DE2657128A1

DE2657128A1 - Vernetzbare bis-imidylderivate

Info

Publication number: DE2657128A1
Application number: DE19762657128
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Darms; Gerd Prof Dr Greber; Vratislav Dr Kvita
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1977-06-23
Also published as: US4219481A; US4280946A; BE849510A; US4365068A; US4126619A; NL7613978A; CA1084512A; GB1533668A; CH619694A5; FR2335510A1; JPS6181413A; FR2335510B1; JPS6252746B2; JPS5277054A

Description

Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ina. R Kling^e.'sen - Di' <=. Zumstein jun TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 829979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 70010080

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 7O03O600

8 MÜNCHEN

BRAUHAUSSTRASSE

Case 6-10252/+

CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schweiz

Vernetzbare Bis-Imidylderivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzbare Bis-Imidylderivate und deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten Polymeren.

Die erfindungsgemässen Bis-Imidylderivate entsprechen der Formel Ia oder Ib ' ■

X 6

-CO-Q-Y-Q-OC-

oder

R₁OC

CO-Q-Y-Q-OC.

OC

COR₁

> (Ia)

(Ib),

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CiBA-GEIGY

worin die X imabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn sich der Rest

CO

-N ^^A

in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch -COR.-, bedeuten,

die R und R~ unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe,

eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder

- + eine Gruppe -0 M ,

die R, unabhängig voneinander eine Hydi'oxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -0~M oder

zwei benachbarte R, zusammen die Gruppierung -0-,

die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel

R 13 /"¹TI

IJ |H· Il ^

— C = C — » —C-CHn- ,

X)

I '

oder

darstellen,

Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom

oder Methyl, " · -

M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammonxumkation mit 3-24, insb3sondere 3-12, Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,
Q . . -NH- und Y einen zweiwertigen organischen Rest

mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder -Q-Y-Q- die Gruppierung "

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CiBA-GElGY ~*~

κ K-

bedeuten,

wobei Rc und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl

oder Phenyl darstellen,

sowie den entsprechenden cyclisierten Derivaten.

Die beiden A in Formel Ia und Ib stellen bevorzugt gleiche definitionsgemässe Reste, insbesondere einen Rest der Formel

und vor allem einen Rest der Formel -CH-CH- dar.

Stellen R, R₁ oder R„ substituierte PhenoxygrLippen, dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4^· oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentaehlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2 -Me thoxyphenoxygruppe.

Alkox3^Tgruppen R, R, und R2 können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Mcthoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxj^-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy-

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CIBA-GBGY

und Octadecyloxygruppe, Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1-12 und insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen.

Bedeuten R, R, oder R« eine Gruppe -0 M , so stellt M beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triäthy!ammonium-, Methyl-diäthylammonium- oder- Tri-n-octylammoniumkation dar.Beispiele flir quaternäre Ammoniumkationen M sind das Benzyltriraethylammonium- und TetranEthylammoniumkation.Vorzugsweise stellt M das Natriumkation dar.

Die verschiedenen R, R, und R„ stellen bevorzugt je gleiche definitionsgemässe Gruppen dar. Besonders bevorzugt stellen die R je eine Hydroxylgruppe und die Rr, je eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen dar. Die R₁ bedeuten vorzugsweise je eine Hydroxylgruppe, insbesondere bilden jedoch zwei benachbarte R, zusammen die Gruppierung -0-.

Durch Y bzw. -Q-Y-Q- dargestellte organische Reste kömien monomer, oligomer oder polymer sein.

Als monomere organische Reste Y (Q = -NH-) kommen vor allem aliphatische Reste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische, carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste in Betracht.

Im Falle von oligomeren oder polymeren organischen Resten stellt Y insbesondere ein Strukturelement der Formel II

-Q-OC

(HOOC)

n-1

oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat

(II)

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CIBA-GEIGY

dar, wobei

a eine Zahl von 1-100, bevorzugt eine Zahl von 1-60 und insbesondere eine Zahl von 1-10 bedeutet und die einzelnen m, n, Q, Z und Z unabhängig voneinander das folgende bedeuten:

m und η die Zahl 1 oder 2,

Q -NH- und

Z einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, oder

Q und Z zusammen mit dem benachbarten Q in Formel Ia oder Ib die Gruppierung R_

- N N - , worin R₁. und

^R6

unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen,

Z, einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclischaromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an ver-• schiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Z₁ 'einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und η die Zahl 2 bedeutet, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel Ia oder Ib und die entsprechenden cyclisierten Derivate können dadurch erhalten werden, dass man

(a) eine Verbindung der Formel IHa

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CIBA-GEtGY	^co-"	H	*..COR¹**

oder
(b)

eine Verbindung der Formel IIIb

-45-

(Ilia)

COCl

(HIb)

oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel lila oder IHb, worin für A und X das unter den Formeln Ia und Ib Angegebene gilt und die R, ' unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder die beiden R, ' zusammen die Gruppierung -0- darstellen,

in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 mit einer Verbindung der Formel IV

HQ-Y-QH (IV),

worin flir Q und Y bzw. -Q-Y-Q- das unter den Formeln Ia und Ib Angegebene gilt,

umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel Ia oder Ib gegebenenfalls anschliessend cyclisiert und/oder in ein anderes definitions gemässes Derivat, d.h. eine Verbindung der Formel Ia oder Ib Llberflihrt, worin die R, R^ oder -GOR« eine andere definitionsgemässe Bedeutung haben. ".

Die Überführung in andere definitionsgemässe Verbindungen der Formel Ia oder Ib kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, z.B. durch Hydrolysieren von Verbindungen mit Anhydridgruppierungen zu den entsprechenden freien Säuren, Umsetzung der •freien Säuren mit Alkoholen oder salzbildenden Basen zu Verbindungen der Formel Ia oder Ib, worin R, R₁ oder R₂ definitionsgemasse Alkoxy-, Phenoxy- oder -0~M -Gruppen darstellen, oder

durch Umesterung.

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C(BA-GEIGY

Durch Y oder Z dargestellte definitionsgemässe Gruppen oder Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

In Formel II können die einzelnen m, n, Q, Z und Z, unterschiedliche Bedeutung haben.

Als aliphatische Reste Y oder Z kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen," in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N-Atome unterbrochen sein kann.

Y und Z in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellen z.B. die 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bis-(methylen)-cyclohexan- oder Dicyclohexylmethangruppe dar.

Stellen Y oder Z carbocyclisch-aromatische Reste dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische₅ um kondensierte polycyclische oder um kondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne Über ein Brlickeiiglied miteinander verbunden sein können.

