DE2706878A1 - Strahlungsempfindliches material - Google Patents

Strahlungsempfindliches material

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Description

DA-24WI6878
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Material.
Es ist auf diesem Fachgebiet gut bekannt, daß lichtempfindliche organische Verbindungen unerläßliche Materialien auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleitervorrichtungen sind. Diese Materialien werden gewöhnlich als Schutzschicht verwendet, wenn eine Siliciumdioxidschicht als Maske für die Diffusion von Verunreinigungen geätzt wird. So wird insbesondere bei dem Herstellungsverfahren für Halbleitervorrichtungen die Diffusion von Verunreinigungen häufig durch Ausbildung von Löchern in einem speziellen Muster oder von Maskenfenstern auf einer Siliciumoxidschicht, die auf einem Halbleitersubstrat ausgebildet ist, und Diffusion von Verunreinigungen in das Substrat durch diese löcher erreicht. Die Genauigkeit der Diffusion von Verunreinigungen in das Halbleitersubstrat hängt daher weitgehend von der Präzision der Ausbildung von Maskenfenstern, nämlich der Genauigkeit der Maskierung und der Genauigkeit der Maskenausrichtung eines lichtempfindlichen Materials ab.
Als Materialien, welche zur Ausbildung der Schutzschicht verwendet werden können, sind bereits lichtempfindliche Materialien bekannt, die als KPR und KTPR bezeichnet und durch Eastman Kodak Co. vertrieben werden. Ein anderes lichtempfindliches Material der Shipley Co. ist unter der Handelabezeichnung AZ 1350 bekannt. Diese lichtempfindlichen Materialien werden auf eine Siliciumoxidschicht aufgetragen und durch eine geeignete Maske bildmäßig mit Ultraviolettstrahlung belichtet. Das Entwickeln erfolgt unter Verwendung eines flüssigen Entwicklers und die Siliciumoxidschicht wird dann unter Verwendung der erhaltenen bildmäßigen Schicht aus lichtempfindlichem Material chemisch geätzt.
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Dieses Verfahren ist eine Modifizierung der photolithographischen Methode, die bisher praktisch nur für die photographische Herstellung von Druckplatten angewendet wurde.
Nach diesem Verfahren, bei dem eine Belichtung mit Ultraviolettstrahlung erfolgt, ist es Jedoch schwierig, die Abmessungen der Ätzung und deren Genauigkeit auf Werte unterhalb der kritischen Wellenlänge der zur Belichtung verwendeten Strahlung (etwa 0,4 um) eu vermindern.
In Jüngerer Zeit bestehen jedoch ein dringendes Bedürfnis nach und starke Bestrebungen zur Entwicklung von in hohem Maßstab integrierten Schaltungen (LSI-Scbaltungen), die aus einer großen Anzahl von Elementen und Verbindungen bestehen, welche in einem kleinen Halbleitersubstrat zusammengefaßt sind. Um die Packungsdichte in derartigen Schaltungen zu verbocsern, iot C3 daher wünschenswert, eine lithographische Technik su entwickeln, die zur Durchführung von sehr feinen und präzisen Ätzungen befähigt ist. Um diesen Forderungen zu gsmigen, wurden photolithographische Methoden untersucht, bei denen Elektronenstrahls^ oder Röntgenstrahlung anstelle von Ultraviolettstrahlung angewendet wurden.
Da die V/ellenlänge von Elektronen trahlen γ/eit kürzer iat alo die Wellenlänge von Ultraviolettstrahlung, wie gut "bekannt iot, sind diese zur Durchführung sehr feiner Ätnungen gc:eignet. Da außerdem die Kontrolle der Intensitätsmodulierung oder Ablenkung bei Elektronentitrahlen sehr leicht durchzuführen ist, wird der Vorteil erreicht, daß es möglich ist, die Lage und Dosierung der Bestrahlung genau zu regeln. Durch Ausnutzung dieses Vorteils wird es ermöglicht, Halbleitereleinente weiter zu verkleinern und die Frequenzeigencchaften und Packungcdichte in Halbleitereleaenten zu verbessern. Auch die Welle nlängc von Röntgenstrahlen iat weit kürzer alo die Wellenlänge von Ultravjolettstrrhlung und Röntgenstrahlen können daher ebenso gut v/io Elektronenstrahlcn zur Durchführung von pro ^i ο en m& .feinen Atzungen verwendet v/erden.
Yienn Elektronei^trahlcrj oder Röntgenstrahlen anstelle von Ultra-
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ORIGINAL INSPECTED
violettstratalen für die Photolithographie angewendet werden, so muß ein strahlungsempfindliches Material als Schutzschicht-bildendes Material verwendet werden, das dem lichtempfindlichen Material entspricht.
Eine der wesentlichen Eigenschaften, die für ein strahlungsempfindliches Material erforderlich sind, welches als Maskenmaterial für das lithographische Verfahren unter Verwendung von Strahlung eingesetzt werden soll, ist hohe Empfindlichkeit gegenüber diesen Strahlungen. Wenn eine polymere Verbindung mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Strahlungen verwendet wird, so kann die auf das Material einwirkende Strahlungsdosls weitgehend vermindert werden und die Bestrahlungsdauer kann verkürzt werden, so daß die Verfahrenswirksamkeit verbessert wird.
Eine weitere wichtige Eigenschaft, die für ein strahlungsempfindliches Material zur Verwendung als Maskenmaterial für das lithographische Verfahren gefordert wird, ist eine hohe Kontrastcharakteristik. Durch die Bezeichnung "hohe Kontrastcharakteristik" wird die Eigenschaft angegeben, daß die Sicke der Schicht des entwickelten Materials in Abhängigkeit von einer Veränderung der Strahlungsdosis leicht verändert wird. Wenn eine strahlungsempfindliche polymere Verbindung, die eine solche hohe Kontrastcharakteristik aufweist, angewendet wird, so tritt eine bemerkenswert scharfe Abgrenzung zwischen den Teilen mit verbleibendem Material und den materialfreien Teilen auf der Oberfläche des Substrats auf. Demnach kann eine Schutzschicht mit einem deutlichen Muster mit hohem Auflösungsvermögen in einfacher Weise gebildet werden und die Feinheit der Ätzung kann merklich verbessert werden.
