DE2706515A1

DE2706515A1 - Katalysator und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2706515A1
Application number: DE19772706515
Authority: DE
Inventors: Walter Mark Douglas
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1978-01-05
Also published as: SE436699B; BE851770A; YU39382B; ES456195A1; SU942576A3; DE2706515C2; CA1103241A; IN155898B; PT66162A; MX143626A; FR2342099A1; US4049572A; SE7702010L; PT66162B; AU506689B2; IT1075292B; JPS596185B2; JPS52119491A; FR2342099B1; YU50277A

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.

Der Katalysator ist durch sein Herstellungsverfahren gekennzeichnet, d.h. durch eine Umsetzung einer 4-Sulfophthalsäure, eines Ammoniumdonors, eines Metallsalzes, eines Fhthalsciure-

und anhydride oder eines Derivates hiervon, gegebenenfalls eines Promotors in Wasser bei einer Temperatur von 250 bis 325°C während 1/2 Stunde bis zu 10 Stunden.

Venn das verwendete Metallsalz ein Kobaltsalz ist, ist es möglich, ein Kobaltphthalocyaninsulfonat mit neuen einzigartigen Eigenschaften herzustellen. Dieser Katalysator ist ein starker Oxidationskatalysator, der besonders geeignet für die Katalyse der Oxidation von Mercaptanschwefel zu Disulfiden ist.

Viele Kohlenwasserstoffe enthalten Mercaptanschwefel. Die Mercaptanverunreinigung von Kohlenwasserstoffen ist ein herrschen-

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des Problem in der Industrie. Mercaptane sind häufig in Naturgasen, wie Methan und Xthan, vorhanden. Sie sind fast unvermeidlich in gekrackten Benzinen, Straight-Benzinen, natürlichen Benzinen und schwereren Kohlenwasserstofffdestillaten, wie Kerosinen und Brennölen, enthalten.

Diese Mercaptankompcnenten sine¹ wegen ihres starken Geruches unangenehm. Auch sine diese Mercaptane korrodierend.

Es wurden viele Versuche unternommen, um Verfahren zu erhalten, die Mercaptane entfernen oder umwandeln. Einige dieser früheren Verfahren enthielten die Behandlung der Kohlenwasserstoffffraktion mit Alkali, Tonen und Wasserstoffbehandlung. Eine wichtige Verbesserung bei eier Behandlung von Kohlenwasserstoffffraktionen erfolgte, als der Industrie 1959 das UOP-Merox-Verfahren vorgestellt wurde. The Oil & Gas Journal 57 (44), Seiten 73 bis 78 (1959), enthält eine Diskussion des Merox-Verfahrens und auch einige andere bekannte Verfahren. Das Merox-Verfahren benützt einen Katalysator, der in Alkali löslich ist oder stattdessen auf einem Träger gehalten wird, um Mercaptane in Gegenwart von Sauerstoff unc Alkali zu Disulfiden zu oxidieren.

]h der US-PS 3 108 O'Jl ist ein Katalysator beschrieben, der einen adsorptiven Träger und einen Pbthalocyaninkatalysator für die Oxidation von Mercaptanen umfaßt. 7aif die Lehre dieser Patentschrift wird hier Bezug genommen. Diese Patentschrift lehrte, daß ein speziell bevorzugtes Phthalocyanin das sulfonierte Deri-

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vat war, wcbei das Monosulfonat besonders bevorzugt war.

Pfetallphthalocyaninmonosulfonate sind bekannte Verbindungen und lassen sich leicht herstellen. Die an meisten verwendete Methode, um diese Verbindungen herzustellen, ist die Umsetzung des entsprechenden Metallphthalocyanins mit Oleum oder Schwefelsäure. Leider ist die Umsetzung in Oleum etwas schwer zu kontrollieren, da ein sehr großer Anteil des Phthalccyanins aus di- und trisulfonierten Derivaten besteht. Die di- und trisulfonierten Derivate der Metallphthalocyanine, besonders von Kobaltphthalocjanin, sind viel stärker löslich in Kohlenwasserstoffen und Alkali als das Monosulfonat. Diese Löslichkeitseigenschaft ist von großer Bedeutung, wenn dieser Katalysator für die Behandlung saucer Kohlenwasserstoffe mit feststehenden Katalysatorschichten (fixed bed) verwendet wird, um diese Kohlenwasserstoffe zu süßen. Der Grund hierfür ist, daß der Katalysator einige Löslichkeit haben muß, um seine Einarbeitung in ein festes Trägermaterial zu gestatten. Wenn der Katalysator aber einmal auf dem Träger aufgebracht ist, muß er so auf ihm haften bleiben, daß die katalytische Aktivität erhalten bleibt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es erwünscht, daß der Katalysator leicht aus der Imprägnierlösung auf dem Träger aufgebracht wird und keine umfangreiche Rückführung erfordert, um den gesamten Katalysator auf dem Träger zu binden. Demnach machten Raffinierer und Forscher auf dem Gebiet der Erdöltechnologie umfangreiche Untersuchungen von Katalysatoren, die in Festbett-Systemen verwendet werden können.

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Bei der Süßung von Kohlenwasserstoffen mit feststehenden Katalysatorschichten war die Verwendung des Kobaltphthalocyaninmonosulfonats bevorzugt. Das unsulfonierte Kobaltphthalocyanin war nichtlüslich, und Versuche, eine feststehende Schicht von Kobaltphthalocyaninkatalysator herzustellen, waren erfolglos.

Obsohl es leicht ist, die stärker sulfonierten Materialien in der Impräcjnierlüsung zu lösen, macht es ihre starke Löslichkeit sehr schwierig, den gesamten Katalysator auf den Träger zu bringen. Dies kann erreicht werden, wenn man die Imprägnierlösungen wiederholt zurückführt, doch ist dies vom wirtschaftlichen Standpunkt unerwünscht. Außerdem sind die stärker sulfonierten Arten empfindlich gegen Auslaugen aus dem Katalysatorträger, wenn Alkalilösungen, ein integraler Teil des Süßungsverfahrens, angewendet werden. Dieses Auslaugen bedeutet den Verlust von Katalysator aus dem Träger.

