DE2658368A1 - Schwefel und phosphor enthaltende organosiliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung - Google Patents

Schwefel und phosphor enthaltende organosiliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung

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DE2658368A1
DE2658368A1 DE19762658368 DE2658368A DE2658368A1 DE 2658368 A1 DE2658368 A1 DE 2658368A1 DE 19762658368 DE19762658368 DE 19762658368 DE 2658368 A DE2658368 A DE 2658368A DE 2658368 A1 DE2658368 A1 DE 2658368A1
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Description

265836a
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Franfurt am Main, Weissfrauenstr. 9
Schwefel und Phosphor enthaltende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
Gegenstand der Erfindung sind chemische Verbindungen mit Phosphor-Schwefel- und mit Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen der allgemeinen Formel
I) 2
in der
Z die Bedeutungen ΞΡ0, = PS, = P, =PR, -PR3,-P(OR)2, -PO(OR)2, -PS(OR)2, = PO(OR) oder =PS(OR) hat, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5, vorzugsweise i bis 3 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, den o-, m- oder p-Nitrophenylrest,
Alk eine Alkylengruppe mit 2 bis k Kohlenstoffatomen,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder die Phenylgruppe,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, die Benzylgruppe oder die 2-Methoxy-
1 2
athylgruppe, wobei R und R jeweils die gleiche oder
verschiedene Bedeutungen haben können, η O1 1 oder 2 und
χ (als Zahl der restlichen Valenzen der Gruppierungen Z) 3, 2 oder 1 bedeuten.
80982f/0 127 - 2 -
2653363
Die neuen Verbindungen sind ohne schwierige Massnahmen und in praktisch quantitativer Ausbeute zu erhalten. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel
II) Z- HaIx,
in der
Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
Hai Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, bedeutet ,und
χ wiederum 31 2 oder 1 ist, mit einem Mercaptosilan der allgemeinen Formel
III) R* (R2O),- - Si - AIk - SH,
in der
i 2
Alk, R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Das Briickenglied Alk bedeutet insbesondere Äthylen, η Propylen,i - Methyl-äthylen, 2 - Methyl-äthylen, η Butylen, i - Methyl-propylen, 2 - Methyl-propylen und 3 - Methyl-propylen, vorzugsweise η - Propylen.
Zur Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoff es ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch einen bekannten Halogenwasserstoff-Acceptor, wie die organischen Basen Anilin, Pyridin, Triäthylamin oder ein anderes bekanntes tertiäres Amin zuzusetzen, vorzugsweise in äquimolekularer Menge.
Die Reaktion wird zweckmässigerweise in einem inerten, wasserfreien bzw. weitgehend wasserfreien organischen Lösungsmittel ausgeführt, in welchem das sich bildende Aminhydrohalogenid unlöslich ist. Als solche kommen beispielsweise Petroläther, Hexan, Heptan, Octan usw. Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äther wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-i-propyläther, Äthyl-propyl-äther usw. sowie u. a. Tetrahydrofuran und Dioxan in Frage.
Es ist weiter vorteilhaft, die Umsetzung unter möglichst weitgehendem Luft- und bzw. oder Feuchtigkeits- (Waser-) ausschluss durchzuführen, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Man kann beispielsweise unter trockenem Inertgas wie Stickstoff oder einem Edelgas arbeiten. Bei der Herstellung dieser neuen Verbindungen geht man in üblicher Weise so vor, dass man eine Mischung aus dem Mercaptosilan und dem genannten Acceptor in einem Lösungsmittel vorlegt, auf Zimmertemperatur oder auch darunter abkühlt und das Phosphorhalogenid zutropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktion bei Zimmer- oder höherer Temperatur zu Ende geführt. Es kann aber auch zweckmässig sein, unter Rückfluss bei Siedetemperatur oder bei steigender Temperatur bis zur Siedetemperatur zu arbeiten.
Ist die Reaktion beendet, wird gegebenenfalls abgekühlt, von dem abgeschiedenen Feststoff abgetrennt und aus der verbleibenden Lösung das Lösungsmittel, vorzugsweise unter vermindertem Druck bzw. destillativ, entfernt. Das zurückbleibende Endprodukt kann ohne Reinigung direkt zur Weiterverwendung geführt werden.