Als polymere Verbindungen mit sehr hoher Empfindlichkeit gegenüber Strahlungen sind Verbindungen bekannt, die mehrere Epoxy-Verknüpfungen im Molekül aufweisen ( O ), wie die in der
bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 7495/74 beschriebenen Verbindungen. Diese polymeren Verbindungen, beispielsweise
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epoxydiertes Poly-butadien-1,4, werden durch Epoxydieren der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (^C = C~ ) von Polybutadien-1, 4, einem synthetischen Kautschuk, mit einer organischen Persäure, wie Peressigsäure, hergestellt. Die so hergestellte, Bpoxygruppen enthaltende Verbindung hat sehr hohe Strahlungsempfindlichkeit, zeigt jedoch keine guten Kontrastcharakteristika.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes, gegenüber Strahlung empfindliches Material zur Verfügung zu stellen. Das erfindungsgemäfie strahlungsempfindliche Material soll hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrakt zeigen.
Durch die Erfindung soll außerdem ein Verfahren zur Anwendung eines strahlungsempfindlichen Materials zur Verfügung gestellt werden.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe einer polymeren Verbindung als strahlungsempfindliches Material gelöst, die im Molekül mehrere Epoxygruppen und mehrere Bromatome aufweist.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
In diesen Zeichnungen bedeutet Fig. 1 ein Diagramm, welches die Charakteristik der Elektronenstrahlenempfindlichkeit von Polybutadien-1,2, epoxydiertem Polybutadien-1,2 und bromiertem, epoxydiertem Polybutadien-1,2 darstellt.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Kurven der Elektronenstrahlenempfindlichkeit für zwei bromierte epoxydierte Polybutadiene-1,2 darstellt, die sich durch ihren Bromierungsgrad unterscheiden. Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Charakteristika der Elektronenstrahlungsempfindlichkeit von Polybutadien-1,4» epoxydiertem Polybutadien-1,4 und bromiertem epoxydiertem Polybutadien-1,4 zeigt. Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Charakteristika der Elektronenstrahlenempfindlichkeit von bromiertem epoxydiertem Polybutadien-1,4 darstellt.
Fig. 5 ist ein Diagramm, welches die Charakteristika der Elektronenstrahlungsempfindlichkeit von Polyisopren-1,4» epoxydiertem
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Polylsopren-1,4 und bromiertem epozydiertem Polyisopren-1,4
aeigt.
Fig. 6 ist ein Diagramm, welches die Charakteristik» der Elektro-
nenstrahlenempfindlicbkeit eines Styrol-Butadien-Copolymeren, eines epoxydierten Styrol-Butadien-Copolymeren und eines bromier ten epoxydierten Styrol-Butadien-Copolymeren darstellt.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. POr die Zwecke der Erfindung wird als strahlungsempfindliches Material mindestens eine polymere Verbindung eingesetzt, die aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt wird : bromierte und epoxydierte Polymere von Butadien, bromlerte und epoxydierte Copolymere von Butadien, bromierte und epoxydierte Polymere von Isopren, bromierte und epoxydierte Copolymere von Isopren, Bromierungsprodukte von Copolymeren des Butadiens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, Bromierungsprodukte von Copolymeren des Isoprens mit additionspolymere ierbar en Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, und Epoxydationsprodukte von Copolymeren des Butadiens oder des Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die ein Bromatom enthalten.
Die vorstehend erläuterten br,omierten und epoxydierten Verbindungen umfassen auch partiell bromierte und partiell epoxydierte
Verbindungen.
Der bevorzugte Epoxydationsgrad liegt im Bereich von etwa 17 bis etwa 70 $6 und der bevorzugte Bromierungsgrad liegt im Bereich von etwa 7 bis etwa 50 $».
Unter Epoxyftationsgrad oder Bromierungsgrad soll das Verhältnis der in dem Polymeren oder Copolymeren vorliegenden epoxydierten oder bromierten Monomereinheiten zu der Gesamtmenge der Monomereinheiten verstanden werden. Die Berechnung des Epoxydations- oder Bromierungsgrads erfolgt unter der Annahme, daß eine Monomereinheit durch ein Sauerstoffatom epoxydiert wird und daß eine Monomereinheit durch zwei Bromatome bromiert wird. Wenn eine Monomere inheit eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält,
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so kann sowohl die Epoxydatlon, als auch die Bromlerung an einer Monomereinheit erfolgen. Daher beträgt' der Wert der Summe aus dem Epoxydierungsgrad und dem Bromierungsgrad stets weniger als 100 Jl.
Sie vorstehend angegebenen polymeren Verbindungen werden hergestellt, indem ein Polymeres oder Copol'ymeres mit KohlenBtoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie Polybutadien, Polyisopren, ein Butadlen-Copolyxneres oder ein Isopren-Copolymeres, nacheinander oder gleichzeitig der Bromaddition und der Epoxydatlon unterworfen wird,· indem ein Copolymeres einer Dienverbindung, wie von Butadien oder Isopren, mit einem Epoxygruppen enthaltenden, additlonspolymerisierbaren Monomeren der Bromierung unterworfen wird oder indem ein Copolymeres eines Diene mit einem Brom enthaltenden additionspolymereierbaren Monomeren der Epoxydatlon unterworfen wird.
POr die Zwecke der Erfindung können zwei oder mehrere dieser Methoden zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen polymeren Verbindung kombiniert werden. So ist es beispielsweise möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Copolymeres einer Dienverbindung mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung der Bromierung und Epoxydation unterworfen wird.
Als Polybutadien kann jedes beliebige der Polybutadiene, nämlich Polybutadien-1,2, Polybutadien-1,4, Polybutadiene, die sowohl 1,2-als auch 1,4-Strukturen haben, oder Gemische solcher Polybutadiene, eingesetzt werden. Als Polyisopren können ebenfalls beliebige Isomere des Polyisoprene eingesetzt werden.
Als Butadien-Copolymere eignen sich Copolymere des Butadiens mit mindestens einem durch Additionspolymerisation polymerlsierbaren Monomeren, insbesondere Aconiteäure, Acrylnitril, Benzalacetophenon, Butylacrylat, 2-Chlorbenzalacetophenon, 2-Chlor-butadien-1»3, p-Chlorstyrol, l-Cyan-butadien-1,3, 2,5-Dichlorstyrol, Diäthylfumarat, 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat, Dimethylbutadien,
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2,3-Dinethyl-butadien-l* 3, Dimethy1-dithiolfuraarat, Dinonylfumarat, Dlnonylmaleat, ithyl-l-cyancinnamat, Hydrononylacrylat, Isobutylen, Isopren, Methacrylsäure, Methacrylnitril, Methylacrylat, Hethyl-2-chlorcinnamat, Methy1-4-chlorcinnainat, Methylmethacrylat, * -Methyletyrol, Methylthiolacrylat, 2-Methyl-5-vinylpyridiiif Honylmethacrylat, Styrol, Triätbylaconitat, Trimethylaeonitat, Tinylchlorid, Vinylformiat, Vinylidenchlorid, Vinylldenbromid, Vinylnonanoat, Vinylpinonat, Vinylundecenoat, Vinyloctadecanoat.
