DE2657042A1 - BLEACH COMPOSITIONS - Google Patents
BLEACH COMPOSITIONSInfo
- Publication number
- DE2657042A1 DE2657042A1 DE19762657042 DE2657042A DE2657042A1 DE 2657042 A1 DE2657042 A1 DE 2657042A1 DE 19762657042 DE19762657042 DE 19762657042 DE 2657042 A DE2657042 A DE 2657042A DE 2657042 A1 DE2657042 A1 DE 2657042A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- bleach
- tetraacetyl
- composition according
- sodium perborate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3907—Organic compounds
- C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
Description
DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYERDR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER
DlPL-ING. (1934-1974) DIPL.-CHEM. DIPL.-ING.DlPL-ING. (1934-1974) DIPL.-CHEM. DIPL.-ING.
/3-/ 3-
8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 22 8000 MUNICH 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 22
TELEFON: (039) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENTTELEPHONE: (039) 472947 TELEX: 524624 LEATHER D TELEGR .: LEATHER PATENT
14-, Dezember 1976 C 541/5/Ha (H)December 14, 1976 C 541/5 / Ha (H)
UNILEVER N.V.UNILEVER N.V.
Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, NiederlandeBurgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Netherlands
BleichzusammensetzungenBleaching compositions
Die Erfindung betrifft Bleichzusammensetzungen und insbesondere sogenannte Niedrigtemperatur-Bleichreinigungsmittelzusammensetzungen zur Verwendung beim Waschen von Textilien des Typs, die ihre Wirkung durch Bildung von organischen Persäuren, ζ. B. Peressigsäure, während der Anwendung ausüben.The invention relates to bleaching compositions, and more particularly so-called low temperature bleach detergent compositions for use in washing fabrics of the type their effect through the formation of organic peracids, ζ. B. peracetic acid, exercise during use.
Solche Zusammensetzungen bzw. Mittel umfassen im wesentlichen anorganische Persalze und organische Verbindungen, welche bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. 20 "bis 60 0C, mit den Persalzen oder mit von den Persalzen freigesetztem Wasserstoffperoxid unter Bildung von organischen Persäuren reagieren können. Solche organischen Verbindungen, die im folgenden als "Bleichaktivatoren" bezeichnet werden, sind üblicherweise Carbonsäurederivate, wie sie in zahlreichen PatentschriftenSuch compositions or agents comprise essentially inorganic persalts and organic compounds which are used at relatively low temperatures, e.g. B. 20 "to 60 0 C, can react with the persalts or with hydrogen peroxide released by the persalts to form organic peracids. Such organic compounds, which are referred to below as" bleach activators ", are usually carboxylic acid derivatives, as they are in numerous patents
709827/1030709827/1030
2 6 B 7 Ο 4 22 6 B 7 Ο 4 2
beschrieben sind, ζ. Β. den britischen Patentschriften 855 und 1 .192 524. Die -auf dem Fachgebiet bekannten, anorganischen Persalze umfassen Alkalimetallperborat, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate.are described, ζ. Β. British patents 855 and 1,192,524. Those known in the art, inorganic Persalts include alkali metal perborate, percarbonates, perpyrophosphates and persilicates.
Solche Zusammensetzungen können weiterhin ein grenzflächenaktives Mittel oder ein Gemisch von grenzflächenaktiven Mitteln vom anionischen, nicht-ionischen, zwitterionischen, amphoteren oder kationischen Typ, Buüdersalze oder Gerüststoff salze oder andere Zusatzstoffe wie aufhellende Mittel, Enzyme, Duftstoffe usw. enthalten.Such compositions can further comprise a surfactant or a mixture of surfactants of the anionic, non-ionic, zwitterionic, amphoteric or cationic type, brother salts or builder Contain salts or other additives such as lightening agents, enzymes, fragrances, etc.
In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Reinigungsmittel" Tenside oder Detergentien, wobei der Ausdruck Detergentien auch die Salze von Fettsäuren, d. h. Seifen, umfaßt.In the specification, the term "detergent" means surfactants or detergents, the term detergents also the salts of fatty acids, d. H. Soaps.
Die Hauptschwierigkeit bei der Formulierung von bei niedriger Temperatur bleichenden Eeinigungsmittelzusammensetzungen liegt in der Erzielung einer angemessenen Stabilität der hierin vorliegenden Bestandteile während der Lagerung, insbesondere des Bleichaktivators, des anorganischen Persalzes und der gegenüber Oxidation empfindlichen Inhaltsstoffe wie der Duftstoffe, der aufhellenden Mittel und der Enzyme.The main difficulty in formulating low temperature bleach detergent compositions is in achieving adequate stability of the ingredients herein during storage, in particular the bleach activator, the inorganic persalt and the ingredients sensitive to oxidation such as the fragrances, of lightening agents and enzymes.
