DE2705538A1 - PROCESS FOR REPRESENTING METHYL-TERT.-BUTYLAETHER - Google Patents
PROCESS FOR REPRESENTING METHYL-TERT.-BUTYLAETHERInfo
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Description
BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O0Z0 32 429 Mi/MLOur reference: O 0 Z 0 32 429 Mi / ML
6700 Ludwigshafen, den 08.02.19776700 Ludwigshafen, February 8th, 1977
Verfahren zur Reindarstellung von Methyl-tert.-butylätherProcess for the preparation of pure methyl tert-butyl ether
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reindarstellung von Methyl-terto-butylather (MTB)0 The present invention relates to a new process for the pure preparation of methyl terto-butyl ether (MTB) 0
Es ist bekannt, z.B0 aus der US-PS 2 ^80 9^0 und der DT-PS 1 224 29^, den MTB durch Umsetzung von Methanol mit Isobuten mittels saurer Katalysatoren in der Flüssigphase bei 20 bis 1500C und unter entsprechend erhöhtem Druck (etwa 2,5 bis 50 bar) herzustellen. Zur Erzielung technisch befriedigender Isobuten-Umsätze verwendet man hierbei einen Methanolüberschuß, was indes den Nachteil hat, daß das überschüssige Methanol vom MTB abgetrennt werden muß. Aber auch bei Verwendung eines Methanolunterschusses gelangt Methanol in den MTB0 Da Methanol und MTB ein Azeotrop bilden, extrahiert man das Methanol mit Wasser, eine apparativ und energetisch insgesamt aufwendige Verfahrensweise, die ihrerseits die destillative Aufarbeitung des Methanol-Wasser-Gemisches bedingt (s. Z0B. Oil and Gas Journal, Juni 1975, S. 50 bis 53). Das dabei anfallende Methanol, das in die Reaktion zurückgeführt wird, enthält erhebliche Mengen an MTB, welche das Reaktionsgleichgewicht in ungünstige Richtung verschieben« Außerdem enthält der hierbei gewonnene MTB noch rund 1,5 Gew.% Wasser, die abgetrennt werden müssen.It is known, for example, 0 corresponding to from US-PS 2 ^ 80 9 ^ 0, and the DT-PS 1 224 29 ^, the MTB by reaction of methanol with isobutene by means of acidic catalysts in the liquid phase at 20 to 150 0 C and increased pressure (about 2.5 to 50 bar). To achieve technically satisfactory isobutene conversions, an excess of methanol is used, which, however, has the disadvantage that the excess methanol has to be separated off from the MTB. But even if a methanol deficit is used, methanol gets into the MTB 0 Since methanol and MTB form an azeotrope, the methanol is extracted with water, a procedure which is costly in terms of apparatus and energy, which in turn requires the methanol-water mixture to be worked up by distillation (see Sect. Z 0 B. Oil and Gas Journal, June 1975, pp. 50 to 53). The thereby obtained methanol, which is recycled into the reaction, which contains significant amounts of MTB, which shift the reaction equilibrium in the unfavorable direction "In addition, the MTB in this case obtained still contains 1.5 wt.% Water, which must be separated.
Da der MTB sowohl als Lösungsmittel als auch als Antiklopfmittel in Benzin praktisch methanolfrei sein muß - die Anwesenheit von Methanol in Treibstoffen würde spezielle Vorkehrungen im Kraftstoffverteilungssystem erfordern - war es Aufgabe der Erfindung, den MTB auf wirtschaftlichere Weise als bisher in reiner Form aus seinen Gemischen mit Methanol zu gewinnen.Since the MTB must be practically free of methanol both as a solvent and as an anti-knock agent in gasoline - the presence of Methanol in fuels would have special provisions in the fuel distribution system require - it was the object of the invention to make the MTB more economical than before in pure form to obtain from its mixtures with methanol.