Ale Isopren-Copolymeres können Copolymere von Isopren mit mindestens einem Monomeren verwendet werden, die vorzugsweise aus der Verbindungsgruppe Acrylnitril, 2-Chlor-butadien-l,3, Dimethylbutadien, 2,3-Dimethy !butadien, 2-Fluorbutadien, Hexafluorbuta-
dien, Isobutylen, Piperylen, Propylen, Styrol, 2-Vinylpyridin und 2-Vlnylchinolin ausgewählt werden.
Als geeignete Epoxygruppen enthaltende additionspolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Glycidylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Glycidylacrylat und GIycidylmethacrylat, zu erwähnen. Als bromhaltiges additionspolymerlsierbares Monomeres läßt sich beispielsweise Vinylidenbromld erwähnen.
Bei diesen Copolymeren wird bevorzugt, daß das Verhältnis der Monomereinheiten der Dienverbindung zu der Gesamtzahl der Monomereinheiten im Bereich von 50 bis 95 £ liegt. Diese Copolymere umfassen Copolymere einer Dienverbindung mit zwei oder mehreren der vorstehend aufgezählten Comononeren.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß das Molekulargewicht der strahlungsempfindlichen polymeren Verbindung 1000 bis 10 000 000, insbesondere 100 000 bis 2 000 000, beträgt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Verbindung können bekannte Epoxydations- und Bromierungsmethoden angewendet werden. So kann beispielsweise eine Verbindung mit einer Epoxystruktur hergestellt werden, indem als Epoxydationsmittel eine organische Persäure, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Per-
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phthalsäure oder p-Chlorperbenzoesäure verwendet wird und dies e mit einer Verbindung umgesetzt wird, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelhindung aufweist, wobei diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung epoxydiert wird. Eine Brom enthaltende Verbindung kann hergestellt werden, indem elementares Brom mit einer Verbindung mit.einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelblndung umgesetzt wird, wobei Bromatome an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelblndung addiert werden.
Brom in elementarer Form kann in das Reaktionssystem in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise als Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff, eingeführt werden.
Da elementares Brom hochreaktiv und leicht flüchtig ist, wird die Verwendung von elementarem Brom nicht bevorzugt, wenn die Bromlerung unter Regelung des Bromierungsgrads durchgeführt wird. In diesem Fall wird vorzugsweise eine Methode angewendet, bei der Brom im Reaktionssystem gebildet wird, indem eine Bromverbindung, wie Kaliumbromid, mit einer organischen Persäure, wie Peressigsäure, umgesetzt und das so gebildete Bromatom an die Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung addiert wird. Wenn bei diesem Verfahren die Persäure Im Überschuß vorliegt, wird praktisch das gesamte in dem Kaliumbromid vorliegende Brom als elementares Brom freigesetzt. Wenn die Reaktion fortgesetzt wird, bis die Bromfarbe in der Lösung verschwindet, wird im wesentlichen das gesamte in das Reaktionssystem eingeführte Brom an die polymere Verbindung gebunden. Dieses Verfahren ist daher sehr gut geeignet, wenn die Bromierung quantitativ durchgeführt werden soll. Da bei dieser Methode zur Freisetzung von Brom die verwendete Peressigsäure gleichzeitig als Epoxydationsreagenz wirkt, kann erfindungsgemäß, wenn die Bromierung und die Epoxydation nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden, die Anzahl der verwendeten Realrtanten vermindert werden und können die Reaktionsschritte wirksam Vereinfacht werden.
Es wird angenommen, daß die hohe Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlung einer epoxydierten polymeren Verbindung v/ie folgt
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erklärt werden kann :
Die Epoxygruppe hat, eine hohe Energie der inneren Spannung in ihrer Struktur und der Epoxyring wird unter der Einwirkung von Elektronenstrahlung wirksam geöffnet. Die geöffnete Epoxygruppe reagiert mit anderen Epoiygruppen nach einem ähnlichen Mechanismus, wie der Härtungsmechanismus hei praktisch verwendeten Epoxyharzen unter Ausbildung einer Vernetzung zwischen den einseinen Polymermolekülen. Da diese Reaktion sukzessive fortschreitet, werden mehrere Vernetzungen durch Ringöffnung einer Epoxygruppe ausgebildet. Sie Vernetzung von Polymermolekülen erfolgt daher äußerst wirksam durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlung und die Polymermoleküle können daher durch Bestrahlung mit einer relativ geringen Dosis der Elektronenstrahlung ausreichend unlöslich gemacht werden. Daher hat eine polymere Verbindung, in deren Molekül mehrere Epoxygruppen vorliegen, hohe Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen.
Aus den nachstehend erläuterten Gründen wird angenommen, daß eine bromierte polymere Verbindung hohe Kontrasteigenschaften gegenüber Elektronenstrahlung aufweist :
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist eine Bindung mit hoher Polarität und in einer polymeren Verbindung, welche solche Bindungen enthält, herrschen große Intermolekulare Kräfte. Wenn eine polymere Verbindung unter der Einwirkung von Elektronenstrahlen unlöslich gemacht wird, so wird dann, wenn die durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung verursachte Vernetzungsdichte einen gewissen Wert erreicht, eine dreidimensionale Netzstruktur ausgebildet und daher das Polymere unlöslich gemacht. Wenn die intermolekularen Kräfte stark sind, so nimmt der Anteil der Polymermoleküle, die.nicht vollständig unlöslich gemacht werden, sondern durch diese starken intermolekularen Kräfte in der Netzstruktur eingeschlossen werden, zu. Wenn der Anteil der in der Netsstruktur eingeschlossenen Polymermoleküle ansteigt, so wird das Verhältnis der Erhöhung der Dicke des unlöslich gemachten Polynerfilms zu dem Anstieg der Dosis der Elektronenstrahlung erhöht. In der Elektronenstrahlen-EmpfindlichkeitscharakteristiL' (dem Zusammenhang zwischen der Dicke des unlöslich gemachten Polymer-
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films und der Dosis der Elektronenstrahlung) wird somit der Kontrast ( der Gradient der Charakteristikkurve ) erhöht. Somit wird der Kontrast hei der Elektronenstrahlungs-Empfindlichkeitsch&rakteristik der polymeren Verbindung durch Bromierung dieser Verbindung erhöht.
