DE2658368C2 - Schwefel und Phosphor enthaltende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Schwefel und Phosphor enthaltende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2658368C2 DE2658368A DE2658368A DE2658368C2 DE 2658368 C2 DE2658368 C2 DE 2658368C2 DE 2658368 A DE2658368 A DE 2658368A DE 2658368 A DE2658368 A DE 2658368A DE 2658368 C2 DE2658368 C2 DE 2658368C2
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Description

Gegenstand der Erfindung sind chemische Verbindungen mit Phosphor-Schwefel- und mit Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungender allgemeinen Formel
[R1Z1(R2O)3-,,- Si — Alk—S-J1Z (I)
inder
Z die Bedeutungen aPO, »PS, aP, -PR, -PR2, -P(OR)2, -PO(OR)2, -PS(OR)2, -PO(OR) oder = PS(OR) hat, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, den o-, m- oder p-Nitrophenylrest,
Alk eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R< eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder die Phenylgruppe,
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, die Benzylgruppe oder die 2-Methoxyäthylgruppe, wobei R1 und R2 jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können,
η O, I oder 2 und
χ (als Zahl der restlichen Valenzen der Gruppierungen Z) 3,2 oder 1 bedeuten.
Die neuen Verbindungen sind ohne schwierige Maßnahmen und in praktisch quantitativer Ausbeute zu erhalten. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel
Z - Hau inder
Z die oben angegebenen Bedeutungen hat. Hai Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, bedeutet und χ wiederum 3, 2 oder 1 ist, mit einem Mercaptosilan der allgemeinen Formel
Rin(R2O)3-^Si-AIk-SH (III)
in der AJk, R1, R2 und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt
Das Brückenglied AIk bedeutet insbesondre Äthylen, n-Propylen, 1-Methyl-äthylen, 2-Methyl-äthylen, n-Butylen, 1-Methyl-propylen, 2-Methyl-propylen und 3-Methyl-propylen, vorzugsweise n-Propylen.
Zur Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoffes ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch einen bekannten Halogenvasserstoff-Accep-
tor, wie die organischen Basen Anilin, Pyridin, Triethylamin oder ein anderes bekanntes tertiäres Amin zuzusetzen, vorzugsweise in äquimolekularer Menge.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem inerten, wasserfreien bzw. weitgehend wasserfreien organischen Lösungsmittel ausgeführt, in welchem das sich bildende Aminhydrohalogenid unlöslich ist Als solche kommen beispielsweise Petroläther, Hexan, Heptan, Octan usw. Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äther wie Diälhyläther, Di-n-propyläther, Di-i-propyläther, Äthyl-propyl-äther usw. sowie u. a. Tetrahydrofuran und Dioxan in Frage.
Es ist weiter vorteilhaft, die Umsetzung unter möglichst weitgehendem Luft- und bzw. oder Feuchtig keits- (Wasser-)ausschluß durchzuführen, um Neben reaktionen zu vermeiden. Man kann beispielsweise unter trockenem Inertgas wie Stickstoff oder einem Edelgas arbeiten. Bei der Herstellung dieser neuen Verbindungen geht man in üblicher Weise so vor, daß man eine Mischung aus dem Mercaptosilan und dem genannten Acceptor in einem Lösungsmittel vorlegt, auf Zimmertemperatur oder auch darunter abkühlt und das Phosphorhalogenid zutropft Nach beendeter Zugabe wird die Reaktion bei Zimmer- oder höherer Tempeso ratur zu Ende geführt Es kann aber uueh zweckmäßig sein, unter Rückfluß bei Siedetemperatur oder bei steigender Temperatur bis zur Siedetemperatur zu arbeiten. Ist die Reaktion beendet, wird gegebenenfalls abgekühlt, von dem abgeschiedenen Feststoff abgetrennt und aus der verbleibenden Lösung das Lösungsmittel, vorzugsweise unter vermindertem Druck bzw. destillativ, entfernt Das zurückbleibende Endprodukt kann ohne Reinigung direkt zur Weiterverwendung geführt werden.