Als geeignete Brlickenglieder seien beispielsweise erwähnt:

0-, -CH₀CH₀-, -CH₀-, -CH-, -C- , -S-S-, -SO-, -SO₀-,

SO₀NH-, -CO-, -CO-, -C-C-, -COSH-, -NH-CO-NH-,

^ Il Il ti

0 /0 0

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CIBA-GEIGY

265fi28

-Si- oder -O-Si-0-,
ι ι

Q₁ Q₁

worin

Q-. eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Y oder Z können auch über zwei Brlickenglieder, wie zwei -SO^-Gruppen, miteinander verbunden sein.

Falls Y oder Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet j so handelt es sich insbesondere um heterocyclischaromatische 5- oder 6-gliedrige₅ 0-, N- und/oder S-haltige Ringe.

Stellt Z, einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylengruppen mit 1-12, insbesondere um unsubstituierte Alleylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Bei durch Z, dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6-gliedrige Cycloalkj'lengruppen,

Bedeutet Z, eirien carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder Über Brlickenglieder verbunden sein können. Als Brlickenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Y und Z genannten Gruppen in Betracht.

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CIBA-QEIGY

Stellt Z, einen heterocyclisch-aromatischen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclischaromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.

Durch Z, dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, insbesondere Chlor, Silyl-, Sulfcnsäure- oder Sulfamoylgruppen.

Vorzugsweise stellen Y bzw. die einzelnen Z bei Q = -NH-unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatoine, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aro· matenkerne direkt oder über das Brlickenglied -0-, -CH„ - oder -SOp- miteinander verbunden sind.

Die einzelnen Z-, stellen bevorzugt unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen, unsubstituierten monocyclischen, ei.nen kondensierten polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne liber das Brlickenglied -0- oder -CO- miteinander verbunden sind.

Von den Verbindungen der Formel Ia sind diejenigen bevorzugt,

CO

worin sich die beiden Reste .,-^* N.. unabhängig voneinander

in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden,

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ClBA-GEIGY

R eine Hydroxylgruppe und X eine Gruppe -COOAlkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere jedoch Wasserstoff darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate .

Unter den Verbindungen der Formel Ib sind diejenigen bevorzugt, worin die R, je eine Hydroxylgruppe darstellen und insbesondere solche, worin je zwei benachbarte R, zusammen die Gruppierung -0- bilden, und die entsprechenden cyclisierten Derivate.

Als monomere Bis-imide der Formel Ia und Ib werden ganz besonders diejenigen bevorzugt, worin die verschiedenen Symbole das folgende bedeuten:

Q -NH-,

Y eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe,

A einen Rest j7 j] und insbesondere den Rest -CH=CH-, X eine Gruppe -COOAlkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkyl-

.teil und insbesondere Wasserstoff, R Wasserstoff,
R. Wasserstoff und insbesondere zwei benachbarte R, zusammen die Gruppierung -0-,

^CO_x wobei sich in Formel Ia die beiden Reste -N A je in 3-

oder 4-Stellung des Benzolringes befinden, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

Als oligomere oder polymere Verbindungen werden solche mit Strukturelementen der Formel II bevorzugt, worin Q -NH-, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, besonders die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylether-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe

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CIBA-GEIGY

und Z, eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlen-. .Stoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia und Ib mit Strukturelementen der Formel II, worin A, X, R und R, die im Vorangehenden erwähnten bevorzugten Bedeutungen haben, Q -NH- und a eine ganze Zahl von 1-10 bedeuten und worin

- m und η die Zahl 1 bedeuten, Z die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4^l-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z_n eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder I₃4-Phenylengruppe darstellen, wobei von Z und Z, nur eines die 1,4-Phenylengruppe darstellt»

- m und η die Zahl 2 bedeuten, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Di.phenyläthergruppe und Z, eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten;

- pro Strukturelement a m die Zahl 1 und η die Zahl 2, Z die 4,4'-Dipheiiylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z, eine Benzoltriylgruppe darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln IHa und IHb können dadurch erhalten werden, dass man ein Amin der Formel V

(V) OR"

mit einem Anhydrid der Formel VI

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CiBA-GEiGY

(VI)

umsetzt und die entstandene Amidcarbonsäure der Formel VII

XOR"

1^

HOOC -Λ -CO -KH

anschliessend cyclisiert und gegebenenfalls in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel IHa oder in eine Verbindung der Formel IHb überfuhrt

In den obigen Formeln V bis VII hat A die angegebene Bedeutung und X¹ bedeutet Wasserstoff oder, wenn sich die Aminogruppe in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch -COR₉ ¹, R" und R₉' stellen R bzw. R₉ entsprechende Hydroxyl-, Phenoxy-, Alkoxy- oder -0 M -Gruppen dar, wobei jedoch Phenoxygruppen R" und R₉' von elektronegativen Substituenten, wie Nitrogruppen oder Halogenatome, frei sind und R₉ ¹ bei R" = -OH eine

von -0 M und bei R" = -0 M eine von -OH verschiedene Bedeutung hat.

Verbindungen der Formel IHa, worin R, ' und /oder R₉ (bei X = -COR₉) Phenoxygruppen mit elektronegativen Substituenten darstellen, werden zweckmässig durch Umsetzung der entsprechenden Anhydride oder Säureanhydride mit geeigneten Alkoholen oder durch Umesterung von Verbindungen der Formel Ilia mit R, ' und/oder R₉ = Alkoxy oder Phenoxy, das frei von elektronegativen Substituenten ist, hergestellt.

Die Umsetzung der Amine der Formel V mit dem Anhydrid der Formel VI kann in der Schmelze, in wässrigem, wässrigorganischem oder vorzugsweise in organischem Medium\orgenommen werden.-

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CIBA-GEIGY ~.*Τ3-

Zur Cyclisierung der Amidcarbonsäuren der Formel VII können Übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triethylamin, und/oder Dehydratisierungsmittel, z.B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Gleichzeitig mit der Imidbildung findet unter Umständen, d.h. je nach Art des Substituenten R", auch die Anhydrid-Bildung statt, z.B. wenn R" = -OH.

Die Ueberführung der erhaltenen Verbindungen in andere definitionsgemässe Derivate der Formel IHa oder in Verbindungen der Formel IHb erfolgt auf konventionelle Weise, beispielsweise nach den im Vorangehenden erwähnten Methoden.

Säurechloride der Formel IHb können z.B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IHa,worin X = -COR₂ und R₀= -OH oder

-0 M , mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, hergestellt werden.

Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel IV sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Als Beispiele von monomeren Diaminen der Formel IV seien genannt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4-Diaminotoluol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol, l,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'-Diamino-dipheny!methan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylthioäther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodipheny!harnstoff, 1,8- öder 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 1,4-Piperazin, 2,4-Diamino-s-triazin, Di-, Tri-, Tetra-, Hexa, Hepta-, Octa-, Deca- und Dodecamethylendiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin, 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 2,2,4- und -2,4,4-Trimethyl-

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CIBA-GEIGY

-IA-

hexamethylendiamin, l,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, Ν,Ν'-Dimethy!ethylendiamin, N,N¹-Dimethyl-I,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H₂N(CH₂)₃0(CH₂)₂0(CH₂) JSH₂ und H₂N(CH₂)^S(CH₂)^NH₂; und 1,4-Diaminocyclohexan."

