DE2659617C2 - - Google Patents

Description

Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen sind seit langem bekannt, vgl. z. B. Angewandte Chemie, 82, (1970) Seiten 53 bis 63; DE-OS 23 14 512 oder 23 14 513, und besitzen ein hohes Qualitätsniveau.

Nicht zuletzt die Tatsache, daß viele dieser Dispersionen frei von Emulgatoren sind, trägt zu diesem hohen Niveau bei. Sie enthalten auf chemischem Wege eingebaute hydrophile Zentren, die die Selbstemulgierbarkeit der ansonsten hydrophoben Elastomere bewirken. Dieser Weg, Selbstemulgierbarkeit herbeizuführen, hat zwei Hauptvorteile gegenüber der Verwendung von Emulgatoren:

• 1. Es werden weniger hydrophile Zentren benötigt.
• 2. Der eingebaute Emulgator kann in aus solchen Elastomer- Dispersionen gebildeten Formkörpern nicht wandern. Gewöhnlich beeinflußt ein solches Verhalten das Eigenschaftsbild erheblich.

Besonders die hydrophilen Zentren setzen die Wasserempfindlichkeit der aus selbstemulgierten Polyurethanen hergestellten Formkörper erheblich herab. Die in den bekannten, in Wasser dispergierbaren Polyurethanen bzw. Polyurethanfarbstoffen eingebauten hydrophilen Zentren können sowohl salzartige, d. h. ionische Gruppen als auch hydrophile nichtionische Gruppen darstellen.

Zu den erstgenannten "Polyurethanionomeren" gehören sowohl chemisch fixierte Kationen, d. h. insbesondere chemisch eingebaute Ammoniumionen aufweisende Polyurethane als auch chemisch fixierte Anionen, d. h. insbesondere chemisch eingebaute Sulfonat- oder Carboxylgruppen aufweisende Polyurethane. Zu den letztgenannten nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethanen gehören insbesondere die seitenständige Polyethylenoxidketten aufweisenden Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe gemäß DE-OS 23 14 512 und 23 14 513.

Die Dispersion dieser Polyurethane besitzen je nach Art des hydrophilen Zentrums verschiedene, charakteristische Eigenschaftsbilder. So sind Polyurethanionomerdispersionen, da die in ihnen enthaltenen Salzgruppen in ihrer Löslichkeit praktisch nicht temperaturabhängig sind, gegen Erhitzen bis zum Sieden stabil, nichtionische Dispersionen koagulieren dagegen bereits beim Erhitzen auf mittlere Temperaturen (ca. 60°C), da die Polyethylenoxid-Seitenketten bei höherer Temperatur ihre Löslichkeit in Wasser allmählich verlieren. Im Gegensatz zu Ionomeren sind diese Dispersionen aber gegen den Zusatz praktisch unbegrenzter Mengen an Elektrolyten beständig und auch nach dem Gefrieren und Auftauen stabil.

Polyurethan-Dispersionen und Polyurethan-Lösungen auf der Basis von Ionomeren, welche wasserlösliche Elektrolyte in nennenswerter Menge z. B. mehr als 0,4 g pro 100 g Polyurethan enthalten, sind bisher nicht bekannt geworden. Man hat im Gegenteil die Anwesenheit von Elektrolyten bisher so weit als möglich ausgeschlossen, um die Stabilität der Dispersionen und Lösungen nicht zu beeinträchtigen. Bei den meisten Ionomer-Dispersionen gemäß Stand der Technik führt selbst ein geringer Zusatz einer wäßrigen Elektrolytlösung sofort zu einer örtlichen Koagulation. Ist dies nicht sofort der Fall, sondern z. B. erst nach Stunden oder Tagen, so spricht man bereits von guter Elektrolytstabilität.

Durch die Erfindung werden bei Raumtemperatur stabile wasserlösliche Elektrolyte enthaltende wäßrige Polyurethandispersionen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung gestellt. Wie nämlich überraschend gefunden wurde, gelingt die Herstellung derartiger Elektrolyte enthaltender Polyurethandispersionen dann, wenn in das Polyurethan sowohl Ethylenoxid-Einheiten aufweisende hydrophile Ketten als auch ionische Gruppen eingebaut werden. Dies ist durchaus überraschend, da sich herausstellte, daß Mischungen von wäßrigen Dispersionen ionischer und nichtionischer Polyurethane keineswegs mit Elektrolyten verträglich sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur stabilen, wasserlösliche Elektrolyte enthaltenden wäßrigen Polyurethandispersionen durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 300 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen, wobei die zumindest teilweise Überführung der letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während oder anschließend an die Polyadditionsreaktion erfolgt, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1 sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Auflösung bzw. Dispergierung des Polyurethans im Wasser während bzw. im Anschluß an den Aufbau des Polyurethans vorgenommen wird und wobei als Aufbaukomponenten mit hydrophilen Grupen bzw. mit in hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen sowohl

• a) Mono- bzw. Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- bzw. difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen bzw. endständigen Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch
• b) Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanat- Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder an ionische Gruppen überführbaren Gruppen mitverwendet werden,
  wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs- oder Quaternierungsgrad der Komponenten a) und b) so bemessen wird, daß im erhaltenen Polyurethan 1,2 bis 50 Gew.-% an eingebauten Ethylenoxid-Einheiten und 5 bis 250 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen vorliegen.
  dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Phase vor, während oder nach der Auflösung bzw. Dispergierung des Polyurethans 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf gelöstes bzw. dispergiertes Polyurethan, an wasserlöslichen Elektrolyten aus der Gruppe der
  • 1.) Salze starker anorganischer und organischer Säuren mit anorganischen und organischen Basen,
  • 2.) Salze starker anorganischer und organischer Basen mit anorganischen und organischen Säuren,
  • 3.) starke anorganische und organische Säuren und
  • 4.) starke anorganische und organische Basen zusetzt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach diesem Verfahren erhältliche Polyurethandispersionen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel

R(NCO)₂

wobei R für einen organischen Rest steht wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs von 112 bis 1000, vorzugsweise von 140 bis 400, erhalten wird. Besonders bevorzugte, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche der angegebenen allgemeinen Formel, bei welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloalphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten organischen Diisocyanaten sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan- 1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4- Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan und 1,5-Diisocyanatonaphthalin.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 300 bis 6000, vorzugsweise von 500 bis 3000, sind insbesondere

• 1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrahydrophthalsäure, und Diolen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3 oder die verschiedenen isomeren Bis-hydroxymethyl-cyclohexane;
• 2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie z. B. die auf den unter 1. genannten zweiwertigen Alkoholen gestarteten Polymerisate des ε-Caprolactons;
• 3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der unter 1 genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;
• 4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den unter 1. genannten Diolen oder 2 NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins. Auch Ethylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyether maximal ca. 10 Gew.-% an Ethylenoxid enthält. Im allgemeinen werden jedoch solche Polyether eingesetzt; die ohne Mitverwendung von Ethylenoxid erhalten wurden;
• 5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polythioether, Polythiomischether und Polythoietherester;
• 6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den unter 1 genannten Diolen und Formaldehyd; sowie
• 7. difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyetherester;

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester, Dihydroxypolylactone, Dihydroxypolyether und Dihydroxypolycarbonate eingesetzt.

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4- Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl

• a) beliebige Mono- bzw. Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- bzw. difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen bzw. endständigen Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch
• b) beliebige Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen mitverwendet.

Zu den bevorzugten hydrophilen Aufbaukomponenten mit seitenständigen Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten gehören sowohl Verbindungen der allgemeinen Formel

und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

Besonders bevorzugte Aufbaukomponenten a) sind solche der allgemeinen Formel (I).

In den allgemeinen Formeln (I) und (II) stehen

R für einen zweiwertigen Rest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat der allgemeinen Formel R(NCO)₂ der vorstehend genannten Art erhalten wird,
R′ für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R′′ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X für eine Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise mit 20 bis 70 Kettengliedern, welche zumindest zu 40%, vorzugsweise zumindest zu 65% aus Ethylenoxid-Einheiten bestehen und die neben den Ethylenoxid-Einheiten aus Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten bestehen, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxid- Einheiten bevorzugt sind,
Y Sauerstoff oder einen -NR′′′-Rest bedeutet, wobei R′′′ bezüglich seiner Definition R′′ entspricht,
Z für einen Rest, der in seiner Bedeutung der Definition von Y entspricht.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) kann gemäß den Verfahrensweisen der DE-OS 23 14 512 bzw. 23 14 513 erfolgen, wobei in Ergänzung der dort gemachten Offenbarung darauf hingewiesen wird, daß anstelle der dort als Ausgangsmaterial erwähnten monofunktionellen Polyetheralkohole auch solche eingesetzt werden können, deren Polyethersegmente außer Ethylenoxid-Einheiten auch bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf Polyethersegment an Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten aufweisen. Der Anteil derartiger "gemischter Polyethersegmente" kann in speziellen Fällen spezifische Vorteile mit sich bringen.

Weitere besonders bevorzugte hydrophile Aufbaukomponenten zum Einbau endständiger oder seitenständiger hydrophiler Ethylenoxideinheiten aufweisender Ketten sind Verbindungen der allgemeinen Formel

H-X-Y-R′′ oder weniger bevorzugt HR′′N-X-Y-R′′

und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

OCN-R-NH-CO-Z-X-Y-R′′

wobei

X, Y, Z, R, R′′ die vorstehend erläuterte Bedeutung haben.

Erfindungswesentliche Aufbaukomponenten b) sind insbesondere beliebige Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen und außerdem tertiäre Stickstoffatome, Ammoniumgruppen, Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonatgruppen, Thioethergruppen, Sulfoniumgruppen, Phenolgruppen oder Phenolatgruppen aufweisende organische Verbindungen. Geeignete deartige Verbindungen welche zur Salzbildung befähigte bzw. salzartige Gruppen der sechs erstgenannten Typen enthalten sind beispielweise im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Vertreter der im US-Patent 34 79 310, Spalte 4, Zeile 11, bis Spalte 6, Zeile 9 beispielhaft erwähnten Verbindungen bzw. die entsprechenden durch einfache Neutralisation oder Quaternierung zugänglicher Verbindungen mit salzartigen Gruppen. Geeignete Neutralisations- oder Quaternierungsmittel sind beispielsweise die in dieser US-PS in Spalte 6, Zeilen 14 bis 39, genannten Verbindungen. Zu den Aufbaukomponenten b) zählen auch beispielsweise Diamine und Polyamine, welche vor oder nach der Reaktion mit Polyisocyanaten durch Umsetzung mit z. B. einem Epoxid eine zur Neutralisation oder Alkylierung geeignete tertiäre Aminogruppe oder durch Umsetzung mit z. B. Sultonen, Lactonen, ungesättigten Carbonsäure, Dicarbonsäureanhydriden eine Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe liefern, vgl. z. B. DE-PS 12 37 306. Typische Isocyanate mit potentiellen ionischen Gruppen sind Isocyanatoarylsulfonsäuren oder mit Sulfonierungsmitteln umgesetzte NCO-Präpolymere.

Für den Einbau von tertiären Sulfoniumgruppen in das Polyurethan werden beispielsweise die in der US-PS 34 19 533, Spalte 3, Zeile 75, bis Spalte 4, Zeile 51, aufgeführten Verbindungen als Aufbaukomponenten eingesetzt.

Grundsätzlich ist es ohne Belang, auf welche Weise die kationischen Zentren in das Polyurethan eingebaut wurden. So kann man z. B. außer den in den beiden genannten US-PS aufgeführten Methoden auch ein Epoxidgruppen tragendes Polyurethan oder NCO-Präpolymer herstellen und durch Umsetzung der Epoxidgruppen mit einem primären oder sekundären Amin das basische Zentrum einführen, das anschließend durch eine anorganische oder organische Säure oder ein Alkylierungsmittel in die Salzform übergeführt wird.