Das Monosulfonat wurde somit als die beste Form des Phthalocyaninkatalysators für die Verwendung beim Süßen mit feststehenden Katalysatorschichten (fixed bed) angesehen. Obwohl es relativ schwierig war, den Katalysator zu lösen, und ein ziemlich mühseliges Imprägnierverfahren erforderte, wurde der Katalysator, wenn er einmal auf dem Träger befestigt war, auf diesem allgemein festgehalten. Nur bei sorgfältiger Einstellung der Reaktionsbedingüngen war es möglich, über die Oleum-Methode ein tragbar reines Monosulfonat zu erhalten. Trotz

der«, sorgfältigen Jonglierene der verwendeten Mengen Keaktionspartner wurde eine wesentliche Menge der stärker sulfonierten Derivate

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gebildet, und diese Derivate gaben die oben erwähnten Schwierigkeiten. Der Katalysatorverlust an die wäßrigen alkalischen Lösungen beim Süßen konnte toleriert werden, wenn el ie mehrfach sulfonierten Derivate c?er netallphthalocyanine auf einem Minimum gehalten wurden.

Ein anderes Probler' mit den durch Umsetzung eines Metal1-phthalocyaninn in Oleun hergestellten Monosulfonnts war das Abfallbesüitigungspreblen;, d.h. das Problem, die verbrauchte Schwofölsäure und Ueagentien, dio nicht den Katalysator bilden, los zu werden. Es gab auch wesentliche Kosten für die Isolierung des aktiven Katalysators, d.h. des Mctallphthalocyaninmonosulfonats, aus der P.eakticnsmanso.

Um die Größe des auf den Lrdöltechnclogcn zukommenden Problems überblicken zu kennen, ist es wert festzustellen, daP die meisten Raffinerien in der Vielt eine UOP-Merox-Anlage in der einen oder anderen Form haben. Ls wird geschätzt, daß über 5 Millionen Barrel je Tag an Kohlenwasserstoffen durch Merox-Anlagen mit einer Kapazität im Bereich von 40 bis 120 000 Barrel je Tag gehen. V7egen des weltweiten Interesses, das dieses Verfahren fand, wurden ständig Versuche unternommen, es zu verbessern.

In Vorfeld dieser rrfindung wurden die Arbeiten studiert, die frühere Forscher gemacht hatten, und beim Versuch, bessere und billigere Wege zur Katalysatorherstellung zu entwickeln, v/urde

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üherraachcnderweisG ein neuer Katalysator gefunden. Der Katalysator ist schwierig zu kennzeichnen, doch scheint er sich von herkömmlichen Phthalocyaninkatalysatoren zu unterscheiden, und außerdem wird er nach einen einfacheren und reineren Verfahren produziert.

Demnach liefert die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der ein Metallphthalocyaninmaterial umfaßt, welches durch Umsetzung einr 4-Sulfophthalsiiureverbindung mit einem Metallsalz, einem /jnmoniumdonor und Benzol-l,2-dicarbonsäure oder einen Derivat derselben in wäßriger Lösung durch Erhitzen auf 250 bis 325°C während 1/2 Stunde bis zu 10 Stunden hergestellt wurde.

lach einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem man eine 4-Sulfophthalsäureverbindung mit einem Metallsalz, einem Ammoniumdonor und Benzol-1,2-dicarbonsäure und/oder einem Derivat derselben in wäßriger Lösung durch Erhitzen auf 250 bis 325°C während 1/2 Stunde bis zu 10 Stunden umsetzt.

Gbmäß noch einer anderen Ausfuhrungsform liefert die Erfindung ein Verfahren zum Oxidieren von Mercaptanen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der in der obigen Weise hergestellt wurde.

Dsr Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ist besonders brauchbar zum Süßen saurer Kohlenwasserstoffraktionen. Auch

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kann der Katalysator für elektrochemische Reaktionen, biochemische Reaktionen, Hydroformylierungen und viele andere Reaktionen verwendet werden, worin Katalysatoren benützt werden.

Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Material ist auch brauchbar als ein Farbstoff. Ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Kobaltmaterial besitzt blau-schwarzes Aussehen, ebenso wie alkoholische Lösungen dieses Materials, während eine nach dem Oleum-Verfahren hergestellte Verbindung purpur-farben ist.

Der neue Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ist durch seine Herstellungsmethode gekennzeichnet. Die wesentlichen Bestandteile sind ein Metallsalz, ein Ammoniumdonor, eine 4-Sulfophthalsäure und eine 1,2-Dicarbonsäure oder ein Derivat derselben. Typischerweise sine¹ die 1,2-Dicarbonsäuren Benzol-l,2-dicarbonsäure oder deren Derivate, wie Benzol-1,2-dicarbonsäureanhydrid (auch als Phthalsäureanhydrid bekannt), Benzol-l,2-dicarbonsäurediainid (Phthalsäurediamid) und andere derartige allgemein bekannte Derivate, wie Phthalaminsäure, Dicyanobenzol usw. Ls ist bevorzugt, einen Promotor einzuarbei ten, der als ein Katalysator zur Unterstützung der erwünschten Reaktionen zu wirken scheint. Die Promotoren können Verbindungen, wie Borsäure, Ammoniumchromat, Chrom-III-oxid,Selensäure, Ammoniumchlorid, Eisen-III-chlorid, Kaliumvanadat, Vanadinsäure, Bleimonoxid oder -dioxid, Zinkoxid, Arsen-III- oder Arsen-V-oxid, Antimonoxid, Molybdänoxid, Phosphormolybdän

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säure, /.imuoniurnritclybdat oder ähnliche Verbindungen sein.

tie 4-£iulfophthalsäurevcrbincung karr. entv/eCer die Säure oder ein Güurcsalz, wie Triannoniun-4-sulfophthalat, sein. Wenn das Salz verwendet v;ird, kann es ein llation, v/ie Lithium, Kalium, Rubidium, Zäsium, Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Beryllium, litan, Scandium, Zirkon, Mangan, Rhenium usw. haben.