Es können auch Gemische verschiedener monomerer Diamine der Formel IV verwendet werden.

Verbindungen der Formel IV, worin"Q je -NH- und Y ein Strukturelement der Formel II darstellen,können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten der Formel VIII

M₁OC ■ (COM₂)^_{1 f}

(M₂OC)
*- n-1

worin m, η und Zi die unter Formel II angegebene Bedeutung haben

und

M, ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt

oder M, , wenn m und/oder η = 2,

zusammen mit einem M~ die Gruppierung -0- bildet,

wobei die Gruppen -COM, und -COM₂ an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COMi-Gruppe oder -Gruppen, wenn Z^ einen cyclischen Rest darstellt und m und/oder η = 2 in ortho-Stellung zu einer -COM^-Gruppe befinden,

mit einem Ueberschuss eines Diamins der Formel IX

HQ-Z-QH (IX),

worin fUr Q und Z bzw. -Q-Z-Q- das unter Formel I Angegebene gilt, und allfä'llige anschliessende Cyclisierung erhalten werden.

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CI.B A-G ElGY

Dabei können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel VIII und Diaminen der Formel IX verwendet werden.

Stellen R.,¹ in Formel IHa oder M, in Formel VIII unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-12 und insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen, dar, so kommen z.B. die im Vorangehenden bei der Besprechung von R, R, und R^ erwähnten Gruppen in Betracht.

Die Verbindungen der Formeln VIII und IX sind an sich bekannt. Als Diamine HQ-Z-QH können beispielsweise Verbindungen der vorerwähnten Art verwendet werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- und Tetracarbonsäurederivate der Formel VIII sind: Malonsäure, Dimethy!malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, und Dodecandicarbonsäure, 1,S-Cyclopentan-dicarbonsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyläthan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure und Pyridin-2,3-dicarbonsäure sowie die entsprechenden Dichloride und definitionsgemässen Diester; Trimellitsäure-l,2-anhydrid-chlorid (1,3-Dioxo-benEo-[c]oxalan-5-carbonsäurechlorid), Trimellitsäureanhydrid, sowie definitionsgemässe Ester; Pyromellitsäure-dianhydrid, 3,3',4,4'-Ben2ophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2' ,3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3'-,4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis (2,5 ,6- trifluor-3,4-dicarboxyphenyl) -me than-dianhydr id, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-diäthylsilandianhydrid, 2,3,6,7-und 1,2,5» 6-Naphthalin-tetracarbonsäurediaiihydr id, 2,6-Dichlornaphthalin-l, 4,5,8- tetracarbons äur e~

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CIBA-GFiGY

dianhydrid, Thiophen-2 , 3_; k ,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyr a ζin-2,3,5,6-tetracarbons äuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6 tetracarbonsMuredianhydrid.

Als Dicarbonsäurederivate verwendet man bevorzugt Dicarbonsäuredichloride.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel HIa, IIIb und VIII mit den Verbindungen, der Formel IV bzw. den Diaminen IiQ-Z-QlI erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckirässig bei Temperaturen von etwa -50⁰C bis +300⁰C. Die Kondensation kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem LösungsmitteIgemisch durchgeführt werden. FUr die Kondensation in Lösung werden Temperaturen von ~20°C bis -!-50⁰C bevorzugt. FUr die Umsetzung der Verbindungen der Formel IHa und IHb mit den Verbindungen der Formel IV kann unter Umständen der Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitorenj wie Hydrochinone, Brenzcatechin, Kresole, z.B, Di-tert.butylkresol, zweckraässig sein.

Als organische Lösungsmittel können z.B. eingesetzt werden:

- gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole'und Chlorbenzol;

- chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Methylen» chlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen;.

- aliphatisch^ und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanol!;

- cjrclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tatrahydropyran und Dioxan;

- cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-f-caprolactam;

- IS! ,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,K~Dimethy!formamid, N.,K-Dimethy!acetamid, N,N-Diäthy!acetamid, N.N-Diinethylme thcxy- a,c e t amid;

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Cl BA-G SI G V

- Aethylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alleylteilan, wie Aethylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -monoisopropyl- und -mono-n.butyläther, Aethylenglyko!dimethyl- und -diäthylather;

- Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- und -n-butylester;

- HexamethyIphosphorsäuretriamid (Hexametapol·);

- N,N,N¹,N'-Tetramethylharnstoff;

- Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan);

- Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und DiäthyIsulfoxid.

Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkylami.de von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethy!acetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon.

Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von Verbindungen der Formel IHb oder VIII, worin M-, Chlor darstellt, mit den Diaminen HQ-Y-QH oder HQ-Z-QH anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxid oder Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxidverbindung, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Wasser, entfernt werden.

Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig unter Feuchtigkeitsausschluss, z.B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.

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Die Verbindungen der Formel IHa und IHb werden mit den Verbindungen der Formel IV in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 umgesetzt. Handelt es sich bei der Verbindung der Formel IV um ein monomeres Diamin, so wird dieses Diamin zweckmä'ssig in stöchiometrischer Menge oder einem leichten

Unterschuss eingesetzt. FUr die Umsetzung mit Aminoendgruppen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren der Formel IV setzt man die Reaktionskomponenten bevorzugt in stöchiometrischer Menge ein.

. Bei der all-f ä'lligen Cyclisierung der nach der Kondensation anfallenden Verbindungen der Formel Ia oder Ib bzw. IV tritt Imid- und bei Verbindungen der Formel Ib gegebenenfalls auch Anhydrid-Bildung ein. Die Cyclisierung erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder vorzugsweise thermisch.

Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vergenommen. In Frage kommen z.B. Essig·· saureanhydridj PropionSäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triethylamin.

Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50-25O⁰C, vorzugsweise etwa 100-150⁰C, und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol, vorgenommen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 150⁰C tritt im allgemeinen auch eine mindestens teilweise Vernetzung ein.

Die Vernetzung der erfindungsgemäs-sen Verbindungen der Formel Ia oder Ib wird ebenfalls auf an sich bekannte Weise chemisch, thermisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen, besonders Licht, durchgeführt.

Die chemische Vernetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis 25O°C und in Gegenwart bekannter Radikalinitiatoren vorgenommen j wie anorganische und organische

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PfBA-GFJGY -1

Peroxide oder Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, tert.Butylhydroxyperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, tert.Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid und α,α'-Azo-iso-butyronitril.

