DE2656530A1 - Verfahren zur herstellung von kreppapier - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kreppapier wie es für Toilettenpapier, Gesichtstücher und Papierhandtücher verwendet wird, wobei dieses Kreppapier in Wasser wieder in Papierbrei zurückverwandelt oder zerkleinert werden kann, so daß derartige Materialien leicht in Toiletten weggespült werden können.

Der Kreppeffekt stellt bei Papier eine Möglichkeit zur Erhöhung des Basisgewichtes des Papiers (Masse pro Flächeneinheit) dar, indem das Papier mechanisch in der Arbeitsrichtung der Papiermaschine zusammengedrückt wird. In der Regel ordnet man dabei ein Abstreifmesser gegen einen Trockner, wie z.B. einen sogenannten Yankee-Trockner, in einem Arbeitsgang in einer Maschine an. Durch die Erzeugung eines Kreppeffekts werden viele Eigenschaften beeinflußt, wenn man sie in Arbeitsrichtung mißt. Quer zur Arbeitsrichtung scheinen aber Eigenschaftskurven das Normale zu sein. In der Technologie des Kreppapiers werden verschiedene Ausdrücke zur Charakterisierung des Kreppeffektes verwendet. Zur besseren Charakterisierung werden folgende Definitionen gegeben:

BW β Basisgewicht am Trockner ^y (Masse pro Flächeneinheit)

BW = Basisgewicht an der Aufwickelspule (Masse pro Flächeneinheit)

BW = Basisgewicht am Rückspuler (Masse pro Flächeneinheit)

L = Länge am Trockner/BW

j Y

L₇, β Länge an der Aufwickelspule/BW L_w = Länge am Rückspuler/BW

% Krepp = L - L oder L-L

JL £ _I J£ _{x 100}

^Ly ^Ly

7098?5/(1770

(wobei der erste oder der zweite Teil der Formel gilt, ,je nachdem, ob die Bahn nur einfach aufgewickelt oder rückgespult wurde).

Wie aus diesen Beziehungen hervorgeht, ist das Basisgewicht des Papierblattes an dem Trockner vor der Erzeugung des Kreppeffektes der konstante Faktor für jede Kalkulation und stellt das echte Basisgewicht des Papierblattes (BW ) dar. Bei der industriellen Herstellung von Kreppapier wird der prozentuelle Kreppeffekt ausgerechnet als der Unterschied zwischen der Geschwindigkeit des Trockners und der Geschwindigkeit der Aufwickelspule, geteilt durch die Geschwindigkeit des Trockners. Wenn eine Papierbahn nachher einem Rückspulvorgang unterworfen wird, wird ein Teil des Kreppeffekts rückgängig gemacht, und dies wird im allgemeinen in Längenunterschieden und nicht in Geschwindigkeitsunterschieden ausgedrückt.

Bei der Herstellung von Kreppapier kann ein Mittel am Massenende der Papiermaschine zugegeben oder auf das Papier auf dem Trockner gesprüht werden, um die Haftung des Papiers zu steuern, so daß ein optimaler Kreppeffekt mit wenigen Rissen in der Bahn erhalten wird. Dieses Mittel bildet außerdem eine Schutzschicht auf der metallischen Oberfläche des Trockners, die die Abnutzung der Trommel reduziert, wodurch die Oberfläche der Trommel weniger häufig überholt werden muß. Die meisten Mittel zur Verbesserung der Naßfestigkeit erhöhen in einem gewissen Umfang die Kreppbildüng, aber die Kreppapiere von niedriger Naßfestigkeit verlangen häufig ein Mittel zur Steuerung des Kreppeffekts.

Es sind schon einige Materialien für die Steuerung der Haftung des Papiers auf der Trockentrommel vorgeschlagen worden, wobei die Absicht bestand _u daß wenn ein Abhebmesser zur Ablösung der getrockneten Papierbahn von der Trommel verwendet wird, daß disse Mittel eine solche Haftung der Papierbahn

709825/0770

auf der Trommel verursachen, daß eine Kreppbildung eintritt, ohne daß die Trommel beschädigt und die Bahn durchrissen wird. Ein Nachteil der für diesen Zweck bekannten Mittel besteht darin, daß sie dem Papier eine erhöhte Naßfestigkeit verleihen oder es leimen, so daß das Papier infolgedessen nicht wieder in Papierbrei zurückverwandelt werden kann und auch in den Abwassersystemen nicht leicht zerfällt. Eine Ausnahme macht ein Mittel, das in der US-PS 36 40 841 beschrieben ist, bei dem es sich um ein Polyamin-Polyamid handelt, das alkyliert oder quaternisiert ist und von dem festgestellt wird, daß es die Trockenfestigkeit, aber nicht die Naßfestigkeit verbessern soll. In den US-PSS 36 78 098, 36 94 393 und 37 799 sind Additionspolymerisate beschrieben, von denen einige bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Es handelt sich um Polymerisate von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Amineinheiten, wobei mindestens ein Teil der Amineinheiten mit Epihalohydrin quaternisiert worden ist, um wasserlösliche Polymerisate zu erhalten. In Abhängigkeit von dem pH-Wert bei der Härtung können die quaternären Ammoniumgruppen zwei verschiedene Strukturen haben.

Bei der Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist die Erhöhung der Naßfestigkeit und die Leimung des Papiers unerwünscht. In der US-PS 36 94 393 ist ein Hinweis dafür vorhanden, daß der Umfang der Quaternisierung des verwendeten Amins variiert werden kann, vergleiche z.B. Spalte 4, Zeilen 49 bis 59. In ähnlicher Weise wird in der US-PS 37 02 in Spalte 6, Zeilen 10 bis 19 ausgeführt, daß die Menge des verwendeten Epihalohydrins äquivalent jedmöglichem Anteil der Amineinheiten ist, die quaternisiert werden sollen, obwohl dieser Feststellung keine kritische Bedeutung zukommt. Im übrigen wird bei allen Beispielen dieser Patentschriften eine überschüssige Menge an Epihalohydrin gegenüber derjenigen verwendet, die zu einer lOO^igen Quaternisierung der Amineinheiten erforderlich ist. Die Behandlung von Papier oder Papierbrei mit solchen quaternisierten Materialien führt zu Papieren mit erhöhter Naßfestigkeit und mit Leimung.

709825/0770

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Polymerisate dem Papier eine gute Haftung auf der Trockneroberfläche verleihen, so daß eine wirksame Kreppbildung erfolgt, wobei aber ein so behandeltes Papier die Fähigkeit besitzt, wieder in Papierbrei zurückverwandelt zu werden und leicht in Abwassersystemen zu zerfallen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Kreppapier, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) eine Papierbahn oder einen nachher in eine Bahn verarbeiteten Papierbrei mit 0,05 bis 7 Gew.%, bezogen auf die trockne Papierfaser, eines Additionspolymerisats behandelt, das in einem wäßrigen Medium löslich ist in Form eines Aminsalzes mit Einheiten mit Gruppen der Formel

R²

N ^w— H

(i)

und, gegebenenfalls, Einheiten mit quaternären Ammoniumgruppen und/oder Einheiten, die sich von mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Gruppe der

Formel

HH

H₂C = C<C oder C = C (II)

ableiten, wobei R und R^ Wasserstoff oder ein C₁-C^-AIkVlrest sind oder zusammen einen cycloaliphatischen oder cycloaromatischen Ring bilden und Y ein Anion ist; (b) die Bahn auf eine heiße Trocknungsoberfläche aufbringt und die Bahn von dieser Oberfläche an einem Punkt abhebt, an dem sie einen Wassergehalt von 2 bis 50 Gew.% besitzt, wobei das Polymerisat vor der Umwandlung in die Salzform eine derartige Menge an Amingruppen enthielt, daß das Kreppapier aufgrund der Wasserlöslichkeit des Polymerisatsalzes wieder in Papier-

709825/0770

brei verwandelbar ist und wobei das Polymerisatsalz die Haftung der Papierbahn auf der Trocknungsoberfläche bewirkt, so daß durch die Kombination von Haftung und Abhebung der Kreppeffekt entsteht.

Bei bevorzugten Ausführungsformen werden 0,05 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die trockne Fasermasse, des Additionspolymerisats verwendet. Der Wassergehalt der Papierbahn liegt beim Abheben von der Trocknungsoberfläche bevorzugt bei 4 bis 30 Gew.%.

Vor der Umwandlung des Salzes haben die Amingruppen die Formel

R²

R³ (III)

Diese Gruppen werden in das Polymerisat durch Verwendung entsprechender äthylenisch ungesättigter aminhaltiger Monomeren eingebracht.

Falls die Polymerisate zum Teil quaternisiert sind, ist die Quaternisierung derartig, daß das Polymerisat einen relativ hohen Anteil an freien Amingruppen enthält. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Amingruppen zu den quaternisierten Amingruppen zwischen 20 zu 0 und 1 zu 1 auf Äquivalenzbasis. Die gleichen Verhältnisse gelten zwischen den Aminsalzeinheiten I und den quaternären Einheiten IV und V.

Das Polymerisat enthält Einheiten, die sich von zur Additionspolymerisation befähigten, äthylenisch ungesättigten aminhaltigen Monomeren der Formel

R²

H Y _(I)

982-4/0770

_ jrrp -

und, gegebenenfalls, (a) Gruppen der Formel

und/oder!