Die Einführung von phenolischen Hydroxylgruppen bzw. von durch deren Neutralisation zugänglichen Phenolatgruppen gelingt beispielsweise durch Mitverwendung von mehrwertigen Phenolen, wie z. B. 1,2- 1,3- oder 1,4-Dihydroxybenzol, da die Hydroxylgruppen derartiger mehrwertiger Phenole gegenüber Isocyanatgruppen eine abgestufte Reaktionsbereitschaft zeigen. So kann leicht erreicht werden, daß eine Hydroxylgruppe mit den Isocyanaten unter Urethanbildung abreagiert, während die zweite Hydroxylgruppe für die Neutralisationsreaktion unter Ausbildung von Phenolatgruppen zur Verfügung steht.

Die Herstellung von Ammonium-, Carboxylat- oder Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen ist erfindungsgemäß gegenüber der Herstellung von Sulfoniumgruppen oder Phenolatgruppen aufweisenden Polyurethanen bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Art und Menge der Komponenten a) so gewählt, daß in den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen 1,2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% an Ethylenoxid-Einheiten -CH₂-CH₂-O- vorliegen. Die Art und Menge bzw. der Neutralisations- oder Quaternierungsgrad der Komponenten b) wird bei erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß in den Polyurethandispersionen 5 bis 250 Milliäquivalent pro 100 g, vorzugsweise 10 bis 50 Milliäquivalent pro 100 g an

vorliegen. Vorzugsweise liegt die Summe der Anzahl der Milliäquivalent eingebauter ionischer Gruppen pro 100 g Polyurethan plus der Anzahl an "Pseudomilliäquivalent" an eingebauten seitenständigen Ethylenoxid-Einheiten pro 100 g Polyurethan bei 10 bis 200 und besonders bevorzugt zwischen 20 und 120.

Unter einem "Pseudomilliäquivalent" an eingebauten Ethylenoxid- Einheiten soll hierbei die Menge an innerhalb einer seitenständigen Polyalkylenoxid-Kette eingebauten Ethylenoxid- Einheiten verstanden werden, die zur Dispergierbarkeit des Polyurethans in Wasser den gleichen Betrag liefert wie ein Milliäquivalent an eingebauten ionischen Gruppen. (Die Wirksamkeit der vorstehend genannten ionischen Gruppen bezüglich ihres Beitrags zur Dispergierbarkeit des Polyurethans hängt in erster Näherung von der Anzahl der Milliäquivalent ionischer Gruppen und nicht von der Art der ionischen Gruppen ab). Bei den wäßrigen Polyurethandispersionen hängt der mittlere Teilchendurchmesser des dispergierten Polyurethanteilchen von der Konzentration der eingebauten hydrophilen Zentren im Polyurethan ab. So steigt im allgemeinen die mittlere Teilchengröße bei ansonsten analogem Aufbau des Polyurethans mit sinkender Konzentration an hydrophilen Zentren. Wie sich aufgrund eingehender Studien der Anmelderin herausstellte, kann man in einem beliebigen, in Wasser dispergierbaren, ausschließlich ionisch modifiziertem Polyurethan bei ansonsten völlig analogem Molekülaufbau die ionischen Gruppen stets durch eine bestimmte Menge an seitenständig innerhalb einer Polyetherkette angeordnetem Ethylenoxid so ersetzen, daß ein entsprechendes ausschließlich nichtionisch modifiziertes Polyurethan erhalten wird, das in Wasser dispergierter Form die gleiche mittlere Teilchengröße aufweist (wobei eine analoge Herstellungsweise der Polyurethandispersion vorausgesetzt wird), wenn die im ionisch modifizierten Polyurethan vorliegenden Milliäquivalent an ionischen Gruppen durch die gleiche Anzahl an "Pseudomilliäquivalent" an nicht ionischen Gruppen ersetzt werden. So entsprechen einem Milliäquivalent an eingebauten ionischen Gruppen 0,5 g an seitenständig innerhalb einer Polyetherkette eingebauten Ethylenoxid-Einheiten. Unter einem "Pseudomilliäquivalent" an nichtionischen Gruppen sind demzufolge 0,5 g an seitenständig innerhalb einer Polyetherkette eingebauten Ethylenoxid-Einheiten zu verstehen. Demzufolge weist beispielsweise eine wäßrige Dispersion eines ausschließlich ionisch modifizierten Polyurethans mit einem Gehalt an 12 Milliäquivalent pro 100 g an einer der genannten ionischen Gruppen dispergierte Polyurethanpartikel mit dem gleichen mittleren Teilchendurchmesser auf wie eine analog aufgebaute und hergestellte ausschließlich nichtionisch modifizierte Polyurethandispersion mit einem Gehalt an 6 g pro 100 g an innerhalb einer Polyetherkette eingebautem Ethylenoxid.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie sowohl nach dem Einstufen- als auch dem Zweistufen-Verfahren (Präpolymer- Verfahren) erfolgen.

Bei der Herstellung der selbstdispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweises von 0,95 : 1 bis 1,5 : 1 zum Einsatz. Bei der Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen dabei naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, die bei ihrer Überführung in eine wäßrige Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlängerung zu dem dispergierten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet das angegebene Äquivalentverhältnis alle am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen beteiligten Komponenten inklusive dem gegebenenfalls in Form wäßriger Lösungen verwendeten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel, nicht jedoch den Anteil des zur Dispergierung der Polyurethane eingesetzten Wassers, welches mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen unter Kettenverlängerung reagiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden im übrigen gegebenenfalls im Reaktionsgemisch vorliegende Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen (Komponente b)) nicht als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen betrachtet, was sich angesichts der Reaktionsträgheit dieser Gruppen gegenüber Isocyanatgruppen rechtfertigt.

Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistufen- Verfahrens kann in Gegenwart oder auch Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel, insbesondere, wenn wie nachstehend beschrieben - während oder im Anschluß an die Polyurethanherstellung die Überführung der Polyurethane in eine wäßrige Dispersion erfolgt, sind beispielsweise mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 100°C liegenden Siedepunkt, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon.

Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden bevorzugt die vorstehend unter 1. bis 7. genannten difunktionellen endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000 mit den hydrophilen Reaktionspartnern a) und b) sowie dem gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts gemischt. Der so erhaltenen Mischung wird anschließend die gegebenenfalls hydrophile Diisocyanate a) und/oder b) in Abmischung enthaltende Diisocyanatkomponente in Abwesenheit von Lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 50 bis 150°C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird. Die Menge der Diisocyanatkomponenten wird hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 1,05 vorliegt. Bei Verwendung von hydrophilen Diisocyanaten a) und/oder b) kann hierbei natürlich auch auf den Einsatz der entsprechenden hydrophilen Kettenverlängerungsmittel verzichtet werden, obwohl die hydrophilen Kettenverlängerungsmittel gegenüber den hydrophilen Diisocyanaten bevorzugt sind. Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des ausreagierten Polyurethans erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf 10 bis 70, insbesondere auf 15 bis 55 Gew.-% Feststoff eingestellt wird. Bei diesem Einstufen-Verfahren empfiehlt sich insbesondere die Verwendung von Dihydroxysulfonaten. Dihydroxysulfonsäuren oder tertiären Aminen mit 2 alkoholischen Hydroxylgruppen als Komponente b). Falls als Komponente b) Verbindungen eingesetzt werden, welche in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, empfiehlt sich diese Überführung durch an sich bekannte Neutralisation oder Quaternierung im Anschluß an die Polyadditionsreaktion entweder in organischer Lösung oder dergestalt, daß das in organischer Lösung vorliegende Polyurethan während seiner Überführung in eine wäßrige Dispersion durch im Wasser vorliegende Neutralisationsmittel neutralisiert wird.

Die Überführung der gelösten Polyurethanelastomeren in eine wäßrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätenmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine rein wäßrige stabile Dispersion zurück.

Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens wird vorzugsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssigem Diisocyanat, höhermolekularer Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiger Gruppen der vorstehend unter 1. bis 7. beispielhaft genannten Art sowie hydrophilen Aufbaukomponenten a) und gegebenenfalls b) unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,1 : 1 bis 3,5 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 2,5 : 1 in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Präpolymeres hergestellt, welches in Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend, beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen wird. Auch hier gelten sinngemäß die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich eines möglichen Verzichts auf die Mitverwendung von hydrophilen Kettenverlängerungsmitteln zu Gunsten der Mitverwendung von hydrophilen Diisocyanaten. Die so erhaltene Lösung des Präpolymeren kann dann in an sich bekannter Weise mit dem Kettenverlängerungsmittel der beispielhaft aufgeführten Art eines unter 300 liegenden Molekulargewichts zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistufenverfahrens, bei welcher die beschriebene Lösung des NCO-Präpolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels - hier werden bevorzugt die genannten Diamine bzw. Hydrazinderivate als Kettenverlängerer eingesetzt - in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittelgemisch so versetzt, daß das NCO/NH- Verhältnis zwischen 2,5 und 1,05 liegt. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25 bis 60°C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließender Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethandispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich, das Kettenverlängerungsmittel in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers (50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf festes Polyurethan) zu lösen. Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens ist es durchaus möglich und oft auch bevorzugt die Komponente b) nicht in das Präpolymer einzubauen, sondern vielmehr wäßrige Lösungen von Diaminocarboxylaten oder Diaminosulfonaten, beispielsweise entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 bei der beschriebenen Kettenverlängerungsreaktion anstelle oder in Kombination mit den vorstehend genannten Diaminen bzw. Hydrazinderivaten einzusetzen.

Das beschriebene Zweistufenverfahren kann jedoch auch ohne größere Schwierigkeiten lösungsmittelfrei durchgeführt werden und zwar dergestalt, daß man das beschriebene NCO-Präpolymer lösungsmittelfrei herstellt als Schmelze in das Wasser einrührt, wobei auch hier die genannten Aminogruppen aufweisenden ionischen oder nichtionischen Kettenverlängerungsmittel in im Wasser gelöster Form vorliegen können.

Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen sind vorzugsweise von überwiegend linearem Molekularaufbau und sind neben dem nachstehend genannten Gehalt an Elektrolyten an innerhalb einer Polyetherkette eingebautem Ethylenoxid von 1,2 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan- Feststoff und einem Gehalt an

von 5 bis 250, vorzugsweise von 10 bis 50 Milliäquivalent pro 100 g Polyurethan-Feststoff gekennzeichnet. Vorzugsweise ist die seitenständige Polyalkylenoxidkette, die die erfindungswesentlichen Ethylenoxid-Einheiten aufweist über Gruppierungen

• i) der allgemeinen Formel oder
• ii) der allgemeinen Formel verbunden, wobei
  R, R′′, R′′′, X, Y und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Das vorstehend beschriebene Verfahren stellt lediglich einen bevorzugten, nicht jedoch den einzigen Weg zu diesen Polyurethanen dar. Ein weiterer Weg zu geeigneten hydrophilen Polyurethanen besteht beispielsweise in der Einführung der nichtionischen seitenständigen oder endständigen hydrophilen Gruppen in ein bereits ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisendes, vorzugsweise lineares Polyurethanelastomer durch Umsetzung dieser Elastomeren mit hydrophilen Monoisocyanaten der Formel

OCN-R-NH-CO-O-X-Y-R′′

in welcher

R, X, Y, R′′ und R′′′ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Die Herstellung derartiger hydrophiler Monoisocyanate und der entsprechenden erfindungsgemäß ebenfalls als hydrophile Aufbaukomponenten geeigneten Monohydroxypolyäther H0-X-Y-R′′ geschieht in Analogie der in der DE-OS 23 14 512 beschriebenen Verfahrensweise wobei jedoch auch hier in Ergänzung der dort gemachten Offenbarung darauf hingewiesen wird, daß anstelle der dort erwähnten monofunktionellen Polyetheralkohole auch solche in Betracht kommen, deren Polyethersegment außer Ethylenoxid-Einheiten auch bis zu 60, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Polyethersegment an Propylenoxid-, Butyloxid- oder Styroloxid, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten aufweist.