L&s Iletallsalz, das für die Umsetzung mit den Reaktionsteilnehmern in einerri wi.ßrigen Medium gelöst v/ird, kann irgendein Metallsalz von Metallen der Gruppen IV B, V B, VI B oder vorzugsweise der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sein,wie Kobaltsulfat, Kobalt-II-bromid oder Nickelnitrat. So können im allgemeinen irgendwelche Metallsalze verwendet werden, wie das Sulfat, Uitrat oder Chlorid usw. eines Metalles der Gruppe VIII oder eines Metalles der Gruppen IV B, VB oder VI B. Es ist auch möglich, mit einen Metall zu beginnen, das ein Metallsalz in situ während des Verlaufes der Reaktion bildet. Beispielsweise kann anstelle des Metallsalzes Kobalt- oder Kupferstaub verwendet werden.

DLe Ammoniumdonorverbindung kann eine Verbindung sein, die sich unter Bildung von Ammoniak zersetzt oder mit den Phthalaten unter Bildung von Amiden, Imiden usw. reagiert. Diese Verbindungen sind in der* Technik bekannt und sind beispielsweise Harnstoff, Alaun, Ammoniumborat, Biuret, Hydrazin, Guanidin und ähnliche Verbindungen.

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Ls können irgendwelche Derivate von Benzol-1,2-dicarbonsüure, wie Phthalsäure selbst, Phthalimid, Phthalonitril oder Phthalsäureanhydrid als eines der wesentlichen Ausgangsmaterialien verwendet werden. Phthalsäureanhydrid ist dabei bevorzugt.

DLe erforderliche Menge der verschiedenen Reaktionnpartner kann durch Berechnung der stöchiometrischen Menge; bestimmt werden, die erforderlich ist, um das Pht.halocyaninmonosulfonat zu produzieren. Besonders in Gegenwart eines Promotors verläuft die Reaktion schnell unter minimaler Bildung von Nebenprodukten oder unerwünschter. Nebenreaktionen. Demnach braucht keiner der Reaktionspartner in einem großen Überschuß vorzuliegen. Wasser ist auch ein notwendiger Teil des P.eaktionsgemisches, da während der anfänglichen Stufen der Reaktion es ein gutes Durchmischen des ersten Rcakticnsgemisches gewährleistet. Die bevorzugte Viassermenge, die erforderlich ist, um ein gutes Verlaufen der Reaktion zu gestatten, liegt bei 10 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf die anderen trockenen Bestandteile. Optimale Ergebnisse scheint man mit 15 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, wiederum bezogen auf die trockenen Bestandteile, zu erhalten. Das Einarbeiten von mehr als diese Wassermenge ist nicht schädlich, da das überschüssige Wasser letztlich bei den angewendeten hohen Temperaturen verdampft, doch ist mit der Verwendung überschüssiger Wassermengen kein besonderer Vorteil verbunden.

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Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Die Reaktion kann bei irgendeinem Druck von Unteratmosphärendruck bis L'beratmosphiirendruck durchgeführt v/erden, obwohl es allgemein am wirtschaftlichsten ist, cias Verfahren bei Atmosphärencruck durchzuführen.

Bei einer speziellen Ausführungsform wird die erste Reakticnsnasse, die aus einer 4-nulfophthals"ure, einem Phthalsäureanhydrid, einen ?!etallsalz, Harnstoff und einem Promotor besteht, zv/eis tu fig oder dreistufig oder auf einmal auf eine hohe Tenperatur zwischen 250 und 325 C erhitzt. Dei dem dreistufigen Erhitzen liegt die erste Reaktionstemperatur bei 165 bis 210⁰C, die zweite Reaktionsterperatur bei 200 bis 25O°C und die dritte Reaktionstemperatur bei 250 bis 325 C. Wenn man auf weniger als 185 C erhitzt, dann ist der Prozentsatz der erwünschten Komponente typischerweise etwa 25 %. Wenn eine Anfangs temperatur von weniger als 1G5 C verv/endet wird, machen die schlechten Ausbeuten das Verfahren unwirtschaftlich. Wenn eine einzige Renktionstemperatur benützt wird, fand man, daß die erwünschte Komponente der katalytischen Zusammensetzung durch Erhitzen auf eine Tenperatur zwischen 250 und 325 C während 1/2 Stunde bis 10 Stunden optimiert wird.

Cbwohl nicht vollständig verstanden, wird doch angenommen, daß bei /.rwendung eines dreistufigen Erhitzens nach der ersten Reaktionstemperatur die 4-SulfophthalseIure, das Phthalsäureanhydrid und der Harnstoff miteinander unter Bildung eines Zwischenproduktes der geeigneten Zusammensetzung und Konfiguration für die Lndkcncensation zu dem Produkt reagieren, welch-