N ^w— CH₀CH(OH)-

(IV)

N ^- < 3

CH

(V)

2 5
ableiten, wobei R und R H oder ein C-, -C^-Alkylrest, wie Methyl und t-Butyl, sind oder zusammen einen cycloaliphatischen oder cycloaromatischen Ring bilden, wie Pyridyl und Oxazolin, X Jod, Brom oder Chlor ist und Y ein Anion ist, und/oder (b) Einheiten, die sich von mindestens einem anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.

Geeignete aminhaltige Monomere, die im einzelnen als Monomer VI bezeichnet werden und die dem Polymerisat eine Löslichkeit in Wasser verleihen und in manchen Fällen quaternäre Gruppen besitzen, sind diejenigen, die in der US-PS 36 71 aufgeführt sind. Spezifische Beispiele von bevorzugten Materialien sind Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,Diäthylaminoäthyl(meth)acrylat, t-Butylaminoäthyl(meth)acrylat, N-methyldiallylamin, Vinylbenzyldimethylamin, Oxazolidinyläthyl(meth)· acrylat und Aminoäthyl(meth)acrylat. Andere Beispiele von Verbindungen mit Aminogruppen sind:

N-(3-Dimethylamino)propylmethacrylamid N-(beta-Dimethylamino)äthylacrylamid N-(beta-Dimethylamino)äthylmethacrylamid 10-Aminodecylvinylether

8-Aminooctylvinyläther

Diäthylaminohsxylmethacrylat

709825/0770

Diäthylaminoäthylvinyläther 5-Aminopentylvinyläther 3-Aminopropylvinyläther 2-Aminoäthylvinyläther 2-Aminobutylvinyläther 4-Aminot>utylvinyläther Dimethylaminoäthylvinyläther N- ( 315,5-Trimethylhexyl) aminoäthylvinyläther N-Cyclohexylamino äthylvinyläther N-Methylaminoäthylvinyläther N-2-Äthylhexylaminoäthylvinyläther Vinyl-'beta-dimethylaminopropionat 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropylmethacrylat

Methacrylat von N-Hydroxyäthyl-2,4,4-trimethylpyrrolidin

l-Dimethylamino-2-propylmethacrylat beta-Morpholinoäthylmethacrylat 4- (tieta-Acryloxyäthyl )pyridin 3-(beta-Methacryloxyäthyl)pyridin "beta-Pyrrolidinoäthylvinyläther 5-Aminopentylvinylsulfid beta-Hydroxyäthylaminoäthylvinyläther (N-beta-Hydroxyäthyl-N-methyl) aminoäthylvinyläther Hydroxyäthyldimethyl (vinyl oxy äthyl) ammoniumhydroxid 2-Vinylpyridin

3-Vinylpyridin

4-Vinylpyridin

2-Methyl-5-vinylpyridin 5-Methyl-2-vinylpyridin 4-Methyl-2-vinylpyridin 2-Äthyl-5-vinylpyridin 2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin 3,4,5,6-Tetramethyl-2-vinylpyridin 3-Äthyl-5-vinylpyridin 2,6-Diäthyl4-vinylpyridin 2-Isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin 2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin

709825/0770

3-Dode cyl-4-vinylpyridin

2,4-Dimethyl-5,6-dipentyl-3-vinylpyridin 2-Decyl-5-(alpha-methylvinyl)pyridin 3-(4-Pyridyl)propylmethacrylat 2-(4-Pyridyl)äthylraethacrylat

2-(4-Pyridyl)äthylacrylat 3-Methacryloxypyridin

Ein bevorzugtes wasserlösliches Additionspolymerisat leitet sich von den vorhin genannten äthylenisch ungesättigten aminhaltigen Monomeren und in manchen Fällen von einem der beiden folgenden Monomeren ab:

	C=C(R)C(O)	O-	CH3	CH2X
H2			N ®—CH2C(OH)H	-
			CH3
	— A-—

(VII)

H₂C=C(R)C(O)— O A.

CH,

CH,

j—CH CB₂

(VIII)

In diesen Formeln ist R Wasserstoff oder Methyl, X Jod, Brom oder Chlor,

A ein (Cg-Cg)-Alkylenrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in einer Kette zwischen den angrenzenden 0 und N Atomen oder eine Polyoxyäthylengruppe der Formel

-(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂-

70987 5-/D770

in der χ 1 bis 11 ist und Y ein Anion ist, wie ein Halogenion (Cl", Br" oder J") oder das Anion einer anderen Säure, wie Nitrat, Phosphat, saures Phosphat, Sulfat, Bisulfit, Methylsulfat, Carboxylat, SuIfonat, SuIfamat, Acetat, Citrat, Formiat, Propionat, Gluconat, Lactat, Glycolat, Oxälat, Acrylat und alpha-Methacryloxyacetat.

Bevorzugt ist Y das Anion einer Säure mit einer Ionisationskonstante (pK_a) von 5,0 oder weniger, d.h.einer derartigen Dissoziation, daß die Wasserstoffionenkonzentration mindestens 10 beträgt. Wenn die funktionellen Gruppen der Verbindungen VII und VIII vorhanden sind, hängt ihre Menge von dem pH-Wert ab. Die Einheiten der Verbindung VII herrschen bei einem niedrigen pH-Wert vor, wogegen diejenigen der Formel VIII bei einem hohen pH-Wert vorherrschen. Das Polymerisat muß Einheiten des Aminomonomeren (Vl) enthalten, und kann gegebenenfalls .mindestens ein anderes monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Gruppe der Formeln

H H

H₂C = Cζ oder C = C (II)

enthalten. Die Menge und die Verhältnisse der Monomeren sind derartig, daß das Polymerisat wasserlöslich ist, wenn es in ein Salz einer organischen oder anorganischen Säure der Aminokomponente des Polymerisats umgewandelt wird. Diese Wasserlöslichkeit ist wesentlich, weil dadurch das behandelte Papier wieder in Papierbrei verwandelbar ist. Die relativen Mengen der Monomeren VII, VIII, VI und II sind veränderbar, mit der Einschränkung, daß das vorher charakterisierte Verhältnis von freien Aminogruppen zu quaternisierten Aminogruppen eingehalten wird. Die Menge des Aminmonomeren, in Form des bevorzugten später angeführten Monomersalzes IX liegt im allgemeinen bei 10 bis 100 Gew.%, mit der Einschränkung hinsichtlich der Quaternisierung, falls überhaupt eine solche vorhanden ist.

Bevorzugt enthält das Polymerisat Einheiten der Formel '

709825/0770

C(O)O

(X)

xand gegebenenfalls und zeitweilig auch bevorzugt Einheiten

der Formel

-CH,

C(O)O A

R'

CH₂C(OH)H-

und/oder

(XI)

-CH,

c-I

C(O)O

N 2- CH₂CH

CH

R·

0'

(XII)

und in der Regel Einheiten des Monomeren II, wobei die allgemeinen Symbole die bereits definierte Bedeutung haben.

Falls erwünscht, können quaternäre Gruppen in das Polymerisat in verschiedener Weise eingeführt werden.

So ist es beispielsweise möglich, quaternäre Gruppen einzuführen durch Umsetzung eines Epihalohydrins der Formel

XCH.

CH

CH,

(XIII)

mit einem Monomeren der Formel

1 .

H₉C=C(R) — C(O) — A

ir

N · HY
R³

(XIV)

709825/0770

oder mit einem Polymeren, das Einheiten enthält, die sich

2 von einem solchen Monomeren ableiten, wobei A, X, Y, R, R und R die bereits angegebene Bedeutung haben.

Zusätzliche oder andere quaternäre Gruppen können durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit dem Monomeren (XIV) oder einem Polymerisat eines derartigen Monomeren eingeführt werden. Wenn zur Quaternisierung sowohl das Epihalohydrin als auch das Alkylenoxid verwendet werden, sollte das zuletzt genannte bevorzugt nur bis zu 50% der quaternären Gruppen in dem Polymerisat erzeugt haben.

Die Umsetzung mit einem Alkylenoxid ergibt Gruppen in dem Polymerisat mit der Formel

f R N ®-.CH_o— CH

(XV)

in der R Wasserstoff oder ein Methylrest ist.

So kann man z.B. ein Salz eines basischen Esters der Formel

H₂C = C(R) C(O)O A N(CH₃)₂HY (IX)

unter sauren Bedingungen mit einem Epihalohydrin der Formel

XCH₉ CH CHp (XIII)

umsetzen, wobei A, R, N, X und Y die bereits angegebene Bedeutung haben.