Die thermische Vernetzung erfolgt zweckraässig durch Erhitzen auf Temperaturen bis etwa -35O⁰C, bevorzugt 150-250°C, und gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalinitiatoren der oben erwähnten Art.

Für die Vernetzung unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen eignen sich vor allem Verbindungen der Formel Ia odeD: Ib worin A einen Rest der Formel

C = C

I I

CH₃

darstellt. Die Vernetzung kann z.B. durch Bestrahlen mit X-Strahlen oder UV-Licht und gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzol, 1,4-Diacety!benzol, Phenol, Benzonitril» Acetophenon, Benzophenon. Benzaldehyd, Di-isopropy!keton und Fluoren, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemässen vernetzbaren Verbindungen der Formel Ia und Ib und die entsprechenden c3^Tclisierten Derivate stellen wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von vernetzten Polymeren mit guten mechanischen, elektrischen und/oder thermischen Eigenschaften dar. Die damit erhältlichen vernetzten Polymeren zeichnen sich vor allem durch ihre Oxidations- und Hitzestabilität aus. Gegenüber bekannten

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CtBA-GEIGY

Bis-imiden, vor allem Bis-maleinimiden, wie N,N'-4,4^I-Diphenylmethan-bis-maleinimid, zeichnen sich die erfindungsgemässen Bis-imide ferner durch ihre leichtere Zugänglichkeit aus, indem sich die entsprechenden Amidsäuren im Gegensatz zu bekannten Bis-maleinamidsäuren nicht nur chemisch, sondern auch sehr leicht thermisch, d.h. durch blosses Erhitzen, cyclisieren und allenfalls gleichzeitig vernetzen lassen.

Auch weisen die nicht cyclisierten Verbindungen der Formel Ia und Ib zum Teil gegenüber den genannten Bis-maleinamidsäuren eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Aethylenglykolmono- und -dialkylather, z.B. Aethylen·- glykolmonometbylather, auf.

Die erfindirngsgemässen Verbindungen der Formel Ia und Ib fallen nach der Cyclisierung, im allgemeinen in Form von weissen bis gelben Pulvern an und sind grösstenteils in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, Κ,Ν-Dimethylacetamid und K-raethy!pyrrolidon löslich.

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ClBA-GKIGY

Beispiel 1

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 91,89 g (0,378 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 343 ml wasserfreiem N,N-Dimethy!acetamid (DMA) gelöst und die Lösung auf 0-5⁰C gekühlt. Dazu lässt man unter Rühren eine Lösung von 35,68 g (0,18 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan in 200 ml DMA. zutropfen und rlihrt das Reaktionsgeinisch nach beendeter Zugabe während 2 Stunden bei 20-25⁰C weiter. Dann werden 132 ml (1,44 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben und die Lösung unter Rlihren während 2 Stunden auf .80⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 20-25⁰C wird das Reaktionsproduke mit Wasser ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und während 20 Stunden bei 80⁰C in einem Vakuumschrank getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt in etwa der zehnfachen Gewichtsmenge Aethanol während 20 Minuten gekocht und anschliessend heiss filtriert. Nach dem Trocknen bei 80⁰C-im Hochvakuum erhält man 107 g des Bis-3-Maleinimidy!phthalimide der obigen Formel ■ als leicht gelbliches Pulver; Smp. 190-21O⁰C; Ausbeute 91% der Theorie.
Analyse für C₃₇H₂₀OgN₄ (Molgewicht 648,59): berechnet C 68,52% H 3,11% N 8,64% gefunden C 68,7 % H 3,3 % N 8,4 %.

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CIBA-GEIGY

Das im obigen Beispiel verwendete 3-Maleinimidylphthalsäureanhydrid wird auf an sich bekannte Weise durch - Umsetzung von 3-Aminophthalsäure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen 3-Maleinamidy!-phthalsäure mit wasserfreiem Natriumacetat und Acetanhydrid hergestellt (vgl. DT-OS 2.459.673).

Beispiel 2

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 43,76 g (0,18 Mol) 3-Maleinimidy!-phthalsäureanhydrid in 200 ml wasserfreiem DMA gelbst und auf 0-5⁰C gekühlt. Zur erhaltenen Lösung gibt man unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 17,84 g (0,09 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan in 96 ml DMA. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 30 Minuten bei 20-25^CC gerührt. Dann gibt man 140 ml wasserfreies Xylol hinzu und der Sulfierkolben wird mit einem Wasserabscheider versehen. Die Reaktionslösung wird so lange am Rückfluss erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Anschliessend wird das Xylol abdestilliert und die Reaktionslösung in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrere Male zuerst mit Wasser und dann, mit Aethanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80⁰C während 32 Stunden getrocknet. Man erhält 50 g des Bis-3-Maleinimidylphthalimids der in Beispiel 1 angegebenen Formel in Form eines gelblichen Pulvers; Smp. 190-21O⁰C. Ausbeute 86% der Theorie.
Analyse für C₃₇H₂₀OgN, (Molgewicht 648,59):

berechnet G 68,52% H 3,11% N 8,64% gefunden C 68,24% H 3,40% N 8,61%.

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CIBA-GEiGY

Beispiel 3

OC CO

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 15,31 g (0,063 Mol) 4-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid mit 5,94 g (0,03 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan in 200 ml DMA umgesetzt. Nach dem Ausfällen und Trocknen erhält man 12,15 g des Bis-maleinirnidy lph thai imids der obigen Formel als gelbes Pulver; Smp. 180-20O⁰Cj Ausbeute 62% der Theorie.

Die Herstellung des als Ausgangsprodukt verwendeten 4-MaleinimidylphthalSäureanhydrids erfolgt gemäss Beispiel 3 der DT-OS 2.459.673.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 15,31 g (0,063 Mol eines 1:!-Gemisches aus 3-Maleinimidylphthalsäureanhydrid und 4-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid mit 5,94 g (0,03 Mol) 4Λ⁸-Diaminodiphenylmethan, in 200 ml DMA umgesetzt. Nach dem Ausfällen, Waschen-und Trocknen erhält man 12,15 g eines Gemisches aus isomeren Bis -Maleinimidy Iphthalimidenals gelbes Pulver vom Smp. 180-210⁰C; Ausbeute 637o der Theorie.

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CiEA-GESGY

• 34

Beispiel 5

Das gemäss Beispiel 2 hergestellte Bis-3-maleinimidylphthalimid wird zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren in ein auf 250⁰C vorgewärmtes Presswerkzeug für Normstäbe gegeben und bei dieser Temperatur während 1 Stunde mit einem Druck von 250 kp/cm verpresst. Nach dem Entformen werden die erhaltenen transparenten Stäbe in einem Ofen bei 240°C während 16 Stunden getempert. Man erhält feste, leicht spröde Formkörper.