Bei der Herstellung der Polyurethane unter Verwendung dieser hydrophilen Monoisocyanate wird vorzugsweise aus den genannten Ausgangsmaterialien ein lineares Polyurethan hergestellt unter Verwendung eines Äquivalentverhältnisses Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von vorzugsweise 1 : 1, welches ionische Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbare Gruppen jedoch noch keine hydrophilen Polyäthersegmente aufweist. Dieses lineare Polyurethanelastomer wird dann in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmitel beispielsweise der vorstehend genannten Art bei 50 bis 150°C mit den hydrophilen Monoisocyanaten umgesetzt, wobei vor allem eine Addition der Isocyanatgruppe des hydrophilen Monoisocyanats an die aktiven Wasserstoffatome der im linearen Polyurethan vorliegenden Urethan- und/oder Harnstoffgruppen eintritt. Gegebenenfalls vorliegende in ionische Gruppen überführbare Gruppen werden dann anschließend durch an sich bekannte Neutralisation- bzw. Quaternierung zumindest teilweise in die entsprechenden ionischen Gruppen überführt. Bei dieser Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane ist bei Verwendung von Carboxylgruppen aufweisenden Aufbaukomponenten, deren Carboxylgruppen anschließend durch Neutralisation in Carboxylatgruppen überführt werden sollen, darauf zu achten, daß nur solche Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen mitverwendet werden, deren Carboxylgruppen gegenüber Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen als Urethan- oder Harnstoffgruppen.

Ferner ist eine Arbeitsweise besonders bevorzugt, nach welcher ein ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisendes Präpolymer mit endständigen NCO-Gruppen mit einem monofunktionellen hydrophilen Polyether der Formel H-X-Y-R′′ umgesetzt wird, so daß ein polymeres Polyurethan mit endständigen hydrophilen Polyethersegmenten gebildet wird. Selbstverständlich kann ein solches Produkt auch nach einem Einstufenverfahren erhalten werden, indem ein entsprechender hydrophiler monofunktioneller Polyether beim Aufbau des Polyurethans als Aufbaukomponente mit eingesetzt wird. Schließlich kann man selbstverständlich auch ein ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisendes Präpolymer mit endständigen OH-, SH-, NH₂-, NHR- oder COOH-Gruppen mit einem hydrophilen Monoisocyanat der Formel

OCN-R-NH-CO-O-X-Y-R′′

umsetzen. Hierbei haben R, X, Y, R′′ die vorstehend genannte Bedeutung.

Diese Gruppe von erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen ist durch die Gruppierung

-U-R-NH-CO-O-X-Y-R′′

gekennzeichnet, wobei
U für O-CO-NH-, NH-CO-NH-, -NH-CO-, -S-CO-NH- steht und R, X, Y, R′′ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Das so erhaltene als Schmelze oder als Lösung vorliegende Polyurethan kann dann durch Vermischen mit Wasser das gegebenenfalls den Elektrolyten und ein Neutralisationsmittel für gegebenenfalls vorliegende potentielle ionische Gruppen enthalten kann und gegebenenfalls anschließendem Abdestillieren des Hilfslösungsmittels in eine wäßrige Dispersion überführt werden.

Grundsätzlich können die Polyurethane nach beliebigen Verfahren in wäßrige Dispersionen bzw. Lösungen überführt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung, ohne Verwendung von Lösungsmitteln, z. B. durch Vermischung der Polyurethanschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie Schallwellen extrem hoher Frequenz. Schließlich ist auch bei Polyurethanharnstoffen die Kettenverlängerung nach der Überführung des Prepolymeren in eine wäßrige Emulsion möglich. Es können jedoch auch einfache Mischer, z. B. Rührkessel oder sogenannte Durchlaufmischer, Verwendung finden, da die Polyurethane gemäß Erfindung selbstdispergierbar sind.

In den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen liegen im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% an dispergiertem Polyurethan vor.

Unter "wasserlöslichem Elektrolyt" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen:

• 1. Salze starker anorganischer und organischer Säuren mit anorganischen oder organischen Basen,
• 2. Salze starker anorganischer und organischer Basen mit anorganischen oder organischen Säuren,
• 3. starke anorganische und organische Säuren und
• 4. starke anorganische und organische Basen.

Beispiel für Salze der Gruppe 1 sind: Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumhydrogenphosphat, Kaliumbromid, Natriumchlorat, Natriumperchlorat, Trinatriumphosphat, Natriumtrichloracetat, Natriumbenzolsulfonat, Natriummethansulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Zinkchlorit, Bariumchlorid, Salze primärer, sekundärer oder tertiärer Amine mit beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure sowie mit organischen Sulfonsäuren.

Beispiele für Salze der Gruppe 2 sind: Natriumphosphit, Kaliumcarbonat, Natriumborat, Natriumformiat, Calciumformiat, Kaliumacetat, Kaliumlactat, Kaliumadipat, Dinatriumadipat, Natriumtartrat, Kaliumbenzoat, Natriumsilikat und Kaliumsilikat.

Beispiele für Säuren der Gruppe 3 sind: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Beispiele für Basen der Gruppe 4 sind: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Guanidin und Tetramethylammoniumhydroxid.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Salze von Säuren der Gruppe 3 mit Basen der Gruppe 4.

Soweit als Säure- oder als Basen-Komponente organische Verbindungen eingesetzt werden, sollen diese in der Salzform nicht Mizell-bildend sein und keine oberflächenaktiven Eigenschaften aufweisen. Kohlenwasserstoff-Reste sollen also im allgemeinen nicht mehr als 8 Kohlenstoff-Atome aufweisen.

Es ist grundsätzlich ohne Belang auf welche Weise der Elektrolyt in die Dispersion eingebracht wird. Man kann ihn in fester Form bei der Herstellung des Polyurethans zusetzen oder ihn im Dispergierwasser lösen. Es ist aber auch möglich ihn der fertigen Dispersion zuzusetzen. Schließlich kann man auch durch eine in situ-Neutralisation den salzartigen Elektrolyten aus den Komponenten erst in der Dispersion zu erzeugen.

Die Menge der Elektrolyten wird unabhängig von der Art seiner Zugabe so bemessesn, daß in den erfindungsgemäßen Dispersionen 0,5 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf Polyurethanfeststoff an im Wasser gelöstem Elektrolyt vorliegt. Ganz besonders bevorzugt ist eine Menge von 2 bis 20 Gew.-%.