Alternativ kann das Estersalz der Formel IX mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid umgesetzt werden, wobei man ein Reaktionsprodukt der Formel

709825/0770

(R) CH_ (R)

H-C=C — C(O) O A S-N CH₀ CH

2 . ι 2 ι

CH₃ OH

(XVI)

erhält, in dem A, R und Y die bereits angegebene Bedeutung haben. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis etwa 80⁰C durchgeführt werden. Im allgemeinen sollte man Temperaturen oberhalb 80°C vermeiden und bevorzugt bei Temperaturen bis zu 50°C arbeiten. Die Umsetzung wird am besten in einem wäßrigen Medium durchgeführt, bevorzugt in Wasser selbst. Das als Ausgangsmaterial verwendete Salz (IX) und das Epihalohydrin (XIII) sind ausreichend wasserlöslich, um das Wasser als Reaktionsmedium geeignet zu machen. Die Menge an Epihalohydrin ist im allgemeinen weniger als 130% der stöchiometrischen Menge. Das wäßrige Medium kann ein mit Wasser lösliches Hilfslösungsmittel enthalten, wenn A eine Alkylengruppe von 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Für die Umsetzung wird kein Katalysator benötigt. Es ist jedoch wesentlich, daß das pH während der Umsetzung auf der sauren Seite gehalten wird, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Umsetzung verläuft auch dann schnell, wenn sie bei Raumtemperatur eingeleitet wird. Ihre Beendigung kann leicht durch Verfolgung des Abfalls des Amintiters (Amingehalts in Milliäquivalenten pro Gramm Lösung) bei der Umwandlung des Amins in quaternäre Gruppen verfolgt werden. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe des Epihalohydrins oder des Alkylenoxide zu der wäßrigen Lösung des Aminsalzes mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die gewünschte Temperatur in dem Reaktionssystem aufrechterhalten wird. Während der Umsetzung kann ein Polymerisationsinhibitor in dem Reaktionsmedium vorhanden sein. Beispiele derartiger Inhibitoren sind der Monomethyläther von Hydrochinon, Hydrochinon und Phenothiazin. Die Menge des Inhibitors kann von 0,01 bis 1% schwanken, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Salzes (IX). Die Kohlenstoffatome der

709825/0770

Gruppe A können in der Formel XI geradkettig oder verzweigtkettig sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Kohlenstoffatom der Gruppe A, das direkt, an das Stickstoffatom gebunden ist, mindestens einen Wasserstoffsubstituenten hat, so daß sichergestellt ist, daß die Umsetzung sterisch nicht behindert wird. Eines der Wasserstoffatome in einer oder mehreren oder allen Äthylengruppen der Polyoxyathylengruppe, die A darstellt, kann durch einen Methylrest ersetzt sein.

Das Epihalohydrin (XIII) ist bevorzugt Epichlorhydrin, doch sind auch Epijodhydrin oder Epibromhydrin geeignet. In ähnlicher Weise kann das Salz des Monomeren (IX) irgendein Salz einer Säure sein, wie ein Hydrojodid oder Hydrobromid, doch sind am meisten das Citrat und das Sulfat bevorzugt, die einen hohen Feststoffgehalt des Polymerisats ermöglichen. Weniger bevorzugt sind das Acetat, Hydrochlorid oder das Salz der Salpetersäure. Ein oder zwei der Methylgruppen an dem Stickstoffatom können durch einen Cyclohexylrest oder einen anderen Alkylrest ersetzt sein, doch reagiert die Verbindung der Formel IX, in der zwei Methylreste vorhanden sind, so viel schneller mit dem Epihalohydrin als die entsprechende Verbindung mit Äthylresten, daß angenommen wird, daß die Dimethylverbindung in der Praxis die brauchbarste Verbindung ist.

Die erhaltenen monomeren Verbindungen, die zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Polymerisate benutzt werden können, sind Verbindungen der Formeln VII, VIII und XVI. Sie werden in hoher Ausbeute (über 90%) in einem wäßrigen Reaktionsmedium erhalten. Man kann die Reaktionsprodukte konzentrieren oder sogar aus dem Reaktionsmedium, in dem sie gelöst sind, isolieren, indem man das Wasser vorzugsweise im Takuum verdampft. Die Verbindungen, lassen sich jedoch auch in Form ihrer wäßriger Lösungen aufbewahren und nandlaaTbeiu Man kann di© Monomeren der Formel IX selbstver-

709825/0770

ständlich auch polymerisieren und dann das Polymerisat teilweise quaternisieren, z.B. durch Umsetzung mit einem Epihalohydrin und/oder einem Alkylenoxid.

Die quaternisierten Monomeren sind für die Additionspolymerisation geeignet, wobei es vorteilhaft ist, daß ihre wäßrigen Lösungen direkt für diesen Zweck verwendet werden können. Es können beliebige bekannte Polymerisationsinitiatoren, die freie Radikale bilden und in wäßrigem Medium wirksam sind, benutzt werden. Beispiele dafür sind t-Buty!hydroperoxid, Ammoniumpersulfat und Alkalipersulfate, wie diejenigen des Natriums und des Kaliums. Diese Initiatoren werden in den üblichen Konzentrationen benützt, z.B. in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Die Polymerisation kann auch mit einem Redox-System durchgeführt werden, wobei den genannten Katalysatoren Natriumhydrosulfit oder ein anderes Reduktionsmittel zugesetzt wird. Auch die Polymerisation durch Strahlung ist möglich.

Wenn die Monomeren der Formeln VII und VIII bei der bevorzugten Arbeitsweise verwendet werden, sind diese direkt für die Mischpolymerisation geeignet, und die erhaltenen Mischpolymerisate können 0,2 bis 5 Gew.% an quaternären Einheiten enthalten.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit quaternären Gruppen besteht darin, daß man ein Epihalohydrin und/oder ein Alkylenoxid mit einem Polymerisat umsetzt, das 10 bis 100 Gew.% an Aminsalzeinheiten der Formel IX enthält. Ein derartiges Polymerisat erhält man durch Polymerisieren des Aminsalzes der Formel IX oder durch Polymerisieren des entsprechenden Amins in Form der freien Base und der nachträglichen Neutralisation mit einer Säure zur Bildung des Aminsalzes des Polymerisats. Zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation des Aminsalzes der Formel IX und der entsprechenden freien Amine sind zahlreiche Arbeitswei-

709825/0770

sen gut bekannt, die man gebrauchen kann. Es können die üblichen Methoden der Polymerisation in Emulsion oder Suspension, in der Masse oder in Lösung verwendet werden. Für die Mischpolymerisation kann jedes der Comonomeren benutzt werden, das in Zusammenhang mit der Mischpolymerisation der quaternären Ammoniumverbindung der Formel VII genannt wurde.

Die Umsetzung des Epihalohydrins und des Polymerisatsalzes kann in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden wie diejenigen des Epihalohydrins und des Monomeren der Formel IX. Das Polymerisat kann in Wasser gelöst sein oder es kann als ein wäßriger Latex, der durch die Emulsionspolymerisation erhalten wurde, vorliegen. Das Epihalohydrin und/oder das Alkylenoxid, falls dieses überhaupt verwendet wird, werden in stöchiometrischen Mengen benutzt, um einen gewünschten Anteil der Amineinheiten des Polymerisats in quaternäre Ammoniumeinheiten zu verwandeln, so daß auf Äquivalenzbasis das Verhältnis dieser Einheiten im Bereich von 20/1 bis l/l liegt.

Durch die Umsetzung des Aminsalzes des Polymerisats (Homo- oder Mischpolymerisat) mit der Epoxyverbindung wird ein Polymerisat erhalten, das quaternäre Ammoniumgruppen der Formel XI und XII enthält. Die relative Menge an XI und XII hängt von den speziellen Reaktionsbedingungen ab, in der Regel liegen diese Einheiten aber zum größeren Teil in Form von Einheiten de** Formel XI vor. Durch Senken des pH-Wertes wird scheinbar der Anteil an XII herabgesetzt. Bei pH-Werten von 6 oder weniger wird die auf das Vorhandensein der Glycidylgruppen in der Formel XII zurückgeführte Neigung zur Gelierung inhibiert oder sogar vollständig beseitigt, da die Gruppen XII bei pH-Werten von <^3 nahezu vollständig abwesend sind. Andererseits wird bei Erhöhung des pH-Wertes in dem neutralen oder alkalischen Bereich eine rasche Härtung des Polymerisats zu einem unlöslichen Produkt sogar bei Raumtemperatur erreicht. Je höher der pH-Wert und

709825/0770

die Konzentration des Polymerisats ist, desto rascher erfolgt die Härtung. Offensichtlich werden die Gruppen XI in Gruppen XII verwandelt, sobald der pH-Wert alkalisch eingestellt wird und die alkalisch katalysierte Umwandlung der Glycidylgruppen kann eine Härtung und Vernetzung des Polymerisats herbeiführen, wodurch es unlöslich wird. Bei dem vorliegenden Fall muß das pH 6 oder weniger betragen, bevorzugt 3 bis 5.

Unabhängig davon, ob sie Einheiten der Formel XII enthalten, können die wasserlöslichen Mischpolymerisate von Monomeren bzw. Einheiten der Formel XI durch Mischpolymerisieren der Monomeren VII, IX und II mit oder ohne VIII erhalten werden oder durch Mischpolymerisieren der Monomeren IX und II und dann partielle Quaternisierung von IX. Eingeschlossen sind auch Mischpolymerisate von kationischem Charakter mit bis zu 25 Gew.% von säurehaltigen Einheiten, wie solche, die sich von Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten. Der vorhin genannte Säuregehalt gilt für den Zeitraum der Anwendung der Copolymerisate zur Behandlung von Papier oder Papierbrei. Im allgemeinen werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn das kationische Mischpolymerisat O bis 5 Gew.% säurehaltige Einheiten enthält. Die Einführung der sauren Gruppen in das Polymerisat kann durch direkte Mischpolymerisation oder durch Hydrolyse einer Estereinheit eines Mischpolymerisats während der Polymerisation, Quaternisierung oder durch eine andere bekannte Methode erfolgen. Alternativ können beide Methoden zur Einführung von sauren Gruppen verwendet werden. So kann man z.B. ein saures Salz eines Dialkylaminoalkylacrylats mit einer Säure, wie Acrylsäure, mischpolymerisieren, um ein Mischpolymerisat mit bis zu 25 Gew.% Säureeinheiten und Arainoalkylacrylat als Restbestandteil zu erhalten. Das Mischpolymerisat kann man nachher mit Ipihalohydrin quaternisieren.

1 .

