DE2659972C2

DE2659972C2 - Modifizierte fluorhaltige Copolymerisate

Info

Publication number: DE2659972C2
Application number: DE2659972A
Authority: DE
Inventors: David Apotheker; Paul Joseph Wilmington Del. Krusic
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1983-05-11
Also published as: SE410001B; DE2612360A1; NL7603217A; GB1528341A; DK571777A; DK149170C; DE2612360B2; DK148061B; US4035565A; IE42664B1; IE42665L; JPS541585B2; FR2305462A1; CA1076298A; IE42664L; IE42665B1; NL160016B; DK148061C; DK149170B; SU747434A3

Description

(b-1) Tetrafluorethylen und Perfluoralkylperfluor-vinyläther mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(b-2) 45 bis 65 Mol.-% Tetrafluorethylen, 20 bis 55 Mol.-% eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Mol.-% Vinylidenfluorid, oder

(b-3) Vinylidenfluorid, wenigstens ein damit copolymerisierbares fluorhaltiges Olefin, das 2 bis 7 Kohlenstoffatome, kein Bromatom und wenigstens ebenso viele Fluor- jo atome wie Kohlenstoffatome enthält, und gegebenenfalls ein Perfluoralkylperfluorvinyläiher mit I bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

)5

2. Copolymerisate nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Struktureinheiten der Komponente (a) in einer solchen Menge enthalten, daß 03 bis 1.5Gew.-% Brom im Copolymerisat vorhanden sind.

3. Copolymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b-1) aus Struktureinheiten besteht, die von 50 bis 80 Mol.-% Tetrafluorethylen und 20 bis 50 Mol.% des Perfluoralkylperfluorvinyläthers abgeleitet sind.

4. Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Perfluorelkylperfluorvinyläther Perfluoralkylpcrfluorvinyläther ist.

5. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b-3) aus Struktureinheiten besteht, die von 30 bis 70% Vinylidenfluorid und 30 bis 70% Hexafluorpropylen, bezogen jeweils auf das Gewicht der Komponente (b-3),abgeleitet sind.

6. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b-3) aus Struktureinheiten besteht, die von 25 bis 70% Vinylidenfluorid, 19 bis 60% Hexafluorpropylen und 3 bis 35% Tetrafluoräthylen, bezogen jeweils auf das Gewicht der Komponente (b-3), abgeleitet sind. w

7. Copolymerisate nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b-2) aus 45 bis 55 Mol.-% Tetrafluoräthylenstruktureinheiten und 45 bis 55 Mol.-% Propylenstruktureinheiten besteht.

8. Copolymerisate nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b-2) aus 50 bis 65 Mol.-% Tetrafluoräthylenstruktureinheiten, 5 bis 26 Mo|,-% Vmylidenfluorideinheiten und 20 bis 45 Mol-% Propylenstruktureinheiten besteht.

In den Industrien, die Fluorelastomere und Fluorpolymerkunststoffe herstellen und verwenden, besteht ein Bedürfnis für polymere Materialien dieser Art, die sich leicht und wirtschaftlich härten, vernetzen oder vulkanisieren lassen. Dies gilt insbesondere für Anwendungen, bei denen Produkte mit guter Beständigkeit gegen Wärme, Lösungsmittel und/oder aggressive oder korrodierende Chemikalien gewünscht werden. Häufig ist auch gute Kriechfestigkeit wichtig.

Die US-PS 30 53 818 beschreibt die Herstellung von Fluorpolymeren durch Copolymerisation von Trifluorchloräthylen, Vinylidenfluorid und *:,tem dritten Monomeren, das ein von den vorhergehenden verschiedenen Perfluorolefin ist Das dritte Monomere muß in einer Menge von wenigstens 5 Mol.-%, vorzugsweise wenigstens 10 MoL-%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomereinheiten vorhanden sein. Das einzige Beispiel, das die Verwendung eines bromierten Monomeren beschreibt, ist Beispiel 7, in dem 20 Mol.-% eines bromierten Monomeren verwendet werden.

Die US-PS 37 07 529 beschreibt die Herstellung eines Fluorpolymeren durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem anderen. Fluor enthaltenden Monomeren (vorzugsweise Hexafluorpropylen allein oder in Kombination mit Tetrafluorethylen) in Gegenwart eines anorganischen Peroxidinitiators und eines Kettenübertragungsmittels. In dieser Patentschrift wird die Möglichkeit erwähnt, ein fluoriertes Monomeres, das Chlor oder Brom enthält, zu verwenden. Es sind jedoch keinerlei Angaben gcmecht, welches Monomere verwendet werden soll, wieviel davon verwendet werden solJ usw. Hinsichtlich der Mengen ist der Fachmann auf die vorher zitierte US-PS 30 53 818 angewiesen.

Die US-PS 36 54 210 beschreibt die Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Tetrafluoräthylenhomopolymer- oder -copolymeren-polymerteilchen mit Eigenschaften, wie sie für das Pastenstrangpressen erwünscht sind. Die Polymerteilchen bestehen aus

1. einem Keimpolymer oder Kern aus einem Tetrafluoräthylcncopolymeren (vorzugsweise einem TFE-TFCE-Copolymeren) und

2. einer Umhüllung aus TFE-Horiropolymeren, die in einem zweiten Polymerisationsgefäß durch Polymerisieren des TFE auf die Kernteilchen gebildet wird.

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen dargelegten Gegenstände.

Häufig sind vorzugsweise bei den vorstehend beschriebenen neuen Fluorpolymeren die Einheiten der Komponente (a) im Copolymerisat in einer solchen Menge vorhanden, daß das Copolymerisat 03 bis 1,5Gew.-% Brom enthält. Besonders bevorzugt als Verbindung der Komponente (a) wird Bromtrifluoräthylen. Es ist zu bemerken, daß die Verbindung (a) und (b) Komponenten in dem Sinne sind, daß sie Bestandteile (in eopolymerisierter Form) des Fluorpolymeren sind.