Zu den Ausgängsverbindungen II zählen zum Beispiel
Trichlorphosphin, Dichlormethylphosphin, Dichloräthylphosphin,
Dichlor-i-propylphosphin, Dichlor-n-propylphosphin, Dichlor-i- und -n-butylphosphin,
Dichlor-i- und -n-pentylphosphin, Dichlorpbenylphosphin,
Monochlordiphenylphosphin,
Monochloridimethyl-, -diäthyl- usf. bis-dipentyl-phosphin,
sowie
die analogen Bromphosphine,
weiterhin
Trichlorphosphinoxid,
Trichlorphosphinsulfid
sowie
die entsprechenden Tribromverbindungen, ferner
O.O'-Dimethylphosphorsäurechlorid, Ο,Ο'-Diäthyl- usf. bis zum
O.O'-Dipentylphosphorsäurechloridoder
-bromid, weiterhin
derBromphosphorsäure-bis-(4-nitrophenyl-
ester),
DichloφhosphoΓigsäuΓemethylester, -äthylester iisi bis zum
-pcffiyiester,
Dichlorphosphorigsäurephenylester, Dibromphosphorigsäure-4-nitrophenylester,
Dichlorphosporigsäure-2-nitro-phenyIester, Chlorthiophosphorsäuredimethylpster, Chlorthiophosphorsäurediäthylester, Chlorthiophosphorsäure-di-i-propylester, Bromthiophosphorsäure-di-n-propylester, Chlorthiophosphorsäure-di-i-butylester
usf. bis zum -dl n-pentylester, Dichlorthiophosphorsäuremethylester, Dichlorthiophosphorsäureäthylester
usf. bis zum -n-pentylester,
Dichlorthiophosphorsäure-phenylester, Dibromthiophosphorsäure-4-nitrophenylester, Dichlorphosphorsäure-4-nitrophenylester, Dichlorphosphorsäurephenylester, Φ1^ΜΙΐ
ChloφhosphorigsäuΓe-o-pheπyldiesteΓ,
ChloφhosphoΓSäuΓediphenylester und
die entsprechenden Bromverbindungen. Vorgezogen werden die genannten Di- und Trihalogenverbindungen.
Die Phosphorhalogenide II werden, wie oben ausgeführt, mit Mercaptosilanen III zur Reaktion gebracht Zu den letzteren zählen insbesonder:
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
3-Mercaptopropyltriäthoxysilan usf. bis zum
S-Mercaptopropyltri-i- sowie -n-pentoxysilan,
S-Mercaptopropyltricyclopentoxysilan usf. bis zum
3-Mercaptopropyltricyclooctoxysilan,
3-Mercaptopropyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan,
a-Mercaptopropyltriphenoxysilanund
S-Mercaptopropyltribenzyloxysilan. Obgleich sämtliche Mercaptogruppen aufweisenden Silane der erfindungsgemäßen Reaktion unterliegen, werden die genannten Mercaptotrisoxysilane, d. h. solche mit drei gleichen Oxygruppen und bzw. oder einem Alkylcnzwischenglied Alk mit drei Kohlenstoffatomen vorgtzogen und zwar insbesondere deshalb, weil für den tli wichtigsten Verwendungszweck betrachteten Einsatz der neuen Verbindungen in helle Füllstoffe wie Kieselsäurefüllstoffe enthaltende Kautschukmischungen die Oxygruppen und insbesondere die niederen Alkoxygruppen (Ci-Cj) als wirksame füllstoffreaktiven Gruppen zu betrachten sind.