In den nachstehend aufgeführten Beispielen werden die Empfindlichkeitscharakteristika gegenüber Elektronenstrahlen hauptsächlich als Strahlungsempfindlichkeits-Charakteristika der strahlungsempfindlichen polymeren Materialien gemessen und die ausgezeicheten Wirkungen, welche durch die Erfindung erzielt werden, werden aufgrund dieser Messwerte erläutert. Durch Forschungsarbeiten wurde gefunden, daß zwischen den Empfindlichkeiten von polymeren Materialien gegenüber verschiedenen Strahlungen gewisse Parallelzusammenhänge bestehen. So werden beispielsweise von P.V. Lenzο und E.G. Spencer in "Applied Physical Letters", Bd. 24, (1974), Seite 209, Ergebnisse der Messung der Empfindlichkeiten gegenüber Elektronenstrahlung und weicher Röntgenstrahlung für verschiedene polymere Materialien beschrieben und es wird der Schluß exogen» daß zwischen den beiden Empfindlichkeiten ein im wesentlichen proportionaler Zusammenhang besteht. Es wird daher angenommen, daß die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen polymeren Materialien hohe Empfindlichkeit und hohen Kontraot nicht nur ccccnühor Elektrononstrahlung, sondern auch gegenüber anderen Strahlunecnrten, wie v/eicher Röntgenstrahlung, haben, vcnn auch in den Beispielen nur die Empfindlichkeitscharakterictikp. für Röntcenstrahlung genessen wurden. Diese Tatsache läßt eich Jedoch außerdem experimentell beweisen.
Die Art des flüusigen Entwicklers, der zur Entwicklung des erfinduncsgemäßen otrahlungaempfindlichen Materials verwendet wird, hat einen Einfluß auf die Auflösung. Wie auf diesem Fachgebiet gut bekannt ist, kann als Entwickler ein Lösungsmittel verwendet werden, welches zum Auflösen" des strahlungsempfindlichen Materials befähigt ist, jedoch nicht befähigt ist, das durch Einwirkung der Strahlung vernetzte Produkt aus diesem Haterial zu
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lösen. Im allgemeinen kann eine bevorzugte Auflösung erreicht werden, wenn Dioxan, Butylacetat oder ein Dlozan oder Butylacetat enthaltendes Mischlösungsmittel, beispielsweise Butylacetatithylcellosolve oder Dioxan-Äthylcellosolve, verwendet wird.
Wie aus den nachstehend erläuterten Beispielen ersichtlich ist, wird die Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlung erhöht, wenn eine polymere Verbindung verwendet wird, in deren Molekül mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vorliegen, und wenn die epoxydierte Verbindung bromiert wird, so wird der Kontrast der Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristik erhöht.
Die, Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll. In allen Beispielen wurde das Molekulargewicht mit Hilfe der Viskositätsmethode gemessen.
Beispiel 1
Zu 50 ml Monochlorbenzol werden 1,5 g Polybutadien-1,2 (RB 820 der Japan Synthetic Rubber Co.) mit einem Anteil der 1,2-Struktur von etwa 62 $6, einem Anteil der 1,4-Struktur von etwa 16 96 und einem Molekulargewicht von etwa 160 000 gegeben und das Gemisch wird unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. Getrennt davon wird eine Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zur Verwendung für die Epoxidation in folgender Weise hergestellt: 0,20 ml konzentrierter Schwefelsäure, 22 ml Eisessig und 4,1 ml 30 #iges wässriges Wasserstoffperoxid werden miteinander vermischt und das Gemisch wird über Nacht stehengelassen. Dann werden 3,0 g Natriumacetat-trihydrat zugesetzt und in dem Gemisch gelöst. Der gebildete Niederschlag von Natriumsulfat wird entfernt, wobei eine Essigsäurelösung von Pereseigsäure erhalten wird, die etwa 1,1 Mol Peressigsäure pro Liter enthält.
Zu der vorstehend beschriebenen Polybutadlenlösung wird die so
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hergestellte Lösung von Peressigsäure in Essigsäure bei Raumtemperatur in einer Menge zugesetzt, die zur Epoxydation sämtlicher Doppelbindungen des Polybutadiene ausreicht, und das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, um die Epoxydation des Polybutadien-1,2 zu erreichen.
Durch die während 2 Stunden durchgeführte Epoxydationsreaktion werden alle Einheiten der Polybutadien-1,4-Struktur, die in dem Polybutadien-1,2 enthalten sind, im wesentlichen epoxydiert, während die Polybutadien-1,2-Strukturen kaum epoxydiert werden. Diese Tatsache läßt sich durch die Analyse des kernmagnetischen Resonanzspektrums (NMR-Spektrum) des Reaktionsprodukts nachweisen. Das so epoxydierte Polybutadien-1,2 enthält daher noch einen großen Anteil an Doppelbindungen und das Reaktionsgemisch enthält noch eine große Menge an nicht umgesetzter Peressigsäure.
Während das Reaktionsgemisch kontinuierlich gerührt wird, wird dann eine Lösung von 2,3 g Kaliumbromid, ( die Brom in einer Menge enthält, die zur Addition an 35 # der ursprünglichen Doppelbindungen in dem Ausgangs-Polybutadien-1,2 ausreicht ) in 7 ml Wasser dem Reaktionsgemisch zugefügt.Durch die Reaktion von Kaliumbromid mit der im Reaktionsgemisch verbliebenen Peressigsäure wird Brom freigesetzt und die Farbe des Reaktionsgemisches wird braun. Während Jedoch die Addition von Brom an die Doppelbindungen von Polybutadien-1,2 fortschreitet, wird allmählich Brom verbraucht und das Reaktionsgemisch wird farblos. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 mal mit etwa 200 ml Wasser gewaschen und 20 g Natriumbicarbonat werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die verbliebene Essigsäure und eine winzige Menge an Peressigsäure zu neutralisieren. Dann werden 25 ml Cyclohexan dem Reaktionsgemisch zugefügt und das erhaltene Gemisch wird der Zentrifugalabscheidung unterworfen, wobei ein durchsichtiger überstehender Anteil gewonnen wird. Dann v/erden 50 ml Cyclohexan dem überstehenden Anteil zugesetzt, um die gebildete polymere Verbindung ausaufallen, und der Niederschlag wird gewonnen. Dieses Produkt ist bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,2. Die Tatsache, daß Polybutadien-1,2 mit Hilfe des vorstehend beschrie-
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benen Verfahrens epoxydiert und bromiert worden ist, kann durch das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts bestätigt werden. In diesem Spektrum treten ein für die Epoxygruppe charakteristisches Absorptionsmaximum bei einer Wellenzahl von 830 cm und ein für die Kohlenstoff-Brom-Bindung charakteristisches Absorptionsmaximum bei einer Wellenzahl von 600 cm" auf.