Bei einigen der besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung ist das neue Copolymerisat ein Fluorelastomeres, in dem die Komponente (b) aus

Einheiten besteht, die von 50 bis 80 MoL-% Tetrafluoräthylen und 20 bis 50 Mal,-% Perfluoralkylperfluorvinylather abgeleitet sind. Zur Herstellung dieses Copolymerisate wird somit eine Kombination vor Monomeren verwendet, die inder Zusammenfassung mit (b-1) bezeichnet ist. Als Ätherverbindung wird vorzugsweise Perfluormethylperfluorvinyläther verwendet.

Bei anderen sehr vorteilhaften Ausführungsformen ist das Copolymerisat ein Fluorpolymeres. vorzugsweise ein Fluorelastomeres, in dem die Komponente (b) aus Einheiten besteht, die von einer beliebigen der folgenden drei Kombinationen abgeleitet sind:

IO

Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen oder Vinylidenfluorid, der genannte Perfluoralkylperfluorvinyläther und Hexafluorpropylen und/oder Tetrafluoräthylen.

Zur Herstellu^ dieser Klasse von Copolymerisaten wird somit eine Kombination von Monomeren verwendet, die in der Zusammenfassung als (b-3) bezeichnet ist Bei diesen Ausführungsformen kann die Komponente _1% (b) beispielsweise 30 bis 70% Vinylidenfluorideinheiten und 30 bis 70% Hexafluorpropyleneinheiten (von diesen Verbindungen abgeleiteten Einheiten), bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), bestehen. Oder die Komponente (b) kann aus 25 bis 70 Gew.-% Vinyliden- _)(l fluorideinheiten, 19 bis 60Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten und 3—35 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten bestehen. Die Komponente (b) kann auch aus Einheiten bestehen, die von (auf Gewichtsbasis) 4 bis 15% Tetrafluoräthylen, 48 bis 65% Vinylidenfluorid, 8 „ bis 23% Hexafluorpropylen und >7 bis 30% Perfluoralkylperfluorvinyläther mit 1 bis 5 C-Ato.nen im Alkylrest abgeleitet sind. Oder die Komponente (b) kann aus Einheiten bestehen, die (auf MoI.-%-Basis) von 10 bis 85% Vinylidenfluorid, 2 bis 50% des obengenannten Perfluoralkylperfluorvinylälhers und 3 bis 80% einer Komponente, die aus Hexafluorpropylen und/oder Tetrafluoräthylen besteht, abgeleitet sind. Als fluorhaltiges Olefin der Komponente (b-3) kann auch Chlortrifluoräthylen verwendet werden.

Um bevorzugte Ausführungsformen der vorstehend in der Zusammenfassung als (b-2) bezeichneten Kombination von Monomeren zu veranschaulichen, sei erwähnt, daß das Copolymerisat ein Fluorelastomeres sein kann, in dem die Komponente (b) aus 45 bis _w 55 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten und 45 bis 55 Mol.-% Propyleneinheiten oder aus 50 bis 65 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, 5 bis 26 Mol.-% Vinylidenfluorideinheiten und 20 bis 45 Mol.-% Propyleneinheiten besteht. Im letzteren Fall kann das Propylen durch Buten-1 oder durch ein Gemisch von 0,1 bis 50 Mol.-% Äthylen oder Isobutylen und 50 bis 99,9 Mol.-% Propy'ien oder Buten-1 oder durch ein Gemisch von 50 Mol.-% Äthylen und 50 Mol.-% Isobutylen ersetzt werden.

Bei der Herstellung der Fluorpolymeren gemäß der Erfindung enthält das aus den Monomerkomponenten bestehende Reaktionsgemisch vorzugsweise außerdem einen freie Radikale bildenden Initiator, und die Copolymerisationsreaktion wird als freiradikalische _h-, Emulsionspolymerisation durchgeführt. Zu den besonders vorteilhaften, freie Radikale bildenden Initiatoren für eine solche Reaktion gehören Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Geeignet sind ferner andere wasserlösliche anorganische Peroxyd' verbindungen, z, B, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperphosphate, -perborate und -percarbonate. Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfat, -phosphit oder -hypophosphit, oder in Kombination mit einem Eisen(II)-, Kupfer(I)- oder Silbersalz oder einer anderen leicht oxydierbaren Metallverbindung verwendet werden. Bekannte organische radikalische Initiatoren können ebenfalls verwendet werden, vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel, z.B. Natriumlaurylsulfat und Ammoniumper-HuoroctanoaL Die oberflächenaktive Verbindung kann aus den Verbindungen ausgewählt werden, von denen bekannt ist, daß sie für die Herstellung von Fluorpolymeren vorteilhaft sind. Eine oberflächenaktive Verbindung kann natürlich auch anwesend sein, wenn ein anorganischer Initiator verwendet wird. Ein geeigneter bekannter Kettenüberträger kann ebenfalls während der Emulsionspolymerisationsreaktion anwesend sein, jedoch wird dies in vielen Fällen nicht bevorzugt.

Nach Beendigung der bevorzugten Emulsionspolymerisation kann das Copolymerisat aus dem erhaltenen Polymerlatex nach bekannten Verfahren, z. B. durch Koagulierung durch Zusatz eines Elektrolyten oder durch Gefrieren und anschließendes Zentrifugieren oder Filtrieren und anschließendes Trocknen des Copolymerisate isoliert werden.

Die Copolymerisation kann auch als Blockmischpolymerisation oder in einer organischen Flüssigkeit, die einen organischen, freie Radikale bildenden Initiator enthält, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist vorzugsweise keine der vorhandenen organischen Flüssigkeiten ein Kettenüberträger.