Weitere Mercaptosilane III mit mindestens einer Oxygruppe sind:
2-Mercapto-2'-methyl-äthyl-trimethoxysilan,
2-Mercapto-r-methyl-äthyl-methoxydimethyl-
silan,
3-MercaptopropyldiäthuxyiithyIsilan,
3-Mercaptopropyldimethox.yäthoxysiIan,
S-Mercaptopropylpropoxydiäthoxysilan,
3-MercaptopropylpropoxydipropyIsiIan,
S-Mercaptopropyl^-methylpropyloxymethoxyphenoxysilan,
3-Mercaptopropyl-bis-(2-methoxyäthoxy)-
äthoxysilan,
S-Mercapto^-methyl-propylcyclohexyloxy-
diäthoxysilan,
3-MercaptopropylphenyldiäthoxysiIan,
3-Mercaptopropyldibenzyloxymethylsilan,
a-Mcrcapto-l-rncthyi-propyl-di-n-pentoxy-
methylsiian und
4-Mercapto-n-butyl-diäthoxyphenoxysilan.
Der Rest R1 in der Formel III kann ein- oder zweimal vorhanden sein und bedeutet insbesondere Methyl,
Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, 1-Methylpropyl, n-Pentyl, 1-Methylbatyl, 2-MethylbutyI, 3-Methylbutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl und Phenyl. Vorgezogen
wird als R1 Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl und Phenyl.
Dagegen muß R2 ein-, zwei- oder vorzugsweise dreimal im Molkül zugegen sein, und R2 bedeutet eine Alkylgruppe, die über Sauerstoff an Silicium gebunden ist, und zwar ist R2 insbesondere Methyl oder Äthyl, aber auch i-Propyl, n-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, 1-Methyibutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Phenyl, Benzyl und 2-Methoxyäthyl.
Die Herstellung der neuen Silane erfolgt gemäß folgender Gleichung:
*R'„(R2O)3-n-Si-AIk-SH + Z-HaU + *3»N
- [Rin(RO)3-^Si-AIk-S-JrZ + x=aN ■ H-HaI,
worin Z, Alk, R1, R2, η und χ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Reaktion wird z. B. auf folgende Weise ausgeführt. In einem Dreihalskolben ausreichender Größe, der mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer versehen ist und in den laufend Stickstoff einge'eitet wird, werden das Mercaptosilan, das Lösungsmittel dafür und Triäthylamin (z. B. 1 Mol je MoI Silan) vorgelegt und auf eine Temperatur zwischen 0° und Zimmertemperatur abgekühlt.
Unter Rühren und Kühlen läßt man nun das in dem gleichen Lösungsmittel gelöste Phosphorhalogenid zutropfen. Nach Beendigung der Zugabe läßt man noch einige Zeit ohne Erwärmung nachreagieren und erhitzt dann das Reaktionsgemisch etwa eine Stunde lang auf Rückflußtemperatur.
Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur und Abtrennung des entstandenen Aminohydrohalogenids durch Filtration wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck mit Hilfe beispielsweise eines Rotationsverdampfers abdestilliert.
Die neuen Phosphor und Schwefel enthaltenden
Silane sind mehr oder weniger viskose, farblose bis leicht gelbliche Flüssigkeiten, die in der Regel sehr hydrolyseempfindlich und unter üblichen Bedingungen nicht destillierbare Flüssigkeiten sind. Sie können jedoch, wie gefunden wurde, mit Erfolg ohne Rektifikation dem vorgesehenen Verwendungszweck zugeführt werden. Die Struktur der neuen Verbindungen wurde durch Elementaranalyse, Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie bestätigt.
Herstellungsbeispiele
1. Vorgelegt wurden in 500 ml Petroläther (Benzingemisch des Siedebereichs 50 bis 7O0C) 294 g 3-MercaptopropyltrimethoxysiIan und 200 ml Triäthylamin. Hinzutropfen gelassen wurden sodann iä
10 85 g Trichlorphoäpliinsulfid (SPCI3) gelöst in 150 ml Petroläther im Verlauf einer Stunde, wobei unter Kühlung eine Reaktionstemperatur von etwa 203C eingehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde nun über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt Die Reaktion verlief praktisch quantitativ. Erhalten wurden 319,4 gTetrathiophosphorsäure-tris-[3-trimethoxysilyl-propylester] der Formel
[(CH3O)3Si-(CH2)3-S-]3P = S
mit folgender Elementaranalyse (in Gewichtsprozent):
Si
gefunden 31,82 6,52 12,73 18,50 4,50
berechnet 31,31 6,99 12,98 19,76 4,77
Der Brechungsindex der Verbindung ist π £" = 1,4971. Die Ausbeute betrug 98,5% der Theorie.