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letzteres die für Phthalocyaninvorbindungen charnl.teristische innere Ringstruktur besitzt. Ts v/urdc nun gezeigt, daP dann, wenn die ersten Reaktionsternporaturen geringer als jene sind, die durch die Erfindung gel;ennzeichnet sind, die Menge der erwünschten Komponente in den fertigen katalytischen Produkt um 50 % abnimmt. Iin typischer Katalysator hat nnhr als eine Komponente, von denen eine, die monosulfonierte Komponente, für das Süßen mit feststehender Katalysatcrschicht (fixed bed) an meisten erwünscht ist. Wenn die erste Reaktionstemperatur im Bereich gemäß der Erfindung liegt, findet man, dar. das Endprodukt mehr als 50 % der erwünschten Komponente enthalten kann, wobei der Rest aus stärker sulfonierten Verbindungsarten besteht. Wenn die erste Reaktionstemperatur geringer als die nach der Erfindung angegebene ist, kann die Menge der erwünschten Komponente auf weniger als 25 % des Produktes fallen, wobei die Summe der stärker sulfonierten Komponenten entsprechend ansteigt. Dies ist unerwünscht, da die stärker sulfonierten Komponenten jene Komponenten sind, die sich aus dem Träger entfernen lassen, auf dem der Katalysator verwendet wird. Es wird angenommen, daß der Grund, warum die höhere Reaktionstemperatur das Endprodukt mit der erwünschten Komponente anreichert, darin zu sehen ist, daß die relative Reaktivität der 4-Sulfophthalsäure und des Phthalsäureanhydrids nahezu gleich werden. Bei geringeren Temperaturen ist 4-Sulfophthalsäure reaktiver als Phthalsäureanhydrid und bildet das Zwischenprodukt bevorzugt mit sich selbst, und dieses Zwischenprodukt unterliegt dann der Endkondensation zu der Phthalocyaninstruktur. Das Ergebnis einer solchen begünstigten ersten Reaktion ist

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eine Anreicherung des Produktes mit stärker sulfonierten Komponenten.

Während der Zeit der zv/eiten Reaktionstemperatur wird das während der ersten Periode gebildete Zwischenprodukt durch Ringbildung und Ringschluß zu einem Produkt kondensiert, das die charakteristische Phthalocyaninstruktur besitzt. Es wird angenommen, daC der Proinotor, wie Aminoniuininolybdat, diese Bildung und den Ringschluß durch Koordination an das Zwischenprodukt erleichtert. Diese Koordination bringt die Teile des Zwischenproduktes in die geeignete räumliche Anordnung für die Bildung des Endproduktes. An irgendeinem Punkt während dieses Verfahrens v/ird das Metallatom, wie Kobalt, Nickel, Vanadin usw., das in dem Endprodukt enthalten ist, in das Zentrum des Phthalocyaninringes gerückt, um das Endprodukt zu ergeben.

Wenn eine einzige Erhitzungstemperatur zwischen 250 und 325 C verwendet wird, werden die Verfahrensabläufe, die während des zweistufigen und dreistufigen Erhitzens auftreten, beschleunigt, und da die anfängliche Reaktionsmasse hier Wasser abgeben kann und in der Temperatur gesteigert wird, kann man sich diese Verfahrensabläufe als gleichzeitig vorstellen.

Auf der Grundlage der experimentellen Analyse fand man, daß das so bezeichnete Kobaltphthalocyaninmonosulfonat, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, zwar vorherrschend das Monosulfat enthält, daneben aber auch noch einige

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der höher sulfonierten Materialien, wie das Disulfonat, Trisulfonat und Tetrasulfonat enthält. In Gegensatz zu praktischen Erfahrungen Lei der tatsächlichen Verwendung von Katalysatoren, die durch Sulfonierung von Koljaltphthalocyanin in Oleum (Stand der Technik) hergestellt wurden, führte das Vorhandensein dieser stärker sulfonierten Komponenten in eier katalytischen Reaktionsmasse, die nach e'er Erfindung hergestellt wurde, nicht zu einer. Katalysatorverlust aus der Trägerschicht, wie sich durch die Farbe der die Reakticnszone verlassenden Flüssigkeiten nachweisen ließ. Dieser Unterschied wird zunächst schon beobachtet, wenn der Trüger mit einer alkoholischen Dispersion des Katalysators imprägniert wird. Die tief-blaue Katalysaotrlösung wird mit der Schicht oben aufgegossen, und der auslaufende Alkohol, der aus der Schicht kommt, ist farblos, was anzeigt, daß der Katalysator vollständig auf der Trägerschicht abgelagert wurde. Wenn eine alkalische Lösung auf der Schicht aufgebracht wird, wird außerdem keine Färbung in dem aus der Schicht kommenden Auslauf beobachtet. Als Ergebnis dieser Unterschiede wird angenommen, daß ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Katalysator und ein nach dem Stand der Technik hergestellter Katalysator nicht identisch sind. Hoch sulfonierte Phthalocyanine, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, werden oftmals aus dem Trägermaterial ausgewaschen, wenn Alkali aufgebracht wird,und sie können auf dem Träger nur durch wiederholtes Rückführen des Alkali wieder abgelagert werden. Der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator geht leicht auf den Träger und wird nicht leicht aus dem Träger ausgewaschen, wenn eine Alkalilösung

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aufgebracht wird. Wenn doch etwas Material aus dem Träger herausgeht, kann dieses durch eine einzige Rückführung des Alkali wieder darauf abgelagert v/erden und wird anschließend nicht wieder aus den Trüger ausgewaschen.

Der Träger für die beiden unterschiedlichen Materialien stammt aus einem Bericht in J.Chemical Society (1950), Seite 2975. In diesem Artikel berichteten Linstead und Weiss, daß aus 4-Sulfophthalsäure hergestelltes Kupfertetra-4-sulfophthalocyanin stärker Dt als das durch direkte Sulfonierung von Kupferphthalocyanin hergestellte Produkt ist. Sie nahmen an, daß der Grünton des direkt sulfonierten Produktes dem Vorhandensein einer oder mehrerer Sulfonsiluregruppen in der 3-Stellung zuzuschreiben ist. Bei Verwendung von 4-Sulfophthalsäure sind die SuIfonsauregruppen auf eic 4-Stellung in dem Endprodukt beschränkt.