Während der Herstellung des Copolymerisate wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise in einem Reaktor, der mit einem Inertgas gespült worden ist, auf 50 bis 130⁰C unter Überdruck, z. B. unter eifern Druck von 7 bis 140 kg/cm², vorzugsweise 35 bis 105 kg/cm², erhitzt. Bei einigen der besonders vorteilhaften Verfahren wird die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch in einigen Fällen eine durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor von 5 bis 30 Minuten und in anderen Fällen eine Verweilzeit bis 2 oder 3 Stunden hat Die Verweilzeit kann berechnet werden, indem das Reaktorvolumen durch das Volumen des stündlich gebildeten Latex dividiert wird.

Die erfindungsgemaßen Copolymerisate haben eine inhärente Viskosität von 0,2 bis 1,2. Die inhärente Viskosität einiger der Copolymeren kann bei 30⁰C bei einer Konzentration des Copolymeren von 0,1 Gew. % in einem Lösungsmittel, das aus 87 Vol.-% Tetrahydrofuran und 13Vol.-% Ν,Ν-Dimethylformamid besteht, gemessen werden. Eine Testmethode, bei der ein anderes Lösungsmittel verwendet wird, wird nachstehend in Beispiel 1 beschrieben.

Die Herstellung der verschiedenen erfindungsgemaßen Copolymeren bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten. Beispielsweise ergibt sich für ihn nach dem Lesen dieser Beschreibung, daß im wesentlichen die gleichen Polymerisationsverfahren angewandt werden können, die in den US-PS 30 51677, 29 68 649, 33 31823, 33 35 106, 32 35 537 und 34 67 635 und in anderen Patentschriften, die die Herstellung von Fluorpolymeren betreffen, beschrieben werden.

Die Copolymeren gemftO der Erfindung können mit Hilfe eines organischen Peroxyds, vorzugsweise eines Dialkylperoxyds vulkanisiert werden. Gewählt wird ein organisches Peroxyd, das als Vernetzungs- oder Vulkanisationsmittel for die Mischung in Gegenwart der ι anderen Bestandteile, die in endgültigen Mischungen vorhanden sein müssen, imd bei den zur Vulkanisation anzuwendenden Temperaturen wirksam sind, ohne ein nachteiliges Maß an Vulkanisation während des Mischens oder anderer Operationen, die der Vulkanisation vorangehen, zu verursachen. Ein Dialkylperoxyd, das bei einer Temperatur oberhalb von 49° C zersetzt wird, wird besonders bevorzugt, wenn die Mischung vor der Vulkanisation einer Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen unterworfen werden muß. In vielen Fällen wird ein Di-tert-butylperoxyd bevorzugt, in dem ein tertiäres Kohlenstoffatom an ein Peroxysauerstoffatom gebunden ist Zu den vorteilhaftesten Peroxyden dieses Typs gehören 2^-Dimethyl-2_!5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 2^-Dimethyl-2,5-d!(tert.-butylperoxy-)hexan. Die Komponente B kann z.B. auch aus Verbindungen wie Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, tert-Butylperbenzoat und Di[l,3-dimethy)-3-(ten.-butylperoxy)butyl]carbonat ausgewählt werden. Um eine Anwendung zu veranschaulichen, bei der als ein Peroxyd verwendet wird, die sich bei oder unter 49° C zersetzt, sei ein Verfahren genannt, bei dem die Herstellung der Mischung bei Raumtemperatur als flüssige filmbildende Masse, die ein organisches Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel enthält, in vorgenommen, eine Schicht der flüssigen Mischung auf ein Substrat aufgebracht, die Schicht der Trocknung überlassen und bei oder unter 49° C vernetzt oJer vulkanisiert wird.

Im allgemeinen wird das Peroxyd in einer Menge von J5 z.B. 1,5%, bezogen auf das Copolymerisat der Komponente A, verwendet

Für die Vulkanisation werden die Copolymere im allgemeinen gemischt mit wenigstens einer Metallverbindung aus der aus zweiwertigen Metalloxyden und zweiwer'.igen Metallhydroxyden bestehenden Gruppe gemischt. Zusammen mit dem Oxyd und/oder Hydroxyd kann ein Metallsalz einer schwachen Säure verwendet werden. Dieses wird in einer Menge von 1 bis 15Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10Gew.-% des in der Mischung enthaltenen Copolymerisate zugesetzt. Geeignete Metallverbindungen werden außerdem in der US-PS 36 86 143 beschrieben.

Ein weiteres Material, das im allgemeinen den Copolymeren zugemischt wird, bevor diese zu Endprodukten verarbeitet wurden, ist ein Zusatz, der aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung besteht, die im Zusammenwirken mit dem Peroxyd gute Vulkanisation sicherzustellen vermag. Dieses Material wird in einer Menge von 0,5 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% des in der Mischung enthaltenen Copolymerisats zugesetzt. Vorzugsweise werden bei vielen Anwendungen eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet:

bO

Triallylcyanurat.Triallylisocyanurat,

Tris(diallylamin)-s-triazin,Tnailyiphosphit,

N.N-Diallylacrylamid, Hexaallylphosphoramid,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallylterephthalamid,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraallylmalonamid,

Trivinylisocyanurat,

2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxanund

Tri(5-norbornej.2-methylen)cyanurat.

Besonders vorteilhaft istTriallylisocyanurat,

Die vulkanisierbaren Copolymeren können außerdem einen oder mehrere übliche Zusatzstoffe enthalten, die als brauchbar und nützlich in Fluorpolymermischungen bekannt sind, z, B, Pigmente, Füllstoffe, porenbildende Mittel und flüssige organische Lösungsmittel, Geeignet ist beispielsweise ein Lösungsmitteltyp, der in der US-PS 37 40 369 beschrieben wird. Geeignet sind ferner Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Amylacetat, Tetrahydrofuran. Durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels können flüssige Mischungen, die für die Herstellung von Klebstoffschichten, Anstrichen und Überzügen, Folien geeignet sind, hergestellt werden.