Es wurden bereits verschiedene Mittel zur Verbesserung der Lagereigenschaften von bei niedriger Temperatur bleichenden Reinigungsmittelzusammensetzungen vorgeschlagen, wobei diese im allgemeinen auf die Isolierung des Bleichaktivators zur Verhinderung einer Reaktion mit dem anorganischen Persalz während der Lagerung hinauslaufen, z. B. indem der Bleichaktivator mit einem Schutzüberzug versehen wird oder indem der Bleichaktivator in einen Träger unter Bildung von besonderen Teilchen dispergiert wird, oder durch eine Kombination derThere have been various means of improving the storage properties of low temperature bleaching agents Detergent compositions proposed, these generally aiming at the isolation of the bleach activator Prevent reaction with the inorganic persalt during storage, e.g. B. by the bleach activator is provided with a protective coating or by placing the bleach activator in a carrier to form special Particle is dispersed, or by a combination of the
709827/1 030709827/1 030
beiden Maßnahmen. Diese Maßnahmen, die im folgenden unter der allgemeinen Bezeichnung eines "Granulationsprozesses" zusammengefaßt werden, umfassen das Sprühkühlen, wie dies in der britischen Patentschrift 1 398 785 "beschrieben ist, die Bildung von Nudeln und das Strangpressen, wie dies in der britischen Patentschrift 1 204 123 beschrieben ist, oder beliebige andere Granulationsprozesse. Die hiermit erzielte Verbesserung der Stabilität reicht jedoch roch nicht aus, um eine wirklich zufriedenstellende, kommerzielle Verwertung von Nxedertemperatur-Bleichreinigungsmittelzusammensetzungen zu ermöglichen.both measures. These measures, which are described below under The general designation of a "granulation process" encompasses spray cooling, as described in U.S. Pat British Patent 1,398,785 "which Formation of noodles and extrusion as described in British Patent 1,204,123, or any other granulation processes. The improvement in stability achieved in this way, however, is not enough to smell a truly satisfactory commercial exploitation of low temperature bleach detergent compositions enable.
Ebenfalls wurde bereits vorgeschlagen, das anorganische Persalz zu "granulieren", wobei dies jedoch außer einigen hiermit verbundenen, technischen Problemen nur eine geringere Verbesserung der Stabilität ergab.It has also already been proposed to "granulate" the inorganic persalt, although this is hereby except for a few related technical problems resulted in only a minor improvement in stability.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Niedertemperatur-Bleichreinigungsmittelzusammensetzung zu formulieren, welche ein gutes Leistungsvermögen und eine solche Gesamtstabilität aufweist, daß eine zufriedenstellende, kommerzielle Verwertung hiervon möglich wird.The object of the invention is to provide a low temperature bleach detergent composition to formulate which has good performance and such overall stability, that a satisfactory, commercial exploitation thereof becomes possible.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch eine Niedrigtemperatur-Bleichreinigungsmittelzusammensetzung gelöst, in welcher der Bleichaktivator Ν,Ν,Ν1,N'-Tetraacetyl-alkylendiamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe umfaßt, und worin das anorganische Persalz Natriumperboratmonohydrat mit der annähernden Formel NaBOp-HpOp umfaßt.According to the invention, this object is achieved by a low temperature bleach detergent composition in which the bleach activator Ν, Ν, Ν 1 , N'-tetraacetylalkylenediamine with 1 to 6 carbon atoms in the alkylene group, and wherein the inorganic persalt sodium perborate monohydrate having the approximate formula NaBOp-HpOp includes.
Vorteilhafterweise liegt das Ν,Ν,Ν1,N1-Tetraacetyl-alkylendiamin in Form von granulierten Teilchen mit einer Große von etwa (0,1 - 3,0 mm) χ (0,1 - 15 mm) vor.The Ν, Ν, Ν 1 , N 1 -tetraacetylalkylenediamine is advantageously in the form of granulated particles with a size of approximately (0.1-3.0 mm) χ (0.1-15 mm).
709827/ 1030709827/1030
Bevorzugte Ν,Ν,ΙΓ' ,N1-Tetraacetyl-alkylendiamine sind Verbindungen, deren Alkylenkette 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere N,N,ET1,N'-Tetraacetyl-äthylendiamin (TAED).Preferred Ν, Ν, ΙΓ ', N 1 -tetraacetylalkylenediamines are compounds whose alkylene chain contains 1 to 2 carbon atoms, in particular N, N, ET 1 , N'-tetraacetylethylenediamine (TAED).
Gemäß der Erfindung wird eine Bleichreinigungsmittelzusammensetzung geschaffen, welche in Gewicht enthält:According to the invention there is a bleach detergent composition created, which contains in weight:
5 - 50 %, vorzugsweise 7 - 35 % eines grenzflächenaktiven Mittels; 1 - 15 %, vorzugsweise 5 - 10 % an N,N,F1,N'-Tetraacetylalkylendiamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, und5-50%, preferably 7-35 % of a surfactant; 1-15%, preferably 5-10%, of N, N, F 1 , N'-tetraacetylalkylenediamine with 1 to 6 carbon atoms in the alkylene group, and
1 - 20 %, vorzugsweise 7 - 15 % an Natriumperboratmonohydrat mit der allgemeinen Formel NaB02*H202, wobei das ΙΓ,Ν,Ν',N'-Tetraacetyl-alkylendiamin in Form von granulierten Teilchen mit einer Größe von etwa (0,1 - 3,0 mm) χ (0,1 - 15,0 mm) vorliegt und diese enthalten:1 - 20%, preferably 7 - 15%, of sodium perborate monohydrate with the general formula NaB02 * H202, where the ΙΓ, Ν, Ν ', N'-tetraacetylalkylenediamine in the form of granulated particles with a size of about (0.1 - 3.0 mm) χ (0.1 - 15.0 mm) are present and contain:
(a) 60 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-%, an N, Hi, N1 ,N'-Tetraacetyl-alkylendiamin;(a) 60-90% by weight, preferably 70-90% by weight, of N, Hi, N 1 , N'-tetraacetyl-alkylenediamine;
(b) 0 - 15 Gew.-% eines stabilisierenden Mittels für Persalze, wie sie im folgenden definiert werden;(b) 0-15% by weight of a stabilizing agent for Persalts as defined below;
(c) 10 - 30 Gew.-% einer nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Verbindung mit einem Schmelz-/Fließpunkt von wenigstens 35 °C.(c) 10-30% by weight of a non-ionic surfactant Association with a melting / pouring point of at least 35 ° C.