In Analogie zu der obigen Arbeit wird angenommen, daß das Produkt nach der Erfindung, das durch Umsetzung mit 4-Sulfophthalsäure hergestellt wurde, die Sulfonsäuregruppe ebenfalls auf die 4-Stellung in dem Endprodukt beschränkt, während eine direkte Sulfonierung von Kobaltphthalocyanin zu einem Material führt, das einige oder alle der SuIfonsauregruppen in der 3-Stellung enthält. Diese Erklärung unterstützt das Verständnis, warum der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung, wenn er als Feststoff betrachtet wird, ein dunkel-blau-schwarzes Aussehen hat, während der durch Oleum- oder Schwefelsäuresulfonierung hergestellte Katalysator ein stark purpur-farbiges Aussehen

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Der exakte Unterschied zwischen dem Katalysator nach der Lrfindung und dem nach den Stand der Technik ist derzeit nicht verständlich.

Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann in einen festen Träger eingearbeitet v/erden und wird dies vorzugsweise. Der feste Träger kann irgendein poröses Material mit großer Oberfläche sein, wie Fullererde, Bentonit, Aktivkohle, Tonerde, Mordenit, Faujasit oder irgendein anderes bekanntes Katalysatorträgermaterial, obwohl nicht alle Träger notwendigerweise äquivalente Ergebnisse zeigen unc nicht immer in gleicher Weise imprägniert werden können. Besonders bevorzugt sind die Aktivkohlen, die im Handel erhältlich sind und sich von pflanzlichen Quellen herleiten, wie Nuchar der Westvaco and Norit, das über die Korit Co. im Handel ist.

Der Katalysator kann in das Trägermaterial nach der in der Technik an sich bekannten Methoden eingearbeitet werden. Ein ausgezeichneter Weg zur Herstellung des Trägermaterials ist jener, das Metallphthalocyaninmonosulfonat in einer alkoholischen Lösung aufzulösen und die Lösung über eine feststehende Schicht des Trägermaterials zu schicken. Der Katalysator kann 0,001 bis 10 Gewichtsprozent des Trägermaterials umfassen. Es ist bevorzugt, daß eine relativ verdünnte Imprägnierlösung verwendet wird, denn wenn eine sehr konzentrierte Imprägnierlösung verwendet wird, bekommt man eine Tendenz, daß sich der meiste Katalysator an dem Punkt in der Katalysatorschicht ablagert, der dem Imprägnierflüssigkeitseinlaß am nächsten liegt.

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Die Imprägnierung kann nit Aufstromfluß, 'ibstronfluß oder RadiolfIuP erfolger. Stattdessen Kann die Imprägnierung auch ansätzv.'eise erfolgen, wobei der Katalysator, Träger und Alkohol oder ein anderes Katalysatordispcrsionsmedium durch Vermischen in einen Kessel miteinender in Kontakt gebracht werden.

Bei eier Anwendung für das Süßen von Kohlenwasserstoffen können die Reaktionsbedinguncren und .Methoden verwendet werden, die in cer oben erwähnten US-PE 3 108 081 beschrieben sind. Diese Patentschrift betrifft ein Süßungsverfahren mit einer feststehenden Schicht.

Jn einem Alternativsüßungsverfahren kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung in Alkali gelöst verwendet werden, obwohl nicht notwendigerweise mit äquivalenten Ergebnissen. Es wurde bisher nicht festgestellt, warum der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung von der Aktivkohle so festgehalten wird. Es wird jedoch angenommen, daß in Abwesenheit einer Aktivkohle oder eines anderen Trägers und in Gegenwart von Alkali das Vorhandensein stärker sulfonierter Derivate des Metallphthalocyanins zu guten Ergebnissen führt, wenn der Katalysator für eine Oxidation in einer Flüssig-Flüssigsüßung verwendet wird. Einzelheiten des Flüssig-Flüssigsüßungsverfahrens sind in der US-PS 2 882 224 gegeben, auf deren Lehre hier Bezug genommen wird. Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung sollte auch beim Flüssig-Flüssigsüßen arbeiten, wird dort aber nicht bevorzugt verwendet, da seine etwas verminderte Löslichkeit der Verwendung anderer sulfonierter Derivate attraktiver macht, da sie stärker löslich sind. - 2o -

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Beispiel

Verschiedene Katalysatorproben wurden nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung und nach dein Stand der Technik hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein in Handel erhältlicher Katalysator, der wohl nach den Oleumverfahren hergestellt wurde, und ein Material, dan gcnäß der UiI-PS 3 091 613 durch Sulfonierung von Kobaltphthalocyanin in Schwefelsäure hergestellt wurde, in die Versuche einbezogen.

Un den Katalysator nach der vorliegenden Erfindung mit den nach dem Stand der Technik zu vergleichen, wurde Kobaltphthalocyanin in Schwefelsäure unter einer Atmosphäre von Kohlendioxid in ähnlicher Weise, wie in der US-PS 3 0Oi G18 beschrieben ist, sulfoniert. In diesen Experiment v/urden 52 Teile Kobaltphthalocyanin zu 720 Teilen 100 ^-iger Schwefelsäure während 1,5 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührb, un zu gewährleisten, daß das Koböltphthalocyanir. vollständig gelöst war. Das Tteaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 120 - 1 C während 2,5 bis 3,0 Stunden erhitzt und dann während 6,0 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Umsetzung wurde als vollständig angesehen, v/enn gen.lß der US-PS 3 091 61 ε "zwei Tropfen des Sulfonierungsgeinisches beim Kochen während 30 Sekunden in

lü cm einer 10 %-igcn Matriumcarbonatlosung bei Zugabe von 2 cn Pyridin vollständig löslich v/urden. Dies erforderte ein Erhitzen während 6 Stunden auf 120^CC." Das Produkt der Sulfonierung wurde gemäß der technischen Lehre der US-PS 3 091 isoliert. „,

