzehärtbaren Polyurethan während des Härtens des Ballonmaterials an der Grenzfläche zwischen diesen Materialien befestigt. Der Ballon wird anschließend dicht an dem Katheter befestigt, indem man diese Bänder aus dem thermoplastischen Polyurethan unter Einwirkung von Wärme oder unter Einwirkung eines Lösungsmittels mit dem Katheterkörper aus dem thermoplastischen Polyurethan vereinigt.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Zeichnungen beispielsweise beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 in teilweise weggebrochener und im Schnitt gezeigter Darstellung eine Draufsicht auf das distale Ende eines Foley-Katheters, der einen Ballon aus einem hitzehärtbaren Polyurethan aufweist, der auf einen Katheterkörper aus einem thermoplastischen Polyurethan montiert ist;

Fig. 2 eine teilweise weggebrochene Schnittansicht durch den in Fig, 1 dargestellten Katheterkörper und den Ballon;

Fig. 3 die gleiche Schnittansicht wie die Fig. 2, jedoch bei aufgeblasenem Ballon;

Fig. 4 eine Draufsicht auf den Ballonformkern,· der an beiden Enden mit einem Band aus einem thermoplastischen Polyurethan versehen ist;

Fig. 5 eine Schnittansicht der Ballonform mit dem eingeführten

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Formkern, der mit einem Ballonmaterial aus einem
hitzehärtbaren Polyurethan bedeckt ist;

Fig.6 eine teilweise weggebrochen dargestellte Draufsicht
auf den gemäß Fig. 5 geformten Kunststoffballon; und

Fig.7 eine teilweise weggebrochen dargestellte Draufsicht
auf eine alternative Ausführung des Ballons, der ein
Band aus einem hitzehärtbaren Polyurethan mit abnehmender Dicke aufweist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katheterkörper können
unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen hergestellt werden. Gemäß einer üblichen Verfahrensweise beginnt die Herstellung mit der Bildung eines Kunststoffkatheterschaftes, der
üblicherweise durch Strangpressen gebildet wird, so daß man ein zylindrisches Rohr 10 erhält, das eine längliche
Innentrennwand 12 aufweist, die das Innere des Katheterschaftes 10 in einen Drainagekanal (bzw. -lumen bzw.
-hohlraum) 14 und einen Aufblaskanal (-lumen bzw.-hohlraum)16 aufteilt, wie es in den Fig. 1 bis 3 dargestellt ist.
Durch das Strangpressen wird ein offenendiges zylindrisches Rohr 10 gebildet, dessen distales Ende 18 durch übliche Wärmeverformung abgerundet und verschlossen wird. In die Wandung des Katheterschaftes 10 wird in der Nähe des distalen Endes des Katheters eine Aufblasöffnung 20 eingearbeitet, die mit dem Aufblaskanal 16 in Verbindung steht. Die Aufblasöffnung muß vor der Befestigung des Aufblasballons gebildet werden, da die Aufblasöffnung 20 .sich letztendlich innerhalb des
Ballons befinden muß.

Als gegebenenfalls durchzuführende zusätzliche Stufe bei

der Herstellung des Katheterschaftes kann man eine Schicht

22 aus einem Trennmittel um den Umfang des Katheterschaftes

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herum in der Nähe der Aufblasöffnung 2O und einen kurzen Bereich oberhalb und unterhalb der Öffnung auftragen. Dieser überzug dient dazu, eine gute Trennung des Katheterschaftes von dem Ballon sicherzustellen, der bei einer späteren Stufe des Herstellungsverfahrens befestigt wird. Als Trennmittel kann man Siloxan oder kolloidales hydratisiertes Aluminiumoxid verwenden, die gut bekannt sind und üblicherweise bei der Herstellung von Kathetern verwendet werden.

Die nächste Stufe der Herstellung besteht darin, den in der Fig. 4 gezeigten zylindrischen Formkern 24 mit einem ähnlichen Überzug aus einem Trennmittel, vorzugsweise einem Siloxan, zu versehen, so daß die letztendlich den aufblasbaren Ballon bildende Polyurethanhülse auf dem Formkern 24 vorgebildet und später leicht wieder abgenommen werden kann.