Beispiel 6

24 j 31 g (0,10 Mol) 3- Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst und auf 0⁰C gekühlt. Dann tropft man unter Rühren eine Lösung von 9,92 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan in 50 ml Methylenchlorid zu, wobei ein voluminöser Niederschlag ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird während einei: Stunde bei 2O-25°C weitergerührt und dann am Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird unter leichtem Vakuum während 1 Stunde auf 180⁰C erhitzt und fein pulverisiert. Man erhält 30,2 g eines Präpolymeren aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Bis-3-Maleinimidylphthalimid in Pulverform.Das Pulver wird zum Verarbeiten nach ,dem Kornpressionsverfahren in eine auf 26O°C vorerhitzte Press-

form für Normstäbe gegeben und bei dieser Temperatur während

2 1 Stunde bei einem Druck von 250 kp/cm verpresst. Nach dem Entformen erhält man gut konsolidierte, leich spröde Formkörper, deren Biegefestigkeit nach 300-stUndigem Altern bei 240°C in der Luft nicht abgenommen hat.

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CiBA-GEiGY

Beispiel 7

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,92 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylinethan in 50 ml wasserfreiem DMA gelbst und auf 0-5⁰C abgekühlt. Dann tropft man unter Rühren eine Lösung von 6,44 g (0,02 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid so zu, dass die Temperatur der Reaktionslösung 15⁰C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20-25⁰C, kühlt es dann auf 5°C ab und gibt tropfenweise eine Lösung von 9,62 g (0,04 Mol) 4-Maleinimidyl·· phthalsäureanhydrid zu. Nach 1,5 Stunden Rühren bei 2O-25°C wird die Reaktionslösung mit 100 ml Essigsäureanhydrid versetzt und während weiteren 16 Stunden bei 2O-25°C gerührt. Dann wird die Reaktionslösung auf Wasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach dem Abnutschen und Trocknen in einem Vakuumofen bei 80⁰C während 24 Stunden erhält man 20,Sg eines vernetzbaren Polyimid-Oligomeren in Form eines gelben Pulvers.

Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das obige Pulver in eine auf 25O°C erhitzte Pressform für Normstäbe gegeben und bei dieser Temperatur während einer

2 Stunde mit einem Druck von 500 kp/cm gepresst. Nach dem Entformen werden die Presslinge während 16 Stunden bei 200⁰C in einem Ofen getempert. Man erhält gut konsolidierte feste Formkörper.

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CIBA-GElGY -%fT-

Beispiel 8 **3$.

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 11,90 g (0,06 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 160 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15 bis -20⁰C abgekühlt. Unter Rühren werden 8,42 g (0,04 Mol) Trimellitsäurearihydrid-chlorid in fester Form portionenweise so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionslösung -15⁰C nicht übersteigt. Dann wird die Lösung bei -15⁰C während 30 Minuten mid dann bei 2O-25°C während einer Stunde weiter gerührt. Hierauf werden 4,04 g (0,04 Mol) Triethylamin in 35 ml DMA. zugetropft, wobei sich ein feiner Niederschlag bildet. Man rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20-25⁰C und gibt darm bei 15-2O°C portionenweise 9,72 g (0,04 Mol) eines 1:1 Gemisches von 3- und 4-Maleinimidy!-phthalsäureanhydrid zu. Nach einstUndigem Rühren bei 2O-25°C wird das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt, und die Reaktionslösung wird mit 75 ml wasserfreiem Xylol versetzt. Dann wird die Lösung so lange unter Rückfluss erhitzt, bis mit Hilfe eines Wasserabscheiders ' kein Wasser mehr abgetrennt werden kann. Das Xylol wird abdestilliert und die Lösung wird nach dem Erkalten in Wasser ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird ab'filtriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 80⁰C während 40 Stunden in einem Vakuumschrank getrocknet. Man erhält 24,6 g eines Maleinimidylphthalimid-Endgruppen aufweisenden Oligoamidimides in Form eines gelben Pulvers.

Eine·auf 250⁰G vorgewärmte Pressform für Normstäbe wird mit obigen Oligoamid-imid gefüllt. Dann wird das Pulver bei 26O°C und einem Druck von 500 kp/cm während 40 Minuten

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CfBA-GElGY

gepresst. Die erhaltenen Presslinge werden entformt und bei 240⁰G während 16 Stunden getempert. Man erhält transparente feste Formkörper.

Beispiel 9

19,82 g (0,10 Mol) 4,4*-Diaminodipheny!methan, 16,84 g (0,08 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid, 8,08 g (0,08 Mol) Triethylamin und 9,72 g (0,04 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid werden in 330 ml wasserfreiem DMA analog der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt und vom ausgefallenen Triäthylamin-hydroeiilorid befreit. Zur filtrierten Reaktiorislösung gibt man dann unter Rühren tropfenweise 200 ml Essigsäureanhydrid und rührt während 16 Stunden bei 20-25⁰C. Anschliessend wird die Reaktionslösung auf Wasser· gegossen, das ausgefällte Produkt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuuiatrockenschrank während j e 16 Stunden bei 80°C und 130⁰C getrocknet. Man erhält 37,2 g eines noch vernetzbaren 01igoamid-imide in Form eines gelben Pulvers.

Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das erhaltene Oligoainid-imid-Pulver mit 2 Gewichtsprozent Dicuraylperoxid gut verniiseiit, in ein auf 220⁰G vorgewärmtes Presswerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und mit einem Druck von 225 kp/cm² während 15 Minuten bei 225 ⁰C und während 5 Minuten bei 260⁰G gepresst,"Man erhält eine transparente Platte mit guter mechanischer Festigkeit.

Wird das Oligoaiaid-imid dhna Zusätze in das Presswerkzeug

eingefüllt und bei 265°G und einem Druck von 225 kp/cm

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CIuAGEiGY . -2Μ3Γ

während 10 Minuten verpresst, so erhält man ebenfalls eine transparente Platte aus dem vernetzten Polyamid-imid.

Beispiel 10

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4j32 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin in 100 inl wasserfreiem DMA. gelöst und auf -15°C abgekühlt. Unter Rühren werden 6,09 g (0,03 Mol) Isophthalsäuredichlorid portionenweise so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionslösung -10⁰C nicht übersteigt. Dann wird die Realctionslösung bei -15⁰C wahrend 30 Minuten und anschliessend während einer Stunde bei 20-25⁰C weiter gerührt. Hierauf tropft man 6,07 g (0,06 Mol) Triethylamin in 40 ml wasserfreiem DMA zu. Dabei bildet sich ein weisser Niederschlag. Man rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 2O-25°C und gibt dann bei 15-2O°C portionenweise 4,86 g (0,02 Mol) eines 1:1 Gemisches aus 3- und 4-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid zu. Nach einstündigem Rühren bei 20-25⁰C wird vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert. Dann werden unter Rühren tropfenweise 90 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Man rührt die Reaktionslösung während 16 Stunden bei 2O-25°C und giesst sie dann auf Wasser. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuum trockenschrank während 40 Stunden bei 80⁰C getrocknet. Man erhält 11,5 g eines vernetzbaren Oligoamids in Form eines leicht gelblichen Pulvers.
I

Das obige Oligoamid-Pulver wird in ein auf 22O°C erhitztes Presswerkzeug für runde Platten eingefüllt und dann bei dieser

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CIBA-GEIGY

Temperatur und einem Druck von 675 kp/cm während 30 Minuten gepresst. Nach dem Entformen erhält man transparente, leicht spröde Formkörper.