2. In Anlehnung an das voranstehende Beispiel wurden in das Reaktionsgefäß 233 g 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan und 98,8 g Triäthylamin in 400 ml Petroiäther (50 bis 700C) vorgelegt und 50 g OPCI3 in 200 ml des Petroläthers zugetropft (eine Stunde Zulaufzeit, Kühlung, 200C Reaktionstemperatur). Es wurde eine Stunde bei Rückflußtemperatur nachreagieren gelassen. Es wurden 242,6 g
Trithiophosphorsäure-S,S',S"-tris-(3-triäthoxysilyl-propylester) der Formel
[(C2H5O)3Si(CH2)3-S-]3PO
dessen Elementaranalyse folgende Werte ergab, erhalten:
gefunden 41.83 8,14 10,67 13,42 3,88
berechnet 42,71 8,36 11,09 12,67 4,08
Brechungsindex η ^ = 1,4692. Ausbeute 98,0% der Theorie.
3. Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden aus dem Trichlorphosphinoxid und 3-Trimethoxysilylpropylmercaptan in einem 1 molaren Ansatz 610,7 g Trithiophosphorsäure-S, S',S"-tris-(3-trimethoxy-
45 silyl-propylester) [Tris-(trimethoxysilyltrimethylenthio)-phosphinoxid] der Formel
[(CH3O)3Si(CH2)3-S-]3PO
hergestellt. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
gefunden 33,43 6,97 12,04 14,62 4,65
berechnet 34,16 7,17 13,31 15,20 4,89
Brechungsindex η $- 1,4769. Ausbeute 96,5% der Theorie.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde aus dem SPCI3 und 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan in einem 1 molaren Ansatz 767,5 g Tetrathiophosphorsäure-tris-(3-triäthoxysilyl-propylester) [Tris-(triäthQxysi!yltrirnethylenthio)-phosphinsulfid] der Formel
[(C2H5O)3Si(CH2)3-S-]3PS
dessen Elementaranalyse die folgenden Werte ergab, hergestellt:
Brechungsindex π j?= 1,4852. Ausbeute 99,0% der
Theorie.
Si
gefunden 39,59 8,12 9,94 17,47 4,22
berechnet 41.83 8,19 10,87 16,54 3,99
In Analogie zum Beispiel 4 wurde aus dem SPCh und 3-Mercaptopropyltri-n-butoxysilan in einem Imolaren Ansatz 971,3 g Tetrathiophosphor-
säure-tris-(3-tri-n-butoxysilyl-propylester)
[Tris-(tri-n-butoxysilyltrimethylenthio)-phosphinsul-
fid] der Formel
[(C4H^)),Si(CH2),-S-],PS
mit folgender Elementaranalyse hergestellt:
gefunden
berechne!
Il
49,27
52.59
9,30
9.7 1
12.16
12.IS
3.52
3.01
Brechungsindex η ;,"= 1,4741. Ausbeute 94.5% der Theorie.
In enger Anlehnung an die Beispiele 2 und 3 wurden in einem Imolaren Ansatz aus OPCI3 und 3-Mercaptopropyltri-n-butoxysilan 948.0 g Trithiophosphorsäure-S.S.S-tris-S-tributoxysilyl-propyl- ester) [ = Tris-(tri-n-butoxysilyltrimethylenthio)· phosphinoxid] der Formel
[(C4HoO)3Si(CH2)3-S-],PO
dessen Elementaranalyse folgende Ergebnisse zeiet. hereestellt:
C H Si S P
gefunden 52.24 8,67 7.99 9,85 2.87
berechnet 53.42 9.86 8.33 9,51 3,06
lesindex π = 1.4561. Ausbeute 93.7% der O.O'-Diä'V wl-dithiophosphor ■säure-(3-ti
Theorie.