Der Katheterkörper wird vorzugsweise aus thermoplastischem Polyurethan hergestellt, wobei die Unterschiede zwischen dem Körper aus dem thermoplastischen Polyurethan und dem Ballon aus dem hitzehärtbaren Polyurethan eine feste Klebverbindung zwischen den beiden Materialien erschweren. Während die herkömmlichen, vollständig aus thermoplastischen Polyurethanen gebildeten Katheter üblicherweise durch Verschmelzen zusammengebaut werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 528 869 beschrieben ist, ist diese dichte Verbindung unter Wärmeeinwirkung unwirksam bei der Verbindung eines thermoplastischen Polyurethans mit einem hitzehärtbaren Polyurethan« Dieses Problem der dichten Verbindung des Ballons mit dem Katheterschaft wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst , bei dem Bänder aus thermoplastischem Polyurethan integral in die Hülse aus dem hitzehärtbaren Polyurethan eingeformt werden, so daß man eine zusammengesetzte Ballonhülse erhält, die an beiden Enden einen durch Wärmeeinwirkung dicht verbindbaren Abschnitt aufweist. Bei der

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Durch.fuhxunq des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine gute Verbindung an der Grenzfläche zwischen den Bändern aus dein thermoplastischen Polyurethan und dem Hülsenkörper aus dem hitzehärtbaren Polyurethan erreicht.Obwohl durch theoretische Überlegungen keine Einschränkung der Erfindung herbeigeführt werden soll, wird angenommen, daß währenddem das Ballonmaterial aus dem ungehärteten hitzehärtbaren Polyurethan mit den zuvor auf den Formkern aufgebrachten Bändern aus dem thermoplastischen Polyurethan in Kontakt steht, das polymere Isocyanat der Ballonformulierung Vernetzungen in der Oberfläche des thermoplastischen Polyurethans über Allophanatbindungen und Biuretbindungen ausbildet. Nachdem die Ballonhülse gehärtet ist, können die freiliegenden Oberflächen der Bänder aus dem thermoplastischen Polyurethan, die durch das Vernetzen nicht beeinflußt worden sind, unter Einwirkung von Wärme oder eines Lösungsmittels zum Fließen oder Schmelzen gebracht und mit dem Katheterkörper aus dem thermoplastischen Polyurethan verbunden werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird eine zusammengesetzte Ballonhülse 26 auf dem Formkern 24 vorgebildet, indem man zunächst die beiden Enden des Formkerns mit Bändern 28 aus einem thermoplastischen Polyurethan bedeckt, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist. Die Breite der Bänder entspricht dem angestrebten Verbindungsbereich des Ballons. Die Bänder können aus dünnwandigen thermoplastischen Polyurethanröhren herausgeschnitten und über die Enden des Formkerns gezogen werden oder können an Ort und Stelle gebildet werden, indem man die Enden des Formkerns mit einer Lösung eines thermoplastischen Polyurethans beschichtet. Geeignete und im Handel erhältliche Lösungen von thermoplastischen Polyurethanen schließen das

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Produkt Witcobond F-2, ein Produkt der Witco Chemical Corporation,Chicago,Illinois,USA, und die Polyurethanmaterialien mit hohem Molekulargewicht (Estane der Firma B.F.Goodrich Company) ein, v/ie das Polyester-polyurethan mit mäßig hohem Modul (Estane 5740 χ 101), das Polyesterpolyurethan mit niedrigem Modul (Estane 5702), Mischungen dieser beiden Materialien und ein thermoplastisches PoIyäther-polyurethan mit mäßig hohem Modul (Estane 5740 χ 140). Die Polymerlösungen können durch Tauchen oder in anderer Weise, beispielsweise durch Spritzen,· Transferübertragung, Aufwischen oder Aufpinseln, auf den Formkern aufgebracht werden.

Nachdem die Enden des Formkerns mit dem thermoplastischen Polyurethan bedeckt worden sind,wird er zentrisch in der Form 32 angeordnet, die dann mit einer solchen Menge des hitzehärtbaren Polyurethanharzes 30 gefüllt wird, die dazu ausreicht, die Form mit dem darin, angeordneten Formkern aufzufüllen, was in der Fig. 5 dargestellt ist. Das Harz wird in der Form unter Bildung einer festen Polyurethanhülse gehärtet, die eine Wandstärke von etwa 0.152 bis O.51 mm (6 bis 20-Tausendstel inch) aufweist. Die Hülse wird anschließend aus der Form entnommen und von dem Formkern befreit, so daß man die. in der Fig. 6 dargestellte Verbundstruktur erhält, nämlich eine Ballonhülse 26 mit einem Körper 30 aus einem hitzehärtbaren Polyurethan, in dessen Enden Bänder aus thermoplastischem Polyurethan integral eingeformt sind. ' ' "·'-.".

Anschließend wird, wie in der Fig. 1 dargestellt, die Hülse 26 über den Katheterkörper 10 geschoben, so daß sie den Katheterschaft in der Nähe der Aufblasöffnung 2O umgibt.