Beispiel 11

11,92 g (0,048 Mol) 4>4'-Diaminodiphenylsulfon, 8,93 g (0,044 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 8,90 g (0,088 Mol) Triäthylamin und 1,93 g (0,008 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid werden in 215 ml wasserfreiem DMA nach der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylamin-hydrochlorids wird die Reaktionslösung direkt auf Wasser gegossen. Das dabei ausgefällte Produkt wird mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während 40 Stunden bei 80⁰C und während 3 Stunden bei 150⁰C getrocknet. Man erhält 16₅6 g eines vernetzbaren Polyamids in Form, eines gelblichen Pulvers.

Das obige Polyamid-Pulver wird in ein auf 300⁰C erhitztes Presswerkzeug ftir runde Platten eingefüllt und bei dieser

2 Temperatur und einem Druck von 225 kp/cm während 30 Minuten

verpresst. Man erhält gut konsolidierte transparente Platten. Beispiel 12

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15 bis -20⁰C gekühlt. Unter Rühren werden tropfenweise 8,37 g (0,035 Mol) Sebacinsäuredichlorid so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches -15⁰C nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 2O-25°C weitergerührt. Unter erneutem Kühlen auf -15°C werden 7,08 g (0,07 Mol) Triäthylamin in 14 ml DMA

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zugetropft, wobei sich ein weisser Niederschlag bildet. Man rtiKrt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20-25⁰C und filtriert dann vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid ab. Der Niederschlag wird mit 30 ml DMA gewaschen und das Filtrat bei 0⁰C mit 2,43 g (0,01 Mol) 3-Maleinimidylphthalsäureanhydrid versetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird während 2 Stunden bei 2O-25°C gerührt. Dann tropft man 80 ml Essigsäureanhydrid zu, rührt die Reaktionslösung während 16 Stunden bei 20-25⁰C und giesst sie schliesslich auf Wasser. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während je 16 Stunden bei 8O°C/2O Torr und 80°C/10 Torr getrocknet. Man erhält 11,1 g eines vernetzbaren Oligoamids in Form eines leicht gelblichen Pulvers. ■

Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das obige Oligoamid-Pulver während 80 Minuten auf 165°C/1O Torr erhitzt, dann in eine auf 195⁰C vorgewärmte Pressform für runde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 90 Minuten mit einem Druck von 325 kp/cm*" verpresst. Nach dem Entformen werden die Presskörper während 16 Stunden bei 150^c'C getempert. Man erhält feste, transparente Platten.

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Beispiel· 13

1 W

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 11,99 g (0,06 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 350 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf 0-5⁰C abgekühlt. Dann gibt man unter Rühren 12,89 g (0,04 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenon~ tetracarbonsäuredianhydrid portionenweise so zu, dass die Temperatur der Reaktionslösung 5°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 2O-25°C, kühlt es dann auf 5⁰C ab und gibt 12,36 g (0,04 Mol) S-Nadicimidylphthalsäureanbydrid in fester Form zu. Nach 1 Stunde Rühren bei 20-25⁰C wird die Reaktionslösung mit 100 ml wasserfreiem Toluol versetzt und. solange am Rückfluss erhitzt, bis mit Hilfe eines Wasserabscheiders kein Wasser mehr aus dem Reaktionsgemische abgeschieden wird. Anschliessend wird das Toluol abdestilliert, und die Reaktionslösung wird in Wasser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrex'e Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80⁰C während 32 Stunden getrocknet. Man erhält 25,3 g eines vernetzbaren I'olyiraid-Oligomeren in Form eines gelblichen Pulvers.

Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das obige Oligomere vorerst während 5 Minuten auf 300⁰C erhitzt, dann wieder fein pulverisiert und in eine auf 320⁰C erhitzte Pressform für runde Platten gefüllt. Das Pulver wird dann bei dieser Temperatur während 45 Minuten mit einem Druck von 100 kp/cm" verpresst. Man erhält transparente feste Formkörper.

Das im obigen Beispiel verwendete 3-Nadicimidylphthalsäureanhydrid [3-(Bicyclo[1.2.2]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureimidyl)-phthaiSäureanhydrid] wird auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von 3-Aminophthalsäure mit Nadicsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen 3-Nadicamidyl-phthalsäure mit wasserfreiem Natriumacetat und Acetanhydrid hergestellt (vgl. DT-OS 2.459.673).

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-3Η5Γ-

Beispiel 14

Nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise werden 7,93 g (0,04 Mol) 4,4^!-Diaminodiphenylmethan, 4,36 g (0,02 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 12,36 g (0,04 Mol) eines 1:1 Gemisches aus 3- und 4-Nadicimidylphthalsäure~ anhydrid in 235 ml wasserfreiem DMA und 80 ml Toluol umgesetzt. Man erhält 19,97 g eines leicht gelblichen Pulvers, das zum Verarbeiten in eine auf 295⁰C erhitzte Pressform für kreisrunde Platten gefüllt wird. Dann v?ird das Pulver bei dieser Temperatur während 5 Minuten mit Kontaktdruck und

2 während 60 Minuten mit einem Druck von 100 kp/cm verpresst. Man erhält gut konsolidierte feste Platten.

Beispiel 15

In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 15,4 g (0,05 Mol 3--Nadle imidy !phthalsäureanhydrid in 195 rnl DMA gelöst und mit 5,0 g (0,025 Mol) 4,4^f-Diaminodiphenyiäther und 50 ml Toluol nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt- Man erhält 16,55 g Bis-imid der Formel

T ι

-CO

in Form eines leicht gelblichen Pulvers, das unter Druck bei 200⁰C erweicht.

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CJBA-3EIGY

Beispiel 16

Nach der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise werden 15,45 g (0,05 Mol) eines 1:1 Gemisches aus 3- und 4-Nadicimidylphthalsäurearihydrid mit 2,90 g (0,025 Mol) 1, 6-Diaminohexan in 175 ml wasserfreiem DMA und 80 ml Toluol umgesetzt. Man erhält 11_S67 g Bis-imid der Formel

als gelbliches Pulver, das unter Druck bei 120⁰C erweicht.