80982^/0127
Zu den Ausgangsverbindungen II zählen zum Beispiel Trichlorphosphin, Dichlormethylphosphin, Dichloräthylphosphin, Dichlor-i-propylphosphin, Dichlor-n-propylphosphin, Dichlor-i- und -n-butylphosphin, Diehlor-i- und -n-pentylphosphin, Dichlorphenylphosphin, Monochlordiphenylphosphin, Monochlordimethyl-?, -diäthyl- usf. bis-dipentyl-phosphin, sowie die analogen Bromphosphine, weiterhin Trichlorphosphinoxid, Trichlorphosphinsulfid sowie die entsprechenden Tribromverbindungen, ferner 0, O1- Dimethylphosphorsäurechlorid, 0, O1- Diäthylu.s.f. bis zum 0,0·- DipentylphosphorsäureChlorid oder -bromid, weiterhin der Bromphosphorsäure-bis- (4-nitrophenyl—ester), Dichlorphosphorigsäuremethylester, -äthylester u.s.f. bis zum -pentylester, Dichlorphospho« rigsäurephenylester, Dibromphosphorigsäure-4-nitrophenylester, Dichlorphosporigsäure-2-nitro-phenylester, Chlorthiophosphorsäuredimethylester, Chlorthiophosporsäurediäthylester, Chlorthiophosphorsäure-di-i-propylester, Bromthiophosphorsäure-di-n-propylester, Chlorthiophosphorsäure-di-i-butylester u.s.f. bis zum -di-n-pentylester, Dichlorthiophosphorsäuremethylester, Dichlorthiophosphorsäureäthylester u.s.f. bis zum -n-pentylester, Dichlorthiophosphorsäure-phenylester, Dibromthiophosphorsäue-4-nitrophenylester, Dichlorphosphorsäure-4-nitrophenylester, Dichlorphosphorsäurephenylester, Chlorphosphorigsäurediäthylester, Chlorphosphorigsäure-o-phenyldiester, Chlorphosphorsäurediphenylester und die entsprechenden Bromverbindungen. Vorgezogen werden die genannten Di- und Tr!halogenverbindungen.
Die Phosphorhalogenide II werden, wie oben ausgeführt, mit Mercaptosilanen III zur Reaktion gebracht. Zu den letzteren zählen insbesondere 3-Mercaptorpropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan u.s.f. bis zum 3-Mercaptopropyltri-i- sowie -n-pentoxysilan, 3-Mercapto-
- 5 80 982|7 0 127
26583S8
propyltricyclopentoxysilan u.s.f. bis zum 3-Mercaptopropyltricyclooctoxysilan, ^-Mercaptopropyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan, 3-Mercaptopropyltriphenoxysilan und 3-Mercaptopropyltribenzyloxysilan. Obgleich sämtliche Mercaptogruppen aufweisenden Silane der erfindungsgemässen Reaktion unterliegen, werden die genannten Mercaptotrisoxysilane, d.h. solche mit drei gleichen Oxygruppen und bzw. oder einem Alkylenzwischenglied Alk mit drei Kohlenstoffatomen vorgezogen und zwar insbesondere deshalb, weil für den als wichtigsten Verwendungszweck betrachteten Einsatz der neuen Verbindungen in helle Füllstoffe wie Kieselsäurefüllstoffe enthaltende Kautschukrnischungen die Oxygruppen und insbesondere die niederen Alkoxygruppen (C1 - C3) als wirksame füllstoffreaktiven Gruppen zu betrachten sind.