Zur Herstellung der vulkanisierbaren Fluorpolymermischungen gemäß der Erfindung kann das Copolymerisat mit den übrigen Bestandteilen mit beliebigen Mischern gemischt werden, von denen bekannt ist, daß sie sich zur Herstellung von Kautschuk- oder Kunststoffmischungen eignen. Geeignet sind beispielsweise Walzenmischer oder Innenmischer (Banbury-Mischer), die so ausgestattet sind, daß sie bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstempc.atur des organischen Peroxyds arbeiten.

Die Mischungen können vernetzt oder vulkanisiert werden, indem sie Bedingungen ausgesetzt werden, die Zersetzung des organischen Peroxyds zur Folge haben, z. L. durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur, bei der das Peroxyd zersetzt wird. Die anfängliche Vernetzung oder Vulkanisation der vulkanisierbaren Mischungen, wird in den meisten Fällen vorzugsweise vorgenommen, indem die Mischung 1 bis 60 Minuten auf 149—204³C erhitzt wird. Übliche Kautschuk- und Kunststoffvulkanisationspressen, -formen, -extruder, die mit geeigneten Heiz- und Vulkanisationsmitteln versehen sind, können verwendet werden. Wenn ein Produkt mit maximaler Hitzebeständigkeit und Maßhaltigkeit oder Formbeständigkeit gewünscht wird, wird vorzugsweise eine Nachvulkanisation vorgenommen, bei der die Formteile z. B. in einem Ofen eine weitere Zeit von 1 bis 48 Stunden auf 180 bis 300°C erhitzt werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, hängen die beste Vulkanisationszeit und -temperatur für eine bestimmte Anwendung von Faktoren wie Art und Mengenverhältnis der Bestandteile und erforderliche Eigenschaften des Endprodukts ab.

Fluorelastomere sowie Mischungen, die sie enthalten, lassen sich leicht in vulkanisierbarer Form herstellen, die sich zum Kompoundieren und Vernetzen oder Vulkanisieren nach praktischen und wirtschaftlichen Verfahren eignet und sehr hochwertige vulkanisierte Formteile wie Folien, Dichtungen, O-Ringe, kaschierte Stoffe, Drahtisolierung, Schläuche, Schutzüberzüge ergibt, die gute Kriechfestigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegen Schäden durch Wärme, Lösungsmittel und korrodierende Chemikalien aufweisen.

Um die guten Eigenschaften und Vorteile der Produkte gemäß der Erfindung weiter zu veranschaulichen, sei erwähnt, daß im Rahmen der Erfindung Copolymere herstellbar sind, die die folgenden Vorteile aufweisen:

a) Sie können schnell vulkanisiert werden.

b) Sie können bei Normaldruck zu e'met nicht porösen oder nicht schwammigen Struktur vulkanisiert werden, ein wichtiger Vorteil bei der Herstellung von mit Γ iuorpolymeren beschichtetem Draht, Schläuchen aus Fluorpolymeren.

c) Sie können bei ungefähr gewöhnlichen Raumtem-

peraturen vulkanisiert werden.

d) Sie zeigen einen bei vielen Anwendungen erwünschten überraschend starken Anstieg des Verdrehungswiderstandes beim nachstehend beschriebenen ODR-Vulkanisationstest (mit dem Schwingscheiben-Rheometer).

e) Sie haben nach der Vulkanisation niedrigere (vorteilhaftere) Druckverformungsreste als bekannte, mit Diaminen vulkanisierte Fluorelastomere (dies gilt für bestimmte Fluorelastomermischun- n gen gemäß der Erfindung, in denen das Fluorelastornere ein Vinylidenfluoridcopolymerisat ist).

f) Sie können mit geringerer Neigung zu Abbau des Polymerisats als gewisse bekannte Fluorelastomere vulkanisiert werden, die mit einem Gemisch ι einer aromatischen Hydroxyverbindung und einer quaternären Phosphoniumverbindung des in der US-PS 37 12 877 beschriebenen Typs vulkanisiert werden. (Dies gilt für bestimmte Fluorelastomermischungen gemäß der Erfindung, in denen uas .·< Fluorelastomere ein Vinylidenfluoridcopolymerisat ist, das von einem Perfluoralkylperfluorvinyläther abgeleitete Einheiten enthält.)

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele y, weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein vulkanisierbares Copolymeres gemäß der Erfindung in Form eines elastomeren Copolymerisats von Tetrafluoräthylen, Perfluormet¹ ',,crfluorvinyläther und Bromtrifluorälhylen wird nach einem kontinuierlichen Verfahren, das aus den folgenden Arbeitsschritten ι. besteht, hergestellt:

1) Die nachstehend in Tabelle I genannten drei Monomeren werden kontinuierlich einem 3,8I-Druckreaktor aus nichtrostendem Stahl (Polymeri- m sationsreaktionszone) zugeführt, der mit Stickstoff gespült worden ist, während der Rührer des Reaktors mit 500 UpM betrieben wird, um den Inhalt des Reaktors gut zu mischen. Der Inhalt des Reaktors wird unter einem Druck von 42 kg/cm² : auf 70⁰C erhitzt, so daß das in der nachstehend beschriebenen Arbeitsstufe 2 gebildete Reaktionsgemisch beim Durchgang durch den Reaktor eine Emulsionspolymerisationsreaktion eingeht. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt etwa 2,7 Stunden, errechnet aus dem Verhältnis von 3,8 I Reaktor zu 1,41 austretender Emulsion pro Stunde. Die Monomeren und die pro Zeiteinheit zugeführte Menge jedes Monomeren sind nachstehend in Tabelle I genannt.

2) Während des Arbeitsschritts 1 wird dem Reaktor durch eine erste Dosierpumpe stündlich eine Lösung von 6,38 g Ammoniumpersulfat. 4.5 g zweibasischem r-l:itriumphosphatheptahydrat und 12,0 g Ammoniumperfluoroctanoat in 600 ml destilliertem Wasser zugeführt. Gleichzeitig wird dem Reaktor durch eine zweite Dosierpumpe stündlich eine Lösung von 5,25 g Natriumsulfit in 600 ml Wasser zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird bei einem pH-Wert von 6,1 gehalten.