809833/0122809833/0122
- *"*- O.Z. 32- * "* - O.Z. 32
Es wurde gefunden, daß man Methyl-tert.-butylather aus seinen Gemischen mit Methanol erhält, wenn man das Methanol bei 1 bis 25 bar und den entsprechenden Temperaturen aus diesen Gemischen mit (^-Kohlenwasserstoffen azeotrop entfernt.It has been found that methyl tert-butyl ether from its Mixtures with methanol are obtained if the methanol is obtained from these mixtures at 1 to 25 bar and the corresponding temperatures removed azeotropically with (^ -hydrocarbons.
Da es bei der Synthese des MTB zweckmäßig ist, pro Mol Isobuten 1 bis 3 Mol Methanol einzusetzen, enthalten die anfallenden MTB/ Methanol-Gemische pro Kilogramm 30 bis 420 g Methanol. Zur azeotropen Entfernung von 1 g Methanol benötigt man je nach Art des (^-Kohlenwasserstoffes und der Höhe des bei der Destillation herrschenden Druckes 10 bis 120 g des Schleppmittels. Während sich die verschiedenen definitionsgemäßen Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische in ihrer Wirkung wenig unterscheiden, hat der Druck einen erheblichen Einfluß auf die Zusammensetzung des Azeotropes.Since it is advisable to use 1 to 3 moles of methanol per mole of isobutene in the synthesis of MTB, the MTB / Methanol mixtures per kilogram 30 to 420 g of methanol. For azeotropic removal of 1 g of methanol is required, depending on the type of (^ -Hydrocarbon and the level of the pressure prevailing during the distillation 10 to 120 g of the entrainer the different hydrocarbons according to the definition and their mixtures differ little in their effect, the pressure has a considerable influence on the composition of the azeotrope.
Aus der folgenden Übersicht gehen die Methanolanteile im Azeotrop mit But-l-en bei verschiedenen Drücken hervor.The following overview shows the proportions of methanol in the azeotrope with but-1-ene at different pressures.
bar Gev,% Methanolbar Gev,% methanol
1 0,81 0.8
2 1,7 5 2,62 1.7 5 2.6
10 4,410 4.4
15 6,115 6.1
20 7,620 7.6
25 9,125 9.1
Mit höherem Druck steigt zwar der Methanolanteil im Azeotrop, dafür nimmt aber der technische Aufwand zu. Außerdem besteht bei den dem höheren Druck entsprechenden Temperaturen die Gefahr der Zersetzung des MTB. Andererseits hat ein zu geringer Druck den Nachteil, daß zur Entfernung des Methanols größere Mengen der (^-Kohlenwasserstoffe benötigt werden. Die technischen Optima richten sich daher nach den Gegebenheiten des Einzelfalles.The proportion of methanol in the azeotrope increases with higher pressure, but it does but the technical effort increases. In addition, there is a risk of decomposition at the temperatures corresponding to the higher pressure of the MTB. On the other hand, too low a pressure has the disadvantage that larger amounts of the (^ hydrocarbons are needed. The technical optima are therefore based on the circumstances of the individual case.
- 3 809833/0122 - 3 809833/0122
705538705538
429429
270270
- Γ- O0Zo 3? 429- Γ- O 0 Zo 3? 429
Als Kohlenwasserstoff für die Azeotropdestillation eignet sich vom rein chemisch-verfahrenstechnischen Standpunkt am besten das Isobuten selbst, da es zusammen mit dem Methanol wieder in die Verätherungsstufe zurückgeführt werden kann. Meistens ist es jedoch wirtschaftlicher, statt reinem Isobuten für die Verätherung sogenannte C.-Schnitte zu verwenden, da das Isobuten selektiv zum MTB reagiert«, Die verbleibenden Kohlenwasserstoffe des C^-Schnittes dienen dann zur Azeotropdestillation,, Reicht die vorhandene Menge nicht aus, so führt man sie zweckmäßigerweise, nachdem man sie vom Methanol getrennt hat, in einen Kreisprozess zum Teil in die Azeotropdestillation zurück»As a hydrocarbon for the azeotropic distillation is suitable from From a purely chemical-process standpoint, the isobutene itself is best, since it goes back to the etherification stage together with the methanol can be traced back. Usually, however, it is more economical than pure isobutene for etherification C. cuts to be used, as the isobutene is selective to the MTB reacts «, the remaining hydrocarbons of the C ^ cut then serve for azeotropic distillation ,, the amount available is sufficient does not work out, it is expediently carried out, after it has been separated from the methanol, in a cycle, partly in the Azeotropic distillation back »
Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren fügt sich in besonders fortschrittlicher Weise wie folgt in die Gesamtsynthese des MTB ein:The distillation process according to the invention fits in particularly well in a progressive way in the overall synthesis of the MTB as follows:
Ein Cjj-Schnitt üblicher technischer Zusammensetzung, aus dem das besonders wertvolle Butadien in aller Regel bereits entfernt ist, und dessen Isobutengehalt 35 bis 60 Gew.* beträgt, wird bei MO bis 90°C und 5 bis 20 bar zusammen mit einer bis zu 100 Mol5» überschüssigen Menge an Methanol wie bisher üblich über einen stark sauren Kationenaustauscher geleitet. Nachdem sich das Isobuten fast vollständig umgesetzt hat, leitet man das Gemisch in eine Durckdestillationskolonne, in welcher das Methanol bei 1 bis 25, vorzugsweise 4 bis 20 bar zusammen mit den restlichen C|,-Kohlenwasserstoffen azeotrop entfernt wird. Die Temperaturen in dieser Kolonne betragen für den allgemeinen Druckbereich -7 bis 115°C am Kopf und 55 bis 2000C im Sumpf sowie für den bevorzugten Bereich (4 bis 20 bar) 35 bis 103°C am Kopf und 105 bis 185°C im Sumpf. Im allgemeinen wird man es hinsichtlich der Verfahrensparameter so einrichten, daß die überschüssige Methanolmenge der Menge der Kohlenwasserstoffe für die Azeotropdestillation genau entspricht. Ist dies nicht möglich, so muß die fehlende Menge Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, was zweckmäßigerweise durch Rückführung der vom Methanol befreiten C^-Kohlenwasserstoffe geschieht. Der im Sumpf der Kolonne anfallende reine MTB kann entweder flüssigA Cjj cut of the usual technical composition, from which the particularly valuable butadiene has generally already been removed and whose isobutene content is 35 to 60 wt Mol5 »excess amount of methanol passed over a strongly acidic cation exchanger as usual. After the isobutene has almost completely reacted, the mixture is passed into a pressure distillation column in which the methanol is removed azeotropically at 1 to 25, preferably 4 to 20 bar together with the remaining C 1, hydrocarbons. The temperatures in this column be for the general pressure Range -7 to 115 ° C at the head and 55 to 200 0 C in the bottom and for the preferred range (4 to 20 bar) from 35 to 103 ° C at the head and 105 to 185 ° C in the swamp. In general, the process parameters will be set up so that the excess amount of methanol corresponds exactly to the amount of hydrocarbons for the azeotropic distillation. If this is not possible, the missing amount of hydrocarbon must be added, which is expediently done by recycling the C ^ hydrocarbons freed from the methanol. The pure MTB obtained in the bottom of the column can either be liquid
-H-809833/0122 -H- 809833/0122
OoZ. 32OoZ. 32
21055382105538
oder dampfförmig abgezogen werden. Dampfförmiger Abzug erfordert mehr Energie, hat aber den Vorteil, daß schwerer flüchtige Substanzen größtenteils im Sumpf zurückbleiben,,or withdrawn in vapor form. Steam-shaped trigger required more energy, but has the advantage that less volatile substances mostly remain in the swamp,
Da die einstufige, auf fast vollständigen Umsatz des Isobutens hinzielende Verätherung den Nachteil relativ langer Reaktionszeiten bedingt, läßt sich die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens in vielen Fällen erhöhen, indem Verätherung und Destillation auf mehrere, insbesondere zwei Stufen verteilt werden. Bei dieser Verfahrensvariante, bei der man in der ersten Stufe zweckmäßigerweise mit einem geringen Methanolüberschuß oder sogar -Unterschuß arbeitet, wird das Isobuten in der ersten Verätherungsstufe nur zu etwa 80 bis 85 % umgesetzt. Das bei der anschließenden Destillation als Kopfprodukt anfallende, Isobuten enthaltende C.-Kohlenwasserstoff/Methanol-Azeotrop wird mit frischem Methanol versetzt und der zweite Verätherungsstufe zu- . geführt, wo das Isobuten praktisch vollständig abreagiert. Der in der 2. Reaktionsstufe gebildete MTB wird in einer weiteren Destillationskolonne durch azeotrope Destillation von C^-Kw-Stoffen und Methanol befreit und mit dem Sumpfprodukt der 1. Kolonne vereinigt.Since the single-stage etherification, aimed at almost complete conversion of the isobutene, has the disadvantage of relatively long reaction times, the overall economy of the process can in many cases be increased by distributing the etherification and distillation over several, in particular two, stages. In this process variant, in which it is expedient to work with a slight excess or even deficit of methanol in the first stage, only about 80 to 85 % of the isobutene is converted in the first etherification stage. The isobutene-containing C. hydrocarbon / methanol azeotrope which is obtained as the top product in the subsequent distillation is mixed with fresh methanol and the second etherification stage is added. out, where the isobutene reacts practically completely. The MTB formed in the 2nd reaction stage is freed from C ^ -Kw substances and methanol in a further distillation column by azeotropic distillation and combined with the bottom product of the 1st column.
Die Methanol/Kohlenwasserstoff-Azeotrope werden vorteilhaft durch Extraktion - sie findet wegen der Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe ebenfalls unter Druck statt - mit Wasser getrennt. Die hierbei anfallende wäßrig-methanolische Phase wird durch Destillation in ihre Komponenten zerlegt. Das Wasser wird in die Extraktionsstufe zurückgeführt, das Methanol in die Verätherungsstufe.The methanol / hydrocarbon azeotropes are made beneficial by extraction - it takes place because of the volatility of the hydrocarbons also under pressure instead - separated with water. The resulting aqueous-methanolic phase is distilled broken down into its components. The water goes to the extraction stage recycled, the methanol in the etherification stage.
Arbeitet man mit reinem Isobuten, dient dieses also auch als Azeotropbildner bei der Destillation, so wird das als Kopfprodukt anfallende Isobuten-Methanolazeotrop zweckmäßigerweise in die Reaktion zurückgeführt. Verwendet man C^-Schnitte, so erhält man nach Destillation und Extraktion ein weitgehend isobutenfreies Gemisch aus den restlichen Kohlenwasserstoffen, die für anderweitige Synthesen, z.B. für die Herstellung von Kunststoffen, Verwendung finden.If you work with pure isobutene, which also serves as an azeotrope former in the distillation, it becomes the top product Isobutene-methanol azeotrope is expediently returned to the reaction. If one uses C ^ cuts, one obtains after distillation and extraction, a largely isobutene-free mixture of the remaining hydrocarbons, which for other syntheses, e.g. for the production of plastics, are used.
- 5 809833/0122 - 5 809833/0122
O0Zo 32 ^O 0 Zo 32 ^
Der MTB fällt unmittelbar in 99,0 bis 99,9 3-iger Reinheit an und bedarf somit für seine Verwendung als Lösungsmittel und Antiklopfmittel in Benzinen keiner weiteren Reinigung. Das Gesamtverfahren zur Herstellung des MTB ist so vorteilhaft, daß es sich auch zur Isolierung von Isobuten aus C.-Schnitten eignet, in dem man den MTB in bekannter Weise durch Umsetzung an sauren Katalysatoren bei höheren Temperaturen wieder in Methanol und Isobuten rückspaltet»The MTB is obtained immediately in a purity of 99.0 to 99.9% and therefore does not require any further cleaning for its use as a solvent and anti-knock agent in gasoline. The overall process for the production of the MTB is so advantageous that it is also suitable for isolating isobutene from C. cuts, in which the MTB in a known manner by conversion over acidic catalysts at higher temperatures back into methanol and Isobutene split back »
0,5 kg eines C^-Schnittes folgender Zusammensetzung (jeweils Gewichtsprozent )0.5 kg of a C ^ cut of the following composition (in each case percent by weight )
50 % Isobuten
23 % But-l-en50 % isobutene
23 % but-1-ene
9 % trans-but-2-en9 % trans-2-butene
6 % cis-but-2-en
12 % n- und iso-Butan6 % cis-2-butene
12 % n- and iso-butane
wurde stündlich mit 0,14 kg Methanol (Molverhältnis Methanol : Isobuten = 0,97 : 1) bei 700C und 12 bar durch einen 8 m langen Rohrreaktor geleitet, wobei die Verweilzeit 14 Min betrug. Mittels eines stark sauren Kationenaustauschers wurde das Isobuten hierbei selektiv in den Methyl-tert.-butylather (M1B) überführt, wobei das Isobuten zu 92 % umgesetzt wurde.was passed hourly with 0.14 kg of methanol (molar ratio of methanol: isobutene = 0.97: 1) at 70 ° C. and 12 bar through an 8 m long tubular reactor, the residence time being 14 minutes. Using a strongly acidic cation exchanger, the isobutene was selectively converted into the methyl tert-butyl ether (M 1 B), 92 % of the isobutene being converted.
Das den Reaktor verlassende Gemisch, dasThe mixture leaving the reactor, the
56,3 % MTB56.3 % MTB
1,3 % Methanol1.3 % methanol
3,2 % Isobuten
39,0 % sonstige C.-Kohlenwasserstoffe und
0,2 % Nebenprodukte3.2 % isobutene
39.0 % other C. hydrocarbons and 0.2 % by-products
enthielt, wurde in einer Destillationskolonne mit 16 theoretischenContained, was in a distillation column with 16 theoretical
%09833/0132% 09833/0132
- f- O. Z. 32 429- f- O. Z. 32 429
Böden bei 4,5 bar und 38°C (Kopf) bis UO0C (Sumpf) und mit einem Rücklaufverhältnis von 1,4 rektifiziert. Der kurz oberhalb des Sumpfes dampfförmig abgezogene MTB hatte eine Reinheit von 99,4 %. Trays at 4.5 bar and 38 ° C (top) to RO 0 C (bottom) and rectified with a reflux ratio of 1.4. The MTB drawn off in vapor form shortly above the sump had a purity of 99.4 %.
Das Kopfprodukt (0,28 kg/Std) enthieltThe overhead product (0.28 kg / hour) contained
2,7 % Methanol
7,2 % Isobuten2.7 % methanol
7.2 % isobutene
89,3 % sonstige C.-Kohlenwasserstoffe und 0,8 % MTB.89.3 % other C. hydrocarbons and 0.8 % MTB.
Die anschließende Druckdestillation dieses Gemisches in einer Kolonne mit 20 theoretischen Böden bei 4,5 bar und 380C (Kopf) bis HO0C (Sumpf) und einem Rücklaufverhältnis von 0,3 lieferte ein Kopfprodukt, das neben den sonstigen (^-Kohlenwasserstoffen und geringen Verunreinigungen 2,4 % Methanol und 1,0 % Isobuten enthielt.The subsequent pressure distillation of this mixture in a column with 20 theoretical plates at 4.5 bar and 38 0 C (top) to HO 0 C (bottom) and a reflux ratio of 0.3 yielded a top product which, in addition to the other (^ -hydrocarbons and low impurities contained 2.4 % methanol and 1.0 % isobutene.
Dieses Gemisch wurde in einer pulsierenden Füllkörperkolonne bei 25°C und bei 3 bar wie üblich mit Wasser extrahiert. Die organische Raffinatphase wurde als eines der Verfahrensprodukte aus dem Kreislauf abgezogen, während Wasser und Methanol nach ebenfalls konventioneller destillativer Trennung in den Kreislauf zurückgeführt wurden.This mixture was extracted as usual with water in a pulsating packed column at 25 ° C. and at 3 bar. The organic Raffinate phase was withdrawn from the circuit as one of the process products, while water and methanol were also withdrawn conventional distillative separation were returned to the cycle.
Insgesamt fielt der MTB in 99 ?5-iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Isobuten, und mit einer Reinheit von 99,4 % an.Overall, the MTB was obtained in 99.5% yield, based on the isobutene used, and with a purity of 99.4 % .
- 7 809833/0122 - 7 809833/0122
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