Weitere Mercaptosilane III mit mindestens einer Oxygruppe sind: 2-Mercapto-2l-methyl-äthyl-trimethoxysilan, 2-Mercapto-1·-methyl-äthyl-methoxydimethylsilan, 3-Mercaptopropyldiäthoxyäthylsilan, 3-Mercaptopropyldimethoxyäthoxysilan, 3-Mercaptopropylpropoxydiäthoxysilan, 3-Mercaptopropylpropoxydipropylsilan, 3-Mercaptopropyl-2-Inethylpropyloxymethoxyphenöxysilan, 3-Mercaptopropyl-bis-(2-methoxyäthoxy)äthoxysilan, 3-Mercapto-2-methyl-propylcyclohexyloxydiäthoxysilan, 3-Mercaptopropylphenyldiäthoxysilan, 3-'Mercaptopropyldibenzyloxyraethylsilan, 3-Mercapto-l-methyl-propyl-di-n-pentoxymethylsilan und U-Mercapto-n-butyl-diäthoxyphenoxysilan.
80982^/0127
Der Rest R in der Formel III kann ein- oder zweimal vorhanden sein und bedeutet insbesondere Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl t n-Butyl, i-Butyl, i-Methylpropyl, n-Pentyl, i-MethyIbutyl, 2-Methy1butyl, 3-Methylbutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl und Phenyl. Vorgezogen wird als R Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl und Phenyl.
ο
Dagegen muss R ein-, zwei- oder vorzugsweise dreimal
2
im Molekül zugegen sein, und R bedeutet eine Alkylgruppe, die über Sauerstoff an Silicium gebunden ist, und zwar ist R insbesondere Methyl oder Äthyl, aber auch i-Propyl, n-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, i-Methyltmtyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Phenyl, Benzyl und 2-Methoxyäthyl.
Die Herstellung der neuen Silane erfolgt gemäss folgen· der Gleichung:
x R^(R2O)3_n-Si-Alk-SH + Z-HaIx +χ 9?N r* (R20)3-n-Si-Alk-S-7xZ +χ ^N-H-HaI,
12
worin Z, Alk, R , R , η und χ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Reaktion wird z.B. auf folgende Weise ausgeführt. In einem Dreihalskolben ausreichender Grosse, der mit Tropftrichter, Rückflusskühler und Rührer versehen ist und in den laufend Stickstoff eingeleitet wird, werden das Mercaptosilan, das Lösungsmittel dafür und Triäthylamin (z.B.
1 Mol je Mol Silan) vorgelegt und auf eine Temperatur zwischen 0° und Zimmertemperatur abgekühlt.
80982>/0127
26583Ü8
Unter Rühren und Kühlen lässt man nun das in dem gleichen Lösungsmittel gelöste Phosphorhalogenid zutropfen. Nach Beendigung der Zugabe lässt man noch einige Zeit ohne Erwärmung nachreagieren und erhitzt dann das Reaktionsgemisch etwa eine Stunde lang auf Rückflusstemperatur.
Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur und Abtrennung des entstandenen Aminohydrohalogenids durch Filtration wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck mit Hilfe beispielsweise eines Rotati onsVerdampfers abdestilliert.
Die neuen Phosphor und Schwefel enthaltenden Silane sind mehr oder weniger viskose, farblose bis leicht gelbliche Flüssigkeiten, die in der Regel sehr hydrolyseempfindlich und unter üblichen Bedingungen nicht destillierbare Flüssigkeiten sind. Sie können jedoch, wie gefunden wurde, mit Erfolg ohne Rektifikation dem vorgesehenen Verwendungszweck zugeführt werden. Die Struktur der neuen Verbindungen wurde durch Elementaranlyse, Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie bestätigt.
Herstellungsbeispiele
i. Vorgelegt wurden in 500 ml Petroläther (Benzingemisch des Siedebereiches 50 bis 700C) 294 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 200 ml Triäthylamin. Hinzutropfen gelassen wurden sodann 85 g Trichlorphosphinsulfid (SPCl.) gelöst in 150 ml Petroläther im Verlaufe einer Stunde, wobei unter Kühlung eine Reaktions temperatur von etwa 200C eingehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde nun über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann eine Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Reaktion verlief praktisch quantitativ. Erhalten wurden 319,4 g Tetrathiophosphorsäure-tris-/3-trimethoxysilyl~propylester7 der Formel
H-Oj-Si-iCHgK-S^J-PsS mit folgender Elementaranalyse (in Gewichtsprozent):
80982>/0127
H Si
gefunden 31,82 6,52 12,73 18,50 4,50
berechnet 31,31 6,99 12,98 19,76 4,77 ,Der Brechungsindex der Verbindung ist η = 1,4971. Die Ausbeute betrug 98,5 /° der Theorie.