Die am häufigsten verwendeten, grenzflächenaktiven Mittel sind anionische, nicht-ionische und kationische Verbindungen mit Reinigungseigenschaften. Typische anionische Verbindungen sind die Höheralkyl-einringaromatischen-sulfonate wie die Höheralkylbenzolsulfate mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; die Höherolefinsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche durch Reaktion eines oc-Olefins mit gasförmigem, verdünntem Schwefeltrioxid und Hydrolyse des entstandenen Produktes erhalten werden; Alkylsulfonate und Alkylsulfate wie Talgalkoholsulfat; und Alkalimetallsalze von langkettigen Fettsäuren wie Stearinsäure und Palmitinsäure.The most commonly used surfactants are anionic, nonionic and cationic compounds with Cleaning properties. Typical anionic compounds are the higher alkyl single ring aromatic sulfonates such as the higher alkyl benzene sulfates having 8 to 16 carbon atoms in the alkyl group; the higher olefin sulfonates having 10 to 20 carbon atoms, which by reaction of an oc-olefin with gaseous, dilute Sulfur trioxide and hydrolysis of the resulting product obtained will; Alkyl sulfonates and alkyl sulfates such as tallow alcohol sulfate; and alkali metal salts of long chain fatty acids such as stearic acid and palmitic acid.
7098 2 7/10307098 2 7/1030
Typische, nicht-ionische Verbindungen sind die Kondensat ionsproduk-te von Alkylphenolen mit Äthylenoxid, z. B. die Reaktionsprodukte von Nony!phenol mit 6 bis 30 Äthylenoxideinheiten; Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen wie Tridecylalkohol und den sekundären C.q-C .[--Alkoholen mit Äthylenoxid, welche im Handel unter den Warenbezeichnungen "Tergitole" von Union Carbide erhältlich sind; Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit Äthylenoxid; Kondensationsprodukte von lettamid mit 8 bis 15 Äthylenoxideinheiten; die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Äthylenoxid; sowie Aminoxide.Typical, non-ionic compounds are the condensation products of alkylphenols with ethylene oxide, e.g. B. the reaction products of Nony! Phenol with 6 to 30 ethylene oxide units; Condensation products of higher fatty alcohols such as tridecyl alcohol and the secondary C.q-C. [- alcohols with ethylene oxide, which are commercially available under the trade names "Tergitole" from Union Carbide are available; Condensation products of tallow alcohol with ethylene oxide; Condensation products of lettamid with 8 to 15 ethylene oxide units; the condensation products of polypropylene glycol with ethylene oxide; as well as amine oxides.
Typische, kationische Verbindungen umfassen die quatemären Ammoniumverbindungen, z. B. Äthyltrimethylammoniumbromid oder -Chlorid; sowie die Fettalkylamine.Typical cationic compounds include the quaternary Ammonium compounds, e.g. B. Äthyltrimethylammoniumbromid or -Chloride; as well as the fatty alkylamines.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin die üblichen Builder bzw. Gerüststoffsalze für das Eeinigungsvermögen und alkalische Materialien wie Natriumtriphosphat, Natriumcarbonat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumsilikat, sowie beliebige der üblichen Zusatzstoffe wie aufhellende Mittel, schmutzsuspendierende Mittel, Germizide, Duftstoffe bzw. Parfüms, sequestrierende Mittel und stabilisierende Mittel für das Persalz, z. B. Äthylendiamintetraessigsäure und die verschiedenen, organischen Phosphonsäuren wie Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1'-diphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure, enthalten.The composition according to the invention can furthermore contain the customary builders or builder salts for the cleaning power and alkaline materials such as sodium triphosphate, sodium carbonate, sodium nitrilotriacetate and sodium silicate, as well as any the usual additives such as lightening agents, dirt-suspending agents Agents, germicides, fragrances or perfumes, sequestering agents and stabilizing agents for the persalt, e.g. B. Ethylenediaminetetraacetic acid and the various organic phosphonic acids such as ethylenediaminetetramethylene phosphonic acid, Ethane-1-hydroxy-1,1'-diphosphonic acid and aminotrimethylene phosphonic acid, contain.
Wenn irgendwelche dieser sequestrierenden Mittel oder stabilisierenden Mittel verwendet werden, können sie in die Reinigungsmittelauf schlämmung bzw. Detergensaufschlämmung vor dem Sprühtrocknen eingegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, sie in die Bleichaktivatorteilchen einzubauen.If any of these sequestering agents or stabilizing agents Agents are used, they can be in the detergent slurry or detergent slurry prior to spray drying can be entered. However, it is preferred to incorporate them into the bleach activator particles.
Daher enthalten die bevorzugten Aktivatorteilchen etwa 60 - 90 Gew.-% des Tetraacetylalkylendiamins, 2-15 Gew.-% einesTherefore, the preferred activator particles contain about 60-90 % By weight of the tetraacetylalkylene diamine, 2-15% by weight of one
709827/1030709827/1030
-Zs--Zs-
stabilisierenden Mittels für Persalze und etwa 10 - 30 Gew.-% einer ..nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Verbindung.stabilizing agent for persalts and about 10 - 30% by weight a .. non-ionic, surface-active compound.