Gemäß Beispiel 3 wurden in einem Imolaren Ansatz Chlorthiophosphorsäurediäthylester
[ClP(SXOC2H5);?] mit 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan umgesetzt, wobei als Lösungsmittel Tetrahydrofuran diente und nach dem Ende der tropfenweisen Zufuhr der Thiophosphorsäureverbindung noch drei Stunden bei RückfluBtemperatur nachreagieren gelassen wurde. Es wurden 345 g silyl-propylester (andere Bezeichnung: Trimethoxysilyltrimethylenthiothiophosphorsäurediäthylester) der Formel
(CH3O)3Si(CH2)J-S-P(SXOC2Hs)2
erhalten. Die Elementaranalyse dieses Esters ergab folgende Werte:
Brechungsindex π „" = 1,4829. Ausbeute 99,0% der Theorie.
gefunden
berechnet
40,25
34,47
8,39
7,23
8. Wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde aus dem Chlorphosphorsäurediäthylester OP(OC2Hs)2Cl und dem 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan in 1 molarem Ansatz 311,6 g Ο,Ο'-Diäthyl-thiophosphor-
7,65
8,06
17,87
18,4
10,03
8,89
säure-S-(3-trimethoxysilyl-propylester (andere Bezeichnung: Trimethoxysilyltrimethylenthio-phosphorsäurediäthylester) der Formel
OP(OC2Hs)2S -(CH:)3Si(OCH3)3
hergestellt.
Als Nebenprodukt entstand, wie auch in den voranstehenden Beispielen das Hydrochiorid des als Säureacceptor eingesetzten Triäthylamins. Die Analysendaten des neuen Esters wurden wie folgt ermittelt:
gefunden 42,14 8,74 7,91 9,26 9,82
berechnet 36,13 7,58 8,45 9,65 9.31
Brechungsindex η 2J= 1,4561. Ausbeute 93,8% der Theorie.
!p. analoger Weise wurde auch die entsprechende Triäthoxysilylverbindung mit dem Brechungsindex Λ*1= 1,4591 hergestellt
Aus der Lösung von 715 g (3 Mol) des 3-Mercaptopropyltriäthoxysilans in Petroläther(1000 ml) unter Zusatz von 3 Mo! Triäthylarnin (303 g) gelöst in 500 ml Petroläther (50—70°C) ergaben durch Umsatz mit 137 g Pnosphortrichlorid (gelöst in
350 ml Peiroläther) in Analogie zum Beispiel ! 709.0 g Trithiophosphorigsätire-tris-(3triäthoxysilyl-propylesler) (andere Bezeichnung: [Tris-(tri-
10
äthoxysilyltrimethylenthio)-phosphin]), einer Flüssigkeit mit folgenden Elementaranalysedaten:
gefunden 42,0 8,49 11,94 12.32 4.46
berechnet 42.63 8.54 11,34 12.94 4,17
und der Formel wurde in einem !molaren Ansatz aus
Ausbeute 95.4% der Theorie. Brechungsindex η ;?= 1,4780. Wie im Beispiel 9 bzw. Beispiel 1 beschrieben, chlorid und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan 609,5 g Trithiophosphorigsäure-tris-(3-trimethoxysilylpropylester[andereBezeichnung:Tris-(trimethoxysilyltrimethylenthio)-phosphin] mit folgenden Elementaranalysedaten hergestellt:
gefunden 33,46 7,17 14,09 '.4,29 5,1
berechnet ;5.O4 7,35 13,66 15,59 5,02
Ausbeute 98,8% der Theorie. Brechungsindex n? = 1,4909. Die neuen Schwefel und Phosphor enthaltenden Organosiliziumverbindungen eignen sich als Korrosionsschutzmittel, als Zusatz zu Schmiermittelkompositionen und insbesondere als Haftvermittler in w K »utschukmischungen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Kautschuker oder Mischungen von Kautschuken, die als Füllstoffe silikatische Füllstoffe und gegebenenfalls RuB sowie Schwefel und u. a. übliche Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Dabei ist der js Begriff »silikatischer Füllstoff« eiln weitgefaßter und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschukmischungen einarbeitbare helle Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden -to enthalten, insbesondere zählen zu den siitkatischen Füllstoffen: Hochdisperse Kieselsäuren (hergestellt durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung von flüchtigen Silizhimhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren), synthetische Silikate, natürliche Silikate wie Kaoline, Tone und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und Kieselgur, Glasfasern und Glasfasererzeugnisse.
Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise so in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, eingesetzt
Die neuen Organosiliziumverbindungen wurden in einer Kautschukmischung folgender Zusammensetzung geprüft (Angaben der Mengen in Gewichtsteilen):
Mischungsbestandteile
Mengen
Silan (verschiedene, erfindungsgemäße) 2,0 Di-2-benzothiazyldisulfid 0,8 Diphenylguanidin 2,0
Schwefel 2,5
Die Mischungen wurden auf einem Walzwerk hergestellt Die Prüfung der Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukmischungen, die die angegebenen Mengen an Organosiliziumverbindungen gemäß den vorangegangenen Herstellungsbeispielen enthielten, zeigte bei geringfügiger Verkürzung der Mooney-Scorch- und Mooney-Cure-Zeiten gegenüber ocr Nullmischung (ohne Silanzusatz) die erwünschte deutliche Verringerung der Mooney-Plastiritäten (auch Mooney-Viskosität genannt, und zwar gemessen bei 1000C nach DlN 53 523) von 80 (für die Nullmischung) auf eine in der folgenden Aufstellung genannte Zahl für die Mischungen mit Silanzusatz gemäß den Herstelhmgsbeispielen für diese Silane:
Silanzusatz gemäß Mooney
Herctellungsbeispiel Plastizität ML4
Mischungsbestandteile
Mengen
Naturkautschuk (Ribbes Smoked 100,0
Sheets I. Defohärte 1000. Mit Zusatz von 0,25 Zinkpentachlorthiophenat)
feinteiliger gefällter Kieselsäure- 40,0
füllstoff (UltrasO VN 3 dsr Degussa)
Zinkoxid (Rotsiegel Qualität) 3,0 Stearinsäure 5,0
60 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
45 53 40 39 44 47 56 52 41 34
65 Diese starke Verminderung der Viskositäten der unvulkanisierten Kautschuk-Mischungen bedeutet einen wichtigen Verarbertungsvorteü.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Silane zu silikatische und bzw. oder Kieselsäure Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen erhöht die Moduli der Vulkanisate sehr stark, und zwar in einem Maße, welches die Vulkanisate erst für viele praktische Verwendungszwecke geeignet macht. Die modulerhöhende Wirkung der Organosilane (Verstärkungseffekt) ist ein Maß für die gummitechnische Wirkung der Silane.