2. In Anlehnung an das voranstehende Beispiel wurden in das . Reaktionsgefass 233 g 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan und 98,8 g Triethylamin in 400 ml Petrolather (50 bis 70°C) vorgelegt und 50 g OPCl- in 200 ml des Petröläthers zugetropft (eine Stunde Zulaufzeit, Kühlung, 20 C Reaktionstemperatur). Es wurde eine Stunde bei Rückflusstemperatur nachreagieren gelassen. Es wurden 242,6g Trithiophosphorsäure-S,S» #Sn~tris-(3-triäthoxysilyl-propylester) der Formel /Xc2H_O)_Si(CH2)„-S-7-3pO» dessen Elementar analyse folgende Werte ergab, erhalten:
C H Si S P
gefunden 41,83 8,14 10,67 13,42 3,88 berechnet 42,71 8,36 11,09 12,67 4,08
20
Brechungsindex η = 1,4692. Ausbeute 98,0 % der Theorie.
3. Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden aus dem Trichlorphosphinoxid und 3-Trimethoxysilylpropylmercaptan in einem 1 molaren Ansatz 610,7 g Trithiophosphorsäure-S,SfS"-tris-(3-trimethoxysilyl-propylester) /Tris-(trimethoxysilyltrimethylenthio)-phosphinoxid/ der Formel /"(CH3O)5Si(CHg)3-S-^3PO hergestellt. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
809.82^/0 127
2655368
H Si
gefunden 33,43 6,97 12,04 14,62 4,65
berechnet 34,16 7,17 13,31 15,20 4,89 Brechungsindex η ß = 1,4769. Ausbeute 96,5 % der Theorie.
4. Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde aus dem SPCl- und 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan in einem i molaren Ansatz 767»5 S Tetrath.iophosphorsäure-tris-(3-triäthoxysilyl-propylester) /Tris-(triäthoxysilyltrimethylenthio)-phosphinsulfid/der Formel /"(C2H-O)-Si(CILL-S-^-PS, dessen Elementaranalyse die folgenden Werte ergab, hergestellt:
20
Brechungsindex η = 1,4852. Ausbeute 99,0 % der Theorie.
CH Si S P
gefunden 39,59 8,12 9,94 17,47 4,22 berechnet 4l,83 8,19 10,87 16,54 3,99
5. In Analogie zum Beispiel 4 wurde aus dem SPCl- und 3-Mercaptopropyltri-n-butoxysilan in einem 1 molaren Ansatz 971»3 g Tetrathiophosphorsäure-tris-(3-tri-n-butoxysilyl-propylester) /Tris-(tri-n-butoxysilyltrimethylenthio)-phosphinsulfid7 der Formel /"(C^H9O)5Si(CH2J5-S-^5PS mit folgender Elementaranalyse hergestellt:
H Si
gefunden 49,27 9,30 7,60 12,16 3,52
berechnet 52,59 9,71 8,20 12,48 3,01
20
Brechungsindex η fi = l,474l. Ausbeute 94,5 % der Theorie.