In der so gebildeten polymeren Verbindung beträgt der Epoxydationsgrad etwa 18 $> und der Bromierungsgrad etwa 35 $>·
Die Strahlungsempfindlichkeits-Charakteristika des mit Hilfe der Torstehend beschriebenen Methode erhaltenen bromierten epoxydlerten Polybutadiens-1,2 werden nach folgender Methode gemessen : Das erhaltene bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 wird in 20 ml Monochlorbenzol unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst und die Lösung wird durch Rotationsbeschichten auf ein oxydiertes Siliciumplättchen aufgetragen und getrocknet, wobei ein Polymerfilm einer Dicke von 0,3 bis 0,6 pm gebildet wird. Das beschichtete Plättchen wird in eine Elektronenstrahlen-Belichtungsvorrichtung gelegt und unter Vakuum mit Elektronenstrahlung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV bestrahlt, wobei die Dosis variiert wird. Dann wird das beschichtete Plättchen aus der Vorrichtung entnommen und 2 Minuten in Monochlorbenzol getaucht, um die Entwicklung durchzuführen. Dann wird das Monochlorbenzol durch Heißlufttrocknung entfernt und die Dicke dee durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unlöslich gemachten Polymerfilms, der auf der Oberfläche des Siliciumplättchens verblieben ist, wird mit Hilfe eines Interferenzmikroe^ops gemessen. Die Dicke des nach der Entwicklung verbliebenen Films wird gegen die Elektronenstrahlungsdosis aufgetragen, wobei eine Kurve für die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristik, d.h. die in Fig. gezeigte Kurve 1, erhalten wird. Zum Vergleich werden die Slektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika des als Ausgangsmaterial verwendeten Polybutadien-1,2 und des als Zwischenprodukt gebildeten epoxydierten Polybutadien-1,2 mit Hilfe der gleichen Methode gemessen, wobei die in Fig. 1 gezeigten Kurven 2 bzw. 3 erhalten werden.
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Das epoxydierte Polybutadien-1,2 ist eine Verbindung, die mit Hilfe einer in gleicher Weise wie vorstehend beschriebenen Epoxydation erhalten wird, wobei die gleichen Ausgangsreagentien verwendet werden, jedoch das Produkt der Epoxydationsreaktion ohne Durchführung der Bromierung abgetrennt und gereinigt wird.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, werden die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika (Kurve 2) von Polybutadien-1,2 in Richtung von niederen Dosen, d.h. in Richtung hoher Empfindlichkeit verschoben (gegen Kurve 3 hin), wenn die Epoxydation vorgenommen wird, und es wird dadurch bestägigt, daß die Epoxydation wirksam zum Verbessern der Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlung ist. Wenn auch demgegenüber die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristik(Kurve 3) von epoxydiertem Polybutadien-1,2 durch die Bromierung in Richtung hoher Dosen, d.h. niederer Empfindlichkeit (gegen Kurve 1) verschoben wird, so wird doch gleichzeitig der Kontrast (der Gradient der Kurve) erhöht und es wird bestätigt, daß durch die Bromierung in wirksamer Weise die hohen Kontrasteigenschaften ver^snert werden.
Beispiel 2
Mit Hilfe einer Methode, die der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ähnlich ist, wird bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,2 mit niedrigerem Bromierungsgrad als das Produkt gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Im einzelnen werden 1,5 g Polybutadien-1,2 (RB 810 der Japan Synthetic Rubber Co.) mit einem Anteil an 1,2-Struktur von etwa 82 #, einem Anteil an 1,4-Struktur von etwa 18 $ und einem Molekulargewicht von etwa 160 000 zu 45 ml Monochlorbenzol gegeben und das Gemisch wird unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Lösung von Peressigsäure wird zu der Lösung zugefügt und die Epoxydation wird 2 Stunden unter Rühren durchgeführt. Dann wird eine Lösung von 1,10 g Kaliumbromid (das Brom in einem Anteil enthält,
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der zur Addition an 17 f> der Doppelbindungen des als Ausgangsmaterial verwendeten Polybutadien-1,2 ausreicht) in 10 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugefügt und die Bromierungsreaktion wird durchgeführt, bis die braune Farbe des Reaktionsgemisches verschwindet.
Das Reaktionsgemisch wird 2 mal mit 200 ml Wasser gewaschen und 2 g Natriumbicarbonat werden zugesetzt, um das Gemisch zu neutralisieren. Sann werden 5,5 ml Cyclohexan zu dem Reaktionsgemisch zugefügt und durch Zentrifugalabscheidung wird eine durchsichtige Polymerenlösung gewonnen. Zu der so gewonnenen Polymerenlösung werden 70ml Cyclohexan gegeben und die ausgefällte polymere Verbindung wird abgetrennt und aus der Lösung gewonnen, wobei bromlertes epoxydiertes Polybutadien-1,2 mit einem Epoxydationsgrad von etwa 18 % und einem Bromierungsgrad von etwa 17 $> erhalten wird.
Das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die Elelctronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Kurve 4 der Fig. 2 gezeigten Ergebnisse erhalten werden. Es ist ersichtlich, daß das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 ein strahlungsempfindliches polymeres Material ist, welches ebenso hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt zeigt.
Beispiel 3
Nach einem ähnlichen Verfahren wie der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird bromiertes epozydiertes Polybutadien-1,2 mit niedrigerem Bromierungsgrad als das Produkt gemäß Beispiel 2 hergestellt.