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Γ.!ei einer typischer. Herstellung eines Katalysators nach der vorliegenden L'rf ir.dung v/urden 15 Gev/ichtsteile einer 50-gewichtsprozentigen Lösung von 4-Sulfophthalsäure, 9,3 Teilen CoSO₄·7Η,,ϋ, C, 1 Teil Ammoniurunolybdat und 15 Teile Uasser miteinander durch Rühren vemischt, bis sich alle Feststoffe gelöst hatten, iiu dieser Lösung wurden 40 Teile Harnstoff zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis sich der meiste Harnstoff gelöst hatte. Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen Reaktor gegossen, in welchen vorher 14 Teile Phthalsäureanhydrid gegeben worden ware. Das vollständige Reaktionsgemisch wurde dann in einen Heizkessel gegeben, der auf 210 C vorerhitzt war. Die Temperatur wurde 3 Stunden zwischen 190 und 215 C gehalten. Sodann wurde die Temperatur auf 260 bis 27O°C gesteigert und weitere 3,5 Stunden dort gehalten. Mach dem Kühlen und Vermählen des Reaktionsproduktes fand man mit einem Chromatographen, daß das Material 54 % des monosulfonierten Materials (Katalysator O, Tabelle II) enthielt.

Die verschiedenen Katalysatoren wurden in einem chromatographischen Trennverfahren analysiert, um zwischen den verschiedenen gebildeten Katalysatoren zu unterscheiden. Die chromatographische Trennung zeigt Unterschiede zwischen einem Katalysator nach der vorliegenden Erfindung und einem Katalysator nach dem Stand der Technik, doch waren nicht alle der Katalysatorverbindungen, die durch die Trennung erhalten wurden, identifizierbar. Einige der Katalysatorkomponenten sind bloß als unbekannte Verbindungen A und B aufgeführt, einige sind als zwei Formen eines Monosulfonats, M, und M- aufgeführt, doch ist es unmöglich, sich

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ein Bild davon zu machen, worin die Unterschiede zwischen M₁ und M- bestehen, nhnlich zeigte das chronatographische Verfahren, daß zwei Formen der Disulfonatderivate existierten, doch die genaue Konfiguration der Derivate D, unc". D- ist nicht bekannt. Es erfolgte keine Trennung von trifulsonierten Phthalocyaninen, doch mit sulfonierten Derivaten, vie diesen, kann es sehr wohl unterschiedliche Isomerverteilungen geben. Der Prozentsatz der tetrasulfonierten Derivate unc nichtsulfonierten Derivate wurde zusairmengenommen, obwohl angenommen wird, daß das Tetrasulfonat den Ilp.uptteil des Materials ausmacht.

DLe Reaktionsbedingungen, die verwendet wurden, um jeden Katalysator herzustellen, sind auch zusammen mit den Gewichtsverhältnissen der verwendeten Reaktionspartner aufgeführt. Auch aufgeführt sind Versuche mit einigen der Katalysatoren, die mehr hinsichtlich einer /aktivität für die Umwandlung von Mercaptanschwefel in Disulfide versprachen. Das angewendete Testverfahren war praktisch jenes, das in dem Süßungsverfahren mit einer Feststoffschicht gemäß der US-PS 3 108 081 beschrieben ist. Die Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit getestet, ein Kerosinbeschickungsinaterial zu süßen, das nach guten Erfahrungen direkt zu süßen war. Diese experimentellen Versuche dienten lediglich zu Vergleichszwecken. Das mit allen Katalysatoren angewendete Testverfahren war gleichmäßig, d.h. es wurden der gleiche Kohleträger, die gleichen Reaktionsbedingungen während der Mercaptanoxidationsversuche und das

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<j leiche Deschickungsnaterinl verwendet. So sind diese Versuche gültige /.nzeichen für die relativen Leistungen dieser Katalysatoren bei einer speziellen Kombination der Testbedingungen.

Die berichteten Testergebnisse sind die Gewichts-ppm Mercaptanschwofel, d Le in dem Beschickungsraaterial nach 20-stündigem Eetrieb in einer Anlage mit feststehender Katalysatorschicht verblieben, auch sind die Testergebnisse während dazwischenliegender Stunden während des Betriebs für eine Reihe von Katalysatoren aufgeführt, die die interessantesten Ergebnisse zeitigten. Die Testergebnisse scheinen zu zeigen, daß die nach der Oleum-üethode hergestellten Katalysatoren und selbst einige der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung tatsächlich die Aktivität für einige Stunden steigern und dann langsam an Aktivität abnehmen. Einige der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung zeigten gegenteiliges Verhalten, nämlich höchste Aktivität bei Beginn mit einer konstanten Aktivitätsabnahme. Hohe Anfangsaktivität, gefolgt von einer allmählichen Abnahme der Aktivität kann als das erarbeitete Ergebnis beim Testen eines Katalysators angesehen werden, doch ist dies im Gegensatz zu den experimentellen Ergebnissen, die man mit bekannten Katalysatoren erhielt. Das angewendete Testverfahren war natürlich ein beschleunigter Test und entspricht nicht einem industriellen Verfahren, d.h. einer industriell angewendeten Süßung mit feststehender Schicht, die gewöhnlich während meherer Wochen oder Monate arbeitet, bevor eine Regenerierung des Katalysators erforderlich ist.

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Die Ergebnisse sind in drei Tabellen zusammengestellt. Tabelle I zeigt die Wirkung der Veränderung der Konzentration des Phthalsäureanhydrids auf das Produkt, während Zeit und Temperatur der Reaktion konstantgehalten v/urden. Tabelle II erlaubt einige Veränderungen der verwendeten Peaktionspartner, doch zeigt sie hauptsächlich die Wirkung verschiedener während der Katalysatorherstellung angewendeter Temperaturen. Tabelle III berichtet über die Werte, die man bei Zwischenzeiten während des Mercaptanumwandlungstests erhielt. Alle in Tabelle III getesteten Katalysatoren sind auch in Tabelle II einbezogen, doch sind ausführlichere Werte dargestellt.