Die Erfindung ist insbesondere beim Einbau von Flecken entfernenden Enzymen in die Niedertemperatur-Bleichreinigungsmittelzusammensetzung anwendbar, wobei die Menge hiervon von der enzymatisehen Aktivität des verwendeten, besonderen Enzyms abhängt. Enzyme, die eingebaut werden können, können proteolytische, amylolytische oder lypolytische Enzyme und Mischungen hiervon sein. Insbesondere werden proteolytische Enzyme bevorzugt, von denen Enzyme bakteriellen Ursprungs von besonderem Interesse sind, insbesondere solche Enzyme, die eine Aktivität in einem pH-Bereich von etwa 4· bis etwa 12 und vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 11 und bei einem Temperaturbereich von etwa 10 0C bis etwa 80 0C und vorzugsweise von etwa 24- 0C bis etwa 70 0C aufweisen.The invention is particularly applicable to the incorporation of stain removing enzymes into the low temperature bleach detergent composition, the amount of which will depend on the enzymatic activity of the particular enzyme used. Enzymes that can be incorporated can be proteolytic, amylolytic, or lypolytic enzymes and mixtures thereof. In particular, proteolytic enzymes are preferred, of which enzymes of bacterial origin are of particular interest, especially those enzymes which have an activity in a pH range from about 4 to about 12 and preferably from about 7 to about 11 and at a temperature range of about 10 0 C to about 80 0 C and preferably from about 24 0 C to about 70 0 C.
Enzyme werden üblicherweise als sehr feines Pulver, wobei sie an irgendein anorganisches Material wie Natriumsulfat gebunden sind, oder in Form von granulierten Teilchen angeliefert. Vorzugsweise werden die enzymhaltigen Granulen in die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer solchen Menge eingegeben, daß das Endprodukt eine Aktivität von 10 -10 Maltoseeinheiten pro Kilogramm des fertigen Produktes bei Verwendung von amylolytischen Enzymen und 5-20 Anson-Einheiten pro Kilogramm des Endproduktes bei Anwendung von proteolytischen Enzymen aufweist. Enzymes are usually supplied as a very fine powder, being bound to some inorganic material such as sodium sulfate are, or delivered in the form of granulated particles. The enzyme-containing granules are preferably incorporated into the granules according to the invention Composition entered in such an amount that the end product has an activity of 10 -10 maltose units per Kilograms of the finished product when using amylolytic enzymes and 5-20 Anson units per kilogram of the End product when using proteolytic enzymes.
Solche Enzymprodukte sind im Handel erhältlich, z. B. unter den Warenbezeichnungen Maxatase (Koninklijke Ned. Gist en Spiritusfabriek N.V. Delft, Niederlande), Alcalase und Esperase (Novo Industrie, Kopenhagen, Dänemark) und Protease (Schweiz. Ferment A.G. Basel, Schweiz). Enzyme in Form von " Prills ", von in einer Marumizer-Vorrichtung hergestellten Granulen oder in Form von anderen Granulaten werden bevorzugt verwendet.Such enzyme products are commercially available, e.g. B. under the trade names Maxatase (Koninklijke Ned. Gist en Spiritusfabriek N.V. Delft, Netherlands), Alcalase and Esperase (Novo Industrie, Copenhagen, Denmark) and Protease (Switzerland. Ferment A.G. Basel, Switzerland). Enzymes in the form of "prills", of Granules produced in a Marumizer device or in the form of other granules are preferably used.
709827/ 1 030709827/1 030
- ψ — - ψ -
j.j.
Die den Aktivator enthaltenden, granulierten Teilchen können
durch Sprühen einer, geschmolzenen, nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Verbindung auf ein sich bewegendes Bett des
gepulverten Bleichaktivators hergestellt werden, oder im Falle der Eingabe eines stabilisierenden Mittels kann das sich
bewegende Bett aus einem mechanischen Gemisch des Bleichaktivators und des stabilisierenden Mittels in dem geeigneten
Verhältnis bestehen. Die Temperatur der geschmolzenen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Verbindung vor dem Aufsprühen
sollte vorzugsweise i
tes gehalten werden.The granulated particles containing the activator can be prepared by spraying a molten, nonionic, surfactant compound onto a moving bed of the powdered bleach activator, or in the case of the input of a stabilizing agent, the moving bed can be made from a mechanical mixture of the bleach activator and the stabilizing agent in the appropriate ratio. The temperature of the molten nonionic surfactant compound prior to spraying should preferably be i
tes are held.
sollte vorzugsweise wenigstens 10 0C oberhalb des Schmelzpunk-should preferably at least 10 0 C above the melting point
Bei einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Natriumperboratmonohydrat in Form eines trockenen, freifließenden Pulvers vor, welches ein Gemisch von 10 - 25 Gew.-% eines flüssigen, nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittels-und von 90 - 75 Gew.-% an Natriumperboratmonohydrat umfaßt.In a further, preferred embodiment of the invention, the sodium perborate monohydrate is in the form of a dry, free-flowing powder, which is a mixture of 10-25% by weight of a liquid, non-ionic, surface-active Average and from 90-75% by weight of sodium perborate monohydrate includes.
Die erfindungsgemäße, bei niedriger Temperatur bleichende Reinigungsmittelzusammensetzung zeichnet sich durch eine gute chemische Stabilität des Bleichaktivators, des Persalzes und der anderen gegenüber Oxidation empfindlichen Inhaltsstoffe einschließlich von Duftstoffen, aufhellenden Mitteln und Enzymen, durch gute Freifließeigenschaften und ein gutes Leistungsvermögen sowohl bei der Wäsche bei niedriger Temperatur wie auch bei der Wäsche bei hoher Temperatur bis zur Kochtemperatur aus.The one according to the invention, bleaching at low temperature Detergent composition is characterized by a good chemical stability of the bleach activator, the persalt and the other ingredients sensitive to oxidation including fragrances, lightening agents and Enzymes, through good free-flowing properties and a good one Performance both in low-temperature laundry and high-temperature laundry up to Cooking temperature off.