3i Der crhsltcric Co^cl^rMerlätex der w^h^r<*nd d**r Arbeitsschritte I und 2 kontinuierlich gebildet wird, wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Er wird zuerst durch ein Rückschlag-Regelventil, das so eingestellt ist, daß es den gewünschten Reaktordruck von 42 kg/cm² aufrecht erhält, und dann durch ein dicht verschlossenes Gefäß geleitet, aus dem das Restgas (nicht umgesetzte Monomere) zu einem Gaschromatographen geführt wird, wo seine Zusammensetzung bestimmt wird. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I genannt.

4) Nachdem der während der ersten vier Verweilzeiten erhaltene Latex verworfen worden ist, wird die gewünschte Latexmenge aufgefangen und gleichmäßig gemischt. Der Latex hat einen pH-Wert von etwa 6,1 und enthält 26,0% Copolymerfeststoffe.

5) Das gebildete Copolymerisat wird vom Latex isoliert, indem allmählich eine 4%ige wäßrige Kaliumaluminiumsulfatlösung zugesetzt wird, bis das Copolymerisat koaguliert ist, die Copolymerteilchen mit destilliertem Wasser gewaschen werden, das Wasser mit Hilfe einer Filterapparatur entfernt und das Copolymerisat in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 100⁰C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet wird.

Tabelle I

Monomere Einsatz Restgas In das Polymerisat einpolymerisiert

g/h g/h g/h Gew.-% MoI-%

Tetrafluoräthylen	260	14	246	56,0	68,5
Perfluormethylperfluor-	300	117	183	• 41,6	30,0
vinyläther
Bromtrifluoräthylen	JO	1	9	2,4	1,5
Insgesamt	570	132	438

Das erhaltene Copolymerisat ist ein Elastomeres, das in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise vulkanisiert werden kann. Wie die Werte in Tabelle I zeigen, enthält es in je 100 g polymerisierten Einheiten etwa 56 g polymerisiertes Tetrafluorethylen, 41,6 g polymerisierten Perfluormethylperfluorvinyläther und 2,4 g Bromtrifluoräthylen. Das Copolymerisat hat eine inhärente Viskosität von 038- Dieser Wert wird bei 30⁰C bei einer Polymerkonzentration von 0,2Gew.-% in einem Lösungsmittel gemessen, das aus 58 VoL-% 2^,3,-Trifluorperfluorbutan, 39VoL-% Lösungsmittel vom Typ des cyclischen Perfluoräthers mit der Bruttoformel CgFieO (ausführlich in der oben genannten US-PS 37 40369 beschrieben) und 3VoL-% Diäthylenglykoldimethyl-

äther besieht. An Stelle dieses Lösungsmittels kann das Produkt verwendet werden, das gebildet wird, indem Tetrahydrofuran fluoriert wird, bis ein Lösungsmittel erhalten wird, das überwiegend aus 2-Perfluorbutylperfluortetrahydrofuran besteht. Das Copolymerisat hat -, einen Bromgehalt von 1,2 Gew-% und ist in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Das Copolymerisat kann mit Zusatzstoffen in der in Pvt-ispiel 2 beschriebenen Weise gemischt und zur Heistellung von Dichtungsringen und anderen vulkani- i<> sierten elastomeren Formteilen verwendet werden.

Dem Fachmann ist es nach dem Lesen dieser Beschreibung ohne weiteres möglich, andere erfindungsgemäße Copolymerisate durch Anwendung anderer Mengenverhältnisse der gleichen drei Monomeren ι, in der gleichen Weise herzustellen.

Beispiel 2

Ein vulkanisierbares Fluorelastomeres wird auf die in _>o Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die zugeführten Mengen der Monomeren so eingestellt werden, daß ein Copolymerisat erhalten wird, das 65,0 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, 33,5 Mol.-% Perfluormethylperfluorvinyläthereinheiten und :-,

l,5Mol.-% Bromtrifluoräthyleneinheiten enthält. Dieses Copolymerisat hat den gleichen Bromgehalt und die gleiche inhärente Viskosität wie das gemäß Beispiel I hergestellte Copolymerisat.

Eine vulkanisierbare Mischung, die das Fluorelasto- _Vl mere enthält, wird hergestellt, indem die ' ^lr'enden Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer, dessen Walzen auf etwa 60^cC erhitzt sind, gemischt werden: 100 Teile des gemäß Beispiel 2 hergestellten Copolymerisate, 10 Teile Ruß (SAF), 4 Teile Magnesiumoxyd, ; 2 Teile Calciumoxyd, 4 Teile Triallylisocyanurat und 4 Teile Peroxyd Vulkanisationsmittel (45% 2,5-Dimethyl-2,5-di(di-tert.-butylperoxy)hexin-3 und 55% inerter Füllstoff.

Eine Probe der erhaltenen Mischung dient zur jo Messung der Vulkanisationseigenschaften mit Hilfe des Schwingscheibenrheometer-Vulkanisationstests, der in der US-PS 38 76 654 beschrieben wird, bei einer Testtemperatur von 177°C. Nach einer Vulkanisationszeit von 30 Minuten beträgt der Anstieg des Verdre- -ti hungswiderstandes 138cmkg. Dieser verhältnismäßig starke Anstieg des Verdrehungswiderstandes ist überraschend und macht sich bei vielen Anwendungen gegenüber dem Anstieg des Verdrehungswiderstandes bei einigen der hochwertigen bekannten vulkanisiert^- ren Fluorelastomermischungen vorteilhaft bemerkbar. Er läßt eine sehr schnelle und sehr gute Durchvulkanisation erkennen.

