DE2706878B2

DE2706878B2 - Strahlungsempfindliches Material

Info

Publication number: DE2706878B2
Application number: DE2706878A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Hachioji Tokio Hatano; Saburo Tokio Nonogaki
Original assignee: Hitachi Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Hitachi Ltd Nippon Telegraph And Telephone Corp
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1979-10-31
Also published as: FR2341904A1; JPS5299776A; FR2341904B1; US4279985A; GB1529123A; NL163332C; DE2706878A1; NL7701380A; DE2706878C3; JPS5521331B2

Description

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Material gemäß Oberbegriff des Anspruch 1.

Es ist auf diesem Fachgebiet gut bekannt, daß strahlungsempfindirche organische Verbindungen unerläßliche Materialien auf dem Gebiet der Hersteilung von Halbleitervorrichtungen sind. Diese Materialien werden gewöhnlich als Schutzschicht verwendet, wenn eine Siliciumdioxidschicht als Maske für die Diffusion von Verunreinigungen geätzt wird. So wird insbesondere bei dem Herstellungsverfahren für Halbleitervorrichtungen die Diffusion von Verunreinigungen häufig durch Ausbildung von Löchern in einem speziellen Muster oder von Maskenfenstern auf einer Siliciumoxidschicht, die auf einer Halbleiterunterlage ausgebildet ist, und Diffusion von Verunreinigungen in die Unterlage durch diese Löcher erreicht. Die Genauigkeit der Diffusion von Verunreinigungen in die Halbleiterunterlage hängt daher weitgehend von der Präzision der Ausbildung von Maskenfenstern, nämlich der Genauigkeit der Maskierung und der Genauigkeit der Maskenausrichtung eines strahlungsempfindlichen Materials ab.

Als Materialien, welche zur Ausbildung der Schutzschicht verwendet werden können, sind bereits strahlungsempfindliche Materialien bekannt und im Handel erhältlich. Einige der bekannten strahlungsempfindlichen Materialien werden auf eine Siliciumoxidschicht -> aufgetragen und durch eine geeignete Maske bildmäßig mit Ultraviolettstrahlung belichtet Das Entwickeln erfolgt unter Verwendung eines flüssigen Entwicklers und die Siliciumoxidschicht wird dann unter Verwendung der erhrltenen bildmäßigen Schicht aus strah- ι ο lungsempfindlichem Material chemisch geätzt

Dieses Verfahren ist eine Modifizierung der photolithographischen Methode, die bisher praktisch nur für die photographische Herstellung von Druckformen angewendet wurde. ι >

Nach diesem Verfahren, bei dem eine Belichtung mit Ultraviolettstrahlung erfolgt, ist es jedoch schwierig, die Abmessungen der Atzung und deren Genauigkeit auf Werte unterhalb der kritischen Wellenlänge der zur Belichtung verwendeten Strahlung (etwa 0,4 μπι) zu jo vermindern.

in jüngerer Zeit bestehen jedoch ein dringendes Bedürfnis nach und starke Bestrebungen zi:· Entwicklung von in hohem Maßstab integrierten Schaltungen (LSI-Schaltungen), die aus einer großen Anzahl von ?~> Elementen und Verbindungen bestehen, welche in einem kleinen Halbleitersubstrat zusammengefaßt sind. Um die Packungsdichte in derartigen Schaltungen zu verbessern, ist es daher wünschenswert, eine lithographische Technik zu entwickeln, die zur Durchführung mi von sehr feinen und präzisen Ätzungen befähigt ist. Um diesen Forderungen zu genügen, wurden photolithographische Methoden untersucht bei denen Elektronenstrahlung oder Röntgenstrahlung anstelle von Ultraviolettstrahlung angewendet wurden. r>

Da die Wellenlänge von Elektronenstrahlen bekanntlich weit kürzer ist als die Wellenlänge von Ultraviolettstrahlung, sind diese zur Durchführung sehr feiner Ätzungen geeignet. Da außerdem die Kontrolle der Intensitätsmodulierung oder Ablenkung bei Elektronen- w strahlen sehr leicht durchzuführen ist, wird der Vorteil erreicht, daß es möglich ist, die Lage und Dosierung der Bestrahlung genau zu regeln. Durch Ausnutzung dieses Vorteils wird es ermöglicht, Halbleiterelemente weiter zu verkleinern und die Frequenzeigenschaften und -r. Packungsdichte in Halbleiterelementen zu verbessern. Auch die Wellenlänge von Röntgenstrahlen ist weit kürzer als die Wellenlänge von Ultraviolettstrahlung und Röntgenstrahlen können daher ebenso gut wie Elektronenstrahlen zur Durchführung von präzisen und ;u feinen Ätzungen verweil Jet werden.

Wenn Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen anstelle von Ultraviolettstiahlen für die Photolithographie angewendet werden, so muß ein strahlungsempfindliches Material als Schutzschicht bildendes Material ü verwendet werden, das dem lichtempfindlichen Material entspricht.

Eine der wesentlichen Eigenschaften, die für ein strahlungsempfindliches Material erforderlich sind, welches als Maskenmaterial für das lithographische wi Verfahren unter Verwendung von Strahlung eingesetzt werden soll, ist hohe Empfindlichkeit gegenüber diesen Strahlungen. Wenn eine polymere Vei bindung mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Strahlungen verwendet wird, so kann die .iuf das Material einwirkende h> Strahlungsdosis weitgehend vermindert werden und die Bcstrahlungsdauer kann verkürzt werden, ■> <> dal) die Verfahrenswirksamkeil erbessert wird.

Eine weitere wichtige Eigenschaft, die für ein strahlungsenipfindlicbes Material zur Verwendung als Maskenmaterial für das lithographische Verfahren gefordert wird, ist eine hohe Kontrastcharakteristik. Durch die Bezeichnung »hohe Kontrastcharakteristik« wird die Eigenschaft angegeben, daß die Dicke der Schicht des entwickelten Materials in Abhängigkeit von einer Veränderung der Strahlungsdosis leicht verändert wird. Wenn eine strahlungsempfindliche polymere Verbindung, die eine solche hohe Kontrastcharakteristik aufweist, angewendet wird, so tritt eine bemerkenswert scharfe Abgrenzung zwischen den Teilen mit verbleibendem Material und den materialfreien Teilen auf der Oberfläche der Unterlage auf. Demnach kann eine Schutzschicht mit einem deutlichen Muster mit hohem Auflösungsvermögen in einfacher Weise gebildet werden und die Feinheit der Ätzung kann merklich verbessert werden.