709825/0770

Man kann die aminhaltigen Monomeren mit oder ohne die Monomeren mit quaternären Ammoniumsalζgruppen mit anderen polymerisierbar en äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisieren, wobei man insbesondere die Arbeitsweisen der Emulsionspolymerisation benutzt und bekannte Initiatoren
oder Redox-Systeme zur Anregung der Polymerisation verwendet. Gegebenenfalls können auch sonstige übliche Hilfsmittel, wie Emulgatoren, z.B. nicht-ionische oder kationische Emulgatoren, zugegeben werden. Beispiele dafür sind t-Octyl- oder t-Nonylphenoxy-polyäthoxyäthanol mit etwa 10 bis etwa 50 oder mehr Oxyäthylengruppen, Octadecylaminsulfat, Cyclohexyldiäthyl(dodecyl)aminsulfat, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Polyäthoxyamine oder Mischungen von zwei oder mehreren derartiger Emulgatoren.

Für die Mischpolymerisation können als weitere Monomeren beliebige ρolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere mit der Gruppe

H₂C = CC^ oder CH = CH

verwendet werden. Es ist dabei darauf zu achten, daß die
Mischpolymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt wirdj daß das Polymerisationsmedium sauer gehalten und bevorzugt ein pH von nicht größer als 6₉ insbesondere von 1
bis 3 hat. Beispiele von monoathylenisch ungesättigten Monomeren sind alpha ,beta-inonoäthylenisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Methacryloxypropionsäure, Maleinsäure und Fumarsäure j Vinylester von
(C₁-C₁₈)-aliphatischen Säuren, wie Vinylacetat, -laurat und -stearatj Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
(C₁-C₁Q)-Alkoholen₉ wie (C-^-C-^gJ-Alkanolen, Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol und Isobornylalkohol, wie Methylacrylat
oder -methacrylate Äthylacrylat oder -methacrylate Butylacrylate oder -methacrylate ₉ 2-Äthylhexylacrylat oder
-methacrylat_s Octadecylacrylat oder -methacrylate Hydroxy- äthylmsthaorylat ₉ Hydroxypropylm®thacrjlat_? Methoxyäthoxy-

709825/0770

äthylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyäthoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Methoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat oder -methacrylat; vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Isopropenyltoluol und verschiedene Dialkylstyrole; Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und Phenylacrylnitril; Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Monoalkyl- und N-Dialkylacrylamide und -methacrylamide, wie N-Monomethyl, -äthyl, -propyl, -butyl und N-Dimethyl, -äthyl, -propyl und -butyl, Alkarylamide, wie N-Monophenyl- und -diphenylacrylamide und -methacrylamide; Vinyläther, wie Butylvinyläther; N-Vinyllactone, wie N-Vinylpyrrolidon; und Olefine, wie Äthylen, fluorierte Vinylverbindungen, wie Vinylidenfluorid; beta-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder beliebige hydroxylhaltige oder aminhaltige Monomere, die in den Spalten 2 und 3 der US-PS 31 50 112 angeführt sind; ferner Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Alkylvinylketone, wie Methylvinylketon, Äthylvinylketon und Methylisopropenylketon; Itaconsäurediester mit einer einzigen äthylenischen Gruppe, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl- und Reste anderer gesättigter aliphatischer einwertiger Alkohole, Diphenylitaconat, Dibenzylitaconat, Di(phenylethyl)itaconate; Allyl- und Methallylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Allyl- und Methallylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, z.B. Allyl- und Methallylacetat, Allyl- und Methallylpropionat, Allyl- und Methallylvalerat; Vinylthiophen; 4-Vinylpyridin; Vinylpyrrol und äthylenisch ungesättigte Monomere mit quaternären Ammoniumgruppen, wie Methacryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid und Acryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid.

Das Verhältnis von (a) ungesättigten Aminen, ihren Salzen und den gegebenenfalls verwendeten quaternären Verbindungen, berechnet als freie Amine,lin Relation zu (b) den Monomeren mit Gruppen H₂C=C^ oder -CH=CH- liegt bei 10 bis 100 (a) und 0 bis 90 (b), bevorzugt 10 bis 50 (a) und 50 bis 90.(b)

709825/0770

wobei diese Anteile Gewichtsteile sind und sich auf 100 ergänzen. Ein Beispiel für das Verhältnis der Anteile ist eine Zusammensetzung aus 30 Gewichtsteilen (a) und 70 Gewichtsteilen (b). Bei niedrigem Anteil an Amin oder dessen Salz kann es notwendig sein, andere hydrophile Monomere einzuschließen, um die erforderliche Wasserlöslichkeit zu erhalten. Derartige Monomere sind gut "bekannt und vorstehend schon genannt.

Bevorzugte Polymerisate sind bei der Erfindung diejenigen, bei denen (a) das Aminmonomere, sein Salz und die gegebenenfalls vorhandenen quaternären Monomeren, alle als freies Amin berechnet, und die Monomeren (b) mit einer oder mehreren der Gruppen HpC=C^ und -CH=CH- in relativen Gewichtsmengen von 10 bis 90 (a) und 10 bis 90 (b) vorhanden sind, bevorzugt 20 bis 40 (a) und 60 bis 80 (b), wobei die Gesamtmenge von (a) + (b) 100 beträgt.

Noch bevorzugter sind Polymerisate, in denen (a) das Amin, sein Salz und die gegebenenfalls vorhandenen quaternären Verbindungen ein Aminoalkylester von mindestens einer der Säuren Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, das Monomere (b) mindestens ein Ester, Amid oder Nitri] einer alpha,betaäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff, ein Vinyläther, ein Vinyllacton, eine fluorierte Vinylverbindung, ein Vinyl- oder Vinylidenhalogenid, ein Vinylalkanolester einer Alkansäure, ein ungesättigtes Keton oder eine Allylverbindung ist, wobei die relativen Gewichtsanteile von (a) und (b) 10 bis 50 (a) und 50 bis 90 (b) sind. Besonders bevorzugt ist ein größerer Anteil (mehr als 50 Gew.%) des Monomeren (b) mindestens ein Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Mischpolymerisate von Monomeren der Formel XI und/oder XII sind zur Erzeugung eines guten Kreppeffekts auf Papier ge eignet, obwohl für gute Ergebnisse, wie bereits festgestellt

709825/0770

wurde, überhaupt keine quaternären Einheiten erforderlich sind. Diese und die anderen wasserlöslichen linearen Polymerisate, die hier "beschrieben worden sind, können mittlere Viskositätsmolekulargewichte von 25 000 bis 1 000 000 oder mehr, bevorzugt von 50 000 bis 600 000 haben. Man kann diese Mischpolymerisate durch direkte Polymerisation der quaternären Monomeren oder deren Salze herstellen. Alternativ kann ein Homopolymerisat, z.B. von Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat hergestellt werden, und dieses aminhaltige Polymerisat kann gleichzeitig mit den Komponenten einer Mischung aus Epichlorhydrin und Methylchlorid quaternisiert werden, um quaternäre Einheiten in dem Mischpolymerisat zu erhalten.

Wenn Polymerisate in dem niedrigen Molekulargewichtsbereich erwünscht sind, kann die Polymerisation des Amins, seines Salzes und der gegebenenfalls verwendeten anderen Monomeren, bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 40 bis 60°C oder höher, in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Initiatoren, wie Ammoniümpersulfat und mit oder ohne Natriumhydrosulfit, Mercaptanen oder anderen kettenabbrechenden Mitteln durchgeführt werden. Polymerisate mit höheren Molekulargewichten kann man bei niedrigen Temperaturen, wie 5 bis 10⁰C, in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Konzentrationen von 60% oder mehr erhalten, wobei man beim Fortschreiten der Polymerisation verdünnt, um die Handhabung der Polymerisate zu erleichtern. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von hohem Molekulargewicht besteht in einer Durchführung der Emulsionspolymerisation ohne Kettenübertragungsmittel und bei niedrigen Initiatorkonzentrationen.

Die Trocknungsoberfläche, auf die das Papier aufgebracht wird, ist besonders bevorzugt ein sogenannter Yankee-Trockner. In der Zeichnung wird ein typischer Yankee-Trockner gezeigt, der üblicherweise aus Stahl, einer Chromlegierung

70987 5/0770

oder einer Gußeisenlegierung besteht. Ein solcher Trockner hat typischerweise einen Durchmesser von 3,7 bis 7,4 m und wird bei einer Oberflächentemperatur von 110 bis 177°C und einer Bahngeschwindigkeit von 75 bis 1500 m/min betrieben.

In der Zeichnung wird die feuchte Papierbahn 1 der heißen Oberfläche der Trommel des Trockenzylinders 3 mit Hilfe einer Filzführung 2 zugeführt. Wenn der Filz, der ein endloses Band ist, von dem Papier auf der Trommel getrennt wird, bleibt das Papier auf der Trommel haften, bis es den Punkt erreicht, wo das Abtrennmesser 4 es von der Trommel trennt und dabei den Kreppeffekt erzeugt. Üblicherweise ist auch ein reinigendes Abtrennmesser 5 vorhanden. Die Polymerisatlösung kann dem Papierbrei vor der Bildung der Papierbahn zugesetzt werden oder sie kann auf die Papierbahn mit Hilfe einer Sprüheinrichtung 7 aufgebracht werden, oder sie kann auf die Trocknungsoberfläche des Zylindertrockners durch die Sprüheinrichtung 6 aufgebracht werden.