Die Shore-Härte (Durometer A) der Mischung beträgt 92, gemessen nach der ASTM-Methode D-676 an Proben der Mischung, die 15 Minuten bei 190⁰C unter einem Gesamtdruck von 18 150 kg in der Presse vulkanisiert und in einem Ofen mit folgendem Temperaturprogramm nachvulkanisiert worden sind: 6 Stunden bis 204"C, 18 Stunden bei 204⁰C, 6 Stunden w bis 288° C und 18 Stunden bei 288° C

Die Mischung hat einen Druckverformungsrest von 50%, ermittelt nach der ASTM-Methode D-395-61, Methode B, nach 70 Stunden bei 204⁰C unter Verwendung von Zylindern von 1,27 cm Dicke und 1,9 cm Durchmesser, die auf die im vorstehenden Absatz beschriebene Weise vulkanisiert worden sind, als Proben.

Beispiel 3

Ein vulkanisierbares Fluorelastomeres wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, zur Mischung verarbeitet und vulkanisiert, wobei jedoch

a) die zugeführten Mengen der Monomeren so eingestellt werden, daß ein Copolymerisat erhalten wird, das 65,6 Mol.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, 33,0 Mol.-% Perfluormethylperfluorvinyläthereinheiten und l,4Mol.-% Bromtrifluoräthyleneinheiten enthält und einen Bromgehalt von 0,9 Gew.-% und eine inhärente Viskosität von 0,35 (ermittelt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode) hat,

b) bei der Herstellung der vulkanisierbaren Mischung die Rußmenge 5 Teile, die Magnesiumoxydmenge 5 Teile und die Menge des als Vulkanisationsmittel dienenden Peroxyds 5 Teile beträgt und

c) die Proben in der Presse 30 Minuten bei 180°C vulkanisiert und auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise nachvulkanisiert werden.

Der Druckverformungsrest des gemäß Beispiel 3 hergestellten Fluorelastomeren beträgt 57, bestimmt auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise. Die Zugfestigkeit beträgt 147 kg/cm², die Bruchdehnung 60% und der Formänderungsrest beim Bruch 3% (ASTM D-412).

Vergleichsbeispiel 3A

Zum Vergleich wird ein Fluorelastomeres, das nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt, zur Mischung verarbeitet und vulkanisiert, wobei jedoch die zugeführten Mengen der Monomeren so eingestellt werden (mit erhöhter Menge an Bromtrifluoräthylen), das ein Copolymerisat mit einem Bromgehalt von 7,2 Gew.-% (entsprechend 11,4Mol.-% Bromtrifluoräthyleneinheiten) erhalten wird. Das Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äther wird wie in Beispiel 3 bei etwa 2 : 1 gehalten.

Die vulkanisierten Proben sind so spröde, daß keine Werte für Zugfestigkeit, Dehnung und Formänderungsrest beim Bruch ermittelt werden können.

Beispiel 4

Ein Fluorelastomeres gemäß der Erfindung wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit folgenden Unterschieden hergestellt: Als Monomere werden dem Reaktor 56 Teile Vinylidenfluorid, 44 Teile Hexafluorpropylen und 0,8 Teile Bromtrifluoräthylen zugeführt. Ein 2-1-Reaktor wird verwendet. Der Druck im Reaktor beträgt 63 kg/cm², die Temperatur des Reaktionsgemisches 105°C und der pH-Wert 33. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt etwa 15 Stunden, und der Arbeitsschritt

2 besteht darin, daß in den Reaktor (pro 100 Teile der Monomeren) 400 Teile Wasser eingeführt werden, das

03 Teile Ammoniumpersulfat und 0,05 Teile Natriumhydroxyd enthält Der Gaschromatograph im Arbeitsschritt 3 kann weggelassen werden.

Das nach einem Umsatz der Monomeren von 91% erhaltene Copolymerisat enthält 59,1 % Vinylidenfluorideinheiten, 40% Hexafluorpropyleneinheiten und 0,9% Bromtrifluoräthyleneinheiten (Gew.-%). Der Latex hat einen Gehalt an Copolymerfeststoffen von 18,7%.

Das erhaltene Fluorelastomere hat eine Mooney-Viskosität von 94 bei 100⁰C Dieser Wert der Massenviskosität wird im Mooney-Viskosimeter unter Verwendung des großen Rotors mit einer Scherzeit von 10 Minuten bestimmt

Il

Beispiel 5

Eine vulkanisierbare Fluorelastomermischung wird hergestellt, indem auf einem Zweiwalzenmischer, dessen Walzen eine Temperatur von etwa 25⁰C haben, "> die folgenden Bestandteile gemischt werden: 100 Teile des Copolymerisats von Beispiel 4, 15 Teile MT-Ruß, 10 Teile feingemaUene bituminöse Kohle, I Teil Calciumhydroxyd, 2 Teile Calciumsilicat, 4 Teile Triallylisocyanurat und 4Teile Peroxyd als Vulkanisationsmittel ⁱⁿ (das. so wird angenommen, aus 45% 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 55% inertem Füllstoff besteht).

Proben der Mischung werden in der Presse 30 Minuten bei 177°C vulkanisiert und in einem Ofen ^;"' nachvulkanisiert, indem sie innerhalb von 4 Stunden auf 260°C erhitzt und 18 Stunden bei 216°C gehalten werden.

η»« rrhaltene vulkanisierte Fluorelastomere hat einen Druckverformungsrest von 27 (ermittelt auf die in -" Beispiel 2 beschriebene Weise), eine Zugefestigkeit von 154 kg/cm², eine Bruchdehnung von 170% und einen M κ»-Wert von 75,5 kg/cm².