So erhöht sich der Modul 300 (Spannungswert bei 300% Dehnung gemessen in kp/cm2) eine? Vulkanisats aus der oben beschriebenen Kautschukmischung von 59 für die genannte Nullmischung auf folgende Werte für die Vulkanisate aus den Kautschukmischungen, die die Silane gemäß den Herstellungsbeispielen enthalten (Vulkanisation 20 Minuten bei 1450C):
Silan gemäß Modul 300
Herstellunes- in kn/rm2
beispiel
1 108
2 105
3 107
4 101
5 90
6 95
9 103
10 105
Nullmischung 59
(ohne Siian)
Die erfindungsgemäßen Silane sind also wirkungsvolle Verstärkungsadditive in Kautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe einschließlich Kieselsäurefüllstoffe aller bekannten Provenienzen in Mengen von etwa 10 bis 250 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis 150 Gewichtsanteilen, enthalten; zusätzlich können diese Mischungen auf Basis von natürlichen und bzw. oder synthetischen Kautschuken auch Gummiruße in Mengen von 0,1 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk, enthalten, wobei die Kautschukmischungen außer dem Vernetzungssystem die üblichen weiteren, aus der Gummitechnik bekannten Mischungsbestandteile enthalten können wie Alterungsschutz-, Krmüdungsschutz-, Ozonschutz-, Verarbeitungshilfsmittel in IV<rngen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk; weiterhin Farbstoffe Pigmente, Weichmacher, Treibmittel, Wachse. Streckmittel wie z. B. Sägemehl; ferner organische Säuren wie Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure, in Mengen von 0,2 bis 10 Gawichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk; ferner Metalloxide wie Zinkoxid oder Bleioxid in Mengen von 0,2 bis 10
ίο Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk; weiterhin Aktivatoren wie z. B. Triäthanolamin, Polyäthylenglykol oder Hexantriol, in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteile.i, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk. Das genannte Vernet-
ι·) zungssystem besteht vorzugsweise aus Schwefel und bzw. oder Schwefelspender in Mengen von insgesamt 0,1 bis 8 Gewichtsteilen, bezogein auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk plus einem oder mehreren Beschleunigern in Mengen von 0,2 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 1UÜ Gewichtsanteiie Kautschuk, oder es besteht aus Metalloxiden wie Magnesium- oder Zinkoxid in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk oder aus Peroxiden in üblichen Mengen.
Die Herstellung der Kautschukmischungen sowie die Formgebung und Vulkanisation erfolgen nach den üblichen Verfahren und mit den üblichen Vorrichtungen der Gummiindustrie (siehe »Kautschuk-Handbuch«, herausgegeben von S. Boström, Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1959 oder A. S. Craig »Rubber Technology«, London 1963).
Die Kautschuk-Mischungen eignen sich zur Herstellung von beispielsweise technischen Gummiartikeln wie Kabelmantel, Schläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Fahrzeug-, insbesondere PKW-und LKW-Reifenlaufflächen sowie -Reifenkarkassen- und Reifenseitenwände, Geländereifen, Besohlungsmaierialien für Schuhe, Dichtungsringe, Dämpfungselemente und vieles andere mehr. Bewährt haben sich die neuen Kautschukn:ischungen auch für Haftrnischungen zurr, festeren Verbinder, des Kautschuks mit Verstärkungsmaterialien bzw. Verstärtvungseinlagen, insbesondere Fasern, Fasergebilde und Drähte aus z. B. Glas, Metall (Stahlcord, verzinkt oder vermessingt) und Textilmaterialien (Polyamid- oder Polyestergewebe und dergleichen).

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel [R'n(R2O)3-„-Si-A!k-S-]IZ
inder
Z die Bedeutung =PO, =PS, = P, =PR, -P(R)2, -P(OR)2, -PO(OR)2. -PS(OR)2, = PO(OR) oder = PS(OR) hat, worin R sine Alkylgruppe mit 1 bis 5, den Phenylrest, den o-, m- oder p-Nitrophenylrest, ■
Alk eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder die Phenylgruppe,
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, die Benzylgruppe oder die 2-Methoxyäthylgruppe, wobei R1 oder R2 jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können
π O,1 oder 2 und
χ 3,2 oder 1 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid der Formel
Z - HaU
in der Z und χ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Mercaptosilan der Formel
R'n(RO)3_n-Si-Alk-SH
in der Alk, R1, R2 und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt
3. Verwendung der Verbindungen gemäß der aligemeinen Formel I des Anspruchs 1 in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die einen oder mehrere silikatische Füllstoffe sowie gegebenenfalls Ruß enthalten.
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