Gut geeignete Zellstoffsorten für die Herstellung von Seiten- und Handtuchpapieren sind gebleichte Kraftzellstoffe in Form von Verschnitten von Zellstoffen aus Weichholz und Hartholz im Gewichtsverhältnis von 30 bis 60 zu 60 bis 30. Die Zellstoffe werden in der Regel in einem ^3lValley"-Zerkleiner oder in einem "Jordan-refiner" oder ähnlichen Einrichtungen auf etwa 500 bis 660 CSF (Canadian Standard Freeness) zerkleinert. Der pH-Wert der Zellstoffaufschlämmung liegt in der Regel bei 4,5 bis 8,0, bevorzugt 5,5 bis 6,0. Es können auch gebleichter Sulfitzellstoff oder Holzschliff (groundwood pulp) oder beliebige Verschnitte von diesen Papierrohstoffen verwendet werden. Ferner sind auch ungebleichter Kraftzellstoff und halbchemische Zellstoffe geeignet.

709825/0770

Bei der Erfindung werden die Polymerisate zur Steuerung der Haftung der Papierbahn verwendet, um die Erzeugung eines Kreppeffektes bei ihrer Abtrennung von einer heißen Trocknungsoberfläche aus Metall, z.B. einem Zylindertrockner, zu erleichtern. Es wird eine geringe Menge im Bereich von z.B. 0,2 bis 5 Gew.% oder mehr des Polymerisats, bezogen auf das Trockengewicht der Papierfaser, verwendet, wobei das Polymerisat mit dem Zellstoff oder dem Papierbrei in der Zerkleinerungsvorrichtung oder kurz davor oder nachdem der Papierbrei die Zerkleinerungsvorrichtung verläßt, gemischt werden kann. Der erhaltene Kreppeffekt schwankt in Abhängigkeit von dem jpH-Wert des Systems. Wenn der Papierbrei einen pH-Wert von weniger als 7 hat, ist bei dem erhaltenen Papier ein Leimungseffekt zu beobachten. Wenn der pH-Wert des Papierbreis neutral oder alkalisch ist oder zu irgendeinem Zeitpunkt vor dem Trocknen der Papierbahn auf ein pH von z.B. 8 bis 10 eingestellt wird, wird außerdem noch eine erhöhte Naßfestigkeit erhalten, wobei es sich hierbei um eine Eigenschaft handelt, die bei der vorliegenden Erfindung besonders dann nicht erwünscht ist, wenn in dem Polymerisat Einheiten mit quaternären Gruppen vorhanden sind.

Bei der Erfindung können die Polymerisate auf die Papierbahn durch die üblichen Arbeitsweisen aufgebracht werden, z.B. durch Beschichten, Tauchen, Streichen, Sprühen oder durch Zugabe am feuchten Ende. Das verwendete Papier kann ein Ba-

sisgewicht von 8,13 bis 162,5 g/m , bevorzugt 16,25 bis

48,75 g/m haben. Die aufgebrachte Menge des Polymerisats schwankt bevorzugt innerhalb des Bereichs von etwa 0,05 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die staubstrockne Basis, wobei im Einzelfall die Menge von dem besonderen Polymerisat und dem besonderen Papier abhängt. _Λ-

709825/0770

Die Naßfestigkeit des nach der Erfindung behandelten Papiers liegt nach der TAPPI-Methode bei 0,014 bis 0,07 kp/cm², bevorzugt 0,014 bis 0,042 kp/cm .

Das Absorptionsvermögen in Sekunden für 0,1 ml-Liter zu absorbierendes Wasser, das auf ein gemäß der Erfindung behandeltes Papierblatt gegeben wird, liegt zwischen 30 und 1 Sekunden, bevorzugt zwischen 30 und 300 Sekunden, besonders bevorzugt weniger als 300 Sekunden, z.B. weniger als 40 Sekunden. Wo das Absorptionsvermögen zu gering ist, d.h. daß die Zeit zur Absorption des Wassertropfens zu lang ist, kann die Menge des aufgebrachten Polymerisats erniedrigt werden, wenn das Haftvermögen noch ausreichend ist.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert, wobei alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben sind, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

a) Herstellung eines aminhaltigen wasserlöslichen Emulsionspolymerisats

Es wird ein 3-Liter-Rundkolben verwendet, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Einlaßrohr für Stickstoff ausgerüstet ist. Der Kolben wird mit 1500 g entionisiertem Wasser beschickt und mit Stickstoff für 1 Stunde gekühlt. Dann werden 41,4 g Triton X-405 (OPE-40) (70%) und 35,5 g 25%iges Natriumlaurylsulfat in den Kolben eingebracht. Es wird 15 Minuten gerührt und dann werden 336 g Methylmethacrylat (MMA) in einem Ansatz zu der Mischung gegeben, und es wird 10 Minuten gerührt. Eine frisch kombinierte Mischung von 4,5 g von 0,l%igem Eise,nIISulfat-Heptahydrat und 6,0 g 0,1% "Versene" wird dann zugegeben, woran sich die Zugabe von 144 g Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAÄMA) anschließt.

709825/0770

5 Minuten nach der Zugabe von DMAÄMA werden bei einer Kolbentemperatur von. 24°C 2,4 g Isoascorbinsäure in 97,5 g Wasser zugegeben. Innerhalb einer Minute werden 3,42 g eines 70%igen t-Butylhydroperoxids (t-BHP) zugegeben. In 2 Minuten erreicht die Temperatur 3O°C, und die exotherme Polymerisation führt zu einer Temperaturspitze von 55°C innerhalb von 8 Minuten. 15 Minuten nachdem die Temperaturspitze erreicht worden ist, werden 0,24 g Isoascorbinsäure in 15 ml Wasser zugegeben, woran sich die Zugabe von 0,34 g von t-BHP als Abfänger anschließt, um restliches Monomeres zu eliminieren. 30 Minuten nach der Zugabe des Abfängers wird eine Probe der Emulsion entnommen.

Gefunden: Feststoffgehalt 25,2%; pH-Wert 8,5; Titer 0,385 mäq/g bei pKa 5,9 und 0,030 mäq/g bei pKa 9,4.

800 g der erhaltenen Polymerisatemulsion werden mit 1600 g Wasser verdünnt und erwärmt. Bei 50⁰C werden 20,25 g Essigsäure zugegeben und das Polymerisat wird dadurch löslich gemacht.

Eine Untersuchung einer Probe gibt folgende Ergebnisse:

Feststoffgehalt 8,4; pH-Wert 5,3; Viskosität 550 cP (Spindel 3, 60 upm); Titer 0,277 mäq/g.

b) Quaternisieren des Polymerisats von Beispiel la

Zu 1520 g des löslich gemachten Mischpolymerisats werden bei 21⁰C 3,92 g Epichlorhydrin gegeben. Die Temperatur wird für 3 Stunden bei 21°C gehalten. Das Harz wird dann gekühlt und untersucht. Es werden folgende Werte ermittelt:

Feststoffgehalt: 9,3%; Viskosität 850 cP; pH-Wert 5,2; Titer 0,249 mäq/g.

Das Äquivalenzverhältnis von Amin zu quaternären Gruppen beträgt 4/1.

709875/0770

Beispiel 2

Herstellung eines niedermolekularen aminhaltigen Polymerisats und dessen Quaternisierung

Es wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 4,8 g Bromtrichlormethan als Kettenübertragungsmittel zusammen mit dem Methylmethacrylat zugegeben werden. Das Emulsionspolymerisat hat ein pH von 8,0, einen Feststoffgehalt von 25,6%, einen Titer von 0,407 mäq/g bei einem pKa von 5,9 und von 0,03 mäq/g bei einem pKa von 9,4.

Nach der Solubilisierung mit Essigsäure hat die Polymerisatlösung einen Feststoffgehalt von 8,7,. einen pH-Wert von 5,3, eine Viskosität von 230 cP und einen Titer von 0,275 mäq/g. Nach der partiellen Quaternisierung mit dem Epichlorhydrin hat das für die Erzeugung des Kreppeffektes geeignete Polymerisat einen Feststoffgehalt von 9,3%, eine Viskosität von 250 cP, einen pH-Wert von 5,2 und einen Titer von 0,245 mäq/g.

Die Verwendung eines Überschusses an Katalysator bewirkt ebenso wie die Benutzung einer hohen Temperatur bei der Lösungspolymerisation eine Reduzierung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymerisats.

Beispiel 3

a) Herstellung eines aminhaltigen Polymerisats in Lösung

Es wird ein 2-Liter-Rundkolben verwendet, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitrohr und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist. 600 g Toluol werden in diesen Kolben gegeben und auf 95⁰C erwärmt. Dann wird bei einer Kolbentemperatur von 95°C eine Mischung von 630 g Methylmethacrylat, 290 g Dimethylaminoäthylmethacrylat (Reinheit 93%) und 5,4 g Az'obisisobutyronitril im Verlauf von 3 Stunden zugegeben« Zum Schluß werden 3,6 g Azobisiso-

70982 5/0770

butyronitril in 300 g Toluol im. Verlauf von 2 Stunden zugeführt. Die Lösung des Polymerisats wird dann gekühlt, und der Feststoffgehalt der Lösung wird mit 49,1% und der Gesamtamintiter mit 0,991 mäq/g bestimmt. Es wird eine dem Amintiter äquivalente Menge Essigsäure zugegeben und Toluol wird durch Destillation entfernt, wobei Wasser kontinuierlich zugegeben wird, um den Feststoffgehalt auf etwa 25% zu reduzieren (tatsächlicher Amintiter 0,42 mäq/g).

b) Herstellung eines quaternären Aminpolymerisats mit 25% des Aminäquivalenz in quaternisierter Form

Zu 300 g der wäßrigen toluolfreien Lösung werden 23,3 g Epichlorhydrin hinzugefügt. Nach 24 Stunden bei. Raumtemperatur beträgt der Amintiter 0,31 mäq/g. Der pH-Wert der Probe wird durch Zugabe von Salpetersäure auf 4,5 reduziert, es .wird überschüssiges Wasser zugegeben und etwa noch vorhandenes Epichlorhydrin wird auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Die fertige Zusammensetzung enthält 7,2% Feststoffe, hat einen pH-Wert von 5,0 und eine Viskosität von weniger als 15 cP. Das Äquivalenzverhältnis von Amin zu quaternären Gruppen beträgt 3:1.