Beispie I 6 ,-

Die in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Versuche werden mit den folgenden Änderungen wiederholt:

Das Copolymerisat wird aus 82 Teilen Vinylidenfluorid, 67 Teilen Hexafluorpropylen, 1,4 Teilen 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-l und (pro 150 Teile Monomere) ^!" 600 Teilen Wasser, das 0,4 Teile Ammoniumpersulfat und 0,08 Teile Natriuinhydroxyd enthält, hergestellt. Das Reaktionsgemisch hat einen pl' '.Vert von 4,3. Die Verweilzeit beträgt 20 Minuten und der Copolymer-Feststoffgehalt des Latex 18%. '">

Das nach einem Umsatz der Monomeren von 86% erhaltene Copolymerisat enthält 58,9% Vinylidcnfluorideinheiten, 40% Hexafluorpropyleneinheiten und 1,1% Einheiten der Bromverbindung (Gew.-%). Das erhaltene Fluorelastomere hat eine Mooney-Viskosität von 100 (ermittelt nach der in Beispiel 4 genannten Methods) und eine inhärente Viskos^;',it von 1,57, gemessen bei 30"C bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in einem Lösungsmittel, das aus 87 Vol.-% Tetrahydrofuran und 13 Vol.-% N.N-Dimethylformamid besteht. ⁴^

Die vulkanisierbare Fluorelastomermischung wird hergestellt, indem auf einem Zweizwalzenmischer 100 Teile des Copolymerisats von Beispiel 6, 15 Teile MT-RuB, 10Teile feingemahlene bituminöse Kohle, 1 Teil Magnesiumoxyd, 3 Teile zweibasisches Bleiphos- ^sn phit, 3,3 Teile Triallylisocyanurat und 3,3 Teile des in Beispiel 9 genannten Peroxyds als Vulkanisationsmittel gemischt werden.

Die Proben, die auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise vulkanisiert worden sind, haben einen Druckverformungsrest von 25, eine Zugfestigkeit von 144 kg/cm², eine Bruchdehnung von 185% und einen Mioo-Wert von 59,6 kg/cm².

Wenn ein Fluorpolymeres, das nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, zum Vergleich im wesentlichen auf ^w die gleiche Weise wie in Beispiel 6, jedoch ohne die Bromverbindung hergestellt und aus dem erhaltenen Copolymerisat von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen eine Mischung hergestellt und die Mischung auf die in Beispiele beschriebene Weise in der Presse vulkanisiert wird, wird ein schwammartiges unbrauchbares Produkt des nachstehend im Vergleichsbeispiel 8A beschriebenen Typs erhalten. »Im wesentlichen in der gleichen Weise« bedeutet in der gleichen oder fast in der gleichen 'Veise. Für alle praktischen Zwecke ist somit das angewandte Verfahren das gleiche.

Beispiel 7

Ein Copolymeres in Form eines kautschukartigen Kunststoffs wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das Copolymerisat aus 69 Teilen Vinylidenfluorid, 11 Teilen Hexafluorpropylen, 19 Teilen Tetrafluoräthylen und 1 Teil Bromtrifluoräthylen und (pro 100 Teile Monomere) 400 Teilen Wasser, das 0,85 Teile Ammoniumpersulfat und 0,21 Teile Natriumhydroxyd enthält, hergestellt wird. Das Reaktionsgemisch hat einen pH-Wert von 4,6. Die Verweilzeit beträgt 15 Minuten, und der Gehalt an Copolymerfeststoffen im Latex (nach einem Umsatz der Monomeren von 96%) 19,7%. Das Copolymerisat enthält 70% Vinylidenfluorid, 9% Hexafluorpropylen. 20% Tetrafluoräthylen und 1% Bromtrifluoräthylen (Gew.-%). Der lösliche Anteil des Copolymerisats (80%) hat eine inhärente Viskosität von 0.46 (ermittelt nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode).

Eine vulkanisierbare Mischung auf Basis dieses Fluorpolymeren wird hergestellt, indem 100 Teile des Copolymeren dieses Beispiels in Form eines feinen Pulvers, 5 Teile Magnesiumoxyd. 5 Teile des in Beispiel 2 genannten Peroxyds als Vulkanisationsmittel und ein Gemisch von 4 Teilen Triallylisocyanurat und 2 Teilen Calciumsilicat in einer Kugelmühle 2 Tage bei 24°C gemischt werden.

Fin vulkanisierter Zylinder als Prüfkörper wird hergestellt, indem eine Probe der erhaltenen Mischung 30 Minuten bei 204'C unter einem zur Bildung eines Zylinders genügenden Druck gepreßt wird. Wenn der Zylinder 3 Tage bei 24°C in Acetonitril gehalten wird, quillt er etwas und zeigt eine Gewichtszunahme von 100%. Wenn ein in der gleichen Weise aus dem Copolymerisat von Beispiel 7 hergestellter Zylinder (ohne Zusatzstoffe) dem gleichen Test unterworfen wird, zerfällt er stark und zeigt eine Gewichtszunahme von 350%.

Beispiel 8

Ein Copolymeres wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 77 Teile Tetrafluoräthylen, 23 Teile Propylen, 1,1 Teile Bromtrifluoräthylen und (pro 100 Teile Monomere) 359 Teile Wasser, das 2,87 Teile einer oberflächenaktiven Verbindung (33%ige wäßrige Lösung von Natriumlaurylsulfat), 1,65 Teile Ammoniumpersulfat und 1,08 Teile Natriumhydroxyd enthält, als Ausgangsmaterial^:en verwendet werden. Reaktionsbedingungen: Druck 42 kg/cm², Temperatur 80° C, Verweilzeit 3 Stunden, pH-Wert 9,0. Der Latex enthält 20,7% Copolymerfeststoffe (nach einem Umsatz der Monomeren von 87%). Das Copolymerisat enthält 73,4% Tetrafluoräthylen, 253% Propylen und 13% Bromtrifluoräthylen (Gew.-%). Es hat eine Mooney-Viskosität von 61 (ermittelt nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode).

Eine vulkanisierbare Mischung auf Basis dieses Copolymeren wird durch Mischen der folgenden Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer hergestellt: 100 Teile des Copolymerisats dieses Beispiels, 30 Teile MT-Ruß, 4 Teile Magnesiumoxyd, 2 Teile Calciumoxyd, 4 Teile Triallyiisocyanurat und 5 Teile des in Beispiel 2 genannten Peroxyds als Vulkanisationsmittel.