Die Ballonhülse 26 und der Katheterkörper 10 sind vorzugsweise durch einen dünnen Film aus einem Trennmittel 22 in jenem Bereich des Körpers getrennt, der zwischen den Bändern 28 an den beiden Enden der Hülse 26 liegt.

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Nachdem die Hülse 26 aufgeschoben ist, wird sie dauerhaft und dicht mit dem Katheterkörper 10 verbunden,indem man die Bänder 28 aus dem thermoplastischen Polyurethan durch Wärmeeinwirkung oder mit Hilfe eines Lösungsmittels aktiviert, so daß sie mit dem Katheterkörper verschmelzen. Das Erhitzen kann durch Einwirkung von Radiofrequenzen, durch Induktionsheizung, durch Widerstandsheizung oder durch direkte Wärmeübertragung mit Hilfe von erhitzten Formen 'erreicht werden. Ein erhitzte Formen anwendendes Verfahren ist in der US-PS 3 528 860 beschrieben, auf die hierin ausdrücklich Bezug genommen sei. Die Form umfaßt ein Paar von ringförmigen Elementen, die eine solche Größe besitzen, daß sie dem Durchmesser des Katheters im Ballonabschnitt entsprechen und die so geformt sind, daß sie die Endbereiche der Hülse umgeben. Die inneren Oberflächen der Ringe können nach außen zu einem kleineren Durchmesser, der dem Durchmesser des Katheterkörpers entspricht, abgeschrägt sein, so daß die Größe des Randes an der Verbindungsstelle des Ballons mit dem Katheterkörper verkleinert wird. Während der Maßnahme des Verbindens wird ein unter Druck stehendes Fluid über den Drainagekanal 14 in den Katheterkörper 10 · eingeführt, um ein Zusammenfallen des Katheterkörpers 10 unter dem Formdruck zu verhindern. Alternativ kann man die dichte Verbindung dadurch erreichen, daß man ein Lösungsmittel oder eine zusätzliche Lösung eines thermoplastischen Polyurethans, die als Klebstoff für das thermoplastische Polyurethanpolymere dient, aufbringen.

Nach dem dichten Verbinden des Ballons mit dem Katheterkörper kann der Katheter fertiggestellt werden,indem man die Verbindungsstelle des Ballons erforderlichenfalls beschneidet oder mit einem Polyurethanpolymeren ausfüllt und indem man . Drainageöffnungen oder -äugen 34 durch die Wandung des Katheterschaftes 10 schneidet, die mit dem Drainagekanal 14 in Verbindung steht.

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Für die Bildung des Ballonkorpers 26 verwendet man als Polymeres 30 ein hitzehärtbares Polyurethan mit solchen Dehnungsund elastischen Eigenschaften, daß der Katheterballon ohne weiteres mit einem niedrigen Druck aufgeblasen werden kann und nur eine geringe dauerhafte Verformung oder Dehnung zeigt. Vorzugsweise besitzt das Ballonmaterial eine Bruchdehnung von mehr als 400% und eine bleibende Dehnung, das heißt eine nach dem Entleeren verbleibende restliche Zunahme des Ballonumfangs, von weniger als etwa 15%, nachdem das Material während einer Woche vollständig aufgeblasen in.Urin mit einer Temperatur von 37⁰C gelagert worden Ist. Vergleichsdaten hinsichtlich spezifischer Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Ballons aus hitzehärtbarem Polyurethan und den typischen Eigenschaften anderer üblicher Katheterballonmaterialien sind im folgenden angegeben.

Ballonmaterial

hitzehärtbares Polyurethan (A)

hitzehärtbares Polyurethan (B)

thermoplastisches
Polyurethan für Pharraazwecke

Silikonkautschuk
(Travenol)

mit Teflon beschichteter Latex (Kosan)

Wand stärke ma (mil)	(15)	Bruch dehnung (%)	bleibende Dehnung (%)	Aufblas druck (kg/cm²)(psl)	(4,1)
0,38	(18)	535	- . - - > 5-11 ^; .;	0,29	(8,6)
0,46	-O,38 • 15)	510	. O-5	0,60	(17)
0,25 (10 -	-0,51 - 20)	400-600	180-200	1,20	(8,1)
O,38 (15 -	- O,51	500-70O	60-70	0,57	(7,9)
O,38	500-800	30-40	0,56

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Die in der obigen Tabelle angegebenen Ballons aus den hitzehärtbaren Polyurethanen A und B waren durch Vergießen mit integralen Bändern aus einem thermoplastischen Polyurethan in den Dichtungsbereichen an jeweils den Enden des Ballons versehen worden, indem man die Enden des Ballon-Formkerns mit einer Lösung eines thermo-