Beispiel 4 Polymerisat aus quaternären Monomeren

Es werden die folgen Ausgangsstufe in einen 3-Liter-Kolben

in dei wärmt!

in der angeführten Ordnung eingebracht und auf 40⁰C er-

3 000 g entionisiertes Wasser

10 g Triton X-405 (70% Gesamtfeststoffe) 10 g Natriumlaurylsulfat (28%ige wäßrige Lösung) 144 g Methylmethacrylat (MMA).

.1;

70982B/077 0

Die Mischung wird gerührt und die Emulsion wird mit Stickstoff 5 Minuten gespült und dann wird eine Stickstoffdecke über der Emulsion aufrechterhalten. 3,2 g kristalline Isoascorbinsäure, "Versene"-FeSO^ und 76 g Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAÄMA) werden rasch in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Mischung wird mit extremer Kraft 1 Minute gerührt und die Polymerisation wird mit 4 ml t-Butylhydroperoxid initiiert.

Die exotherme Polymerisation verläuft von einer Anfangstemperatur von 40⁰C bis zu einer Spitzentemperatur von 45⁰C. Nachdem die Spitzentemperatur erreicht worden ist, läßt man die Polymerisation für weitere 20 Minuten voranschreiten und gibt dann die folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge zu: 30 g Essigsäure; 36 g Methymethacrylat; 14 g in 25%iger Lösung DMAÄMA, quaternisiert mit Epichlorhydrin und löslich gemacht mit Salpetersäure und 0,6 g Isoascorbinsäure. Die Mischung wird heftig für 1 Minute gerührt und dann wird 1,0 ml t-Butylhydroperoxid zugegeben. Es wird eine Temperaturerhöhung von etwa 2°C beobachtet. Das restliche Monomere wird mit 0,4 g kristallinem Natriumsulf oxylat-Formaldehyd und 0,5 ml t-BHP abgefangen. Das Rühren wird für etwa 20 Minuten nach Zugabe des Abfängers fortgesetzt.

Es werden folgende Eigenschaften ermittelt: Feststoffgehalt 8 bis 15%; Lichtstreuung 16% (als solches).

Beispiel 5

Herstellung eines außerhalb der Erfindung liegenden Polymerisats^

Ein 2-Liter-Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstof feinlaßeinrichtung und"¹ zwei Zugabetrichtern ausgerüstet ist, wird mit 476 g Leitungswasser beschickt, und das Wasser

709825/0770

wird auf 75°C unter Spülen mit Stickstoff erwärmt. Sobald sich die Temperatur bei 75⁰C stabilisiert hat, werden 3 ml 0,1% FeSO^.7HpO in Wasser zugegeben. Die Zugabetrichter werden beschickt mit (A) einer Lösung von 630 g einer 34,8% Lösung des Monomeren VII und (B) 30 g Methylacrylat, das 1,78 g t-Butylhydroperoxid enthält. Bei 75°C werden 0,62 g "Formopon" dem Kolben zugegeben, und die zwei Zugabetrichter werden so eingestellt, daß sie ihren Inhalt in 2 Stunden dem Reaktionskolben zuführen. Eine zweite Portion "Formopon" wird zugegeben, nachdem 1 Stunde die Monomeren eingeführt worden sind. Sobald die Monomerzugabe beendigt ist, wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 75⁰C gehalten. Die abgekühlte Lösung hat einen pH-Wert von 3,8, einen Feststoffgehalt von 23,0% und eine Brookfield-Viskosität von 23 cP.

Beispiel 6

Zu 4000 g des salpetersauren Salzes des nichtquaternisierten Mischpolymerisats von Methylacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAÄMA), hergestellt nach Beispiel 5 in einem 5-Liter-Kolben unter Rühren, werden 60 g einer 20%igen NaOH gegeben, um den pH-Wert auf 5,5 zu erhöhen. Bei 55⁰C werden 191,9 g Äthylenoxid (0,95 Gramm-Äquivalente, bezogen auf den Amintiter) im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Nach 2 Stunden bei 60°C verbleiben 0,0875 mäq/g Amin (der theoretische Wert für die Quaternisierung ist 1,08 mäq/g). Dann werden 80 g Epichlorhydrin (0,20 äq) in einer Portion zugegeben. Nach zwei weiteren Stunden bei 60⁰C kann durch Titration keine Amin mehr festgestellt werden. Die Lösung wird zur Entfernung von restlichem Epichlorhydrin bei vermindertem Druck behandelt, und es wird verdünnte Salpetersäure zugegeben, um den pH-Wert auf 1,0 zu erniedrigen. Die Zusammensetzung hat eine Viskosität von 80 cP und einen Feststoffgehalt von 35,6%. Dieses Polymerisat liegt außerhalb des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

70982B/0770

Beispiel 7

Zu 3440 g des Mischpolymerisats von Methylacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat-Hydronitrat, das nach Beispiel 6 hergestellt wurde, werden 47 g 20%ige NaOH gegeben, um den pH-Wert auf 5» 5 zu erhöhen. Dann werden bei 55°C 47,15 g (0,13 äq bezogen auf den Amintiter) Epichlorhydrin zugegeben. Nach 2 Stunden bei 60⁰C wird ein Amingehalt von 0,97 mä₂/g festgestellt (theoretisch 1,11 mäq/g oder 12,5%ige Quaternisierung). Es wird verdünnte Salpetersäure zugegeben, um den pH-Wert auf 1,0 zu erniedrigen. Die fertige Zusammensetzung hat eine Viskosität von 45 cP bei einem Feststoff gehalt von 31,3%.

Die Molekulargewichte der Polymerisate der Beispiele liegen innerhalb des Bereichs von 25 000 bis 750 000.

Beispiel 8 Krepperzeugung

Ein Verschnitt aus gebleichtem Kraftzellstoff aus Hartholz und aus Weichholz im Verhältnis 50/50 wird bei einem Feststoff gehalt von 3% in einem sogenannten "Hydrapulper" entfasert. Das erhaltene Produkt wird dann in einem Jordan-Refiner 30 Minuten behandelt, wonach es eine CSF von 590 hat (30" Williams). Der Papierbrei wird jetzt in einen Vorratstank gepumpt, wo er auf eine l%ige Konsistenz verdünnt wird. Sein pH-Wert beträgt etwa 6,6. Die Papiermaschine _r wird bei einer Geschwindigkeit von 45,7 m/min betrieben, wobei die Aufwickeleinrichtung so eingestellt ist, daß ein lö^iger Kreppeffekt bei einem flachen Blatt von 39 g/m Basisgewicht erzielt wird. Der Trockenzylinder wird auf etwa 121°C (gemessene Temperatur an der Oberfläche) eingestellt. Die verschiedenen Mittel zur Steuerung des Kreppeffektes werden nach der Strömungsreguliereinrichtung auf den Weg

70982 5/0770

zu der Stoffbütte (machine ehest) zugegeben. Die Polymerisate werden in Form ihrer Salpetersäure oder Essigsäuresalze verwendet und werden nach der Arbeitsweise der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellt. Die Polymerisate werden in einer Menge zugegeben, die 0,15 Polymerisatfeststoffen entspricht, bezogen auf den staubtrocknen Papierbrei. Zur Prüfung werden Proben des gekreppten und ungekreppten Papiers entnommen. Es werden der Kreppeffekt, die Ablösung, die Beschichtung des Trockenzylinders und die Schaumbildung beobachtet, nachdem die Anlage zunächst 30 Minuten zur Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen gelaufen ist.

Die Naßfestigkeit wird mit einem "Scott IP-4"-Festigkeitstester gemessen. Das Absorptionsvermögen wird durch Messung der Zeit für die Absorption von 0,1 ml entionisiertem Wasser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. .

-1 -

709825/0 7 70

Versuch Variante

Ohne Polymerisat 25% Quat.* - 6% Initiator 40% Quat. - 0,6% Initiator 100% Quat. (ECH) 12,5% Quat. (ECH) 87,5% Quat. (Ä0) 12,5% Quat. (ECH) 20% Quat. (ECH) (Hohes Mol.Gew.

22% Quat. (ECH) (Mäßiges Mol.Gew.) 25% Quat. (ECH) (Niedriges Mol.Gew.) 25% Quat. - 0,25% Initiator (5)

48% Quat. - 0,25% Initiator (5)

Tabelle I	Naßfestig	Absorptions	Schaum (4)	I	K,
Haftung am	keit (2)	vermögen (3)		VjJ	CD
Trockenzylin-	(kp/cm^)			00	Ol
der(l) (Be				I	CJ)
wertung 1-5)	0,035	160	kein		Ol
keine	0,042	150	wenig		GO
2,5	0,035	210	wenig		CD
2,6	0,084	465	kein
3,0	0,028	290	kein
3,0	0,035	380	sehr wenig
3,0
	0,035	115	wenig
2,6	0,035	130	wenig
2,8	0,035	250	sehr wenig
2,5	0,042	290	wenig
2,2	0,000	300	wenig
2,3

Tabelle I (Fortsetzung)

* Die Quaternisierung der Amingruppen ist auf Äquivalenzbasis angegeben; ECH bedeutet Epichlorhydrin und ÄO Äthylenoxid.