Im einzelnen werden 1,5 g Polybutadien-1,2 (RB 810 der Japan Synthetic Rubber Co.) mit einem Anteil an 1,2-Struktur von etwa
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82 #, einem Anteil an 1,4-Struktur von etwa 18 # und einem Molekulargewicht von etwa 160 000 zu 30 ml Monochlorbenzol gegeben und das Gemisch wird unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Peressigsäurelösung wird zu der lösung zugefügt und die Epoxydation wird 2 Stunden unter Rühren durchgeführt. Dann wird eine Lösung von 0,60 g Kaliumbromid (mit einem Gehalt an Brom, der ausreicht, um sich an 9 $ der Doppelbindungen des Ausgangs-Polybutadien-1,2 zu addieren) und 5 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugefügt und die Bromierungsreaktion wird solange durchgeführt, bis die Braunfärbung des Reaktionsgemisches verschwindet.
Das Reaktionsgemisch wird 2 mal mit 200 ml Wasser gewaschen und 2 g Natriumbicarbonat werden zugesetzt, um das Gemisch zu neutralisieren. Dann werden 140 ml Cyclohexan zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und eine durchsichtige Polymerenlösung wird durch Zentrifugalabscheidung gewonnen. Dann werden 300 ml Cyclohexan zu der so gewonnenen Polymerlösung zugesetzt und die ausgefällte polymere Verbindung wird aus der Lösung abgetrennt und gewonnen, wobei bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,2 mit einem Epoxyda.-tionsgrad von etwa 18 56 und einem Bromierungsgrad von etwa 9 # erhalten wird.
Das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die Elektronenstrahlenempfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Kurve 5 der Pig. 2 gezeigten Ergebnisse erhalten werden. Es ist ersichtlich, daß das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 ein strahlungsempfindliches polymeres Material ist, das ebenso wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast zeigt.
Beispiel 4
In 50 ml Monochlorbenzol wurden 1,5 g Polybutadien-1,4 (BROl der Japan Synthetic Rubber Co.) mit einem Molekulargewicht von etwa 330 000 unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Dann wurde
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eine Lösung von 3,3 g Kaliumbromid (mit einem Bromgehalt, der zur Addition an 50 $> der Doppelbindungen des Polybutadien-1,4 auereicht) in 10 ml Wasser zu der vorstehend angegebenen Lösung zugefügt und das Gemisch wird ausreichend gerührt. Während das Rühren fortgesetzt wird, werden 40 ml einer Lösung von Peressig- Bäure in Essigsäure in gleicher v/eise wie in Beispiel 1 hergestellt (mit einem Gehalt an Peressigsäure entsprechend dem 1,6-fachen der Menge, die zur vollständigen Epoxydation der Doppelbindungen des Polybutadien-1,4 erforderlich ist)und nach und nach zu dem vorstehend beschriebenen Gemisch zugesetzt. Bei jedem Zusatz der Peressigsäurelösung tritt eine Braunfärbung durch Brom auf und verschwindet dann wieder. Nach der Beendigung der stufenweisen Zugabe der Peressigsäurelösung wird das Rühren noch 2 Stunden fortgesetzt, um die Bromierung und Epoxydation zu fördern. Die Färbung durch Brom verschwindet in mehreren Minuten und es wird bestätigt, daß die Bromierung in einer relativ frühen Stufe beendet ist.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 mal mit 200 ml Wasser gewaschen und durch Zugabe von 2 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Dann werden 30 ml Cyclohexan und 1,5 ml Monochlorbenzol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und durhh Zentrifugalabscheidung wird eine durchsichtige Polymerenlösung erhalten. Zu dieser Lösung werden 10 ml Cyclohexan zugefügt und der erhaltene Niederschlag wird gewonnen, wobei bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,4 mit einem Epoxydationsgrad von etwa 30 £ und einem Bromierungsgrad von etwa 50 $> erhalten wird.
Die Tatsache, daß Polybutadien-1,4 mit Hilf· des beschriebenen Verfahrens bromiert und epoxydiert wird, wird durch das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts bestätigt. Ein für die Kohlenstoff-Brom-Bindung charakteristisches Absorptionsmaximum tritt bei einer Wellenzahl von 550 cm auf und ein für die Epoxygruppe charakteristisches Absorptionsmaximum tritt bei einer Wellenzahl von 810 cm auf. Das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,4 wird
In 15 ml Monochlorbenzol gelöst und die Elektronenstrahlungs-
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Empfindllchkeitscharakteristika werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt, wobei die in Kurve 6 der Fig. 3 gezeigten Ergebnisse erhalten werden. Aus Kurve 6 ist leicht ersichtlich, daß das bromierte epoxydierte Polybutadien-1,4 ein strahlungsempfindliches Material mit sehr hoher Empfindlichkeit und sehr hohem Kontrast ist. Zum Vergleich wurde die Elektronenstrahlung-Empfindlichkeitscharakteristik des als Ausgangsmaterial verwendeten Polybutadien-1,4 (Kurve 7) und des epoxydierten PoIybutadien-1,4 (Kurve 8) gemessen. Beide Kurven sind ebenfalls in Fig. 3 gezeigt. Wie in Beispiel 1 erläutert wurde, ist ereichtlieh, daß die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeit von Polybutadien-1,4 durch Epoxydation erhöht wird und daß der Kontrast durch die Bromierung erhöht wird.
Beispiel 5
In 75 ml Monochlorbenzol werden 2,76 g Polybutadien-1,4 (BROl der Japan Synthetic Rubber Co.) unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Während die Lösung gerührt wird, wird dazu eine Lösung von 2,79 g Brom in 25 ml Monochlorbenzol tropfenweise zugefügt. Die braune Färbung von Brom verschwindet sofort hei Zugabe von Brom zu Polybutadien-1,4.
Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe von Brom wird eine Lösung von 0,5 g Natriumacetat-trihydrat in 5 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um eine geringe Menge an Bromwasserstoff, der durch die Reaktion gebildet wurde, zu neutralisieren, und das Gemisch wird gerührt.
Dann werden zu dem Reaktionsgemisch 25 ml einer Essigsäurelösung von Peressigsäure, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, zugesetzt und die Epoxydation wird 1,5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Dann wird das Reaktionsgemisch 2 mal mit 100 ml Wasser gewaschen und mit 2,5 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Danach werden 100 ml Toluol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch wird der Zentrifugalabscheidung unterworfen, wobei eine durchsichtige Polymerenlösung gewonnen wird. Schließlich werden der Lösung 200 ml Cyclohexan zugesetzt und
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das ausgefällte Polymere wird abgetrennt und gewonnen, wobei bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,4 mit einem Epoxydationsgrad von etwa 30 $> und einem Bromierungsgrad von etwa 34 $> erhalten wird.