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plastischen Polyurethans (Witcobond F-2) beschichtet hat. Bei dem hitzehärtbaren Polyurethan A handelt es sich um ein Material, das aus einem Polyester-polyurethan-Vorpolymeren (Cyanaprene A9 der Firma American Cyanamid Company) formuliert, mit einem Überschuß eines polyfunktionellen Polyols vernetzt und mit etwa 18,5% Dimethoxyäthylphthalat weichgemacht worden ist. Das hitzehärtbare Polyurethan B wurde aus einem Urethan-Vorpolymeren (Solithane 790 der Firma Thiokol Chemical Corporation) formuliert, mit einem Überschuß eines polyfunktionellen Polyols vernetzt und nicht mit einem Weichmacher behandelt. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Mischungen·aus Trimethylolpropan und Triisopropanolamin und andere primäre und sekundäre trifunktionelle Polyole. Beispiele für andere geeignete Weichmacher sind die Dialkylenglykol-dibenzoate. Man kann irgendwelche nichttoxischen Vernetzungsmittel oder Weichmacher, die üblicherweise für die Herstellung von hitzehärtbaren Polyurethanharzen eingesetzt werden,verwenden, obwohl die Dehnungsund Aufblas—Eigenschaften vorzugsweise für eine- jede Formulierung gesondert bestimmt werden,um sicherzustellen, daß die erwünschten Eigenschaften der hitzehärtbaren Polyurethane beibehalten werden.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katheter, bei dem ein Ballonbestandteil aus einem hitzehärtbaren Polyurethan mit integralen Abschnitten aus thermoplastischem Polyurethan in jenen Bereichen,die mit einem thermoplastischen Polyurethanrohrbestandteil verbunden werden sollen,versehen werden,besitzt Anwendungsmöglichkeiten, die über die Herstellung von Kathetern hinausgehen.Beispielsweise kann das gleiche Verfahren auf dem medizinischen Sektor zur Herstellung von künstlichen Herzklappen oder anderen prothetischen Einrichtungen angewandt werden,bei denen ein Zweikomponentenaufbau aus einem hitzehärtbaren Polyurethan und einem thermoplastischen Polyurethan hergestellt

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werden soll. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge nicht auf die Herstellung von Kathetern beschränkt,sondern umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die Bestandteile aus hitzehärtbarem Polyurethan und Bestandteile aus thermoplastischem Polyurethan aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man festes thermoplastisches Polyurethan mit einem hitzehärtbaren Polyurethanharz in Berührung bringt, das hitzehärtbare Polyurethanharz in Kontakt mit dem thermoplastischen Polyurethan härtet, wodurch eine Verbindung zwischen der Oberfläche des thermoplastischen Polyurethans und dem hitzehärtbaren Polyurethan erfolgt, und anschließend den Bestandteil aus dem hitzehärtbaren Polyurethan mit dem Bestandteil aus dem thermoplastischen Polyurethan verbindet, indem man den das thermoplastische Polyurethan umfassenden Abschnitt des Bestandteils aus dem hitzehärtbaren Polyurethan mit dem Bestandteil aus dem thermoplastischen Polyurethan verschmilzt.

Obwohl das bevorzugte Verfahren zur Befestigung der Ballonhülse aus dem thermoplastischen Polyurethan an dem mit Kanälen ausgerüsteten Rohr aus dem thermoplastischen Polyurethan mit Hilfe der integral eingefügten Bänder aus dem thermoplastischen Polyurethan erfolgt, kann man auch eine aus einem einzigen Bestandteil bestehende Hülse aus einem hitzehärtbaren Polyurethan unter Anwendung eines ausgewählten Urethan- oder Epoxy—Klebstoffsystems an einem Katheterkörper aus einem thermoplastischen Polyurethan befestigen. Beispielsweise erzielt man mit einer 40%igen Lösung eines Polyester-polyurethan-Vorpolymeren in Methyläthy!keton, die etwa 0,8 Gew.-% eines polymeren Isocyanat-Vernetzungsmittels enthält/nach dem Trocknen bei 60° C während 24 Stunden und nach dem Härten während 2 Minuten bei 120 C eine gute Verbindung des thermoplastischen Polyurethans mit dem hitzehärtbaren Polyurethan. Geeignete Vernetzungsmittel sind die organischen Diisocyanate, wie

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-AV

aromatische,aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und Kombinationen davon. Repräsentative Verbindungen dieser Art sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6—Hexamethylendiisocyanat, 1,4 Cyclohexylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis—(cyclohexylisocyanat). Obwohl durch theoretische Überlegungen keine Einschränkung herbeigeführt werden soll, wird angenommen, daß der Klebmechanismus dieses Systems über Wasserstoffbruckenbindungen und durch eine Vernetzung über das polymere Isocyanat durch Allophanat- und Biuret—Bindungen erfolgt.