(1) Bei der Bewertung der Haftung bedeuten die Zahlen, daß 1 die schwächste und und 5 die stärkste Haftung ist.

(2) Das Papierblatt wird vor der Bestimmung der Naßfestigkeit in Wasser eingetaucht.

(3) Sekunden zur Absorption von etwa 0,1 ml Wasser. ° (4) Beobachtet in der Stoffbütte (machine ehest)

CD

J^ (5) Azobisisobutyronitril . ·

cn l

VO

cn Ol cn» cn GO CD

In der vorstehenden Tabelle wird bei den Versuchen b, e und f ein Polymerisat aus 80 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 20 Teilen Methylacrylat verwendet. Bei dem Rest der Versuche wird ein Polymerisat aus 70 Teilen Methylmethacrylat und 30 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat benutzt. Bei den Versuchen d, e und f wird das Polymerisat mit Salpetersäure und bei den anderen Versuchen mit Essigsäure neutralisiert.

Bei den Versuchen b, c, j und k sind die Polymerisate in Toluol hergestellt worden und sind in Wasser ohne Zugabe eines Emulgators überführt worden, wobei das Toluol entfernt wurde. Bei den Versuchen g, h und i wurde das Polymerisat in Emulsion wie bei Beispiel 1 hergestellt, wobei bei den beiden zuletzt genannten Versuchen 1 bzw. 3% Bromtrichlormethan als Kettenübertragungsmittel zugesetzt wurde, um das Molekulargewicht herabzusetzen.

Bei Versuch g wurde die gleiche Arbeitsweise benutzt wie in Beispiel 1, doch wurden 4,9 g (0,25 Äquivalente) Epichlorhydrin in der Quaternisierungsstufe verwendet. Das Polymerisat von Versuch h wurde in ähnlicher Weise wie dasjenige von Beispiel 2 hergestellt, doch erfolgte die Quaternisierung mit 0,22 Äquivalenten Epichlorhydrin. Bei Versuch i erfolgte die Herstellung des Polymerisats nach Beispiel 1, doch wurden 14,4 g Bromtrichlormethan zusammen mit dem Methylmethacrylatansatz zugegeben. Die Quaternisierung des Produktes von Versuch i erfolgte beim essigsauren Salz unter Verwendung von 0,25 Äquivalenten Epichlorhydrin. Das Polymerisat von Versuch c wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie dasjenige von Beispiel 3, doch wurden 46,6 g Epichlorhydrin in der Quaternisierungsstufe verwendet. Das Polymerisat von Versuch j wurde in ähnlicher Weise wie das Produkt von Beispiel 3 hergestellt, doch wurden 2,3 g Azobisisobutyronitril verwendet und die Quaternisierungsstufe erfolgte mit 0,25 Äquivalenten Epichlorhydrin. Bei Versuch k wurde das Polyme-

709825/0770

risat wie bei Versuch j hergestellt, doch wurden 0,48 Äquivalente Epichlorhydrin benutzt.

Die Polymerisate der Versuche b, d, e, f, g und h wurden jeweils nach den Methoden der Beispiele 3 &)* 5» 6» 7» 1 ^ und 2 hergestellt.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Arbeitsweise zur Sättigung von vorgebildeten Papierblättern mit der Lösung des Polymerisats, die Trocknung der so behandelten Papierblätter und ihre Prüfung wie im vorhergehenden Beispiel erläutert.

Ein Zellstoff aus 60% Weichholz und 40% Hartholz wurde bei einer 2,5%igen Konsistenz auf 600 ml CF. in einem Laboratoriums -Valley-Holländer zerkleinert und auf eine l%ige Konsistenz für die Herstellung von Handtüchern verdünnt. Eine 2,28 Liter-Probe der l%igen Aufschlämmung (20 g Zellstoff) wurde zu der Zerkleinerungsvorrichtung gegeben, mit Polymerisat behandelt (für Verwendung in Beispiel 10; kein Polymerisat in der Aufschlämmung von Beispiel 9) und 4 Minuten behandelt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde,auf 6,0 mit HpSO^ eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann in die Mischanlage überführt und mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 0,125 verdünnt und auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellte

Auf einer "Noble and Wood"-Einrichtung zur Herstellung von Papier wurden Handblätter (handsheets) unter Verwendung ei nes aliquoten Teils (1,136 Liter) so hergestellt, daß ein

Basisgewicht von 30 g/m erhalten wird. Die Papierblätter wurden zwischen Filzen mit einem Druck von 2,3 kg gepreßt und dann auf einem Trommeltrockner bei 93°C 130 Sekunden getrocknet und über Nacht bei 22°C und 50% relativer Feuch tigkeit konditioniert.

709825/0770

Für die Sättigung bzw. Behandlung wird ein Vorrat von Handblättern mit einem Basisgewicht von 30 g/m hergestellt. Das Verdünnungswasser hat ein pH von 6,0 während der Papierherstellung. Die Sättigungsbäder für Niveaus von 0,3%, 0,4% und 0,6% werden mit 0,1%, 0,2% bzw. 0,3% Feststoffen angesetzt. Die Feuchtaufnahme (wet pick up) beträgt 200%. Wegen der Schwäche des basischen Materials ist es erforderlich, die Handblätter auf einer Polyäthylenfolie beim Führen durch die Walzen zu tragen. Es werden Proben auf einer heißen Platte bei 93⁰C für 130 Sekunden getrocknet und über Nacht bei 22⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert.

Das Polymerisat von Beispiel 1 b) gibt die folgenden Ergebnisse:

% Polymerisat im Blatt Absorptionsvermögen

0,2%	600 +
' 0,4%	600 +
0,6%	600 +

Das nichtquaternisierte Polymerisat von Beispiel 1 a) gibt die folgenden Werte:

% Polymerisat im Blatt Absorptionsvermögen

0,2%	150
0,4%	227
0,6%	210

Ein Vergleichsblatt ohne Polymerisat hat ein Absorptionsvermögen von 40, wobei das Absorptionsvermögen die bereits definierte Einheit ist.

Bei Verwendung der Sättigungsarbeitsweise scheint es so zu sein, daß das quaternisierte Polymerisat von Beispiel 1 b) ein schlechteres Absorptionsvermögen als das nichtquaternisierte Polymerisat ergibt. Bei niedrigeren Polymerisatkon-

709825/0 7 70

zentrationen, wie "bei Konzentrationen unter etwa 0,2%, wird aber eine befriedigendere Absorption erreicht.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert, daß das Polymerisat im wesentlichen vollständig aufgenommen wird, wenn es am feuchten Ende der Papierherstellung zugegeben wird.

Die Zugabe des Polymerisats zum Papierbrei und die Blattherstellung erfolgt wie in Beispiel 9.

Es wird ein Anteil von 0,9^-6 Liter der behandelten Aufschlämmung (0,2% Polymerisat bezogen auf Feststoffe) entnommen und mit Leitungswasser vom pH 6,0 verdünnte Dann wird ein Handblatt hergestellt und das abfließende Wasser wird gesammelt und im Kreislauf als Verdünnungswasser für das nachfolgende Handblatt verwendet. Bei einer Serie von 15 Handblättern wird kein zusätzliches Wasser zu dem System zugegeben. Jedes Polymerisat ist ausgezeichnet bei der Zugabe am feuchten Ende.

Es werden Handblätter gepreßt und in normaler Weise getrocknet und über Nacht bei 22⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

7098?B/D77Q

Tabelle II

Kreislaufversuche und Einfluß auf Absorptionsvermögen	0,2% Polymerisat von Bei spiel 1 a) Absorptions vermögen sek/0,1 ml HpO	Beispiel 11	0,2% Polymerisat von Beispiel Ib) (nicht- quat.) Absorptions- vermögen sek/0,1 ml H,
Blatt Nr.	60	40
1	130 (abnormales Ergebnis)	48
2	85	52
3	80	60
4	75	56
5 .	76	55
6	76	56
7	72	60
8	65	64
9	63	57
10	70	55
11	63	55
12	65	56
13	65	56
14	63.	54
15

In diesem Beispiel wird die Verwendung von einer großen Vielzahl von Säuren zum Löslichmachen des Polymerisats erläutert. Der Papierbrei ist der gleiche wie in den anderen Beispielen und ist auf eine CSF von 600 bei einer Konsistenz von 2,5%
zerkleinert. Das Polymerisat wird zugegeben, nachdem der Papierbrei auf eine Konsistenz von 1% verdünnt worden ist.
Die Blätter werden wie in Beispiel 9 hergestellt. Die Konzentration des Polymerisats beträgt 0,2% Polymerisatfeststoffe auf Papierbreifeststoffe. Die Ergebnisse sind bei Verwendung von verschiedenen Säuren wie folgt:

709825/0770

Tabelle III

Einfluß der löslich	machenden Säure	auf den Kreppeffekt
	des Polymerisats
		Kreppe igens chaften
	Bewertung der	Absorptionsvermögen der
Löslich machende	Haftung	Blätter
Säure		0,1 ml H2O (sek)
a) Essigsäure	2,2	73
b) HCl	2,0	50
c) H2SO4	2,5	45
d) Zitronensäure	2,5	45
e) Propionsäure	2,0	65
f) Ameisensäure	2,3	80
g) Salpetersäure	2,3	45
h) Essigsäure	2,5	70
i) Essigsäure	2,3	57

Bei allen Beispielen mit Ausnahme von Beispiel h wurde das nichtquaternisierte Polymerisat von Beispiel 1 a) verwendet. Bei Beispiel h wurde das gleiche Polymerisat bei 20%iger Quaternisierung mit Epichlorhydrin benutzt.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird eine subjektive Laboratoriumsmethode zur Beurteilung der Haftung eines gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisats erläutert.