Beispiel 17

Nach der im Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise werden 1,95 g (0,018 Mol) m-Phenylendiamin, 3,59 g (0,015 Mol) SebacinsMuredichlorid, 3,303 g (0,03 Mol) Triethylamin und 1,63 g (0,006 Mol) 3-(2,3-Dimethylmaleinimidyl·)-phthalsäureanhydrid in 50 ml wasserfreiem DMA umgesetzt„ Die erhaltene 15%ige Lösung wird auf Aluminiumplatten gegossen und wie folgt, getrocknet: 16 Stunden bei 100°C/20 Torr, 1 Stunde bei ■ 12O°C/2O Torr, 1 Stunde bei 140°C/20 Torr, 2 Stunden bei 15O°C/2O Torr, 16 Stunden bei 150⁰CAo"¹ Torr und 1 Stunde bei 200°C/10" Torr. Dann wird während 2 Stunden mit einer 400 Watt UV-Lampe bestrahlt. Man erhält einen transparenten, leicht spröden Ueberzug.

Das im obigen Beispiel verwendete 3~(2,3-Dimethylmaleinimidyl)-phthalsäureanhydrid kann auf bekannte Weise durch Umsetzung von 3-Aminophthalsäure mit 2,3-Dimethy!maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen 3-(2,3~Dimethylmaleinamidyl·)-phthalsäure, z.B. mit Essigsäureäthylester, hergestellt werden.

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Beispiel 18 _w .

. Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise werden 3,46 g (0,032 Mol) m-Phenylendiamin, 4,87 g (0,024 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 4,85 g (0,048 Mol) Triethylamin und 5,04 g (0,016 Mol) 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydridäthylester in 130 ml wasserfreiem DMA. umgesetzt. Nach der Imidisierung mit 60 ml Essigsäureanhydrid, dem Ausfällen in Wasser, dem Waschen und Trocknen erhält man 6,25 g Bisimidylester als gelbliches Pulver.

Zum Verarbeiten durch Warmpressen wird das obige Pulver in ein auf 265°C vorgewärmtes Presswerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 30 Minuten mit einem Druck von 10(
konsolidierte Platten.

mit einem Druck von 100 kp/cm verpresst. Man erhält gut

Der im obigen Beispiel verwendete 5-Maleinimidyltra.mellitsäureanhydrid-äthylester kann wie folgt hergestellt werden:

61,33 g (0,24 Mol) 4-Nitrotrimellitsäureanhydrid-chlorid (erhalten durch Chlorieren von 4-NitrotrimellitSäureanhydrid mit Thionylchlorid) werden in 120 ml Dioxan gelöst und unter RUhren mit 13,94 ml (0,24 Mol) Aethanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 12 Stunden bei 25⁰C gerührt, dann während einer Stunde auf 80⁰C erhitzt und schliesslich bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 180 ml Dioxan gelöst·und tropfenweise mit 100 ml Wasser versetzt und nach einer Stunde zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in 100 ml Benzol fein suspendiert, abgesaugt und bei 80⁰G im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 60,5 g 4-Nitrotrimellitsäureäthylester vom Smp. 189-191⁰C. 65,13 g (0,23 Mol) dieses Esters werden in 150 ml Dioxan gelöst und in Gegenwart von 6,5 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Pd, bei 30⁰C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert, dann mit 27 g Maleinanhydrid versetzt und 12 Stunden bei 2O-25°C stehen gelassen. Die Lösung wird dann bei 40-6O⁰C eingedampft, und der ölige Rlick-

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ClSA-GEiGY

stand wird unter Rühren mit 250 ml Diäthyläther versetzt. Der 4-Maleinamidyl-trimellitsäureäthylester, der als feiner weisser Niederschlag ausfällt, wird abgesaugt und bei 50⁰C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 76,7 g des genannten Estersι Smp. 142-144°C. 58 g (0,165 Mol) des 4-Maleinamidyl-trimellitsäureäthylesters werden bei 80⁰C im Verlaufe von 15 Minuten langsam in ein Gemisch von 65 ml Acetanhydrid und 14,5 g Natriumacetat eingetragen. Das Reakt ions gemisch wird während 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann zur Trockne eingeengt und der Rückstand dreimal mit je 200 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte werden zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird in 100 ml Toluol heiss gelöst und filtriert. Der nach dem Abkühlen der Lösung auskristallisierte 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydridäthy!ester wird abgesaugt und im Trockenschrank bei 70^cC getrocknet. Man erhält 39,6 g 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-äthylester vom Smp« 178-179°C.

Beispiel 19

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,93 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan in 130 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15⁰C abgekühlt. Unter Rühren werden 6,49 g (0,32 Mol) Isophthalsäuredichlorid portionenweise so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionslösung -10⁰C nicht übersteigt. Dann wird die Reaktionslösung während 30 Minuten bei -15⁰C und anschüessend während 1 Stunde bei 2O-25°C weitergerührt. Hierauf wird wieder auf 15⁰C gekühlt und eine Lösung von 8₅O9 g (0,08 Mol) Triethylamin in 50 ml DMA wird sugetropft. Dabei bildet sieh ein weisser Niederschlag» Man rührt das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25⁰C₃ kühlt erneut auf -15°C und gibt 4,66 g (0,016 Mol) 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydridchlorid zu. Nach einer Stunde Rühren

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ClBA-GElGY

bei 2.0-25⁰C wird das Reaktionsgemisch in Methanol ausgefällt, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 80⁰C !Während 36 Stunden getrocknet. Man erhält 13,18 g vernetzbares Oligomer als gelbliches Pulver.

Dieses Pulver wird in eine auf 265⁰C geheizte Pressform für kreisrunde Platten gefüllt und bei dieser Temperatur während 30 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm verpresst. Nach dem Entformen erhält man feste, zähe Formkörper.

Das im obigen Beispiel verwendete 4-Maleinimidyltriniellitsäureanhydridchlorid wird wie folgt hergestellt:

102 g (0,4 Mol) 4-Nitrotriinelj.itsäure (erhalten durch Nitrieren von Trimellitsäureanhydrid mit ELSO,/HNO₀) werden in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Pd, bei 30⁰C in 1000 ml Dioxan hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und anschliessend mit 46·,8 g (0,48 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 2O-25°C stellen gelassen und dann bei 60⁰C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der Rückstand, wird zweimal mit jeweils 400 ml Essigsäureäthylester unter Rühren zum. Kochen erhitzt, dann abgesaugt und bei 80°C/100 Torr während 24 Stunden getrocknet. Man erhält 105 g 4-Maleinamidyltrimellitsäure.