Die Elektrolyte enthaltenden Polyurethandispersionen gemäß vorliegender Erfindung besitzen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften gegenüber bisher bekannten Dispersionen: Sie sind weniger frostempfindlich und völlig stabil gegen Elektrolyte enthaltende Additive, wie z. B. Pigmente und Füllstoffe. So lassen sich sich beispielsweise mit Suspensionen partiell löslicher mineralischer Bindemittel mischen, wie z. B. Zement, Kalk und Gips. Auch sind sie mit Lösungen von Alkalisilikaten verträglich, wodurch anorganisch-organische flüssige Bindemittel zugänglich werden. Ferner eignen sie sich besonders bei Additive im Zeugdruck und in der Papierindustrie, z. B. zur Leimung von Papieren. Überzüge aus den erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich durch verringerte Quellung in Wasser und durch einen ausgeprägten antielektrostatischen Effekt aus. Es lassen sich Beschichtungen mit einer gewissen elektrischen Leitfähigkeit herstellen. Die Dispersionen sind thermosensibel. Beim Erhitzen bewirkt der gelöste Elektrolyt vollständige Koagulation.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Abmischung von kationischen und nichtionisch-hydrophile Einheiten aufweisenden Dispersionen wie sie gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden können, in Gegenwart von Elektrolyten nicht stabil sind, während eine entsprechende erfindungsgemäß hergestellte Dispersion, die gleiche Mengen kationischer und nichtkationischhydrophiler Segmente enthält mit gleichen Elektrolytmengen über Wochen stabil ist.

A. Herstellung einer kationischen Polyurethandispersion (Vergleichsversuch gemäß DE-PS 11 78 586)

65 Gew.-Tle. eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Ethylenglykol der OH-Zahl 67, 222 Gew.-Tle. eines Polyesterdiols aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglykol der OH-Zahl 56 werden zusammen bei 120°C, 0,001995 bar 30 Minuten entwässert. Bei 80°C werden 49 Gew.-Tle. Hexandiisocyanat-1,6 zugegeben. 10 Minuten ohne Heizung eingerührt, dann läßt man weitere 110 Minuten bei 110-120°C reagieren. Man bestimmt den NCO-Gehalt durch Umsetzung mit n-Dibutylamin und Rücktitration mit Salzsäure (3,42 Gew.-% NCO), läßt auf 80°C abkühlen und verdünnt ohne Heizung portionsweise mit insgesamt 80 Gew.-Tlen. Aceton, wobei sich die Lösung auf 60°C abkühlt. Bei dieser Temperatur werden 8,6 Gew.-Tle. N-Methyldiethanolamin zugegeben, 30 Minuten nachgerührt, mit weiteren 80 Gew.-Tln. Aceton ver­ dünnt, 9 Gew.-Tle. 1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethyl- cyclohexan (die Menge errechnet sich aus dem gefundenen NCO- Gehalt des Präpolymeren) und 0,6 Gew.-Tle. Hydrazinmonohydrat zugegeben, 30 Minuten wird weiter gerührt, dann werden 6,4 Gew.-Tle. Chloracetamid zugefügt und so lange bei 60°C gerührt, bis im IR-Spektrum der acetonischen Lösung keine NCO-Bande mehr zu erkennen ist. Man versetzt mit 8 Gew.-Tlen. o-Phosphorsäure (85%ig) dispergiert langsam (in etwa 20 Min.) mit 844 Gew.-Tln. auf 50°C vorgeheiztem, destilliertem Wasser und entfernt das Aceton im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 50°C Badtemperatur. Man erhält eine feinteilige kationische Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 32,5 Gew.-%, einem pH-Wert von 3,9 sowie einem Gehalt von 20 Milliäquivalent an quartärem Stickstoff pro 100 g Polyurethan. Eine auf 10% Feststoff eingestellte Probe dieser Dispersion wird 24 Stunden auf 85°C gehalten, und zeigt danach keinerlei Sedimentationserscheinungen. Eine vor und nach der Temperatur durchgeführte Teilchengrößenbestimmung (durch Lichtstreuung) zeigt identische Werte.

50 ml dieser Probe werden mit 1 ml einer 10%igen wäßrigen NaCl-Lösung versetzt, worauf schlagartig Koagulation eintritt.

B. Herstellung einer nichtionisch-hydrophilen Polyurethandispersion (Vergleichsversuch gemäß deutscher DE-OS 25 55 534)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1.A beschrieben, wird eine wäßrige Polyurethandispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

65 Gewichtsteile Polyesterdiol aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Ethylenglykol der OH-Zahl 67,
222 Gewichtsteile Polyesterdiol aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglykol der OH-Zahl 56,
 54 Gewichtsteile eines Polyetherdiols mit einem mittleren Molgewicht von 2140, hergestellt an äquivalenten Teilen (i) eines Polyethermonoalkohols aus n-Butanol, Ethylenoxid und Propylenoxid (im Molverhältnis 83 : 17) der OH- Zahl 30, (ii) Hexandiisocyanat-1,6 und (iii) Diethanolamin,
 40,6 Gewichtsteile Hexandiisocyanat-1,6,
  9 Gewichtsteile 1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexan,
  0,6 Gewichtsteile Hydrazinmonohydrat und
900 Gewichtsteile Wasser.

Man erhält eine feinteilige Polyurethandispersion, die mit 20%iger Phosphorsäure auf pH 4 eingestellt wird, einen Feststoffgehalt von 29 Gew.-% aufweist und 20 "Pseudomilliäquivalent" eingebaute Ethylenoxid-Einheiten (10,3 Gew.-% Ethylenoxid) pro 100 g Polyurethan besitzt.

Versetzt mit 100 ml einer 10%igen wäßrigen NaCl-Lösung bleiben 50 ml dieser auf 10% Feststoff eingestellten Dispersion vollkommen stabil, die Teilchengröße ändert sich nicht. Bei Erwärmung auf 85°C dagegen koaguliert die Dispersion momentan.