Eine Lösung des solubilisierten Polymerisats wird gegossen, an der Luft getrocknet und von dem Substrat abgelöst, wobei ein Film mit einer Dicke von 0,127 mm erzeugt wird. Der Film wird dann auf einer Stahlplatte in einen Ofen gegeben und auf eine Temperatur von 14O°C erwärmt. Nach 10 Minuten wird

709825/0770

die Stahlplatte aus dem Ofen entfernt und die Haftung des Films auf der Platte wird subjektiv gemessen. Dazu wird ein feuchtes Papiertuch mit einer guten Naßfestigkeit auf den Film gelegt und gegen den Film mit mäßigem Druck gepreßt. Es wird dann eine Kante des Tuchs erfaßt und aufgehoben. Die subjektive Haftfestigkeit wird dann aufgezeichnet.

In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse dieser Prüfung der Haftung angeführt:

Polymerisat Haftungsbewertung

a. Kein . O

b. Polymerisat von Beispiel 1 b)

20% quaternisiert mit ECH 2,5

c. Polymerisat von Beispiel 1 a) nichtquaternisiert 2,8

d. Gleiches Polymerisat

10% quaternisiert mit ECH 2,7

e. Gleiches Polymerisat

50% quaternisiert mit ECH 2,2

f. Gleiches Polymerisat

100% quaternisiert mit ECH 2,0

g. Polymerisat von Beispiel 4 2,6

h. Polymerisat von Beispiel 1 b)

aber mit 1% Initiator hergestellt * 3,5

i. Polymerisat von Beispiel 1 a)

15% quaternisiert mit ÄO 4,5

In den Beispielen ist "Versene" das Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure und "Formopon" Natriumsulfoxylat-Formaldehyd - NaHSO₂.HCHO.2Η_£0.

709825/0770

Claims (23)

1. Patentansprüche:

   1* Verfahren zur Herstellung von Kreppapier, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) eine Papierbahn oder einen nachher in eine Bahn verarbeiteten Papierbrei mit 0,05 bis 7 Gew.%, bezogen auf die trockne Papierfaser, eines Additionspolymerisats behandelt, das in einem wäßrigen Medium löslich ist in Form eines Aminsalzes mit Einheiten mit Gruppen der Formel

   R²

   N ^— H

   und,gegebenenfalls, Einheiten mit quaternären Ammoniumgruppen und/oder Einheiten, die sich von mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Gruppe der Formel

   H H

   H₂C = C «C oder C ==- C

   2 ~*i
   ableiten, wobei R und R^ Wasserstoff oder ein C-,-C^-Alkyl-

   rest sind oder zusammen "*einen cycloaliphatischen oder cyclo aromatischen Hing bilden und Y ein Anion ist; (b) die Bahn

   709S25/0770 _OTKSINAL

   auf eine heiße Trocknungsoberfläche aufbringt und die Bahn von dieser Oberfläche an einem Punkt abhebt, an dem sie einen Wassergehalt von 2 bis 50 Gew.% besitzt, wobei das Polymerisat vor der Umwandlung in die Salzform eine derartige Menge an Amingruppen enthielt, daß das Kreppapier aufgrund der Wasserlöslichkeit des Polymerisatsalzes wieder in Papierbrei verwandelbar ist und wobei das Polymerisatsalz die Haftung der Papierbahn auf der Trocknungsoberfläche bewirkt, so daß durch die Kombination von Haftung und Abhebung der Kreppeffekt entsteht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die gegebenenfalls vorhandenen Einheiten mit quaternären Ammoniumgruppen den Formeln

   R'

   I.

   CH₂CH(OH)

   und/oder

   CH₂CH

   CH

   2 3
   entsprechen, wobei R und R Wasserstoff oder ein C-,~Ca-Alkylrest ist oder zusammen einen cycloaliphatischen oder cycloaromatischen Ring bilden, X Jod, Brom oder Chlor ist und Y ein Anion ist, wobei die Menge der Amineinheiten in dem Polymerisat vor der Umwandlung in die Salzform derartig ist, daß das Polymerisat, wenn es in ein Salz einer organischen oder anorganischen Säure umgewandelt wird, in Wasser löslich ist, und wobei die Bahn von der Trock nungsoberfläche bei einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 4 bis 30% abgehoben wird.

   709825/0770
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Aminsalzgruppen zu quaternaren Gruppen in dem Polymerisat bei 20:0 bis 1:1 liegt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Naßfestigkeit des erhaltenen Papiers bei 0,014 bis 0,07 kp/cm liegt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Absorptionsvermögen des erhaltenen Papiers derartig ist, daß 0,1 ml Wasser in weniger als 300 Sekunden aufgenommen werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Absorptionsvermögen des erhaltenen Papiers derartig ist, daß 0,1 ml Wasser in weniger als 40 Sekunden aufgenommen werden.
7. 7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Einheiten mit quaternaren Gruppen enthält, die sich von der Umsetzung eines Epihalohydrins der Formel

   o "^- CH "—■—■"■ Cn./-»

   mit einem Monomeren der Formel:

   R²

   H₉C=C(R)—C(O)O—A— N-HY

   oder mit einem Polymerisat, das Einheiten eines solchen

   2 3

   Monomeren enthält, ableiten, wobei R , R und Y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und R Wasserstoff oder ein Methylrest, X Jod, Brom oder Chlor ist und A ein Cp-Cg-Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in

   709,875/0770

   einer Kette zwischen den angrenzenden O und N Atomen
   ist, oder A eine Polyoxyäthylengruppe der Formel

   -(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂-ist, in der χ eine Zahl von 1 bis U ist.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Einheiten mit quaternären Gruppen enthält, die sich aus der Umsetzung eines Alkylenoxide mit einem Monomeren der
   Formel _R2

   H-C=C(R). — C(O)O — A — N'HY

   oder mit einem Polymerisat, das Einheiten dieses Monome-

   2 3

   ren enthält, ableiten, wobei R, R , R , A und Y die bereits angegebene Bedeutung haben.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die quaternäre Gruppe die Formel

   R² R

   N $— CH₂ CH

   S-R³ OH J

   hat, in der R, R , R^J und Y die bereits angegebene Bedeutung haben.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch

    gekennzeichnet , daß das Polymerisat Einheiten mit quaternären Gruppen enthält, die sich aus der Umsetzung sowohl eines Epihalohydrins als auch eines
    Alkylenoxide ableiten, wobei die Umsetzung mit dem Alkylenoxid bis zu 50% der quaternären Gruppen des Polymerisats erzeugt hat. "*'

    70982 5/0770
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze:
    jeweils ein Methylrest sind.

    2
    durch gekennzeichnet , daß R und R
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Aminsalzgruppen von Einheiten gebildet werden, die sich von
    Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat ableiten.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Aminsalzgruppen
    von Einheiten gebildet werden, die sich von t-Butylaminoäthylmethacrylat ableiten.
14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat bis zu 25 Gew.% an Einheiten enthält, die sich
    von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Säure ableiten.
15. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren eines oder mehrere der Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester
    der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem C-, -C-, o-Alkohol enthalten.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß (a) das äthylenisch ungesättigte aminische Monomere, sein Aminsalz und gegebenenfalls das quaternäre Monomere, wobei jedes als salzfreies Amin berechnet wird, und (b) das Monomere mit der Gruppe ^CsC;^ oder -CH=CH- in relativen Gewichtsmengen von 10-100 (a)

    zu 0-90 (b) vorhanden sind, wobei die Gesamtmenge von (a) + (b) 100 beträgt.

    709825/0770

    - if ~
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß (a) das Amin, sein Salz oder seine quaternäre Verbindung ein Aminoalkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure ist, das Monomere (b) eines oder mehrere der Ester, Amide oder Nitrile einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff, ein Vinyläther, ein Vinyllacton, eine fluorierte Vinylverbindung, ein Vinylhalogenid, ein Vinylidenhalogenid, ein Vinylalkanolester einer Alkansäure, ein ungesättigtes Keton oder eine Allylverbindung ist, wobei die relativen Mengen von (a) und

    (b) 10-50 (a) zu 50-90 (b) sind.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß ein größerer Anteil des Monomeren (b) mindestens ein Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist, das Polymerisat frei von quaternären Gruppen ist und die relativen Mengen der Komponenten (a) und (b) 20-40 und 60-80 sind.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß der Ester ein C^-C^-Alkylester ist.
20. 20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Anion ein oder mehrere dpr Anionen Halogenid, Nitrat, Phosphat, saures Phosphat, Sulfat, Bisulfit, Methylsulfat, Carboxylat, SuIfonat, SuIfamat, Acetat, Formiat, Citrat, Oxalat, Acrylat oder alpha-Methacryloxyacetat ist.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Anion bei dem gegebenenfalls vorhandenen quaternisierten Material Chlorid ist.

    709825/0770

    -Y-
22. 22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Anion des Aminsalzes
    Citrat oder Sulfat ist.
23. 23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Trocknungsoberfläche von einem Trocknungszylinder gebildet wird.

    70982E/0770