Als polymere Verbindungen mit sehr hoher Empfindlichkeit gegenüber Strahlungen sind Verbindungen bekannt, die mehrere Epoxy-Gru^pen im Molekül aufweisen

=c-

C =

wie die in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 7495/74 beschriebenen Verbindungen. Diese polymeren Verbindungen, beispielsweise epoxydiertes Poly-butadien-1,4, werden durch Epoxydieren der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ( C = C ) von Polybutadien-1,4, einem synthetischen Kautschuk, mit einer organischen Persäure, wie Peressigsäure, hergestellt. Die so hergestellte, Epoxygruppen enthaltende Verbindung hat sehr hohe Strahlungsempfindlichkeit, zeigt jedoch keine Kontrastcharakteristika.

Bekannt ist ferner eine gegen Kathodenstrahlung empfindliche Schicht, die als strahlungsempfindliche Komponente an epoxydiertes Dienpolymeres enthält (DE-AS 22 32 202). Auch diese Schicht zeigt hohe Empfindlichkeit und hat den Vorteil, daß außerhalb der bestrahlten Bereiche keine spontanen Unlöslichkeilsbereiche für den Entwickler gebildet werden. Eine Verbesserung des Kontrasts wäre aber auch in diesem Fall wünschenswert.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber Strahlung empfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das nicht nur hohe Empfindlichkeit hat, sondern auch besseren Kontakt zeigt, als die bekannten strahlungsempfindlichen Schichten.

Die Erfindung geht aus von einem strahlungsempfinL!- lichen Material, das als strahlungsempfindliche Komponente eine organische polymere Verbindung, die im Molekül mehrere Epoxygruppen aufwe'st, en'.hält. Dieses Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der nachstehenden epoxydierten und zusätzlich bromierten Verbindungen als strahlungsempfindliche Kompor^nte enthält: bromierte und epoxydierte Polymere oder Copolymere des Butadiens, bromierte und epoxydierte Polymere oder Copolymere des Isoprens, Bromierungsprodukte von Copolymeren des Butadiens oder Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, welche eine Epoxygruppe enthalten, und Epoxydationsprodukte von Copolymeren von Butadien oder Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die mindestens ein Bromatom enthalten,

wobei der Epoxydationsgrad der polymeren Verbindung 17 bis 70% und der Bromierungsgrad der polymeren Verbindung 7 bis 50% betragen und der Wert der Summe des Epoxydationsgrades und des Bromierungsgrades weniger als 100% beträgt.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

In diesen Zeichnungen bedeutet Fig. I ein Diagramm, welches die Charakteristik der Elektronenstrahlenempfindlichkeit von Polybutadien-1,2, epoxydiertem Polybutadien-1,2 und bromiertem, epoxydiertem PoIybutadien-1,2 darstellt.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Kurven der Elektronenstrahlenempfindlichkeit für zwei bromierte epoxydierte Polybutadiene-1,2 darstellt, die sich durch ihren Bromierungsgrad unterscheiden. Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Charakteristika der Elektronenstrahlungsempfindlichkeit von Polybutadien-1,4, epoxy· dienern Polybutadien-1,4 und bromiertem epoxydiertem Polybutadien· 1,4 zeigt. Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Charakteristika der Elcktronenstrahlenempfindlichkeit von bromiertem epoxydiertem Polybutadien-1.4 darstellt.

F i g. 5 ist ein Diagramm, welches die Charakteristika der Elektronenstrahlungsempfindlichkeit von Polyisopren-1,4, epoxydiertem Polyisopren-1,4 und bromiertem epoxydiertem Polyisopren-1,4 zeigt.

F i g. 6 ist ein Diagramm, welches die Charakteristika der Elektronenstrahlenempfindlichkeit eines Styrol-Butadicn-Copolymeren, eines epoxydierten Styrol-Butadien-Copolymcren und eines bromierten epoxydierten Styrol-Butadien-Copolymeren darstellt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung wird als strahlungsempfindliches Material mindestens eine polymere Verbindung eingesetzt, die aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt wird: bromierte und epoxydierle Polymere von Butadien, bromierte und epoxydierte Copolymere von Butadien, bromierte und epoxydierte Polymere von Isopren, bromierte und epoxydiertc Copolymere von Isopren, Bromierungsprodukte von Copolymeren des Butadiens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, Bromierungsprodukte von Copolymeren des Isoprens mit additionspolymerisierbarei Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, und Epoxydationsprodukte von Copolymeren des Butadiens oder des Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die ein Bromatom enthalten.

Die vorstehend erläuterten bromierten und epoxydierten Verbindungen umfassen auch partiell bromierte und partiell epoxydierte Verbindungen.

Der bevorzugte Epoxydationsgrad liegt im Bereich von 17 bis 70% und der bevorzugte Bromierungsgrad liegt im Bereich von 7 bis 50%.

Unter Epoxydationsgrad oder Bromierungsgrad soll das Verhältnis der in dem Polymeren oder Copolymeren vorliegenden epoxydierten oder bromierten Monomereinheiten zu der Gesamtmenge der Monomereinheiten verstanden werden. Die Berechnung des Epoxydations- oder Bromierungsgrads erfolgt unter der Annahme, daß eine Monomereinheit durch ein Sauerstoffatom epoxydiert wird und daß eine Monomereinheit durch zwei Bromatome bromiert wird. Wenn eine Monomereinheit eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält so kann sowohl die Epoxydation, als auch die Bromierung an einer Monomereinheit erfolgen. Daher beträgt der Wert der Summe aus dem Epoxydierungs-

gradunddem Bromierungsgrad stets weniger als 100%. Die vorstehend angegebenen polymeren Verbindungen werden hergestellt, indem ein Polymeres oder Copolymeres mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindüngen, wie Polybutadien, Polyisopren, ein Butadien-Copolymeres oder ein Isopren-Copolymeres, nacheinander oder gleichzeitig der Bromaddition und der Epoxydation unterworfen wird, indem ein Copolymeres einer Dienverbindung, wie von Butadien oder Isopren, mit einem Epoxygruppen enthaltenden, additionspolymerisierbaren Monomeren der Bromierung unterworfen wird oder indem ein Copolymeres eines Diens mit einem Brom enthaltenden additionspolymerisierbaren Monomeren der Epoxydation unterworfen wird.