C. Abmischungen der kationischen Dispersion A mit der nichtionisch- hydrophilen Dispersion B (Versuch der Kombination der Eigenschaften von gemäß Stand der Technik hergestellten Dispersionen)

Zunächst wurden von Dispersion A und B Proben auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% eingestellt. Dann wurden

• 1. 50 ml Dispersion A und 50 ml Dispersion B gemischt, wobei eine bei Raumtemperatur stabile Dispersion resultierte. (Diese 1 : 1-abgemischte Dispersion enthält bezogen auf 100 g Polyurethan-Feststoff ca. 10 Milliäquivalente=N⊕= und ca. 10 "Pseudomilliäquivalent" Ethylenoxid-Einheiten.) Zu 50 ml dieser Mischung wurden 1 ml 10%ige Kochsalzlösung gegeben, worauf sofortige Koagulation eintrat, die anderen 50 ml wurden auf 85°C erwärmt und auch hier fiel irreversibel koaguliertes Polyurethan aus. Der Versuch wurde wiederholt, wobei die Dispersion im Gewichtsverhältnis A : B wie 4 : 1 gemischt wurden. (Diese 4 : 1-abgemischte Dispersion enthält bezogen auf 100 g Polyurethan-Feststoff ca. 16 Milliäquivalente=N⊕= und ca. 4 "Pseudomilliäquivalent" Ethylenoxid-Einheiten.) Das Ergebnis hinsichtlich der Verträglichkeit mit Elektrolyten und der Thermostabilität war ebenso negativ wie bei der 1 : 1-Abmischung. Diese Versuche zeigen, daß sich durch Abmischen der gemäß Stand der Technik hergestellten Dispersionen keine elektrolythaltigen kationischen Dispersionen herstellen lassen.

D. Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrolythaltigen kationischen Dispersion (Milliäquivalent=N⊕=: Pseudomilliäquivalent-(CH₂)₂O- = 1 : 1)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1A beschrieben wird eine wäßrige Polyurethandispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

 65 Gewichtsteilen Polyesterdiol aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Ethylenglykol der OH-Zahl 67,
222 Gewichtsteile Polyetherdiol gemäß Beispiel 1B,
 44,7 Gewichtsteile Hexandiisocyanat-1,6,
  4,3 Gewichtsteile N-Methyldiethanolamin,
 11 Gewichtsteile 1-Aminomethyl-5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexan,
  0,6 Gewichtsteile Hydrazinmonohydrat,
  4 Gewichtsteile o-Phosphorsäure (85%ig) und
900 Gewichtsteile Wasser.

Die erhaltene feinteilige Polyurethandispersionen hat einen Feststoffgehalt von 31 Gew.-%, einen pH-Wert von 3,1 und weist neben 10 Milliäquivalent an quartärem Stickstoff ebenso viel "Pseudomilliäquivalent" an Ethylenoxid-Einheiten auf. Sie entspricht in ihrer Bruttozusammensetzung bezogen auf Feststoff der 1 : 1-Abmischung von A und B wie sie in C beschrieben wird. Eine auf 10 Gew.-% Feststoff eingestellte 50 ml Probe liefert nach Zusatz von 1 ml 10%iger NaCl-Lösung eine über Wochen lagerstabile Dispersion.

E. Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrolythaltigen kationischen Dispersion (Milliäquivalente=N⊕=: Pseudomilliäquivalent-(CH₂)₂O- = 4 : 1)

Um nachzuweisen, daß sich auch mit geringeren nichtionisch- hydrophilen Anteilen elektrolythaltige lagerstabile Dispersionen herstellen lassen, wird nach dem Verfahren wie in Beispiel 1A beschrieben eine wäßrige Polyurethandispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

 65 Gewichtsteile Polyesterdiol aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Ethylenglykol der OH-Zahl 67,
222 Gewichtsteile Polyesterdiol aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglykol der OH-Zahl 56,
 10,8 Gewichtsteile eines Polyetherdiols gemäß Beispiel 1B,
 47 Gewichtsteile Hexandiisocyanat-1,6,
  6,8 Gewichtsteile N-Methyldiäthanolamin,
 13 Gewichtsteile 1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexan,
  0,6 Gewichtsteile Hydrazinmonohydrat,
  4,9 Gewichtsteile Chloracetamid,
  8 Gewichtsteile o-Phosphorsäure (85%ig) und
850 Gewichtsteile Wasser.

Die resultierende, feinteilige Polyurethan-Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 32 Gew.-%, einen pH-Wert von 3,5 und enthält pro 100 g Polyurethan 16 Milliäquivalent quartären Stickstoff sowie 4 "Pseudomilliäquivalent" Ethylenoxid-Einheiten. Nach Zusatz von 2 Gew.-% Kochsalz bezogen auf Polyurethan-Feststoff erhält man eine vollkommen, lagerstabile elektrolythaltige Polyurethandispersion. Diese Dispersion entspricht in ihrer Bruttozusammensetzung der 4 : 1-Abmischung von A und B, wie sie unter C beschrieben ist.

Beispiel 2

340 Gew.-Tle. eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol- 1,3 und Adipinsäure der OH-Zahl 65 und 21,5 Gew.-Tle. eines Polyethermonoalkohols aus n-Butanol, Ethylenoxid und Propylenoxid (im Molverhältnis 83 : 17) der OH-Zahl 26 werden zusammen 30 Minuten bei 0,001995 bar, 120°C entwässert. Bei 80°C werden 67,2 Gew.-Tle. Hexandiisocyanat-1,6 zugegeben, dann läßt man 120 Minuten bei 110°C rühren. Man kühlt das Präpolymer bis auf 60°C ab, wobei ab 80°C langsam mit 160 Gew.- Tlen. Aceton verdünnt wird. Es werden bei 60°C 11,9 Gew.-Tle. N-Methyldiethanolamin zugegeben und 30 Minuten verrührt, dann wird mit weiteren 160 Gew.-Tlen. Aceton verdünnt, nacheinander 10,5 Gew.-Tle. 1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexan und 3 Gew.-Tle. Hydrazinmonohydrat zugesetzt, 30 Minuten bei 60°C gerührt, mit weiteren 110 Gew.-Tlen. Aceton verdünnt, dann fügt man 8,4 Gew.-Tle. Chloracetamid zu, läßt 1 Stunde reagieren, vervollständigt die Ammoniumsalzbildung durch Zugabe von 11 Gew.-Tlen. Phosphorsäure, läßt 1100 Gew.- Tle. auf 50°C vorgewärmtes Wasser langsam zufließen und destilliert das Aceton im Vakuum bei einer Außentemperatur von 50°C ab. Bei Raumtemperatur werden 100 Gew.-Tle. einer 10%igen NaCl-Lösung eingerührt. Die resultierende elektrolythaltige lagerstabile feinteilige kationische Polyurethandispersion hat einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, einen pH-Wert von 4,3 und enthält, bezogen auf 100 g Polyurethan 21 Milliäquivalent quartären Stickstoff sowie 18 "Pseudomilliäquivalent" Ethylenoxid-Einheiten (entsprechend 3,6 Gew.-%) und 2% Kochsalz.