- 10 -
80982f-/0127
In enger Anlehnung an die Beispiele 2 und 3 wurden in einem 1 . molaren Ansatz aus OPCl3 und 3-Mercaptopropyltri-n-butoxysilan 948,0 g Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-3-tributoxysilyl-propylester)/=Tris-(tri-n-butoxysilyltrimethylenthio)— phosphinoxid/ der Formel /JCj, H9 O)3 Si(CH2 )3-S-77 3 PO , dessen Elementaranalyse folgende Ergebnisse zeigt, hergestellt:
C H Si S P gefunden 52,24 8,67 7,99 9,85 2,87
berechnet · 53,42 9,86 8,33-9.51 3,o6
OCi
Brechungsindex η = 1,4561. Ausbeute 93»7 cp der Theorie» Gemäss Beispiel 3 wurden in einejn 1 molaren Ansatz Chlorthiophosphorsäurediäthylester ^ClP(SXOC2H5)27 mit 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan umgesetzt, wobei als Lösungsmittel Tetrahydrofuran diente und nach dem Ende der tropfenweisen Zufuhr der Thiophosphorsäureverbindung noch drei Stunden bei Rückfluss temperatur nachreagieren gelassen wurde. Es wurden Jk5 g 0,0'-Diäthyl-dithiophosphorsäure-(3-trimethoxysilyl-propylester (andere Bezeichnung: Trimethoxysilyltrimethylenthiothiophosphorsäurediäthylester) der Formel (CH3O)3Si(CH2)3-S-P (s)(OC2Hj)2 erhalten. Die Elementaranalyse dieses Esters ergab folgende Werte:
Brechungsindex'η * = 1,4829. Ausbeute 99,0 ?b der Theorie.
C H Si S P gefunden 4o,25 8,39 7,65 17,87 10,03
berechnet 34,47 7,23 8,06 18,4 8,89
8. Wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde aus dem Chlorphosphorsäurediäthylester OP(OC2Hj)2Cl und dem 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan in 1 molarem Ansatz 311,6 g Ο,Ο'-Diäthyl-thiophosphorsäure-S-(3-"trimethoxysilyl-propylester (andere Bezeichnung: Trimethoxysilyltrimethylenthio-phosphorsäürediäthylester) der Formel OP(OC2H5 )2S-(CH2)3Si(OCH3)3 hergestellt.
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Als Nebenprodukt entstand, wie auch in den voranstellenden Beispielen das Hydrochlorid des als Säureacceptor eingesetzten Triäthylamins. Die Analysendaten des neuen Esters wurden wie folgt ermittelt:
C H Si S P
gefunden 42,14 8,74 7,91 9,26 9,82
berechnet 36,13 7,58 8,45 9,65 9,31
OQ
Brechungsindex η = l,456l. Ausbeute 93,8£ der Theorie.
In analoger Weise wurde auch die entsprechende Triäthoxysilylverbindung mit dem Brechungsindex η = 1,4591 hergestellt.
9. Aus der Lösung von 715 g (3 Mol) des 3-Mercaptopropyltrxäthoxysilans in Petroläther (lOOO ml) unter Zusatz von 3 Mol Triäthylamin (303 g) gelöst in 500 ml Petroläther (50 - 70°C) ergaben durch Umsatz mit 137 g Phosphortrichlorid (gelöst in 350 ml Petroläther) in Analogie zum Beispiel 1 709,0 g Trithiophosphorigsäure-tris-(3-triäthoxysilyl-propylester) (andere Bezeichnung: /Tris-(triäthoxysilyltrimethylenthio)-phosphin/7), einer Flüssigkeit mit folgenden Elementaranalysedaten:
C H Si S P gefunden 42,0 8,49 11,9** 12,32 4,46
berechnet 42,63 8,5** 11,34 12,94 4,17
und der Formel P/S-(CH2 )3 Si(OC2H5 )37j · Ausbeute 95,4^& der Theorie. Brechungsindex η = 1,4780.
10. Wie im Beispiel 9 bzw. Beispiel 1 beschrieben, wurde in einem 1 molaren Ansatz aus Phosphortrichlorid und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan 6O9,5 S Trithiophosphorigsäure-tris-(3-trimethoxysilylpropylester /andere Bezeichnung: Tris-(trimethoxysilyltrimethylenthio)-phosphin/ mit folgenden Elementaranalysedaten hergestellt:
C H Si SP gefunden 33,46 7,17 14,09 14,29 5,1
berechnet 35,o4 7,35 13,66 15,59 5.Ο2
Ausbeute 98,8$ der Theorie. Brechungsindex η = 1,4909. Die neuen Schwefel und Phosphor enthaltenden Organosillzinnverbindungen eignen sich als Korrosionsschutzmittel, als Zusatz zu
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ORIGINAL WSPECTED " 12 "
Schmieraiittelkompositionen und insbesondere als Haftvermittler in Kautschukmischungen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Kautschuken oder Mischungen von Kautschuken, die als Füllstoffe silikatische Füllstoffe und gegebenenfalls Russ sowie Schwefel und u.a. übliche Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Dabei ist der Begriff "silikatischer Füllstoff" ein weitgefasster und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschukmischungen einarbeitbare helle Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen: Hochdisperse Kieselsäuren (hergestellt durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung von flüchtigen Siliziumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren), synthetische Silikate, natürliche Silikate wie Kaoline, Tone und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und Kieselgur, Glasfasern " und Glasfasererzeugnisse.
Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, eingesetzt.
Die neuen Organosiliziumverbindungen wurden in einer Kautschukmischung folgender Zusammensetzung geprüft (Angaben der Mengen in Gewichtsteilen):
Mischungsbestandteile Mengen
Naturkautschuk (Ribbes Smoked
Sheets I. Defohärte 1000. Mit
Zusatz von O,25 Zinkpentachlor-
thiophenat) 100,0
feinteiliger gefällter Kieselsäurefüllstoff (Ultrasil® VN 3 der Degussa) 4θ,Ο
Zinkoxid (Rotsiegel Qualität) 3,0
Stearinsäure . 5»0
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fortgesetzt:
Mischungsbestandteile Mengen Silan (verschiedene, erfindungsgemässe) 2,0
Di-2-benzothiazyldisulfid 0,8
Diphenylguanidin 2,0
Schwefel 2,5
Die Mischungen wurden auf einem Walzwerk hergestellt. Die Prüfung der Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukmischungen, die die angegebenen Mengen an Organosiliziumverbindungen gemäss den vorangegangenen Herstellungsbeispielen enthielten, zeigte bei geringfügiger Verkürzung der Mooney-Scorch- und Mooney-Cure-Zeiten gegenüber der NuI!mischung (ohne Silanzusatz) die erwünschte deutliche Verringerung der Mooney-Plastizitäten (auch Mooney-Viskosität genannt, und zwar gemessen bei 1OO°C nach DIN 53 523) von 80 (für die Nullmischung) auf eine in der folgenden Aufstellung genannte Zahl für die Mischungen mit Silanzusatz gemäss den Herstellungsbeispielen für diese Silane:
Silanzusatz gemäss Mooney Plastizität ML
Herstellungsbeispiel
1 h5
2 . 53
3 4o k 39
5 kk
6 hl
7 56
8 ^ 52
9 kl ' 10 2k
Diese starke Verminderung der Viskositäten der unvulkanisierten Kautschuk-Mischungen bedeutet einen wichtigen Verarbeitungsvorteil,
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Der Zusatz der erfindungsgemässen Silane zu silikatische und bzw. oder Kieselsäure Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen erhöht die Moduli der Vulkanisate sehr stark, und zwar in einem MaBe1 welches die Vulkanisate erst für viele praktische Verwendungszwecke geeignet macht. Die modulerhöhende Wirkung der Organosilane (Verstärkungseffekt) ist ein Maß für die gummitechnische Wirkung der Silane.