Für die Zwecke der Erfindung können zwei oder mehrere dieser Methoden zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen polymeren Verbindung kombiniert werden. So ist es beispielsweise möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Copolymeres einer Dienverbindung mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung der Bromierung und Epoxydation unterworfen wird.

Als Polybutadien kann jedes beliebige der Polybutadiene, nämlich Polybutadien-1,2, Polybutadien-1,4, Polybutadiene, die sowohl 1,2- als auch 1,4-Strukturen haben, oder Gemische solcher Polybutadiene, eingesetzt werden. Als Polyisopren können ebenfalls beliebige Isomfc.«! des Polyisoprens eingesetzt werden.

Als Butadien-Copolymere eignen sich Copolymere des Butadiens mit mindestens einem durch Additionspolymerisation polyvnerisierbaren !Monomeren, insbesondere

Aconitsäure,

Acrylnitril,

Benzalacetophenon,

Butylacrylat,

2-Chlorbenzalacetophenon.

2-Chlor-butadien-l,3.

p-Chiorstyrol,

l-Cyan-butadien-1,3,

2,5-Dichlorstyrol.

Diäthylfumarat,

1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat.

Dimethylbutadien,

2,3-DimethyI-butadien-l,3,

Dimethyl-dithiolfumarat,

Dinonylfumarat,

Dinonylmaleat,

Äthyl-I-cyancinnamat,

Hydrononylacrylat,

Isobutylen,

Isopren,

Methacrylsäure,

Methacrylnitril,

Methylacrylat,

Methyl-2-chiorcinnamat,

Methyl-4-chIorcinnamat,

Methylmethacrylat,

«-Methylstyroi,

Methylthiolacrylat

2-MethyI-5-vinyIpyridin,

Nonylmethacrylat,

Styrol,

Triäthylaconitat,

Trimethylaconitat

Vinylchlorid,

Vinylformiat,

Vinylidenchlorid,

Vinylidenbromid,

Vinylnonanoat,

Vinylpinona;,

Vinylundecanoat,

Vinyloctadecanoat.

Als Isopren-Copolymeres können Copolymere von Isopren mit mindestens einem Monomeren verwendet werden, die vorzugsweise aus der Verbindungsgruppe Acrylnitril,

2-Chlor-butadien-1,3,

Dirnethylbutadien,

2,3- Dimethy !butadien,

2-Fluorbutadien,

Hexafluorbutadien,

Isobutylen,

Piperylen,

Propylen,

.Styrol.

2-Vinylpyridin und

2-Vinylchinolin
ausgewählt werden.

Als geeignete Epoxygruppen enthaltende additionspolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Glycidylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, zu erwähnen. Als bromhaltiges additionspolymerisierbares Monomeres läßt sich beispielsweise Vinylidenbromid erwähnen.

Bei diesen Copolymeren wird bevorzugt, daß das Verhältnis der Monomereinheiten der Dienverbindung zu df- Gesamtzahl der Monomereinheiten im Bereich von 50 bis 95% liegt. Diese Copolymere umfassen Copolymere einer Dienverbindung mit zwei oder mehreren der vorstehend ausgezählten Comonomeren. Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß das Molekulargewicht der strahlungsempfindlichen polymeren Verbindung 1000 bis 10 000 000, insbesondere 100 000 bis 2 000 000, beträgt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Verbindung können bekannte Epoxydations- und Bromierungsmethoden angewendet werden. So kann beispielsweise eine Verbindung mit einer Epoxystruktur hergestellt werden, indem als Epoxydationsmittel eine organische Persäure, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure oder p-Chlorperbenzoesäure verwendet wird und diese mit einer Verbindung umgesetzt wird, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, wobei diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung epoxydiert wird. Eine Brom enthaltende Verbindung kann hergestellt werden, indem elementares Brom mit einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umgesetzt wird, wobei Bromatome an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung addiert werden.

Brom in elementarer Form kann in das Reaktionssystem in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise als Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff, eingeführt werden.

Da elementares Brom hochreaktiv und leicht flüchtig ist, wird die Verwendung von elementarem Brom nicht bevorzugt, wenn die Bromierung unter Regelung des Bromierungsgrads durchgeführt wird. In diesem Fall wird vorzugsweise eine Methode angewendet, bei der Brom im Reaktionssystem gebildet wird, indem eine Bromverbindung, wie Kaliumbromid, mit einer organischen Persäure, wie Peressigsäure, umgesetzt und das so gebildete Bromatom an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung addiert wird. Wenn bei diesem Verfahren die Persäure im Überschuß vorliegt, wird praktisch das gesamte in dem Kaliumbromid vorliegende Brom als elementares Brom freigesetzt. Wenn die Reaktion fortgesetzt wird, bis die Bromfarbe in der Lösung verschwindet, wird im wesentlichen das gesamte in das > Reaktionssystem eingeführte Brom an die polymere Verbindung gebunden. Dieses Verfahren ist daher sehr gut geeignet, wenn die Bromierung quantitativ durchgeführt werden soll. Da bei dieser Methode zur Freisetzung von Brom die verwendete Peressigsäure

in gleichzeitig als Epoxydationsreagenz wirkt, kann, wenn die Bromierung und die Epoxydation nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden, die Anzahl der verwendeten Reaktanten vermindert werden und können die Reaktionsschritte wirksam vereinfacht

ι -, werden.

Es wird angenommen, daß die hohe Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlung einer epoxydierten polymeren Verbindung wie folgt erklärt werden kann:
Die Epoxygrrppe hat eine hohe Energie der inneren

2(i Spannung in ihrer Struktur und der Epoxyring wird unter der Einwirkung von Elektronenstrahlung wirksam geöffnet. Die geöffneten Epoxygruppe reagiert mit anderen Epoxygruppen nach einem ähnlichen Mechanismus, wie der Härtungsmechanismus bei praktisch

>5 verwendeten Epoxyharzen unter Ausbildung einer Vernetzung zwischen den einzelnen Polymermolekülen. Da diese Reaktion sukzessive fortschreitet, werden mehrere Vernetzungen durch Ringöffnung einer Epoxygruppe ausgebildet. Die Vernetzung von Polymermole-

jn külen erfolgt daher äußerst wirksam durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlung und die Polymermoleküle können daher durch Bestrahlung mit einer relativ geringen Dosis der Elektronenstrahlung ausreichend unlöslich gemacht werden. Daher hat eine polymere

j5 Verbindung, in deren Molekül mehrere Epoxygruppen vorliegen, hohe Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen.

Aus den nachstehend erläuterten Gründen wird angenommen, daß eine bromierte polymere Verbindung

w hohe Kontrasteigenschaften gegenüber Elektronenstrahlung aufweist:

Die Kohlenstoff-Brom-Bindung ist eine Bindung mit hoher Polarität und in einer polymeren Verbindung, welche solche Bindungen enthält, herrschen große intermolekulare Kräfte. Wenn eine polymere Verbindung unter der Einwirkung von Elektronenstrahlen unlöslich gemacht wird, so wird dann, wenn die durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung verursachte Vernetzungsdichte einen gewissen Wert erreicht, eine dreidimensionale Netzstruktur ausgebildet und daher daL Polymere unlöslich gemacht Wenn die intermolekularen Kräfte stark sind, so nimmt der Anteil der Polymermoleküle, die nicht vollständig unlöslich gemacht werden, sondern durch diese starken intermolekularen Kräfte in der Netzstruktur eingeschlossen werden, zu. Wenn der Anteil der in der Netzstruktur eingeschlossenen Polymermoleküle ansteigt, so wird das Verhältnis der Erhöhung der Dicke der unlöslich gemachten Polymer-Schicht zu dem Anstieg der Dosis der Elektronenstrahlung erhöht In der Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristik (dem Zusammenhang zwischen der Dicke der unlöslich gemachten Polymer-Schicht und der Dosis der Elektronenstrahlung) wird somit der Kontrast (der Gradient der ChäTäkierisiikkurve) erhöht Somit wird der Kontrast bei der Elektronenstrahlungs-Empfindlichkeitscharakteristik der polymeren Verbindung durch Bromierung dieser Verbindung erhöht

In den nachstehend ausgeführten Beispielen werden die Empfindlichkeitscharakteristika gegenüber Elektronenstrahlen hauptsächlich als Strahlungsempfindlichkeits-Charakteristika der strahlungsempfindlichen polymeren Materialien gemessen und die ausgezeichneten Wirkungen, welche durch die Erfindung erzielt werden, werden aufgrund dieser Meßwerte erläutert. Durch Forschungsarbeiten wurde gefunden, daß zwischen den Empfindlichkeiten von polymeren Materialien gegenüber verschiedenen Strahlungen gewisse Parallelzusammenhänge bestehen. So werden beispielsweise von P. V. Lenzo und E. G. Spencer in »Applied Physical Letters«, Bd. 24, (1974), Seite 289, Ergebnisse der Messung der Empfindlichkeiten gegenüber Elektronenstrahlung und weicher Röntgenstrahlung für verschiedene polymere Materialien beschrieben und es wird der Schluß gezogen, daß zwischen den beiden Empfindlichkeiten ein im wesentlichen proportionaler Zusammenhang besteht. Es wird daher angenommen, daß die erfingebildete Niederschlag von Natriumsulfat wird entfernt, wobei eine Esshsäurelcsung von Peressigsäure erhalten wird, die etwa 1,1 Mol Peressigsäure pro Liter enthält. Zu der vorstehend beschriebenen Polybutadienlösung wird die so hergestellte Lösung von Peressigsäure in Essigsäure bei Raumtemperatur in einer Menge zugesetzt, die zur Epoxydation sämtlicher Doppelbindungen des Polybutadiens ausreicht, und'das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, um die Epoxydation des

in Polybutadien-1,2 zu erreichen.

Durch die während 2 Stunden durchgeführte Epoxydationsreaktion werden alle Einheiten der Polybutadien- 1,4-Struktur, die in dem Polybutadien-1,2 enthalten sind, im wesentlichen epoxydiert, während die Polybuta

i'i dien-l,2-Strukturen kaum epoxydiert werden. Diese Tatsache läßt sich durch die Analyse des kernmagnetischen Resonanzspektrums (NMR-Spektrum) des Reaktionsprodukte nachweisen. Das so epoxydierte Polybntadien-1,2 enthält daher noch einen großen Anteil an

UUIlg^gWIIIUI^WII JII UIIIUIIgJVIIipiNIUIIkllklt pVJIJIIJt.1 t-M

Materialien hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast nicht nur gegenüber Elektronenstrahlung, sondern auch gegenüber anderen Strahlungsarten, wie weicher Röntgenstrahlung, haben, wenn auch in den Beispielen nur die Empfindlichkeitscharakteristika für Röntgenstrahlung gemessen wurden. Diese Tatsache läßt sich jedoch außerdem experimentell beweisen.

Die Art des flüssigen Entwicklers, der zur Entwicklung des erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Materials verwendet wird, hat einen Einfluß auf die Auflösung. Wie auf diesem Fachgebiet gut bekannt ist, kann als Entwickler ein Lösungsmittel verwendet werden, welches zum Auflösen des strahlungsempfindlichen Materials befähigt ist, jedoch nicht befähigt ist, das durch Einwirkung der Strahlung vernetzte Produkt aus diesem Material zu lösen. Im allgemeinen kann eine bevorzugte Auflösung erreicht werden, denn Dioxan, Butylacetat oder ein Dioxan oder Butylacetat enthaltendes Mischlösungsmittel, beispielsweise Butylacetat-Äthylcellosolve oder Dioxan-Äthylcellosolve, verwendet wird.

Wie aus den nachstehend erläuterten Beispielen ersichtlich ist, wird d>?. Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlung erhöht, wenn eine polymere Verbindung verwendet wird, in deren Molekül mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vorliegen, und wenn die epoxydierte Verbindung bromiert wird, so wird der Kontrast der Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristik erhöht.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen wurde das Molekulargewicht mit Hilfe der Viskositätsmethode gemessen.

Beispiel 1

Zu 50 ml Monochlorbenzol werden 1,5 g Polybutadien- 1,2 mit einem Anteil der 1 ^-Struktur von etwa 82%, einem Anteil der 1,4-Struktur von etwa 18% und einem Molekulargewicht von etwa 160 000 gegeben und das Gemisch wird unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt Getrennt davon wird eine Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zur Verwendung für die Epoxydation in folgender Weise hergestellt: 0,20 ml konzentrierter Schwefelsäure, 22 ml Eisessig und 4,1 ml 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid werden miteinander vermischt und das Gemisch wird über Macht stehengelassen. Dann werden 3,0 g Natriumacetat-trihydrat zugesetzt und in dem Gemisch gelöst Der

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noch eine große Menge an nicht umgesetzter Peressigsäure.

Während das Reaktionsgemisch kontinuierlich gerührt wird, wird dann eine Lösung von 2,3 g

-'"> Kaliumbromid, (die Brom in einer Menge enthält, die zur Addition an 35% der ursprünglichen Doppelbindungen in dem Ausgangs-Polybutadien-1,2 ausreicht) in 7 ml Wasser dem Reaktionsgemisch zugefügt. Durch die Reaktion von Kaliumbromid mit der im Reaktionsge-

JIi misch verbliebenen Peressigsäure wird Brom freigesetzt und die Farbe des Reaktionsgemisches wird braun. Während jedoch die Addition von Brom an die Doppelbindungen von Polybutadien-1,2 fortschreitet, wird allmählich Brom verbraucht und das Reaktionsge·

ü misch wird farblos.

Das Reaktionsgemisch wird dann 2mai mit etwa 200 ml Wasser gewaschen und 20 g Natriumbicarbonat werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die verbliebene Essigsäure und eine winzige Menge an Peressigsäure zu neutralisieren. Dann werden 25 ml Cyclohexan dem Reaktionsgemisch zugefügt und das erhaltene Gemisch wird der Zentrifugai^bscheidung unterworfen, wobei ein durchsichtiger überstehender Anteil gewonnen wird. Dann werden 50 ml Cyclohexan dem überstehenden Anteil zugesetzt, um die gebildete polymere Verbindung auszufällen, und der Niederschlag wird gewonnen. Dieses Produkt ist bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,2. Die Tatsache, daß Polybutadien-1,2 mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens epoxydiert und bromiert worden ist, kann durch das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts bestätigt werden. In diesem Spektrum treten ein für die Epoxygruppe charakteristisches Absorptionsmaximum bei einer Wellenzahl von 830 cm-¹ und ein für die Kohlenstoff-Brom-Bindung charakteristisches Absorptionsmaximum bei einer Wellenzahl von 600 cm-' auf.

In der so gebildeten polymeren Verbindung beträgt der Epoxydationsgrad etwa 18% und der Bromierungsgrad etwa 35%.

Die Strahlungsempfindlichkeits-Charakteristika des mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode erhaltenen bromierten epoxydierten Polybutadiens-1,2 werden nach folgender Methode gemessen: Das erhaltene bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 wird in 20 ml Monochlorbenzol unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst und die Lösung wird durch Rotationsbeschichten auf ein oxydiertes Siliciumplättchen aufgetragen und getrocknet, wobei eine Polymer-

Schicht einer Dicke von 03 bis 0,6 μιπ gebildet wird. Das beschichtete Plättchen wird in ein« Elektronenstrahlen-Belichtungsvorrichtung gelegt und unter Vakuum mit Elektronenstrahlung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV bestrahlt, wobei die Dosis variiert wird. Dann wird das beschichtete Plättchen aus der Vorrichtung entnommen und 2 Minuten in Monochlorbenzol getaucht, um die Entwicklung durchzuführen. Dann wird das Monochlorbenzol durch Heißlufttrocknung entfernt und die Dicke der durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unlöslich gemachten Polymerschicht, der auf der Oberfläche des Siüciumplättchens verblieben ist, wird mit Hilfe eines Interferenzmikroskops gemessen. Die Dicke der nach der Entwicklung verbliebenen Schicht wird gegen die Elektronenstrahlungsdosis aufgetragen, wobei eine Kurve für die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristik, d.h. die in F i g. 1 gezeigte Kurve I, erhalten wird. Zum Vergleich werden die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika ucs als Aus^aiigMiiaiei iai verwendeten Polybutadien-1,2 und des als Zwischenprodukt gebildeten epoxydierteri Polybutadien-1,2 mit Hilfe der gleichen Methode gemessen, wobei die in Fig. 1 gezeigten Kurven 2 bzw. 3 erhalten werden.

Das epoxydierte Polybutadien-1,2 ist eine Verbindung, die mit Hilfe einer in gleicher Weise wie vorstehend beschriebenen Epoxydation erhalten wird, wobei die gleichen Ausgangsreagentien verwendet werden, jedoch das Produkt der Epoxydationsreaktion ohne Durchführung der Bronverung abgetrennt und gereinigt wird.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, werden die Elektronenstrahlen-Empfindiichkeitscharakteristika (Kurve 2) von Polybutadien-1,2 in Richtung von niederen Dosen, d. h. in Richtung hoher Empfindlichkeit verschoben (gegen Kurve 3 hin), wenn die Epoxydation vorgenommen wird, and es wird dadurch bestätigt, daß die Epoxydation wirksam zum Verbessern der Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlung ist. Wenn auch demgegenüber die Elektronenstrahlen-Empfinulichkeitscharakteristik (Kurve 3) von epoxydiertem Polybutadien-1,2 durch die Bromierung in Richtung hoher Dosen, d. h. niederer Empfindlichkeit (gegen Kurve 1) verschoben wird, so wird doch gleichzeitig der Kontrast (der Gradient der Kurve) erhöht und es wird bestätigt, daß durch die Bromierung in wirksamer Weise die hohen Kontrasteigenschaften verbessert werden.

Beispie! 2

Mit Hilfe einer Methode, die der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ähnlich ist, wird bromiertes epoxydiertes Poiybutadien-1,2 mit niedrigerem Bromierungsgrad als das Produkt gemäß Beispiel 1 hergestellt

Im einzelnen werden 1,5 g Polybutadien-1,2 mit einem Anteil an 1,2-Struktur von etwa 82%, einem Anteil an 1,4-Struktur von etwa 18% und einem Molekulargewicht von etwa 160 000 zu 45 ml Monochlorbenzol gegeben und das Gemisch wird unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Lösung von Peressigsäure wird zu der Lösung zugefügt und die Epoxydation wird 2 Stunden unter Rühren durchgeführt Dann wird eine Lösung von 1,10 g Kaliumbromid (das Brom in einem Anteil enthält, der zur Addition an 17% der Doppelbindungen des als Ausgangsmaterial verwendeten Polybutadien-1,2 ausreicht) in 10 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugefügt und die Bromierungsreaktion wird durchgeführt, bis die braune Farbe des Reaktionsgemisches verschwindet.

Das Reaktionsgemisch wird 2mal mit 200 ml Wasser gewaschen und 2 g Natriumbicarbonat werden zuge- -. setzt, um das Gemisch zu neutralisieren. Dann werden 5,5 ml Cyclohexan zu dem Reaktionsgemisrh .'.ugsfügt und durch Zentrifugalabscheidung wird eine durchsichtige Polymerenlösung gewonnen. Zu der se gewonnenen Polymerenlösung werden 70 ml Cyclohexan gegeben und die ausgefällte polymere Verbindung wird abgetrennt und aus der Lösung gewonnen, wobei bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,2 mit einem Epoxydationsgrad von etwa 18% und einem Bromierungsgrad von etwa 17% erhalten wird.

Das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die

Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Kurve 4 der F i g. 2 gezeigten Ergebnisse -'Ii erhalten werden. Es isi cisiCniliCh, daß das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 ein strahlungsempfindliches polymeres Material ist, welches ebenso hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt zeigt.

Beispiel 3

Nach einem ähnlichen Verfahren wie der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird bromiertes epoxydiertes

in Polybutadien-1,2 mit niedrigerem Bromierungsgrad als das Produkt gemäß Beispiel 2 hergestellt.

Im einzelnen werden 1,5 g Polybutadien-1,2 mit einem Anteil an 1.2-Struktur von etwa 82%, einem Anteil an 1,4-Struktur von etwa 18% und einem Molekularge-

si wicht von etwa 160 000 zu 30 ml Monochlorbenzol gegeben und das Gemisch wird unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Peressigsäurelösung wird zu der Lösung zugefügt und die Epoxydation wird 2 Stunden unter Rühren du-chgeführt. Dann wird eine Lösung von 0,60 g Kaliumbromid (mit einem Gehalt an Brom, der ausreicht, um sich an 9% der Doppelbindungen des Ausgangs-Polybutadien-1,2 zu addieren) und 5 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugefügt und die

4> Bromierungsreaktion wird so lange durchgeführt, bis die Braunfärbungdes Reaktionsgemisches verschwindet.

Das Reaktionsgemisch wird 2mal mit 200 ml Wasser gewaschen und 2 g Natriumbicarbonat werden zugesetzt, um das Gemisch zu neutralisieren. Dann werden

in 140 ml Cyclohexan zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und eine durchsichtige Polymerenlösung wird durch Zentrifugalabscheidung gewonnen. Dann werden 300 ml Cyclohexan zu der so gewonnenen Poiymeriösung zugesetzt und die ausgefällte polymere Verbindung wird aus der Lösung abgetrennt und gewonnen, wobei bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,2 mit einem Epoxydationsgrad von etwa 18% und einem Bromierungsgrad von etwa 9% erhalten wird.

Das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die Elektronenstrahlen-Empiindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Kurve 5 der F i g. 2 gezeigten Ergebnisse erhalten werden. Es ist ersichtlich, daß der so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 ein strahlungsempfindliches polymeres Material ist, das ebenso wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast zeigt

Beispiel 4

In 50 ml Monochlorbenzol wurden 1,5 g Polybutadien-1,4 mit einem Molekulargewicht von etwa 330 000 unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst Dann wurde eine Lösung von 33 g Kaliumbromid (mit einem Bromgehalt, der zur Addition an 50% der Doppelbindungen des Polybutadien-1,4 ausreicht) in 10 ml Wasser zu der vorstehend angegebenen Lösung zugefügt und das Gemisch wird ausreichend gerührt Während das Rühren fortgesetzt wird, werden 40 ml einer Lösung von Peressigsäure in Essigsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt (mit einem Gehalt an Peressigsäure entsprechend dem 1.6fachen der Menge, die zur vollständigen Epoxydation der Doppelbindungen des Polybutadien-1,4 erforderlich ist) und nach und nach zu dem vorstehend beschriebenen Gemisch zugesetzt Bei jedem Zusatz der Peressigsäurelösung tritt eine Braunfärbung durch Brom auf und verschwindet dann wieder. Nach der Beendigung der stufenweisen Zugabe der P<;ressigsäureiösung wird das Rühren noch 2 Stunden fortgesetzt, um die Bromierung und Epoxydation zu fördern. Die Färbung durch Brom verschwindet in mehreren Minuten und es wird bestätigt daß die Bromierung in einer relativ frühen Stufe beendet ist

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2mal mit 200 ml Wasser gewaschen und durch Zugabe von 2 g Natriumbicarbonat neutralisiert Dann werden 30 ml Cyclohexan und 1,5 ml Monochlorbenzol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und durch Zentrifugalabscheidung wird eine durchsichtige Polymerenlösung erhalten. Zu dieser Lösung werden 10 ml Cyclohexan zugefügt und der erhaltene Niederschlag wird gewonnen, wobei bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,4 mit einem Epoxydationsgrad von etwa 30% und einem Bfomierungsgrad von etwa 50% erhalten wird.

Die Tatsache, daß PoIybutaJien-1,4 mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens bromiert und epoxydiert wird, wird durch das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts bestätigt Ein für die Kohlenstoff-Brom-Bindung charakteristisches Absorptionsmaximum tritt bei einer Wellenzahl von 550 cm-' auf und ein für die Epoxygruppe charakteristisches Absorptionsmaximum tritt bei einer Wellenzahl von 810 cm -' auf.

Das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,4 wird in 15 ml Monochlorbenzol gelöst und die Elektronenstrahlungs-Empfindlichkeitscharakteristika werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt wobei die in Kurve 6 der F i g. 3 gezeigten Ergebnisse erhalten werden. Aus Kurve 6 ist leicht ersichtlich, daß das bromierte epoxydierte Polybutadien-1,4 ein strahlungsempfindliches Material mit sehr hoher Empfindlichkeit und sehr hohem Kontrast ist. Zum Vergleich wurde die Elektronenstrahlung-Empfindlichkeitscharakteristik des als Ausgangsmaterial verwendeten Polybutadien-1,4 (Kurve 7) und des epoxydierten Polybutadien-1,4 (Kurve 8) gemessen. Beide Kurven sind ebenfalls in F i g. 3 gezeigt. Wie in Beispiel 1 erläutert wurde, ist ersichtlich, daß die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeit von Polybutadien-1,4 durch Epoxydation erhöht wird und daß der Kontrast durch die Bromierung erhöht wird.

Beispiel 5

In 75 ml Monochlorbenzol werden 2,76 g Polybutadien-1,4 unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Während die Lösung gerührt wird, wird dazu eine Lösung von 2,79 g Brom in 25 ml Monochlorbenzol tropfenweise zugefügt Die braune Färbung von Brom verschwindet sofort bei Zugabe von Brom zu Polybutadien-1,4. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe von Brom wird eine Lösung von 0,5 g Natriumacetat-trihydrat in 5 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um eine geringe Menge an Bromwasserstoff, der durch die Reaktion gebildet wurde, zu neutralisieren, und das Gemisch wird gerührt

Dann werden zu dem Reaktionsgemisch 25 ml einer Essigsäurelösung von Peressigsäure, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, zugesetzt und die Epoxydation wird 1,5 Stunden unter Rühren durchgeführt Dann wird das Reaktionsgemisch 2mal

is mit 100 ml Wasser gewaschen und mit 2JS g Natriumbicarbonat neutralisiert Danach werden 100 ml Toluol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch wird der Zentrifugalabscheidung unterworfen, wobei eine durchsichtige Polymerenlösung gewonnen wird.

Schließlich werden der Lösung 200 ml Cyclohexan zugesetzt und das ausgefällte Polymere wird abgetrennt und gewonnen, wobei bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,4 mit einem Epoxydationsgrad von etwa 30% und einem Bromierungsgrad von etwa 34% erhalten wird.

Das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,4 wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die

Elektronenstrnhlen-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei die in Kurve 9 in Fig.4 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß auch das Produkt dieses Beispiels ein strahlungsempfindliches polymeres Material ist, das hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast aufweist

Beispiel 6

In 5OmI Monochlorbenzol werden 1,9 g Polyisopren-1,4 gelöst, wobei eine homogene Lösung gebildet wird. Eine Lösung von 33 g Kaliumbromid (die Brom in einer solchen Menge enthält die zur Addition an 50% der Doppelbindungen des Polyisopren-1,4 ausreicht) in 10 ml Wasser wird zu der vorstehend angegebenen Lösung zugesetzt Das Gemisch wird ausreichend gerührt und während das Rühren fortgesetzt wird, werden 32 ml einer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zu dem Gemisch zugesetzt. Die Farbe des durch Reaktion zwischen der Peressigsäure und dem Kaliumbromid gebildeten Broms verschwindet praktisch sofort durch

so die Addition von Brom an die Doppelbindungen von

Polyisopren-1,4. Nach Beendigung der Zugabe von Peressigsäure wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden

gerührt, um die Epoxydation zu beschleunigen.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2mal mit

200 ml Wasser gewaschen und durch Zugabe von 2 g Natriumbicarbonat neutralisiert und 100 ml Cyclohexan werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird der Zentrifugalabscheidung unterworfen, wobei eine durchsichtige Polymerenlö sung erhalten wird. Dann werden 50 ml Cyclohexan zu der Polymerenlösung zugesetzt und das ausgefällte Polymere wird aus der Lösung abgetrennt und isoliert, wobei bromiertes epoxydiertes Polyisopren-1,4 mit einem Epoxydationsgrad von etwa 30% und einem

Bromierungsgrad von etwa 50% erhalten wird.

Die Tatsache, daß Polyisopren-1,4 mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens bromiert und epoxydiert wird, wird durch das Infrarot-Absorptions-

spektrum des Produkts bestätigt, in welchem charakteristische Absorptionsmaxima für die Kohlenstoff-Brom-Bindung und] die Epoxygruppen bei Wellenzahlen von 550 cm -' bzAv. 875 cm ~' beobachtet werden.

Das so erhaltene bromierte epoxydierte Polyiso- s pren-1,4 wird in einem Mischlösungsmittet aus 20 ml Monochlorbenzol und 2OmI Toluol gelöst und die Elektronenstrahlungs-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Kurve 10 der F i g. 5 gezeigten Ergebnisse erhalten werden. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, daß das so hergestellte bromierte epoxydierte Polyisopren-1,4 ein strahlungsempfindliches polymeres Material ist, das sehr hohe Empfindlichkeit und sehr hohen Kontrast hat Zum Vergleich sind die Elektronenstrahllen-Empfindlichkeitscharakteristika des als Ausgangsmaterial dienenden Polyisopren-1,4 (Kurve 11) und des epoxydierten Polyisopren-1,4 (Kurve 12) in Fig.5 gezeigt Wie in den Beispielen 1 und 4 beschrieben ist, wird die Elektronenstrahlungs-Empfindlichkeit des 2» Polyisopren-1,4 (Kurve 11) durch die Epoxydation erhöht (in Richtung von Kurve 12) und der Kontrast wird durch Bromierung erhöht (in Richtung Kurve 10).

Beispiel 7

In 4OmI Monochlorbenzol werden i,5g eines Styrol-Butadien-Copolymeren mit 40 Mol-% Styrol und 60 Mol-% Butadien unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst Eine Lösung von 1,1 g Kaliumbromid in in 5 ml Wasser wird zu der vorstehend erwähnten Lösung zugesetzt und das Gemisch wird ausreichend gerührt.

Während das Gemisch gerührt wird, werden 20 ml emer Essigsäurelösung von Peressigsäure, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, j5 zu dem Gemisch zugesetzt Die Farbe des durch Reaktion zwischen Peressigsäure und Kaliumbromid gebildeten Broms verschwindet in wenigen Minuten durch die Addition von Brom an die Doppelbindungen des Styrol-Butadien-Copolymeren. Das Reaktionsge- -to misch wird 2 Stunden und 20 Minuten gerührt, um die Epoxydation zu beschleunigen.

Das gebildete Reaktionsgemiseh wird 2mal mit 200 ml Wasser gewaschen und mit 2 g Natriumbicarbonat neutralisiert und 30 ml Cyclohexan werden dem Reaktionsgemiseh zugesetzt Das Gemisch wird dann der Zentrifugalabscheidung unterworfen, wobei eine durchsichtige Polymerlösung gebildet wird Dann werden 60 ml Cyclohexan dieser Polymerlösung zugesetzt und das ausgefällte Polymere wird aus der Lösung abgetrennt, wobei ein bromiertes epoxydiertes Styrol-Butadien-Copolymeres mit einem Epoxydationsgrad von etwa 40% und einem Bromierungsgrad von etwa 28% erhalten wird.

Die Tatsache, daß das Styrol-Butadien-Copolymere mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode bromiert und epoxydiert wurde, wird durch das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts bestätigt, in welchem charakteristische Absorptionsmaxima für die Kohlenstoff-Brom-Bindung und die Epoxygruppen bei Weiienzahien von 550 cm -' bzw. 890 cm -' beobachtet werden. Das zuletzt angegebene Maximum tritt als Schulter des benachbarten Maximums in Erscheinung.

Das so hergestellte bromierte epoxydierte Styrol-Butadien-Copolymere wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, mit der Abänderung, daß Dioxan als Entwickler verwendet wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Kurve 13 der Fig. 6 gezeigt.

Zum Vergleich werden die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika des als Ausgangsmaterial verwendeten Styrol-Butadien-Copolymeren (Kurve 14) und des epoxydierten Styrol-Butadien-Copolymeren (Kurve 15) ebenfalls in Fig.6 gezeigt. Wie in den Beispielen 1, 4 und 6 dargestellt ist, wird die Empfindlichkeit des Styrol-Butadien-Copolymeren (Kurve 14) durch Epoxydation erhöht (in Richtung Kurve 15) und der Kontrast wird durch Bromierung erhöht (in Richtung Kurve 13).

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

U Strahlungsempfindliches Material, das als strahlwigsempfindjiche Komponente eine organische polymere Verbindung, die im Molekül mehrere Epoxygruppen aufweist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der nachstehenden epoxydierten und zusätzlich bromierten Verbindungen als strahlungsempfindliche Komponente enthält: bromierte und epoxydierte Polymere oder Copolymere des Butadiens, bromierte und epoxydierte Polymere oder Copolymere des Isoprens, Bromierungsprodukte von Copolymeren des Butadiens oder Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, welche eine Epoxygruppe enthalten, und Epoxydationsprodukte von Copolymeren von Butadien oder Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die mindestens ein Bromatom enthalten, wobei der Epoxydationsgrad der polymeren Verbindung 17 bis 70% und der Bromienmgsgrad der polymeren Verbindung 7 bis 50% betragen und der Wert der Summe des Epoxydationsgrades und des Bromierungsgrades weniger als 100% beträgt
2. Strahlungsempfindlinhes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der polymeren Verbindung im Bereich von 1000 bis IU 000 000 liegt.
3. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymeres von Butadien mit mindestens einem der folgenden Monomeren:

Aconiisäure,

Acrylnitril,

Benzalacetophenon,

Butylacrylat,

2-Chiorbenzaiacetophenon,

2-Chlor-butadien-l,3,

p-Chlorstyrol,

l-Cyanbutadien-1,3,

2,5-Dichlorstyrol,

Diäthylfumarat,

1,1 -Dihydroperfluorbutylacrylat,

Dimethylbutadien,

2_r3-Dimethylbutadien-l,3,

Dimethyldithiolfumarat,

Dinonylfumarat,

Dinonylmaleat.

Äthyl- J -cyancinnamat,

Hydrononylacrylat,

Isobutylen,

Isopren,

Methacrylsäure,

Methacrylnitril,

Methylacrylat,

Methyl-2-chlorcinnamat,

Methyl-4-chlorcinnamat,

Methylmethacrylat,

Λ-Methylstyrol,

Methylthiolacrylat,

2Methyl-5-vinylpyridin,

Nonyl-methacrylat,

Styrol,

Fiiälhylaconitrat,

rrimethylaconitat,

Vinylchlorid,

Vinylformiat,

Vinylidenchlorid,

Vinylidenbromid,

Vinylnonanoat,

Vinyloctadecanoat, Vinylpionatoder

Vtnylundecenoat

enthält, in welchem die Monomereinheiten des Diens SO bis 95% der Gesamtmonomereinheiten des Copolymeren ausmachen.
4. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymeres von Isopren mit mindestens einem der folgenden Monomeren:

Acrylnitril, 2-Chlor-butadien-13,

Dimethylbutadien,

2,3-Dimethylbutadien,

2-Fluorbutadien,

Hexafluorbutadien, Isobutylen,

Piperylen,

Propylen,

Styrol,

2-Vinylpyridin oder 2-Vinylchinolin

enthält, in welchem die Monomereinheiten des Diens 50 bis 90% der Gesamtmonomereinheiten des Copolymeren ac «machen.
5. Strahlungsempfindliches Material nach Anjo spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als Epoxygruppen enthaltende additionspolymerisierbare Verbindung einen Glycidylester einer ungesättigten Fettsäure enthalten.
6. Strahlungsempfindliches Material nach Ani"> spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Glycidy- lester einer ungesättigten Fettsäure Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat ist.
7. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Copolymeres einer Brom entha?'-enden additionspolymerisierbaren Verbindung ein Copolymeres von Vinylidenbromid enthält.