Wie in einem Vergleichsversuch gezeigt werden konnte, läßt sich ohne den hydrophilen Polyether keine entsprechende elektrolythaltige Dispersion herstellen. Zwar verläuft bis zum Zeitpunkt der Zugabe der Kochsalzlösung die Herstellung völlig analog, doch koaguliert die Dispersion danach schlagartig.

Beispiel 3

209 Gew.-Tle. eines Hexandiol-Neopentylglykol-Polyadipats (mittleres Molgewicht 1670) und 10,7 Gew.-Tle. eines Polyethermonoalkohols gemäß Beispiel 2 werden bei 120°C im Wasserstrahlpumpenvakuum 30 Minuten unter Rühren entwässert. Man läßt auf 70°C abkühlen und fügt 39 Gew.-Tle. Hexandiisocyanat- 1,6 hinzu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 120°C gerührt. Nach Abkühlen auf 70°C gibt man 700 ml Aceton hinzu und reguliert die Badtemperatur auf 60°C, wodurch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 55°C gehalten wird.

Man bereitet eine Kettenverlängerungsmittellösung, bestehend aus 13,75 Gew.- Tlen. einer wäßrigen Lösung von N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem Natrium (43 Gew.-% Feststoff), 1,90 Gew.-Tlen. Ethylendiamin sowie 58 Gew.-Tlen. Wasser und gibt diese Lösung zu dem 55°C warmen Reaktionsgemisch. 5 Minuten wird nachgerührt, dann werden 270 ml Wasser hinzugegeben, und anschließend wird das Aceton im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert. Nach Erkalten werden 13,5 g Kochsalz eingerührt. Die erhaltene feinteilige, elektrolythaltige anionische Polyurethandispersion weist einen organischen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% auf, enthält, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, 0,96 Gew.-% -SO₃^⊖-Gruppen, 3,2 Gew.-% Ethylenoxid- Einheiten sowie 5 Gew.-% Kochsalz und hat einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 150 und 200 nm (gemessen mit Hilfe der Lichtstreuung). Die Dispersion ist bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt lagerstabil.

Beispiel 4

250 Gew.-Tle. Polypropylenetherglykol (OH-Zahl 56) und 42,5 Gew.-Tle. des hydrophilen Polyethers gemäß Beispiel 2 werden 30 Minuten bei 130°C entwässert und 2 Stunden bei 80°C mit 119 Gew.-Tlen. Toluylendiisocyanat (Isomerengehalt 65 : 35) zur Reaktion gebracht. Bei 50°C gibt man 61 g Thiodiglykol in 120 Gew.-Tlen. Aceton und anschließend 0,05 Gew.-Tle. Dibutylzinndilaurat zu und rührt 90 Minuten bei 50°C. Man setzt 160 Gew.-Tle. Aceton zu und rührt wieder 90 Minuten bei 50°C. Anschließend wird mit 365 Gew.-Tlen. Aceton verdünnt. Man erhält eine 50%ige Polyurethanlösung in Aceton, die beim Erkalten thermoreversibel zu einer Gallerte erstarrt.

300 Gew.-Tle. der Polyurethanlösung werden mit 19,5 Gew.-Tln. Dimethylsulfat vier Stunden auf 60°C erhitzt und dann 10 Minuten mit 10,2 Gew.-Tlen. 85%iger H₃PO₄ verrührt. Anschließend werden 600 Gew.-Tle. Wasser eingetropft, das Aceton abdestilliert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur 30 ml einer 10%igen wäßrigen Magnesiumchloridlösung zugefügt. Man erhält eine feinteilige bei Raumtemperatur lagerstabile, elektrolythaltige, kationische Polyurethandispersion, die bezogen auf Polyurethan-Feststoff 2 Gew.-% Magnesiumchlorid enthält, einen pH-Wert von 1,9 und einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% aufweist.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur stabilen, wasserlösliche Elektrolyte enthaltenden wäßrigen Polyurethandispersionen durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 300 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen, wobei die zumindest teilweise Überführung der letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während oder anschließend an die Polyadditionsreaktion erfolgt, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1 sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die Auflösung bzw. Dispergierung des Polyurethans im Wasser während bzw. im Anschluß an den Aufbau des Polyurethans vorgenommen wird und wobei als Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. mit in hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen sowohl

• a) Mono- bzw. Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- bzw. difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen bzw. endständigen Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch
• b) Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanat- Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder an ionische Gruppen überführbaren Gruppen mitverwendet werden,
  wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs- oder Quaternierungsgrad der Komponenten a) und b) so bemessen wird, daß im erhaltenen Polyurethan 1,2 bis 50 Gew.-% an eingebauten Ethylenoxid-Einheiten und 5 bis 250 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen vorliegen
  dadurch gekennzeichnet, daß man in der wäßrigen Phase vor, während oder nach der Auflösung bzw. Dispergierung des Polyurethans 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf gelöstes bzw. dispergiertes Polyurethan, an wasserlöslichen Elektrolyten aus der Gruppe der
  • 1.) Salze starker anorganischer und organischer Säuren mit anorganischen und organischen Basen,
  • 2.) Salze starker anorganischer und organischer Basen mit anorganischen und organischen Säuren,
  • 3.) starke anorganische und organische Säuren und
  • 4.) starke anorganische und organische Basen zugesetzt.

2. Bei Raumtemperatur stabile, wasserlösliche Elektrolyte enthaltende wäßrige Polyurethandispersion, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.