So erhöht sich der Modul 300 (Spannungswert bei 300 # Dehnung gemessen in kp/cm2) eines Vulkanisats aus der oben beschriebenen Kautschukmischung von 59 für die genannte Nullmischung auf folgen de Werte für die Vulkanisate aus den Kautschukmischungen, die die Silane gemäss den Herstellungsbeispielen enthalten (Vulkanisation 20 Minuten bei
Silan gemäss Herstel- ■ Modul
lungsbeispiel in kp/cm2
1 108
2 105
3 107 h 101
5 90
6 95 9 103
lö v 105
Nullmischung (ohne Silan) 59
Die erfindungsgemässen Silane sind also wirkungsvolle Verstärkungsadditive in Kautschukmischungen,1 die silikatische Füllstoffe, einschliesslich Kieselsäurefüllstoffe aller bekannten Provenienzen in Mengen von etwa 10 bis 250 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis Gewichtsanteilen, enthalten; zusätzlich können diese Mischungen auf Basis von natürlichen und bzw. oder synthetischen Kautschuken auch Gummirusse in Mengen von 0,1 bis 150 Gewichteteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk, enthalten, wobei die Käutschukmiscriungen ausser dem Vernetzungssystem'die üblichen weiteren, aus der
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-λ-y
Gummitechnik bekannten Mischungsbestandteile enthalten können wie Alterungsschutz-, Ermüdungsschutz-, Ozonschutz-, Verarbeitungshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk; weiterhin Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Treibmittel, Wachse, Streckmittel wie z.B. Sägemehl; ferner organische Säuren wie Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure, in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk; ferner Metalloxide wie Zinkoxid oder Bleioxid in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk; weiterhin Aktivatoren wie z.B. Triäthanolamin, Polyäthylenglykol oder Hexantriol, in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk. Das genannte Vernetzungssystem besteht vorzugsweise aus Schwefel und bzw. oder Schwefelspender in Mengen von insgesamt 0,1 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk plus einem oder mehreren Beschleunigern in Mengen von 0,2 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk, oder es besteht aus Metalloxiden wie Magnesium- oder Zinkoxid in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk oder aus Peroxiden in üblichen Mengen.
Die Herstellung der Kautschukmischungen sowie die Formgebung und Vulkanisation erfolgen nach den üblichen Verfahren und mit den üblichen Vorrichtungen der Gummiindustrie (siehe "Kautschuk-Handbuch", herausgegeben "von S.BOSTRÖM, Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1959 oder A.S.CRAIG "Rubber Technology», London I963).
Die Kautschuk-Mischungen eignen sich zur Herstellung von beispielsweise technischen Gummiartikeln wie Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Fahrzeug-, insbesondere PKW- und LKW-Reifenlaufflächen sowie -Reifenkarkassen- und Reifenseitenwände, Geländereifen, Besohlungsmaterialien für Schuhe, Dichtungsringe, Dämpfungseiemente und vieles andere mehr. Bewährt haben sich die neuen Kautschukmischungen auch für Haftmischungen
- l6 -
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zum festeren Verbinden des Kautschuks mit Verstärkungsmaterialien bzw. Verstärkungseinlagen, insbesondere Fasern, Fasergebilde und Drähte aus z.B. Glas, Metall (Stahlcord, verzinkt oder vermessingt) und TextiJ-materialien (Polyamid- oder Polyestergewebe und dergleichen) .
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1, Verbindungen der Formel
    in der
    Z die Bedeutung =P0, = PS, Ξ P, =PR, —p(r)2 . — P(0R)2 , -PO(OR)2, -PS(OR)2, Z=PO(OR) oder = PS(OR) hat, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5» den Phenylrest, den o-, m- oder p-Nitrophenylrest,
    Alk eine Alkylengruppe mit 2 bis h Kohlenstoffatomen,
    R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder die Phenylgruppe,
    R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, die Benzylgruppe oder die 2-Methoxyäthylgruppe,
    wobei R1 oder R2 jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können
    η 0, 1 oder 2 und
    χ 3» 2 oder 1 bedeuten.
    2, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphorhalogenid der Formel
    Z-
    in der Z und χ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Mercaptosilan der Formel
    Rn (R2O)3n-Si-AIk-SH
    in der Alk, R1 , R2 und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
    - 18 -
    8 0 9 8 2^/ 0 1 2 7 or*^al inspected
    3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines an sich bekannten Halogenwasserstoff-Acceptors und in einem inerten, wasserfreien bzw. weitgehend wasserfreien organischen Lösungsmittel, in welchem das sich bildende Hydrohalogenidsalz unlöslich bzw. weitgehend unlöslich ist, durchführt.
    k» Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3t dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter möglichst weitgehendem Luft- und bzw. oder Feuchtigkeits- bzw. ¥asserausSchluss durchführt.
    5« Verwendung der Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1 in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die als Füllstoffe einen oder mehrere silikatische Füllstoffe sowie gegebenenfalls Russ enthalten.
    PAT/Gt-Pr
    21.12.1976
    80982^/0127
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