Das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,4 wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei die in Kurve 9 in Fig. 4 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß auch das Produkt dieses Beispiels ein strahlungsempfindliches polymeres Material ist, das hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast aufweist.
Beispiel 6
in 50 ml Monochlorbenzol werden 1,9 g Polyisopren-1,4 (Cariflex IR 309 der Shell Chemical Corp.) gelöst, wobei eine homogene Lösung gebildet wird. Eine Lösung von 3,3 g Kaliumbromid (die Brom in einer solchen Menge enthält, die zur Addition an 50 % der Doppelbindungen des Polyisopren-1,4 ausreicht) in 10 ml Wasser wird zu der vorstehend angegebenen Lösung zugesetzt. Das Gemisch wird ausreichend gerührt und während das Rühren fortgesetzt wird, werden 32 ml einer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zu dem Gemisch zugesetzt. Die Farbe des durch Reaktion zwischen der Peressigsäure und dem Kaliumbromid gebildeten Broms verschwindet praktisch sofort durch die Addition von Brom an die Doppelbindungen von Polyisopren-1,4. Nach Beendigung der Zugabe von Peressigsäure wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt, um die Epoxydation zu beschleunigen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 mal mit 200 ml Wasser gewaschen und durch Zugabe von 2 g Uatriumbicarbonat neutralisiert und 100 ml Cyclohexan werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird der Zentrifugalabscheidung unterworfen, wobei eine durchsichtige Polymerenlösung erhalten wird. Dann werden 50 ml Cyclohexan zu der Polym^renlösung zugesetzt und das
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ausgefällte Polymere wird aus der Lösung ahgetrennt und isoliert, wobei bromiertes epoxydiertes Polyisopren-1,4 mit einem Epoxydationsgrad von etwa 30 # und einem Bromierungsgrad von etwa 50 # erhalten wird.
Die Tatsache, daß Polyisopren-1,4 mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens bromiert und epoxydiert wird, wird durch das Infrarot-Absorptionsspektrum dee Produkts bestätigten welchem charakteristische Absorjitionsmaxima für die Kohlenstoff-Brom-Bindung und die Epoxygruppen bei Wellenzahlen von 550'cm bzw. 875 cm beobachtet werden.
Das so erhaltene bromierte epoxydierte Polyisopren-1,4 wird in einem Mischlösungsmittel aus 20 ml Monochlorbenzol und 20 ml Toluol gelöst und die Elektronenstrahlungs-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Kurve 10 der Fig. 5 gezeigten Ergebnisse erhalten werden. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, daß das so hergestellte bromierte epoxydierte Polyisopren-1,4 ein strahlungsempfindliches polymeres Material ist, das sehr hohe Empfindlichkeit und sehr hohen Kontrast hat. Zum Vergleich sind die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika des als Ausgangsmaterial dienenden Polyisopren-1,4 (Kurve 11) und des epoxydierten Polyisopren-1,4 (Kurve 12) in Pig. 5 gezeigt. Wie in den Beispielen 1 und 4 beschrieben ist, wird die Elektronenstrahlungs-Empfindlichkeit des Polyisopren-1,4 (Kurve 11) durch die Epoxydation erhöht (in Richtung von Kurve 12) und der Kontrast wird durch Bromierung erhöht (in Richtung Kurve 10).
Beispiel 7
In 40 ml Monochlorbenzol werden 1,5 g eines Styrol-Butadien-Copolymeren (Ameripol 1513 der Goodrich Chemicals Co.) mit 40 Mol-96 Styrol und 60 Mol-# Butadien unter Bildung einer homogenen Löoung gelöst. Eine Lösung von 1,1 g Kaliumbromid in 5 ml Wasser wird zu der vorstehend erwähnten Lösung zugesetzt und das Gemisch wird ausreichend gerührt.
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Während das Gemisch gerührt wird,werden 20 ml einer Essigsäurelösung von Peressigsäure, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, zu dem Gemisch zugesetzt. Sie Farbe des 'durch Reaktion zwischen Peressigsäure und Kaliumbromid gebildeten Broms verschwindet in wenigen Minuten durch die Addition von Brom an die Doppelbindungen des Styrol-Butadien-Copolymeren. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden und 20 Minuten gerührt, um die Epoxidation zu beschleunigen.
Das gebildete Reaktionsgemisch wird 2 mal mit 200 ml Wasser gewaschen und mit 2 g Natrlumbicarbonat neutralisiert und 30 ml Cyclohexan werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Gemisch wird dann der Zentrifugalabscheidung unterworfen, wobei eine durchsichtige Polymerlösung gebildet wird. Sann werden 60 ml Cyclohexan dieser Polymerlösung zugesetzt und das ausgefällte Polymere wird aus der Lösung abgetrennt, wobei ein bromlertes epoxydiertee Styrol-Butadien-Copolymeres mit einem Epoxydationsgrad von etwa 40 % und einem Bromierungsgrad von etwa 28 # erhalten wird.
Die Tatsache, daß das Styrol-Butadien-Copolymere mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode bromiert und epoxydiert wurde, wird durch das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts bestätigt, in welchem charakteristische Absorptionsmaxima für die Kohlenstoff-Brom-Bindung und die Epoxygruppen bei Wellenzahlen von 550 cm~^ bzw. 890 cm beobachtet werden. Das zuletzt angegebene Maximum tritt als Schulter des benachbarten Maximums in Erscheinung.
Das so hergestellte bromierte epoxydierte Styrol-Butadien-Copolymere wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, mit der Abänderung, daß Dioxan als Entwickler verwendet wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Kurve 13J.H der Pig. 6 gezeigt.
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Zum Vergleich werden die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika des als Ausgangsmaterial verwendeten Styrol-Butadien-Copolymeren (Kurve 14) und des epoxydierten Styrol-Butadien-Copolymeren (Kurve 15) ebenfalls in Fig. 6 gezeigt. Wie in den Beispielen 1, 4 und 6 dargestellt ist, wird die Empfindlichkeit des Styrol-Butadien-Copolymeren (Kurve 14) durch Epoxydation erhöht (in Richtung Kurve 15) und der Kontrast wird durch Bromierung erhöht (in Richtung Kurve 13).