Die gemäß der Erfindung erzielbaren Vorteile werden durch die folgenden Beispiele gezeigt:The advantages that can be achieved according to the invention are shown by the following examples:
709827/ 1 030709827/1 030
Es wurde ein sprühgetrocknetes G-rundpulver mit folgender Zusammensetzung hergestellt:It became a spray-dried G-round powder with the following Composition made:
8 % Natriumdodecylbenzolsulfonat8% sodium dodecylbenzenesulfonate
3 % Talgalkohol-HÄthylenoxid
4-7 % Natriumtripolyphosphat3% tallow alcohol-ethylene oxide
4-7% sodium tripolyphosphate
4 % Natriumsulfat4 % sodium sulfate
0,2 % Aufheller (4,V-Di-(2"-anilino-4-"-morpholinotriazin-0.2% brightener (4, V-di- (2 "-anilino-4 -" - morpholinotriazine-
6"-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure) 0,3 % EDTA. (Äthylendiamintetraessigsäure)6 "-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid) 0.3% EDTA. (Ethylenediaminetetraacetic acid)
Rest: Natriumsulfat, SCMC (Natriumcarboxymethylcellulose), Duftstoff und Wasser.Remainder: sodium sulfate, SCMC (sodium carboxymethyl cellulose), Perfume and water.
Zu einem Teil des Pulvers wurden zugesetzt: TAED, granuliert mit 15 Gew.-% Talgalkohol/18 A'O mit einer mittleren Teilchengröße von 1,0 mm (10 = A'thylenoxid) und Natriumperboratmonohydrat, um eine Zusammensetzung (1) herzustellen, welche 7 % TAED und 8,5 % Natriumperboratmonohydrat enthielt.To a part of the powder were added: TAED, granulated with 15 wt .-% tallow alcohol / 18 A'O with an average particle size of 1.0 mm (10 = ethylene oxide) and sodium perborate monohydrate to produce a composition (1), which contained 7 % TAED and 8.5% sodium perborate monohydrate.
Zu einem weiteren Teil des Pulvers wurde granuliertes TAED, wie zuvor, und Natriumperborattetrahydrat zugesetzt, um eine Zusammensetzung (2) herzustellen, Vielehe 7 % TAED und 13 % Natriumperborattetrahydrat, die hinsichtlich des verfügbaren Sauerstoffgehaltes 8,5 % Monohydrat äquivalent sind, umfaßte.To another portion of the powder were added granulated TAED as before and sodium perborate tetrahydrate to make a composition (2) comprised of polyols 7% TAED and 13% sodium perborate tetrahydrate which are equivalent to 8.5% monohydrate in terms of available oxygen content.
Zu einem weiteren Teil des Pulvers wurde granuliertes TAED, wie zuvor, und Natriumperborattetrahydrat (NaB02*IL,0p·3HpO), überzogen mit 10 Gew.-% Talgalkohol/18 AO zugesetzt, um eine Zusammensetzung (3) herzustellen, welche 7 % TAED und 13 % Natriumperborattetrahydrat, die hinsichtlich des verfügbaren Sauerstoffgehaltes 8,5 % Monohydrat äquivalent sind, enthielt.To another part of the powder, granulated TAED as before and sodium perborate tetrahydrate (NaBO 2 * IL, 0p · 3HpO) coated with 10% by weight tallow alcohol / 18 AO were added to prepare a composition (3) containing 7 % TAED and 13% sodium perborate tetrahydrate which is equivalent to 8.5% monohydrate in terms of available oxygen content.
709827/1030709827/1030
Zu einem vierten Teil des Pulvers wurden TAED in nicht-granulierter Form und Natriumperboratmonohydrat zugesetzt, um ' eine Zusammensetzung (4) herzustellen, welche 7 % TAED und 8,5 % ETatriumperboratmonohydrat enthielt.A fourth part of the powder was TAED in non-granulated form Form and sodium perborate monohydrate added to 'prepare a composition (4) containing 7% TAED and Contained 8.5% E sodium perborate monohydrate.
Zu einem fünften Teil des Pulvers wurden TAED in nicht-granulierter Form und Natriumperborattetrahydrat zugesetzt, um eine Zusammensetzung (5) herzustellen, Vielehe 7 % TAED und 13 % Natriumperborattetrahydrat, die hinsichtlich des verfügbaren Sauerstoffgehaltes 8,5 % Monohydrat äquivalent sind, enthielt.For a fifth part of the powder were TAED in non-granulated Form and sodium perborate tetrahydrate added to make a composition (5), polygamy 7% TAED and 13% sodium perborate tetrahydrate in terms of available Oxygen content of 8.5% are equivalent to monohydrate, contained.
Die Pulver wurden in laminierten Kartons abgepackt und versiegelt und vier Wochen unter unterschiedlichen Bedingungen gelagert. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengestellt.The powders were packaged and sealed in laminated cartons and under different conditions for four weeks stored. The results are compiled in Tables I and II below.
4 Wochen % TAED loss
4 weeks
70 i-.F.28 ° C /
70 i-.F.