32,3 g (0,1 Mol) der 4-Maleinamidyltrimellitsäure werden mit 1,6 g wasserfreiem Natriumacetat und 83 ml Acetanhydrid vermischt und während 30 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und bei 50⁰C/0,05 Torr nachgetrocknet. Der Rückstand wird mit 200 ml Thionylchlorid versetzt und während 2,5 Stunden auf 80°C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt, mit 150 ml Benzol versetzt, filtriert und das

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CiBA-GEiGY

FiItrat eingedampft und schliesslich bei SO°C/O,1 "ToT? ge- ° trocknet. Nach dem Waschen mit Cyclohexan und Benzol und dem Trocknen erhält man 18.,31 g kristallines 4-Maelinimid3'-l·- trimeliitsäureanhydrid-chlorid von Smp. 143--144°C.

Beispiel^ 20

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 3,78 g (0,012 Mol) 4-MaleinimidyltrimellitsMureanhydridäthylester und 1,19 g (0,00b Mol) 4.k ^r-Diaminodiphenylmethan in 47 kI v?asser freiem DMA umgesetzt. Nach dem Imidisieren mit 20 ml Essigsäureanhydridj dem Ausfällen, Waschen und Trocknen erhält man 3,86 g Bis-imidy!ester der Formel

co

""■-CO'' H^J)J ^Ν·

H₅C₉OOe ^ "^co

in Form eines gelben Pulvers.

Zum Verarbeiten durch Warmpressen wird das obige Pulver vorerst während 30 Minuten bei 200⁰C vorverlängert, wieder pulverisiert und dann in eine auf 200⁰C erhitzte Pressform für kreisrunde Platten gegeben. Dann wird das Pulver mit einem Druck von 100 kp/cra während .50 Minuten verpresst, wobei man die Temperatur von 200⁰C auf 25O°C steigert. Man erhält transparente feste Platten.

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Claims

CißA-GEIGV

Pa|enJ:an spa; Uc he

Iy Vernetzbare Verbindungen der Formel Ia oder Ib

X 6

(Ib),

worin die X unabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn sich der Rest

in 4-Stellung des Benzolringes befindet» auch -COR₂ bedeuten»

die R und R_? unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe» eine unsubstltuierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -OM,

die R. unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, - eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine

Gruppe -θ"*Μ^τ oder

zwei benachbarte R, zusammen die Gruppierung -0-,

ORIGINAL

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CiBA-βΕΕίϊΥ

die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel

R₀ R, |3 r4

CH π

-C-CH₂-

■ X)-X)-XJ'

oder

darstellen,

und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

ein Alkaiimetallkation_t ein Trialkylamirioniumkation mit 3-24, insbesondere 3-12, Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation_t Q -NH- und Y einen zweiwertigen organischen Rest

mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder Q-Y-Q- die Gruppierung

bedeuten,

wobei R_g und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl

oder Phenyl darstellen,

sowie den entsprechenden cyclisierten Derivaten.
2. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel Ia, worin sich die beiden Reste

CO

-N

unabhängig voneinander in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden, R eine Hydroxylgruppe, X Wasserstoff oder eine Gruppe -COOAlkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil und A den Rest

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und insbesondere den Rest -CH=CH darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
3, Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel Ib, worin die R, je eine Hydroxylgruppe oder je zwei benachbarte R^ zusammen die Gruppierung -0- bilden und A den Rest der Formel

und insbesondere den Rest -CH=CH- darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
4. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel Ia oder Ib, worin Q -NH-, Y eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe j die 4,4' -Diphenylmethan·-, 4,4' -Diphenylsulf on- oder 4,4'"Diphenylathergruppe, A den Rest

und 5-nsbesondere den Rest -CH=CH-, X eine Gruppe -COOAlkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Wasserstoff, R und R^ je eine Hydroxylgruppe oder je zwei benachbarte R, zusammen die Gruppierung -Ο- darstellen, wobei sich die beiden Reste

-W

in Formel Ia je in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
5. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel Ia oder Ib, worin Y ein Strukturelement der Formel II

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CIBA-GElGY

(II)

darstellt, wobei

a eine Zahl von 1-100, insbesondere von 1-60, bedeutet und die einzelnen m, n, Q, Z und Z, unabhängig voneinander das folgende bedeuten:

rn und η die Zahl 1 oder 2,

Q -NH- und

Z einen aliphatischen R.est mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycioaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, oder

Q und Z zusammen mit dem benachbarten Q in Formel Ia oder Ib die Gruppierung R

N N -, worin R_c und

unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen,

Z₁ einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen cycioaliphatischen, carbocyclischaromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Z, einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und η die Zahl 2 bedeutet, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden

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CIBA-GEIGY -4£-

sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
6. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 5 mit Strukturelementen Y der Formel II, worin Q -NH-, Z ei.ne unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe und Z, eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
7. Vernetzbare Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 5 mit S. trukt ure lementen Y der Formel II, worin A den Rest

und insbesondere den Rest -CH=CH-, X eine Gruppe -COOAlkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Wasserstoff, die R und R- je eine Hydroxylgruppe oder zwei benachbarte R, zusammen die Gruppierung -0-, Q -NH--, a die ganze Zahl von 1-10 und bei m und η = 1 Z die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z, eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei nur eines von Z und Z, die 1,4-Phenylengruppe bedeutet, oder bei m und η = 2 Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z-. eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem oder bei m - 1 und η = 2 Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylethergruppe und Z, eine Benzoltriylgruppe darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

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ClBA-GEIGY
8. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Verbindungen der Formel Ia oder Ib und den entsprechenden cyclisierten Derivaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine Verbindung der Formel IHa

(IHa)

(b) eine Verbindung der Formel IHb

(Mb)

oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel IHa oder IHb, worin ftir A und X das im Anspruch 1 Angegebene gilt und die R-, ' unabhängig voneinander eine Hydroxyl gruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-lS'Kohlenstoffatomen oder die beiden R-, ' zusammen die Gruppierung -0- darstellen,

in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 mit einer Verbindung der Formel IV

HQ-Y-QH (IV) ,

worin fUr Q und Y bzw. -Q-Y-Q-das im Anspruch 1 Angegebene gilt, umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel Ia oder Ib gegebenenfalls anschliessend cyclisiert und/oder in ein anderes definitionsgemässes Derivat überfuhrt.

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CIBA-GEIGY ..
9. Verfahren gemäss Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ilia oder IHb verwendete worin A einen E.est der Formel

und insbesondere einen Rest der Formel -CH=CH- darstellt, die R, ' eine Hydroxylgruppe oder die beiden R₁ ' zusammen die Gruppierung -0- bilden und X eine Gruppe -COOAlkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und insbesondere Wasserstoff bedeutet.
10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung thermisch durchführt.
11. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Herstellen von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Iä oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat thermisch, chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzt.

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