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Claims (1)

  1. Patentanwälte: SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS
    MARfAHlLFPLATZ a A 3, MÖNCHEN ΘΟ POSTADRESSE: POSTFACH Θ8 OI 6O1 D-8OOO MÖNCHEN 05
    HITACHI, LTD. 17. Februar 1977
    NIPPON TELEGRAPH & TELEPHONE
    PUBLIC CORPORATION
    DA-5411
    Strahlungsempfindliches Material PATENTANSPRÜCHE
    1. Strahlungsempfindliches Material auf Basis einer organischen polymeren Verbindung, dadurch gekennzeichnet , daß es eine polymere Verbindung enthält, die im Molekül mehrere Epoxygruppen und mehrere Bromatome aufweist.
    2. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß es mindestens eine der nachstehenden polymeren Verbindungen enthält : bromierte und epoxydierte Polymere des Butadiens, bromierte und epoxydierte Copolymere des Butadiens, bromierte und epoxydierte Polymere des Isoprens, bromierte und epoxydierte Copolymere des Isoprens, Bromierungsprodukte von
    709834/0978 ORIGINAL INSFCCTiD
    Copolymeren des Butadiens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, welche eine Epoxygruppe enthalten, Bromierungsprodukte von Copolymeren des Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, welche eine Epoxygruppe enthalten, und Epoxydationsprodukte von Copolymeren von Butadien oder Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die mindestens ein Bromatom enthalten, wobei der Epoxydationsgrad der polymeren Verbindung etwa 17 bis etwa 70 # und der Bromierungsgrad der polymeren Verbindung etwa 7 bis etwa 50 $> betragen und der Wert der Summe des Epoxydationsgrads und des Bromierungsgrads weniger als 100 °ß> beträgt.
    3. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Molekulargewicht der polymeren Verbindung im Bereich von etwa 1000 bis etwa 10 000 000 liegt.
    4. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymeres des Butadiens Polybutadien-1,2, Polybutadien-1,4 oder Polybutadiene, die sowohl 1,2-Struktur, als auch 1,4-Struktur haben, vorliegen.
    5. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymeres des Ieoprens Polyisopren-1,4, Polyisopren-1,2 oder Polyisoprene, die sowohl 1,2-Struktur, als auch 1,4-Struktur aufweisen, vorliegen.
    709834/0976
    6. Strahlungsempfindliches Material nach einen der Ansprüche 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß ein Copolymer es von Butadien mit mindestens einem der folgenden Monomeren vorliegt: Aconitsäure, Acrylnitril, Benzalacetophenon, Butylacrylat, 2-Chlorbenzalacetophenon, 2-Chlor-butadien-l,3, p-Chlorstyrol, l-Cyan-butadien-1,3, 2,5-Dichlorstyrol, Diättaylfumarat, !,l-Dihydroperfluorbutylacrylat, Dimethylbutadien, 2,3-Dimetbylhutadien-1,3, Dimethyldithiolfumarat, Dinonylfumarat, Dinonylmaleat, Äthyl-1-cyancinnamat, Hydrononylacrylat, Isobutylen, Isopren, Methacrylsäure, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methyl-2-chlorcinnamat, Methyl-4-chlorcinnamat, Methylmetbacrylat,oo-Methylstyrol, Methylthiolacrylat, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Nonylmethacrylat, Styrol, Triäthylaconitat, Trlmethylaconitat, Vinylchlorid, Vinylformiat, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylnonanoat, Vinyloctadecanoat, Vinylpinoat oder Vinylundecenoat enthält, in welchem die Monomereinheiten des Diene etwa 50 bis etwa 95 f° der Gesamtmonomereinheiten des Copolymeren ausmachen.
    7. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein Copolymeres von Isopren mit mindestens einem der folgenden Monomeren : Acrylnitril, 2-Chlor-butadien-l,3, Dimethylbutadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Fluorbutadien, Hexafluorbutadien, Isobutylen, Piperilen, Propylen, Styrol, 2-Vinylpyridin oder 2-Vinylchinoliti vorliegt, in welchem die Monomereinheiten des Diene etwa 50 bis etwa 90 $> der Geöamtmonomerelnheiten des Copolymeren ausmachen.
    709836/0976
    8. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Epoxygruppen enthaltende additionspolymerisierbare Verbindung ein Glycidylester einer ungesättigten Fettsäure vorliegt.
    9· Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Glycidylester einer ungesättigten Fettsäure Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat ist.
    10. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als Copolymeres einer Brom enthaltenden additionspolymerisierbaren Verbindung ein Copolymeres von Vinylidenbromid enthält.
    "Ll/. Verfahren zur Erzeugung von Strahlungsbildern, dadurch gekennzeichnet , daß man
    a) ein Substrat vorbereitet,
    b) aixf diesem Substrat einen strahlungsempfindlichen Film ausbildet, der mindestens eine der nachstehenden polymeren Verbindungen enthält : bromierte und epoxydierte Polymere von Butadien, bromierte und epoxydierte Copolymere von Butadien, bromierte und epoxydierte Polymere von Isopren, bromierte und epoxydierte Copolymere von Isopren, Bromlerunßsprodukte von Copolymeren dec Butadiens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe enthalten, Bromierungsprodukte von Copolymere^ de» Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe enthalten, und Epoxydationsprodukte von Copolymeren
    70983^/0976
    des Butadiens oder Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die mindestens ein Bromatom enthalten, v/obei der Epoxydationsgrad der polymeren Verbindung etwa 17 bis etwa 70 %, der Bromierungsgrad der polymeren Verbindung etwa 7 bis etwa 50 "/ und der Wert der Summe aus dem Epoxydationsgrad und dem Bromierungsgrad weniger als 100 # betragen,
    c) mindestens einen Teil des Films mit der Strahlung bestrahlt und dadurch den bestrahlten Teil des Films in Lösungsmitteln unlöslich macht,und
    d) die in Lösungsmitteln löslichen Teile des Films durch Entwicklung entfernt.
    12. Verfahren zur Erzeugung von StrablungsMldern nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das Entwickeln mit Hilfe von Dioxan, Butylacetat, einem Butylacotat und Äthylcellosolve enthaltenden Kischlösungsmittel oder einem Dioxan und Äthylcellosolve enthaltenden MiuchlösungDinittel durchführt.
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