70 r.F.28 U C
70 RH
setzungTogether
settlement
bungs-
bedin-Surrounding
exercise
conditional
4 Wochen% Perborate Loss
4 weeks
70 r.F.4 37 U C /
70 RH 4
70 r.F.37 U C /
70 RH
bung s-
bedin-Vice
exercise s-
conditional
r.F. = relative Feuchtigkeitr.F. = relative humidity
7 09827/10307 09827/1030
S 6 H 7 η 4 2S 6 H 7 η 4 2
■Lagerstabilität des Aufhellers (Mittelwerte)■ Storage stability of the brightener (mean values)
Zusammen- % Aufheller-Verlust nach 4- Wochen setzung Umgebungs- 37 0C/ bedingungen 70 r.F. Composition% brightener loss after 4 weeks of exposure, ambient 37 0 C / conditions 70 rh
Λ kein Verlust kein signifikanter Λ no loss no significant
Verlustloss
2 kein signifikanter kein signifikanter Verlust Verlust2 no significant no significant loss loss
3 kein signifikanter3 not significant
Verlust geringer VerlustLoss little loss
4 7 74 7 7
5 32 245 32 24
Diese Ergebnisse zeigen deutlich die überlegene Stabilität der Zusammensetzung (4), welche Natriumperboratmonohydrat enthält, und die selbst demgegenüber noch überlegenere Stabilität der Zusammensetzung (1), welche Natriumperboratmonohydrat und granuliertes TAED gemäß der Erfindung enthält, verglichen mit den Zusammensetzungen mit Natriumperborattetrahydrat.These results clearly show the superior stability of the composition (4), which contains sodium perborate monohydrate, and the even more superior stability of the composition (1) containing sodium perborate monohydrate and granulated TAED according to the invention contains compared to the compositions with sodium perborate tetrahydrate.
Das sprühgetrocknete Pulver von Beispiel 1 wurde als Grundpulver zur Herstellung von Enzym enthaltenden JÜTiedertemperatur-Bleichreinigungsmittelzusammensetzungen verwendet, welche die folgenden, wesentlichen Bestandteile enthielten:The spray dried powder of Example 1 was used as the base powder for the preparation of enzyme containing low temperature bleach detergent compositions used, which contained the following essential components:
Zusammensetzung 6 (61) 7 (71) 8 (8« ) 9 (91)Composition 6 (6 1 ) 7 (7 1 ) 8 (8 «) 9 (9 1 )
zusammensetzung % % % % % % % % composition%%%%%%%%
granuliertes TAED vongranulated TAED of
Beispiel Λ (Prozent- ......Example Λ (percent- ......
sätze als TAED) 7-7-7-7-TAED, nicht granuliert 7 7-7.7sentences as TAED) 7-7-7-7-TAED, not granulated 7 7-7.7
Natriumperboratmonohydrat 8,5 8,5 8,5 8,5 -Sodium perborate monohydrate 8.5 8.5 8.5 8.5 -
Natriumperborattetra-Sodium perborate
hydrat - - - - 13 13 13 13hydrate - - - - 13 13 13 13
709827/1030709827/1030
26S7D4226S7D42
proteolytisch.es Enzym Iproteolytic enzyme I
CAlcalase M) 11--11--CAlcalase M) 11--11--
proteolytisch.es Enzym IIproteolytic enzyme II
(Esperase M) - - 1,51,5 - - 1,5 1,5(Esperase M) - - 1.51.5 - - 1.5 1.5
Die Pulver wurden in geschlossenen Kunststoffbehältern bei 37 0C aufbewahrt und auf Enzymrestaktivität nach vier Wochen untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.The powders were stored in closed plastic containers at 37 ° C. and examined for residual enzyme activity after four weeks. The results are given in Table III below.
Enzymstabilität bei 37 0C (Mittelwerte)Enzyme stability at 37 0 C (mean values)
Zusammensetzung To % RA G.E. 4- WochenComposition To% RA G.E. 4 weeks
6 (6') 7,6 90 (88)6 (6 ') 7.6 90 (88)
7 (71) 855 92 (71)7 (7 1 ) 8 5 5 92 (71)
8 (81) 7,6 62 (51)8 (8 1 ) 7.6 62 (51)
9 (91) 8,9 73 (27)9 (9 1 ) 8.9 73 (27)
# To = Anfangsaktivität in Glycineinheiten (GoE.) + EA. = Re st aktivität# To = initial activity in glycine units (GoE.) + EA. = Rest activity
Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Verbesserung hinsichtlich der Enzymstabilität unter Anwendung der Erfindung für die Zusammensetzungen 65 (6') und 7, (7!) im Vergleich mit den Zusammensetzungen 8, (8*) und 9, (9!)·These results clearly show the improvement in terms of enzyme stability using the invention for compositions 6, 5 (6 ') and 7, (7 ! ) In comparison with compositions 8, (8 *) and 9, (9 ! )
Dieses Beispiel zeigt eine weitere Formulierung einer erfindungsgemäßen Niedertemperatur-Bleichreinigungsmittelzusammensetzung. This example shows a further formulation of an inventive Low temperature bleach detergent composition.