Proben der Mischung werden 30 Minuten bei 177⁰C

ii. der rVesse vulkanisiert und in einem Ofen nachvulkanisiert, indem d>e Proben in 4 Stunden auf 130⁰C gebracht und 24 Stunden bei 130°C gehalten werden.

Das erhaltene Fluorpolymere hat einen Druckverformungsrest von 50 (O-Ringe. die 70 Stunden bei 232°C gemäCI ASTM D-395 gehalten werden), eine Zugfestigkeit von 63 kg/cm², eine Bruchdehnung von 200% und einen Mioo-Wert von 28 kg/cm².

Vergleichsbeispiel 8A

Für Vergleichszwecke wird ein nicht in den Rahmen der Erfindung fallendes Copolymcres im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch kein Bromtrifluoräthylen verwendet wird. Aus dem erhaltenen Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Propylen wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise eine Mischung hergestellt, die wie in Beispiel 8 in der F'resse vulkanisiert wird. Die aus der Presse genommenen Proben haben eine schwammartige Struktur. Die Mischung ist für normale Anwendungen von F"!')orpolymeren unbrauchbar. Bedeutsame Priifwerte der in Beispiel 8 genannten Art konnten mit diesem Material nicht erhalten werden.

Beispiel 9

Ein Copolymeres wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise, jedoch aus 68 Teilen Tetrafluoräthylen. l8,3Teilen Vinylidenfluorid, 13,1 Teilen Propylen, 0,67 Teilen Bromtrifluoräthylen und (pro 100 Teile Monomere) 343 Teilen Wasser, das 3,1 T^:l- der in Beispiele genannten oberflächenaktiven Verbindung, 1,96 Teile Ammoniumpersulfat und 1,37 Teile Natriumhydroxyd enthält, hergestellt. Die Verweilzeit beträgt 90 Minuten. Der Latex enthält (nach einem Umsatz von 67% der Monomeren) 17,8% Copolymerfeststoffe. Das Copolymerisat enthält 68,6% Tetrafluoräthylen, 12,9% Vinylidenfluorid, 17,5% Propylen und 1,0% Bromtrifluoräthylen.

Eine vulkanisierbare Copolymermischung wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des gemäß diesem Beispiel hergestellten Copolymerisats hergestellt. Prüfkörper werden auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise, jedoch unter Anwendung einer Nachvulkanisationstemperatur von 204°C vulkanisiert. Das erhaltene vulkanisierte Copolymere hat einen Druckverformungsrest von 85 (ermittelt nach der in Beispiel 8 genannten Methode), eine Zugfestigkeit von 80,4 kg/cm², eine Bruchdehnung von 140% und einen Mioo-Wert von 45,6 kg/cm².

Vergleichsbeispiel 9A

Für Vergleichszwecke wird ein nicht in den Rahmen der Erfindung fallendes Copolymeres im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 9, jedoch ohne Bromtrifluoräthylen hergestellt. Das erhaltene Copolymerisat von Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid und Propylen wird auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise zur Mischung verarbeitet und in der Presse vulkanisiert. Die gleichen unbrauchbaren Ergebnisse wie im Vergleichsbeispiel 8A werden erhalten.

Beispiel 10

Ein Copolymeres wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch als Ausgangsmaterialien 46 Teile Vinylidenfluorid, 51 Teile Hexafluu orpropylen, 41 Teile Tetrafluoräthylen, 1,2 Teile Bromtrifluoräthylen und (pro 140 Teile Monomere) 600 Teile Wasser, die 0,59 Teile Ammoniumpersulfat und 0,15 Teile Natriumhydroxyd enthalten, verwendet werden. Das Reaktionsgemisch hat einen pH-Wert von 2,9. Die j-, Verweilzeit beträgt 20 Minuten und der Gehalt an Copolymerfeststoffen im Latex (nach einem Umsatz von 91,2%) 17,7%. Das Copolymerisat enthält 36% Vinylidenfluorid, 31% Hexafluorpropylen, 32% Tetrafluoräthylen und 1% Bromtrifluoräthylen (polymerisierii, te Einheiten in Gew.-%).

Eine vulkanisierbare Copolymermischung wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das gemäß diesem Beispiel hergestellte Copolymerisat verwendet wird, die Menge des Triallylisocya- ·-. nurats 1,5 Teile und die Menge des als Vulkanisationsmittel dienenden, in Beispiel 5 genannten Peroxyds 2 Teile beträgt.

Prüfkörper werden durch Vulkanisation von Proben

in der Presse für 15 Minuten bei 177°C und Nachvulka-

4n nisation, bei der die Prüfkörper in 4 Stunden auf 26O°C gebracht und 18 Stunden bei 260^JC gehalten werden, hergestellt.

Das erhaltene vulkanisierte Copolymere hat einen

Druckverformungsrest von 24 (Zylinder, 70 Stunden bei

Ji 232°C), eine Zugfestigkeit von 150 ^g/cm², eine Bruchdehnung von
57,7 kg/cm².

185% und einen Mioo-Wert von

Claims

Patentansprüche:

1. Modifizierte fluorhaltige Copolymerisate mit einer inhärenten Viskosität von 0,2 bis IA bestehend aus folgenden Struktureinheiten

a) bis zu 3 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmole der Komponenten (a) und (b) Struktureinheiten, die von Bromtrifluoräthylen und/oder 4-Brom-3,3,4,4-tetrafIuorbuten-l abgeleitet sind, mit der Maßgabe, daß diese Struktureinheiten in einer solchen Menge anwesend sind, daß wenigstens 0,05 Gew.-% Brom im Copolymerisat vorhanden ist, und

b) von den Komponenten (b-1), (b-2) oder (b-3) abgeleiteten Struktureinheiten in einer solchen Menge, daß diese Struktureinheiten den Rest des Copolymerisats ausmachen: