DE267826C - Process for the preparation of lactide - Google Patents
Process for the preparation of lactideInfo
- Publication number
- DE267826C DE267826C DE1912267826D DE267826DA DE267826C DE 267826 C DE267826 C DE 267826C DE 1912267826 D DE1912267826 D DE 1912267826D DE 267826D A DE267826D A DE 267826DA DE 267826 C DE267826 C DE 267826C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- lactide
- lactic acid
- product
- acid
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
Die Darstellung des Lactids erfolgt durch Erhitzen von Milchsäure. Man arbeitet nach Wislicenus (Annalen der Chemie 167, 318/19) derart, daß man Milchsäure zunächst auf etwa 135° erhitzt und sodann bei einer Außentemperatur von 150° destilliert. Aus 10 g Milchsäure bekam Wislicenus weniger als 5 g eines Rohlactids, welches außerdem nur durch mehrfaches Umkristallisieren zu reinigen war.The lactide is produced by heating lactic acid. You work on Wislicenus (Annalen der Chemie 167, 318/19) such that lactic acid is first heated to about 135 ° and then at an outside temperature distilled from 150 °. From 10 g of lactic acid Wislicenus got less than 5 g of a raw lactide, which moreover only increased by several times Recrystallize was to purify.
. Nacharbeitungen haben ergeben, daß dieses Rohlactid von Wislicenus in der Tat durch große Mengen von öligen Anteilen verunreinigt ist, so daß der Anteil an wirklichem Lactid nur gering-ist, und daß die Endausbeute an reinem Lactid infolge des notwendigen öfteren Umkristallisierens so zusammenschrumpft, daß die Darstellung in technischem Maßstabe außerordentlich verteuert wird. Diese Verteuerung ist nun aber gerade bei dem Lactid ein Hinderungsgrund für die erfolgreiche Verwertung.. Reworking has shown that this raw lactide from Wislicenus is indeed through large amounts of oily components are contaminated, so that the proportion of real lactide is only is low, and that the final yield of pure lactide is due to the need for frequent recrystallization so shrinks that the representation on a technical scale is extraordinary becomes more expensive. This increase in price is an obstacle especially with lactide for successful recovery.
Es wurde nun gefunden, daß man das Lactid in technisch ökonomischer Weise mit vorzüglicher Ausbeute darstellen kann, wenn man Milchsäure, entgegen den Angaben Wislicenus, zunächst auf Temperaturen über 135 ° erhitzt, und zwar auf eine· solche Temperatur und so lange,, daß die Milchsäure in eine hochmole-. kulare Substanz' übergeht. Man erreicht dies am besten so, daß man die Milchsäure, vorteilhaft im Vakuum unter Durchsaugen von Luft, allmählich auf immer höhere Temperaturen erhitzt. Die Steigerung der Temperatur muß ,so langsam erfolgen, daß, wenn das Bad auf 150° gestiegen ist, im Gegensatz zu dem Wislicenusschen Verfahren das erhaltene Produkt bei diesen Temperaturen nicht destillierbar ist. Nun geht man vorteilhaft mit der Temperatur des Bades noch höher, beispielsweise bis 200 °, wobei die Anhydrisierung noch weiter fortschreitet und das Produkt noch höher molekular wird.It has now been found that the lactide in a technically economical manner with excellent Can represent yield, if lactic acid, contrary to the information Wislicenus, initially heated to temperatures above 135 °, namely to such a temperature and so on long, that lactic acid in a high mol-. granular substance 'passes over. One achieves this it is best to remove the lactic acid, advantageously in a vacuum with air being sucked through, gradually heated to higher and higher temperatures. The increase in temperature must done so slowly that when the bath is at 150 ° has increased, in contrast to the Wislicenus process, the product obtained cannot be distilled at these temperatures. It is now advantageous to use the temperature of the Bath even higher, for example up to 200 °, with the anhydration progressing even further and the product becomes even higher molecular.
Die auf diese Weise gewonnene Masse ist bei gewöhnlicher Temperatur fest und wegen ihres hohen Molekularzustandes in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol und Äther, fast unlöslich, sie löst sich dagegen in Chloroform.The mass obtained in this way is solid at ordinary temperature and because of its high molecular state in water and in most organic solvents, e.g. B. Alcohol and ether, almost insoluble, but it dissolves in chloroform.
Entgegen den Angaben von Wislicenus zeigte es sich überraschenderweise, daß zunächst bei der Darstellung dieses Rohproduktes auch bei der letztgenannten hohen Temperatur eine Zersetzung nicht eintritt. Es zeigte sich ferner, daß diese Rohmasse, welche nur noch sehr wenig sauer ist und wohl als eine Polylactylmilchsäure aufzufassen ist, durch Erhitzen auf hohe Temperaturen in Lactid umgewandelt werden kann. Dieser Prozeß stellt gleichzeitig eine Entpolymerisierung dar.Contrary to the information provided by Wislicenus, it was surprisingly found that initially at the representation of this crude product shows a decomposition even at the last-mentioned high temperature does not occur. It was also shown that this raw mass, which is only very slightly acidic and probably as a polylactyl lactic acid is to be understood, can be converted into lactide by heating to high temperatures. This process is simultaneous represents a depolymerization.
Erhitzt man beispielsweise diese Rohmasse auf 250 bis 300 °, so findet die Lactidbildung statt. Arbeitet man unter vermindertem Druck, so destilliert das Lactid dabei über.For example, if this raw mass is heated to 250 to 300 °, lactide is formed instead of. If you work under reduced pressure, the lactide distills over.
Es zeigte sich, daß man bei diesem Verfahren Ausbeuten erhält, welche die von Wislicenus bei weitem übertreffen, man erhält mehr als die doppelte Ausbeute.It has been found that this process gives yields which are those of Wislicenus far exceed, you get more than double the yield.
Es zeigte sich ferner, daß man durch Zusätze zu der Rohmasse vor der Spaltung letztereIt was also found that by adding to the raw mass before the split, the latter can be achieved
wesentlich erleichtern und beschleunigen kann unter weiterer Steigerung der Ausbeute; manche Zusätze haben dabei noch die wertvolle Eigenschaft, die Temperatur der Lactidbildung wesentlich herabzusetzen. Während man beispielsweise bei der Ausführung ohne Zusatz das Bad auf 250 ° und zum Schluß auf etwa 300 ° erhitzen muß, gelingt es, durch Zusatz von z. B. etwas Zinkoxyd zur Rohmasse die Bildungstemperatur für das Lactid auf ungefähr 200 ° herabzusetzen. Die Zusätze brauchen nur gering zu sein. Statt Zinkoxyd können auch Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und andere Oxyde genommen werden; auch können Hydroxyde sowie auch Salze derselben verwendet werden, mit Ausnahme solcher Salze, welche, wie schwefelsaure Salze, von stark saurer Reaktion sind. Es können also z. B. Carbonate verwendet werden, z. B. Zinkcarbonat, sowie auch Phosphate, beispielsweise Aluminiumphosphat. Statt der Oxyde können auch die Metalle selbst verwendet werden. Die Zusätze scheinen katalytisch zu wirken und durch ihre säurebindende Eigenschaft die Zersetzung der Destillationsmasse zu verringern. Alle diese Zusätze brauchen nur in geringerer Menge gemacht zu werden. Diejenigen dieser Zusätze, welche ausgesprochene Basen sind, wirken sogar in großer Menge schädlich auf den Prozeß.can make it much easier and faster with a further increase in the yield; some Additives still have the valuable property, the temperature of lactide formation significantly reduce. For example, when running without an addition the bath must be heated to 250 ° and finally to about 300 °, it is possible by adding z. B. a little zinc oxide to the raw mass the formation temperature for the lactide to about 200 ° to belittle. The additives only need to be small. Instead of zinc oxide you can also Alumina, magnesia, and other oxides can be taken; Hydroxides can also be used as well as salts thereof are used, with the exception of those salts which, like sulfuric acid salts, are strongly acidic in reaction. So it can z. B. carbonates be used, e.g. B. zinc carbonate, as well as phosphates, such as aluminum phosphate. Instead of the oxides, the metals themselves can also be used. The additives seem to act catalytically and through their acid-binding property to reduce the decomposition of the distillation mass. All these Additions only need to be made in smaller quantities. Those of these additions which are pronounced bases are detrimental to the process even in large quantities.
Auf die beschriebene Weise kann nicht nur reine, sondern auch rohe technische Milchsäure in glatter Weise in reines Lactid übergeführt werden, wodurch also auch gleichzeitig ein Reinigungsprozeß von einem technischen zu einem reinen Produkt erzielt wird.In the manner described, not only pure but also raw technical lactic acid can be used can be converted into pure lactide in a smooth manner, which means that at the same time a Purification process from a technical to a pure product is achieved.
Etwa 8oprozentige Milchsäure wird zunächst im Vakuum auf 70 ° und dann kontinuierlich steigend bis gegen 200° erhitzt, wobei man die Steigerung der Temperatur in dem Tempo ausführt, daß im wesentlichen nur Wasser überdestilliert. Man erhitzt, bis die Masse beim Erkalten ganz hart wird und nur sehr wenig Säure gegen Phenolphtalein anzeigt.About 8% lactic acid is first reduced to 70 ° in vacuo and then continuously heated up to about 200 °, whereby the increase in temperature is carried out at the rate, that essentially only water distills over. It is heated until the mass becomes very hard when it cools and only very little Indicates acid versus phenolphthalein.
ι kg der so vorbereiteten hochmolekularen Masse wird mit 10 g geglühtem Zinkoxyd im Vakuum destilliert, am besten unter Durchleiten eines Kohlensäurestromes. Bei einer Badtemperatur von 200 bis 220° destillieren 950 g Lactid über, welches in der Vorlage erstarrt. Bei Verwendung von reiner Säure ist das Destillat praktisch frei von öligen Bestandteilen. Bei technischer Säure ist manchmal ein geringer Anteil an öliger Substanz vorhanden. Dieser ölige Anteil ist aber so gering, daß für viele Zwecke das Lactid gleich zu verwenden ist. Durch Behandeln mit einem Lösungsmittel, z. B. etwas Alkohol oder Äther, in welchen sichι kg of the high molecular mass prepared in this way is mixed with 10 g of calcined zinc oxide Vacuum distilled, preferably while passing a stream of carbonic acid through it. At a bath temperature from 200 to 220 °, 950 g of lactide distill over, which solidifies in the original. When using pure acid, the distillate is practically free from oily components. Technical acid sometimes has a small amount of oily substance. However, this oily proportion is so small that the lactide can be used for many purposes in the same way. By treating with a solvent, e.g. B. some alcohol or ether, in which
das öl leicht löst, kann man dasselbe mit Leichtigkeit ausziehen. Das Destillat kann aus den bekannten Lösungsmitteln umkristallisiert werden und zeigt dann direkt den richtigen Schmelzpunkt von über 124°.If the oil dissolves easily, you can do the same thing with ease move out. The distillate can be recrystallized from the known solvents and then immediately shows the correct melting point of over 124 °.
Die geringe Menge des etwa vorhandenen öligen Anteiles ist nicht zerstörte Masse, sondern Anhydridsäure und kann von neuem in das hochmolekulare Produkt übergeführt und darauf zu Lactid verarbeitet werden. Auch der geringe Rückstand kann weiter verwertet werden; entweder destilliert man ihn weiter unter geringer Steigerung der Temperatur, oder man führt ihn in Milchsäure oder Anhydridsäure über und gibt diese in den Prozeß zurück. Es zeigte sich nämlich, daß auch der Rückstand trotz der angewandten hohen Temperatur aus fast unzersetztem hochmolekularem Milchsäureanhydrid oder dessen Salzen besteht. An Stelle von Zinkoxyd können entsprechende Mengen der anderen erwähnten Zusätze verwendet werden, nur ist bei diesen, beispielsweise bei Aluminiumoxyd, die Temperatur um etwa 50 ° höher zu halten.The small amount of any oily content present is not a destroyed mass, but Anhydride acid and can be converted anew into the high molecular weight product and on it can be processed into lactide. The small residue can also be recycled; either one distills it further with a slight increase in temperature, or one converts it into lactic acid or anhydride acid and returns them to the process. It it was found that the residue was also off despite the high temperature used almost undecomposed high molecular lactic acid anhydride or its salts. Instead of of zinc oxide, corresponding amounts of the other additives mentioned can be used, only with these, for example with aluminum oxide, the temperature is around 50 ° to keep higher.
Wie unter Verwendung eines Kohlensäurestromes, kann auch mit Benutzung einer Flüssigkeit gearbeitet werden. Durch Zugeben eines Kohlenwasserstoffes beispielsweise, welcher überdestilliert, erleichtert man die Destillation des Lactids. Der Kohlenwasserstoff fungiert dabei als Transportmittel. goAs with the use of a stream of carbonic acid, you can also use a liquid to be worked. By adding a hydrocarbon, for example, which distills over, the distillation of the lactide is facilitated. The hydrocarbon functions here as a means of transport. go
Bei der Verwendung von solchen Flüssigkeiten, kann man auch ohne Destillation auskommen; das Lactid geht nämlich in dem Maße, wie es sich aus dem Rohprodukt gebildet hat, in das heiße Lösungsmittel hinein und kann aus diesem dann durch Kristallisation oder Eindampfen gewonnen werden. Die Trennung von Lactid und Rohprodukt ist nämlich auf diese Weise möglich, weil nur das Lactid von heißen Kohlenwasserstoffen gelöst wird, nicht aber das hochmolekulare Rohprodukt.When using such liquids, one can do without distillation; The lactide goes into the as much as it was formed from the raw product hot solvents and can then from this by crystallization or evaporation be won. This is because the separation of lactide and crude product is done in this way possible because only the lactide is dissolved by hot hydrocarbons, but not that high molecular weight crude product.
Daß man die Darstellung von Lactid praktisch ohne Verlust und mit so guten Ausbeuten bei den genannten hohen Temperaturen ausführen kann, war nicht vorauszusehen, zumal nach den Angaben von Wislicenus die besten Ausbeuten erhalten werden sollen, wenn man nicht über eine Badtemperatur von 150 ° hinausgeht.That you can prepare lactide with practically no loss and with such good yields Can run at the high temperatures mentioned was not foreseeable, especially since According to Wislicenus, the best yields should be obtained when one does not exceed a bath temperature of 150 °.
Von dem Verfahren von Jungfleisch und Godchot (Zentralblatt 1905, I, 862 und 1906, I, 1329) unterscheidet sich das neue Verfahren dadurch, daß es eine viel weitergehende Anhydrisierung des zu destillierenden Produktes vorsieht. Nach Jungfleisch undGodchot wird die Milchsäure lediglich auf Temperaturen von etwa 70 bzw. 90 bis 100 ° erhitzt. Es hat sich dann die Masse an Lactylmilchsäure angereichert, wie ausdrücklich angegeben ist. Dieses Produkt also, welches vor allem aus Lactylmilchsäure besteht, ist nicht weitgehend anhydrisiert, sondern besteht im wesentlichen aus Anhydrid-From the Jungfleisch and Godchot proceedings (Zentralblatt 1905, I, 862 and 1906, I, 1329), the new process differs in that it involves a much more extensive anhydration of the product to be distilled. After young meat and Godchot the lactic acid is only heated to temperatures of around 70 or 90 to 100 °. It has then the mass of lactyl lactic acid is enriched, as expressly stated. This So product, which mainly consists of lactyl lactic acid, is not largely anhydrated, but essentially consists of anhydride
säure mit freien Carboxylgruppen. Infolgedessen erhält man bei der Destillation, die dann vorweggenommen wird, ein Gemisch von Lactid und viel lactylierter Milchsäure.acid with free carboxyl groups. As a result, distillation gives you that anticipated is a mixture of lactide and a lot of lactylated lactic acid.
Das Lactid soll zur Reindarstellung von Milchsäure zur Bereitung von Backpulvern und zu anderen Zwecken dienen.The lactide is intended for the pure preparation of lactic acid for the preparation of baking powder and to serve other purposes.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE267826T | 1912-12-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE267826C true DE267826C (en) | 1913-12-02 |
Family
ID=40740081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1912267826D Expired DE267826C (en) | 1912-12-28 | 1912-12-28 | Process for the preparation of lactide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE267826C (en) |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE765729C (en) * | 1938-07-19 | 1954-07-12 | Carl Nachtigall | Process for the preparation of an agent which reduces the ability of gluten glue to gelatinize |
DE3632103A1 (en) * | 1986-09-20 | 1988-03-24 | Boehringer Ingelheim Kg | Process for the preparation of lactide |
DE3708915A1 (en) * | 1987-03-19 | 1988-09-29 | Boehringer Ingelheim Kg | METHOD FOR PRODUCING LACTID |
US5142023A (en) * | 1992-01-24 | 1992-08-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US5247059A (en) * | 1992-01-24 | 1993-09-21 | Cargill, Incorporated | Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid |
US5247058A (en) * | 1992-01-24 | 1993-09-21 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US5258488A (en) * | 1992-01-24 | 1993-11-02 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US5274127A (en) * | 1990-09-18 | 1993-12-28 | Biopak Technology, Ltd. | Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed |
US5319107A (en) * | 1990-09-18 | 1994-06-07 | Biopak Technology, Ltd. | Method to produce cyclic esters |
US5332839A (en) * | 1990-09-18 | 1994-07-26 | Biopak Technology, Ltd. | Catalytic production of lactide directly from lactic acid |
US5338822A (en) * | 1992-10-02 | 1994-08-16 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof |
US5420304A (en) * | 1992-03-19 | 1995-05-30 | Biopak Technology, Ltd. | Method to produce cyclic esters |
US5525706A (en) * | 1992-10-02 | 1996-06-11 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer nonwoven fabric and process for manufacture thereof |
US5665474A (en) * | 1992-10-02 | 1997-09-09 | Cargill, Incorporated | Paper having a melt-stable lactide polymer coating and process for manufacture thereof |
US5675021A (en) * | 1992-03-19 | 1997-10-07 | Chronopol, Inc. | Method to produce and purify cyclic esters |
US5686630A (en) * | 1993-09-29 | 1997-11-11 | Chronopol, Inc. | Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction |
US6005068A (en) * | 1992-10-02 | 1999-12-21 | Cargill Incorporated | Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof |
US6005067A (en) * | 1992-01-24 | 1999-12-21 | Cargill Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US6326458B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-12-04 | Cargill, Inc. | Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers |
WO2012055997A1 (en) | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Total S.A. | Process for polylactic acid production using monascus |
-
1912
- 1912-12-28 DE DE1912267826D patent/DE267826C/en not_active Expired
Cited By (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE765729C (en) * | 1938-07-19 | 1954-07-12 | Carl Nachtigall | Process for the preparation of an agent which reduces the ability of gluten glue to gelatinize |
DE3632103A1 (en) * | 1986-09-20 | 1988-03-24 | Boehringer Ingelheim Kg | Process for the preparation of lactide |
DE3708915A1 (en) * | 1987-03-19 | 1988-09-29 | Boehringer Ingelheim Kg | METHOD FOR PRODUCING LACTID |
US5274127A (en) * | 1990-09-18 | 1993-12-28 | Biopak Technology, Ltd. | Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed |
US5332839A (en) * | 1990-09-18 | 1994-07-26 | Biopak Technology, Ltd. | Catalytic production of lactide directly from lactic acid |
US5319107A (en) * | 1990-09-18 | 1994-06-07 | Biopak Technology, Ltd. | Method to produce cyclic esters |
US5247059A (en) * | 1992-01-24 | 1993-09-21 | Cargill, Incorporated | Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid |
US5274073A (en) * | 1992-01-24 | 1993-12-28 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of a purified lactide |
US5258488A (en) * | 1992-01-24 | 1993-11-02 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US5247058A (en) * | 1992-01-24 | 1993-09-21 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US5142023A (en) * | 1992-01-24 | 1992-08-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US6326458B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-12-04 | Cargill, Inc. | Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers |
US5357035A (en) * | 1992-01-24 | 1994-10-18 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with purification by distillation |
US6277951B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-08-21 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US6005067A (en) * | 1992-01-24 | 1999-12-21 | Cargill Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US5420304A (en) * | 1992-03-19 | 1995-05-30 | Biopak Technology, Ltd. | Method to produce cyclic esters |
US5856523A (en) * | 1992-03-19 | 1999-01-05 | Chronopol, Inc. | Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction and further purification |
US5750732A (en) * | 1992-03-19 | 1998-05-12 | Chronopol, Inc. | Method to produce cyclic esters |
US5675021A (en) * | 1992-03-19 | 1997-10-07 | Chronopol, Inc. | Method to produce and purify cyclic esters |
US5665474A (en) * | 1992-10-02 | 1997-09-09 | Cargill, Incorporated | Paper having a melt-stable lactide polymer coating and process for manufacture thereof |
US5981694A (en) * | 1992-10-02 | 1999-11-09 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof |
US5539081A (en) * | 1992-10-02 | 1996-07-23 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof |
US6355772B1 (en) | 1992-10-02 | 2002-03-12 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer nonwoven fabric and process for manufacture thereof |
US5536807A (en) * | 1992-10-02 | 1996-07-16 | Cargill, Incorporated | Melt-stable semi-crystalline lactide polymer film and process for manufacture thereof |
US5763564A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof |
US5773562A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-30 | Cargill, Incorporated | Melt-stable semi-crystalline lactide polymer film and process for manufacture thereof |
US5798436A (en) * | 1992-10-02 | 1998-08-25 | Cargill, Incorporated | Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof |
US5807973A (en) * | 1992-10-02 | 1998-09-15 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer nonwoven fabric and process for manufacture thereof |
US5852166A (en) * | 1992-10-02 | 1998-12-22 | Cargill, Incorporated | Paper having a melt-stable lactide polymer coating and process for manufacture thereof |
US5525706A (en) * | 1992-10-02 | 1996-06-11 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer nonwoven fabric and process for manufacture thereof |
US5585191A (en) * | 1992-10-02 | 1996-12-17 | Cargill, Incorporated | Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof |
US6005068A (en) * | 1992-10-02 | 1999-12-21 | Cargill Incorporated | Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof |
US5484881A (en) * | 1992-10-02 | 1996-01-16 | Cargill, Inc. | Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacturing thereof |
US6093791A (en) * | 1992-10-02 | 2000-07-25 | Cargill, Incorporated | Melt-stable semi-crystalline lactide polymer film and process for manufacture thereof |
US6111060A (en) * | 1992-10-02 | 2000-08-29 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer nonwoven fabric and process for manufacture thereof |
US6121410A (en) * | 1992-10-02 | 2000-09-19 | Cargill, Incorporated | Melt-stable semi-crystalline lactide polymer film and process for manufacture thereof |
US6143863A (en) * | 1992-10-02 | 2000-11-07 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof |
US6207792B1 (en) | 1992-10-02 | 2001-03-27 | Cargill, Incorporated | Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof |
US5475080A (en) * | 1992-10-02 | 1995-12-12 | Cargill, Incorporated | Paper having a melt-stable lactide polymer coating and process for manufacture thereof |
US5338822A (en) * | 1992-10-02 | 1994-08-16 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof |
US5686630A (en) * | 1993-09-29 | 1997-11-11 | Chronopol, Inc. | Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction |
WO2012055997A1 (en) | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Total S.A. | Process for polylactic acid production using monascus |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE267826C (en) | Process for the preparation of lactide | |
DE2629657A1 (en) | PROCESS FOR THE CARBAMOYLATION OF PHENOLIC HYDROXY GROUPS FOR THE PRODUCTION OF PHENOLIC N-DISUBSTITUTED CARBAMATE STARS AND THE ION PAIR SOLUTIONS USED THEREFORE | |
DE3624258A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING CHLORINE CARBONIC ACID CHLORIDES | |
DE3319651A1 (en) | METHOD FOR THE DISTILLATIVE PRODUCTION OF FORMIC ACID | |
DE1227914B (en) | Process for the preparation of 3- (1, 2-dithia-cyclopentyl) -5-pentanoic acid | |
AT70776B (en) | Process for the preparation of lactide. | |
DE930751C (en) | Process for the preparation of terephthalic acid from p-xylylene dichloride | |
DE2558399C3 (en) | Process for the preparation of 3,6-dichloropicolinic acid | |
DE1243194B (en) | Process for carrying out the carboxylation of Grignard compounds with carbon dioxide | |
DE938014C (en) | Process for the production of crystallized vanillylamides | |
DE2936416C2 (en) | ||
DE898737C (en) | Process for the production of chloromethyl methyl ether | |
DE681961C (en) | Process for the production of high-membered lactones with more than 10 carbon atoms in the lactone ring | |
DE895898C (en) | Process for the preparation of ª ‡ -alkyl-substituted carboxylic acids | |
DE1238001B (en) | Process for the preparation of optionally alkyl-substituted adipic acids | |
DE962527C (en) | Process for the preparation of oxyhydroperoxides | |
DE1595320C3 (en) | ||
EP0106373B1 (en) | Process for refining water-containing nitrogen heterocycles and mixtures | |
DE1910174C3 (en) | Process for the production of N, N * -dialkylthiourest open | |
DE1593339C3 (en) | Process for the production of lactic acid | |
DE445524C (en) | Process for the preparation of ªÏ-chloroacetobrenzcatechol | |
DE3812403A1 (en) | METHOD FOR RECOVERING AND REUSE OF NICKEL, COBALT AND RHODIUM FROM MIXTURES CONTAINING ALIPHATIC CARBONIC ACIDS | |
DE854507C (en) | Process for the preparation of alkyl adipic acids | |
DE2605650A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PARA-ISOBUTYL-PHENYL ACID DERIVATIVES | |
EP0115299A1 (en) | Process for the simultaneous recovery of 4-hydroxydiphenyl and 4,4'-dihydroxydiphenyl |