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Tabelle I Wirkuno des Phthalsäureanhydrids auf das Produkt

Katalysator Ά 'BOD D F, &

Chromatographisehe
Analyse des Katalysators

unbekannter Stoff	3.9	oo der Katalysatorherstellung	I to σι	135/1	■ 4.4 "	6.1	4.9	3.7	5.4	9.5	4.6	O
unbekannter Stoff A	6.0	~» °C/Stunden	165/2	7.0	9.4	8.6	9.3	9.2	10.5	™ .	cn
unbekannter Stoff B	5.3 13.8	^- °C/Stunden	210/2	5.7 •n.o .	7.0- 15.5	6.1 13.5 .	4.7 18.2	5.4 ' 16.8	6.5 18.0	12.7
*M²	9.6 ;	E? C/Stunden	260/2	15.0	9.4	12.3	6.6	11.4	n.o	10.9
	15.2	ο C/Stunden		22.0	14.1	14.7	16.4	20.5	18.5	10.8
**n²	17.4	⁰ Gewichte von:	1.0	n.o	15.0	17.2 .	15.0	5.9	7.0	10.0
***^D1	15.6	4-Sulfophthalsäure	2.0	14.1	12.2	9.8	12.1	11.4	7.5	21.8
±***^tri	13.1	Phthalsäureanhydrid	9.8	11.3	12.9	14.0	..... 14.0	11.5	29.1
tetra-unsulfoniert	23.4	Katalysatoraktivität	26.0	24.9	25.8	24.8	28.2	29.0	23.6
^j gesamtes Monosulfonat		ppm RSH
ο uz Reaktionsbedingungen		Monosulfonat
Disulfonat *Trisulfonat Tetrasulfonat
135/2	135/1	135/2	135/1	135/1	135/1	^S 170/2
165/2	165/2	165/2	165/2	165/2	165/2	225/2
210/1 -	210/1 ·	210/1	210/1	210/1	210/1	266/2
260/2	260/2	260/2	260/2	260/2	260/2	-

1.0	1.0	1.0	1..0	1.0	■ ,1.0	1.0 · OC
2.3 .	2.5	3.0	3.5	4.0	J. L)	*C. 3*
(20-Stunden-Test):
47	28				""	""

Tabelle II

Katalysator

chromatographische
Analyse des Katalysators

unbekannter Stoff
unbekannter Stoff A unbekannter Stoff B M₂
Mf

*j tetra-unsulfoniert
ο gesamtes Monosulfonat

oo Reaktionsbedingungen der Katalysatorherstellung

3.1 10 10

3.1 23.1

8.1 11.3 12.5 28.8 26.2

C/Stunden

³C/Stunden

Gewichte von:

4-Sulfophthalsäure

Phthalsäureanhydrid

Katalysatoraktivität ppm RSH

215/2.5 265/3.75

1.0

2.5

(20-Stunden-Test):

•36

19. 28.

13. 17 10. 11.

47.8

165/2.5 215/2.0 265/2.5

*1.0 3.0

34

165/2.5 215/2.0 265/2.5

*1.0 2.5

24

2.0

19.5	27
24.9	27
11.9	12
17.2	14
13.5	10
13.0	8
44.4	54

215/3
265/3.5

1.0
3.0

28

20 26

12 16 12 14 46

215/3 265/3.5

1.0 3.2

26

21 21 10 22

15 42

115-210/3 265/3

1.0 3.0

28

anstelle von 4-Sulfophthalsäure wurde Dinatrium-4-sulfophthalat verwendet.

Tabelle II (Fortsetzg.)

Katalysator

chromatographische Analyse des Katalysators

	unbekannter Stoff	22	der Katalysatorherstellung	115-210/3	23	24	24	ι η	1 Π
	unbekannter Stoff A	25		265/3	25	ι. υ	ι. υ
	unbekannter Stoff B	11	C/Stunden		12
	M²	17	C/Stunden		18	24	15
		η	⁰C/Stunden •v	1.0	12	22	30
	„2	14	Gewichte von:	3.2	10	14	18
	^Dl	47	4-Sulf©phthalsäure		48	17	19
	tri		Phthals äureanhydrid			η	4
CD	tetra-unsulfoniert					η	13
OD	gesamtes Monosulfonat		46	45
00
_.	Reaktionsbedingungen	190/3
"·*		210/1
O		• 260/3
<n			190/3	265,
ο	1.0	210/1
	3.0	260/3
	Katalysatoraktivität (20-Stunden-Test):
	ppm RSH	1.0-	1.0
	3.2	3.0

	26	22

25 32

15

57

265/5

1.0 3.5

22

NA NA NA

NA NA

24

.V

3.0

47	50
18	18
18	13
5	7
8	3
2.	6
65	68

Schwefelsäure gemäß US-PS 3 091 618.

19

O cn

eine Probe eines handelsüblichen Monosulfonats, das wohl nach der Oleum-Methode hergestellt wurde.