Ein sprühgetrocknetes Grundpulver mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei die Prozentsätze und Teile sich auf Gewicht beziehen:A spray-dried base powder with the following composition was made where percentages and parts are by weight:
7 09827/10307 09827/1030
2657Π422657Π42
Natriumdodecylbenzolsulfonat 8 %Sodium Dodecylbenzenesulfonate 8%
Talgalkohol, kondensiert mit 11 Äthylenoxideinheiten . 3 % Tallow alcohol condensed with 11 ethylene oxide units. 3 %
Natriumtripolyphosphat 47 %Sodium tripolyphosphate 47%
Natriumsilikat 4 %Sodium silicate 4%
Aufheller 0,2 % Brightener 0.2 %
Natriumcarboxymethylcellulose 1.2 % Sodium carboxymethyl cellulose 1.2 %
Natriumsulfat 25 % Rest WasserSodium sulfate 25% remainder water
Auf 80 Teile dieses Pulvers wurden mittels Trockenaischen
zugesetzt:80 parts of this powder were dried by means of drying
added:
9 Teile TAED-Granulen, welche 78 % TAED, 2 % EDTA und 20 % Talgalkohol, kondensiert mit 18 Äthylenoxideinheiten,enthielten; 9 parts of TAED granules, which contained 78% TAED, 2% EDTA and 20 % tallow alcohol, condensed with 18 ethylene oxide units;
10 Teile liatriuEperborataonohydratpulver, welche 85 % NaBOp.HpC und 15 % eine.L C ,O-C,T~-Alkohols, kondensiert mit 12 Äthylen-10 parts liatriuEperborataonohydratpulver, which 85 % NaBOp.HpC and 15 % a.L C, O -C, T ~ alcohol, condensed with 12 ethylene-
"•d t~·"• d t ~ ·
oxideiiiheiten enthielten; unücontained oxide units; unü
1 Teil eines proteolytischen Enzyas (Alcalase M),
um ein Endprodukt mit folgender Zusammensetzung herzustellen:1 part of a proteolytic enzyme (Alcalase M),
to produce an end product with the following composition:
ITatriuEidodecylbenzolsulfonat 6,4 %ITatriu eidodecylbenzenesulfonate 6.4%
Taigalkohol/11 Ächylenoxid 2,4 % Taig alcohol / 11 Ächylenoxid 2,4 %
Talgalkohol/18 Äthylenoxid 1,8 % Tallow alcohol / 18 ethylene oxide 1.8 %
C^o-C^c-Alkohol/12 Äthylenoxid 1,5 %C ^ o-C ^ c alcohol / 12 ethylene oxide 1.5%
Natriustripolyphosphat 37,6 %Sodium tripolyphosphate 37.6%
liatriumsilikat 3,2 %liatric silicate 3.2%
Aufheller 0,2 %Brightener 0.2%
Natriumcarboxymethylcellulose 1,0 % Sodium carboxymethyl cellulose 1.0 %
Natriumsulfat 20,0 % Sodium sulfate 20.0 %
Ν,Ν,Ν1,N'-Tetraacetyläthylendiamin 7,0 % Ν, Ν, Ν 1 , N'-tetraacetylethylenediamine 7.0 %
Natriumperboratmonohydrat 8,5 % Sodium perborate monohydrate 8.5 %
Äthylendiamintetraessigsäure 0,2 %Ethylenediaminetetraacetic acid 0.2%
Enzym. 1,0%Enzyme. 1.0%
Wasser auf 100,0 % Water to 100.0 %
/ ' 7 0 9 8 2 7/1030/ '7 0 9 8 2 7/1030
Claims (7)
7-35 Gew.-% eines grenzflächenaktiven Mittels, 5-10 Gew.-% N,N,N1,N'-Tetraacetyl-alkylendiamin mit 1 bis2. bleach detergent composition according to claim 1, characterized in that it contains:
7-35% by weight of a surfactant, 5-10% by weight of N, N, N 1 , N'-tetraacetyl-alkylenediamine with 1 to
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB51857/75A GB1573406A (en) | 1975-12-18 | 1975-12-18 | Bleaching detergent compositions |
| GB1246676 | 1976-03-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2657042A1 true DE2657042A1 (en) | 1977-07-07 |
Family
ID=26249039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762657042 Ceased DE2657042A1 (en) | 1975-12-18 | 1976-12-16 | BLEACH COMPOSITIONS |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5273905A (en) |
| AT (1) | AT388746B (en) |
| BR (1) | BR7608516A (en) |
| CA (1) | CA1079603A (en) |
| CH (1) | CH606411A5 (en) |
| DE (1) | DE2657042A1 (en) |
| DK (1) | DK571776A (en) |
| FI (1) | FI763593A (en) |
| FR (1) | FR2335592A1 (en) |
| IT (1) | IT1125236B (en) |
| LU (1) | LU76416A1 (en) |
| NL (1) | NL186709C (en) |
| NO (1) | NO764274L (en) |
| PT (1) | PT65983B (en) |
| SE (1) | SE7614252L (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0003861A1 (en) * | 1978-02-28 | 1979-09-05 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Detergent bleach composition and process for removing stains from cotton fabrics |
| EP0006655A1 (en) * | 1978-06-26 | 1980-01-09 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Particulate detergent additive product |
| DE3024912A1 (en) * | 1979-07-06 | 1981-01-29 | Unilever Nv | PARTICULATE BLENDER |
| EP0036691A1 (en) * | 1980-03-21 | 1981-09-30 | Unilever N.V. | Bleaching detergent compositions |
| EP0072098A1 (en) * | 1981-07-07 | 1983-02-16 | Unilever N.V. | Bleach composition |
| FR2563529A1 (en) * | 1984-04-27 | 1985-10-31 | Unilever Nv | WHITENING PRODUCTS CONTAINED IN A CLOSED BAG |
| EP0241962A2 (en) * | 1986-03-25 | 1987-10-21 | Unilever N.V. | Granular non-phosphorus detergent bleach compositions |
| EP2723214B1 (en) | 2011-06-23 | 2016-12-07 | The Procter and Gamble Company | Product for pre-treatment and laundering of stained fabric |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1557568A (en) * | 1976-09-20 | 1979-12-12 | Procter & Gamble | Laundry composition comprising an agglomerate of a cationic surfactant and a bleach activator |
| US4678594A (en) * | 1985-07-19 | 1987-07-07 | Colgate-Palmolive Company | Method of encapsulating a bleach and activator therefor in a binder |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2406410A1 (en) * | 1974-02-11 | 1975-08-21 | Henkel & Cie Gmbh | Protective matrix for particulate additives for washing compsns - ensuring storage stability, readily soluble in water at rel. low temps |
-
1976
- 1976-12-14 FI FI763593A patent/FI763593A/fi not_active Application Discontinuation
- 1976-12-15 CA CA267,954A patent/CA1079603A/en not_active Expired
- 1976-12-16 NO NO764274A patent/NO764274L/no unknown
- 1976-12-16 AT AT0931576A patent/AT388746B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-12-16 DE DE19762657042 patent/DE2657042A1/en not_active Ceased
- 1976-12-16 NL NLAANVRAGE7613948,A patent/NL186709C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-12-17 LU LU76416A patent/LU76416A1/xx unknown
- 1976-12-17 JP JP51151858A patent/JPS5273905A/en active Granted
- 1976-12-17 BR BR7608516A patent/BR7608516A/en unknown
- 1976-12-17 DK DK571776A patent/DK571776A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-12-17 CH CH1593676A patent/CH606411A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-12-17 FR FR7638180A patent/FR2335592A1/en not_active Withdrawn
- 1976-12-17 PT PT65983A patent/PT65983B/en unknown
- 1976-12-17 SE SE7614252A patent/SE7614252L/en unknown
- 1976-12-17 IT IT70023/76A patent/IT1125236B/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2406410A1 (en) * | 1974-02-11 | 1975-08-21 | Henkel & Cie Gmbh | Protective matrix for particulate additives for washing compsns - ensuring storage stability, readily soluble in water at rel. low temps |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0003861A1 (en) * | 1978-02-28 | 1979-09-05 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Detergent bleach composition and process for removing stains from cotton fabrics |
| EP0006655A1 (en) * | 1978-06-26 | 1980-01-09 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Particulate detergent additive product |
| DE3024912A1 (en) * | 1979-07-06 | 1981-01-29 | Unilever Nv | PARTICULATE BLENDER |
| EP0036691A1 (en) * | 1980-03-21 | 1981-09-30 | Unilever N.V. | Bleaching detergent compositions |
| EP0036691B1 (en) * | 1980-03-21 | 1984-06-06 | Unilever N.V. | Bleaching detergent compositions |
| EP0072098A1 (en) * | 1981-07-07 | 1983-02-16 | Unilever N.V. | Bleach composition |
| FR2563529A1 (en) * | 1984-04-27 | 1985-10-31 | Unilever Nv | WHITENING PRODUCTS CONTAINED IN A CLOSED BAG |
| WO1985005120A1 (en) * | 1984-04-27 | 1985-11-21 | Unilever Plc | Bleach products |
| EP0163417A1 (en) * | 1984-04-27 | 1985-12-04 | Unilever N.V. | Bleach products |
| EP0241962A2 (en) * | 1986-03-25 | 1987-10-21 | Unilever N.V. | Granular non-phosphorus detergent bleach compositions |
| EP0241962A3 (en) * | 1986-03-25 | 1988-06-22 | Unilever Nv | Granular non-phosphorus detergent bleach compositions |
| EP2723214B1 (en) | 2011-06-23 | 2016-12-07 | The Procter and Gamble Company | Product for pre-treatment and laundering of stained fabric |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7613948A (en) | 1977-06-21 |
| AT388746B (en) | 1989-08-25 |
| FR2335592A1 (en) | 1977-07-15 |
| IT1125236B (en) | 1986-05-14 |
| JPS5273905A (en) | 1977-06-21 |
| CH606411A5 (en) | 1978-10-31 |
| JPS5440245B2 (en) | 1979-12-03 |
| LU76416A1 (en) | 1977-07-01 |
| BR7608516A (en) | 1977-12-20 |
| PT65983B (en) | 1978-11-07 |
| PT65983A (en) | 1977-01-01 |
| FI763593A (en) | 1977-06-19 |
| NO764274L (en) | 1977-06-21 |
| CA1079603A (en) | 1980-06-17 |
| DK571776A (en) | 1977-06-19 |
| NL186709B (en) | 1990-09-03 |
| NL186709C (en) | 1991-02-01 |
| ATA931576A (en) | 1983-11-15 |
| SE7614252L (en) | 1977-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4116701C2 (en) | Bleaching detergent composition | |
| DE2900722C2 (en) | Deodorizing detergent product | |
| EP1475350B1 (en) | Coated sodium percarbonate granules with improved storage stability | |
| DE3504628A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING GRANULATE GRANULATE | |
| DE2420009C3 (en) | ||
| CH639690A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING DETERGENT POWDER. | |
| DE3518100A1 (en) | FABRIC SOFTENING POWDERED DETERGENT | |
| DE2422691A1 (en) | STABLE BLEACHING AGENTS | |
| DE2657042A1 (en) | BLEACH COMPOSITIONS | |
| AT394864B (en) | IN ESSENTIAL WATER-FREE, LIQUID GROWTH DETERGENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE60117026T2 (en) | IMPROVEMENTS IN TABLETS IN ENZYMES | |
| DE2204568B2 (en) | ||
| DE3544762A1 (en) | LIQUID SOLID DETERGENT | |
| DE2728558A1 (en) | DRY MIXED CONCENTRATED DETERGENTS AND WASHING METHODS | |
| DE2616350C3 (en) | ||
| DE19631787C2 (en) | Granular component containing benzotriazole for use in machine dishwashing detergents (MGSM) and process for its production | |
| DE1957816A1 (en) | Detergent and cleaning agent mixture | |
| DE3807921A1 (en) | ACTIVATOR FOR INORGANIC PERCENTAGES | |
| DE2420762A1 (en) | PROCESS FOR IMPROVING THE STABILITY OF SODIUM PERCARBONATE IN BLEACHING AND DETERGENT DETERGENTS | |
| DE2013300B2 (en) | Detergents and cleaning agents | |
| DE1042812B (en) | Bleaching granular detergent | |
| DE1692014C (en) | Enzymatic granular detergent and process for making same | |
| DE1081589B (en) | Highly active, liquid, synthetic detergents and cleaning agents | |
| DE3941994C2 (en) | Powdered sanitary cleaning agent | |
| DE3608799A1 (en) | CLEANER FOR TOILETS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8131 | Rejection |