Obwohl man als Material für den Katheterkörper vorzugsweise ein hitzehärtbares Polyurethan einsetzt , kann man auch andere Kunststoffmaterialien, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Silikon-Elastomere, zusammen mit der Ballonhülse aus dem hitzehärtbaren Polyurethan verwenden, so daß man einen biologisch verträglichen Vollkunststoffkatheter mit verbesserten Aufblas/Entleerungs-Eigenschaften erhält. Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Katheter eingesetzten Kunststoffmaterialien können pig- " mentiert oder nichtpigmentiert sein. In gewissen Fällen können für Röntgenstrahlen undurchlässige Pigmente in das Material eingearbeitet werden. So kann man eine geringe Menge eines sehr fein verteilten weißen Pigments (beispielsweise etwa 0,01 bis 1 Gew.-% eines Titandioxidpigments) in das sonst transparente und zur Herstellung des Katheterkörpers verwendete Material einarbeiten, so daß das erhaltene stranggepreßte Rohr ein milchig durchscheinendes oder durchsichtiges weißes Aussehen besitzt.

Die Katheter können auch mit speziellen Einrichtungen versehen werden, wie sie für den Aufbau von medizinischchirurgischen Röhren bekannt sind und die für besondere Maßnahmen erforderlich sind, bei denen die Katheter eingesetzt werden sollen. Diese zusätzlichen Eigenschaften

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umfassen ein funkenfreies Verhalten (US-^PS 3 070 132) , eine im Röntgenbild sichtbare Linie (X-ray line) (US^-PS 2 847 915) oder abgeschrägte Abschnitte (US-PS 2 940 126).

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Claims

DIPL.-ING. HANS W. GROÜN13VG PATENTANWALT Patent an Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen , die Bestandteile aus hitzehärtbarem Polyurethan und Bestandteile aus thermoplastischem Polyurethan aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man festes thermoplastisches Polyurethan mit einem hitzehärtbaren Polyurethan in Berührung bringt, das hitzehärtbare Polyurethan in Kontakt mit dem thermoplastischen Polyurethan härtet, wodurch eine Verbindung zwischen der Oberfläche des thermoplastischen Polyurethans und dem hitzehärtbaren Polyurethan erfolgt, und anschließend den Bestandteil aus dem hitzehärtbaren Polyurethan mit dem Bestandteil aus dem thermoplastischen Polyurethan verbindet, indem man den das thermoplastische Polyurethan umfassenden Abschnitt des Bestandteils aus dem hitzehärtbaren Polyurethan mit dem Bestandteil aus dem.thermoplastischen Polyurethan verschmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Gegenstand aus einem Katheter mit einer Ballonhülse aus einem hitzehärtbaren Polyurethan und einem Rohr aus dem thermoplastischen Polyurethan besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Ballonhülse aus dem hitzehärtbaren Polyurethan um einen Formkern herumgießt, der zuvor in jenen Bereichen, die den Endbereichen der Ballonhülse ent-

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sprechen, mit zwei Bändern aus einem thermoplastischen Polyurethanpolymeren versehen worden ist;

b) die Ballonhülse aus dem hitzehärtbaren Polyurethan in innigem Kontakt mit den Bändern aus dem thermoplastischen Polyurethanpolymeren härtet, um eine Verbindung des hitzehärtbaren Polyurethans mit dem thermoplastischen Polyurethan zu bewirken;

c) die Ballonhülse aus der Form entnimmt und von dem Formkern befreit;

d) die Hülse über das mit den Kanälen versehene Rohr schiebt; und

e) die Endränder der Hülse gegenüber dem Kanäle aufweisenden Rohr durch Verbinden der Bänder aus dem thermoplastischen Polyurethan mit dem Rohr abdichtet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bänder aus dem thermoplastischen Polyurethan durch die Einwirkung von Wärme mit dem Rohr verbunden werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bänder aus dem thermoplastischen Polyurethan durch das Auftragen eines Lösungsmittels für die Bänder und das Rohr mit dem Rohr verbunden werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

man einen Abschnitt des Rohrs , der sich nach dem Aufbringen der Ballonhülse zwischen den Endrändern der Ballonhülse befindet, mit einem Trennmittel beschichtet, bevor man die Hülse über den Katheterkörper schiebt.

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