	Katalysator	ü	N	0.	Tabelle	III	R	S.	T	U.	V.	ι
	Stunde 2	19	18	17			18	15	η	24	13	U) α ι
	Stunde 7	20	18	17	P_	1	18	14	13	18	η
	Stunde 12	22	20	20	24	24	21	17	16	18	13
	Stunde 16	26	24	24	17	19	-	20	19	21-	16
	Stunde 20	28	26	28	19	21	26	22	22	24	19
					22	23
•»J O co		* alle Ergebnisse - 4			24	24
1881
090/

NJ

CT: LD

?us den obigen '.'ertön ist ersichtlich, c.nE der Katalysator nach der vorliegem-en ürfindung eine ausgezeichnete 7vktivität für die Unuandlung von rcrcaptanen liefert. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die unter Verv/endung einer einzigen fleaktionsstufe hoher Temperatur hergestellt vmrden, wie die Katalysatoren C unc T. i)iosc Katalysatoren hatten sehr hohe Aktivitäten und sine v/egen der ririfachheit der 'teaktionsbedingungen leicht herzustellen. Die Katalysctoren S und T hatten höhere Aktivität als der Katalysator U, ein handelsübliches rionosulfonat. Ks v.'ird angenommen, daß der Katalysator U etwa nach dem gleichen Verfahren v/ie der Katalysator V, durch Umsetzung mit U-^O _Λ oder Oleum, hergestellt wurde, und diese Annahme ließ sich durch Prüfung der Isomerenverteilung dieser Katalysatoren stützen. Das Verhältnis von M₀ zu M, ist fast identisch in jeden Katalysator, der nach den Oleum-Verfahren hergestellt wurde, und liegt bei etv/a 2,7:1. Im Gegensatz dazu hatte der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ein wesentlich anderes Verhältnis, nämlich 0,5:1 für Katalysator S und 0,8:1 für Katalysator T. Diese Verhältnisse betreffen unterschiedliche ilonosulfonatisonere, wie sie oben als M, und M_ erwähnt wurden, die beide Isomere von Monosulfonaten sind. Somit muß die Schlußfolgerung gezogen werden, daß Katalysatoren nach der Erfindung andere Materialien als nach dem Stand der Technik hergestellte Katalysatoren sind. Außer daß die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung andere Materialien sind, werden sie auch nach einer viel einfacheren Methode ohne Gefahr für Personal und Umwelt hergestellt, die bei Verwendung von Schwefelsäure oder Oleum zur Herstellung sulfonierter Derivate auftritt.

709881/0600

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t d-62wiesbaden 1^.2.1977

Dr. Dieter Weber Pe«f.«h^6i45

Γ"\ F*1 Ι'Ι ί' 1" Gustav-Freytag-Straie »

Dipl.-Fhys. Kuuis Si-iücrt * ^{|ü61!1) 57f7t0}

Teletrammadresse: WILLPATENT

PATRNTANWA. IK 2 706515 ^" ' ^4I86247

IK)V Inc.

Ten UOP Plaza-7\lijOii(julr. >'i ML.Prospect !'.onJ Des Plainss, Illinois

Katalysator unc. dennen Vcrwenduny

Priorität: v. 24.Februar 1976 in USh nerial "Jo. : G60 o99

Paten tnnnprüche

1. Katalysator mit einen Metailphthalocyaninruat^rial, dadurch yekennzeichnet, daß das Metallphthalocyaninmaterial durch Umsetzung einer 4-Sulfophthalsäureverbindung mit einem Metallsalz, einen Anuuoniumdonor und Benzol-1,2-dicarbonsäure und/odor einem Derivat derselben in wäßriger Lösung durch Lrhitzen auf 250 bis 325 C während 1/2 Stunde bis zu 10 Stunden hergestellt worden ist.

709881/0600

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Lrhitzen der Lösung während 1 Stunde bis zu 6 Stunden £iuf 250 Lis 3OO°C hergestellt worden ist.

3. Katalyseitor noch /nnpruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß or durch ! rhitzon der Lösung wahrend 1 Stunde bis 4 5Jtunden auf 1GL> bis 275 C und anschließendes 1rhitzen während 1 Stunde Lis zu 4 Stunden auf 2 50 bis 325°C hergestellt worden ist.

Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er durch I rhitzcr. der LCsunc· zunächst 1 bis 4 Stunden auf 165 bis 2Lj⁰C, sodann 1 Lis 4 Stunden auf 200 bis 25O°C und schließlich 1 Lir. 4 Stunden auf 250 Lis 325 C hergestellt worden ist.

Katalysator nach Zuspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er bei einen ausreichenden Druck, der eine flüssige Phase in der Real.tion aufrechterhält, hergestellt v.'orden ist.

6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines Kobaltsalzes, Vanadylsalzes, Rhodiumsalzes und/oder Mangansalzes als Metallsalz hergestellt worden ist.

7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung von Harnstoff, Alaun, Hydrazin, Biuret und/ oder Guanidin als Anunoniumdonor hergestellt worden ist.

709881/0600

2 7 O 6 b 1 5

ο. Katalysator nach Anspruch 1 Li3 7, CnUurc]ι crekonr.zcichiiet, οslPi er unter Verwendung eines Pronotors Lei ('er rnn hergestellt worden int.

3. Katalysator nach Anspruch 1 bis C, i'ai'urcli 'Jc

daß er unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid, rhthaJ s-'ure, Phthalimid oder o-Dicyanohenzol und Phthalanins'rlure als Pr.r.zol-1,2-dicarbonsäure und/oder deren Derivat hergestellt worden ist.

10. Katalysator nach Anspruch 1 bis 9, dadurch qd.onrzeiclmet, daß er unter Verwendung von 4-Sulfophthals<:ure oder falzen derselben als 4-Sulfophthals.':urevcrbinr¹ung hergestellt worc.cn ist.

11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines Lithium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Barium-, Strontium-, Calcium-, Magnesium-, Beryllium-, Titan-, Scandium-, Zirkon-, Mangan- und/oder Rheniumsalzes der 4-Sulfo- phthalsäure erhalten worden ist.

12. Katalysator nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verv/endung von 4-Sulfophthalsäure und Phthalsäureanhydrid in einem Gewichtsverhältnis von 1/2:1 bis 4:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1, hergestellt worden ist.

13. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 12 zur Oxidation von Mercaptanen mit Sauerstoff.

709881/0600 " ⁴ "

-H-

14. Verwendung eines Trägerkatalysators, vorzugsweise auf einem Kohleträger, oder eines in den Reaktionsmedium dispergierten Katalysators nach Anspruch 13 in einem alkalischen Reaktionsmedium.

709881/0600