DE2706878C3 - Strahlungsempfindliches Material - Google Patents
Strahlungsempfindliches MaterialInfo
- Publication number
- DE2706878C3 DE2706878C3 DE2706878A DE2706878A DE2706878C3 DE 2706878 C3 DE2706878 C3 DE 2706878C3 DE 2706878 A DE2706878 A DE 2706878A DE 2706878 A DE2706878 A DE 2706878A DE 2706878 C3 DE2706878 C3 DE 2706878C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radiation
- epoxidized
- brominated
- butadiene
- epoxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
Description
40
50
55
bO
65
enthält» in welchem die Monomereinheiten des Diens 50 bis 95% der Gesamtmonomereinheiten des
Copolymeren ausmachen.
4. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
Copolymeres von Isopren mit mindestens einem der folgenden Monomeren:
2-Chlor-butadien-l Λ
23-DimethyIbutadien,
2-FIuorbutadien,
Piperylen,
Propylen,
Styrol,
2-Vinylpyridin oder
2-VinyIchinolin
enthält, in welchem die Monomereinheiten des Oiens 50 bis 90% der Gesamtmonomereinheiten des
Copolymeren ausmachen.
5. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Copolymerisate als Epoxygruppen enthaltende additionspolytneriäierbare Verbindung einen Glycidylester
einer ungesättigten Fettsäure enthalten.
6. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Glycidylester
einer ungesättigten Fettsäure Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat ist
7. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Copolymeres einer Brom enthaltenden additionspolymerisierbaren Verbindung ein Copolymeres von
Vinylidenbromid enthält
45 Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Material gemäß Oberbegriff des Anspruch 1.
Es ist auf diesem Fachgebiet gut bekannt, daß strahlungsempfindlicbe organische Verbindungen unerläßliche
Materialien auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleitervorrichtungen sind Diese Materialien
werden gewöhnlich als Schutzschicht verwendet, wenn eine Siliciumdioxidschicht als Maske für die Diffusion
von Verunreinigungen geätzt wird So wird insbesondere bei dem Herstellungsverfahren für Halbleitervorrichtungen
die Diffusion von Verunreinigungen häufig durch Ausbildung von Löchern in einem speziellen
Muster oder von Maskenfenstern auf einer Silicium· oxidschicht, die auf einer Halbleiterunterlage ausgebildet
ist, und Diffusion von Verunreinigungen in die Unterlage durch diese Löcher erreicht. Die Genauigkeit
der Diffusion von Verunreinigungen in die Halbleiterunterlage hangt daher weitgehend von der Präzision der
Ausbildung von Maskenfenstern, nämlich der Genauigkeit der Maskierung und der Oenauigkeit der
Maskenausrichtung eines strahlungsempfindlichen Materials ab.
Als Materialien, welche zur Ausbildung der Schutzschicht
verwendet werden können, sind bereits strahlungsempfindliche Materialien bekannt und im Handel
erhältlich. Einige der bekannten strablungsempfmdlichen
Materialien werden auf eine Siliciumoxidschicht aufgetragen und durch eine geeignete Maske bildmäßig
mit Ultraviolettstrahlung belichtet. Das Entwickeln erfolgt unter Verwendung eines flüssigen Entwicklers
und die Siliciumoxidschicht wird dann unter Verwendung der erhaltenen bildmäßigen Schicht aus strahlungsempfindlichtm
Material chemisch geätzt
Dieses Verfahren ist eine Modifizierung der photolithographischen
Methode, die bisher praktisch nur für die photographische Herstellung von Druckformen
angewendet wurde.
Nach diesem Verfahren, bei dem eine Belichtung mit Ultraviolettstrahlung erfolgt, ist es jedoch schwierig, die
Abmessungen der Ätzung und deren Genauigkeit auf Werte unterhalb der kritischen Wellenlänge der zur
Belichtung verwendeten Strahlung (etwa 0,4 μπι) zu vermindern.
In jüngerer Zeit bestehen jedoch «in dringendes Bedürfnis nach und starke Bestrebungen zur Entwicklung
von in hohem Maßstab integrierten Schaltungen (LSI-Schaltungen), die aus einer großen Anzahl von
Elementen und Verbindungen bestehen, welche in einem kleinen Halbleitersubstrat zusammengefaßt sind.
Um die Packungsdichte in derartigen Schaltungen zu verbessern, ist es daher wünschenswert, eine lithographische
Technik zu entwickeln, die zur Durchführung jo von sehr feinen und präzisen Ätzungen befähigt ist. Um
diesen Forderungen zu genügen, wurden photolithographische Methoden untersucht, bei denen Elektronenstrahlung
oder Röntgenstrahlung anstelle von Ultraviolettstrahlung angewendet wurden.
Da die Wellenlänge von Elektronenstrahlen bekanntlich
weit kürzer ist als die Wellenlänge von Ultraviolettstrahlung, sind diese zur Durchführung sehr feiner
Ätzungen geeignet. Da außerdem die Kontrolle der Intensitätsmodulierung oder Ablenkung bei Elektronenstrahlen
sehr leicht durchzuführen ist, wird der Vorteil erreicht, daß es möglich ist, die Lage und Dosierung der
Bestrahlung genau zu regeln. Durch Ausnutzung dieses Vorteils wird es ermöglicht, Halbleiterelemente weiter
zu verkleinern und die Frequenzeigenschaften und Packungsdichte in Halbleiterelementen zu verbessern.
Auch die Wellenlänge von Röntgenstrahlen ist weit kürzer als die Wellenlänge von Ultraviolettstrahlung
und Röntgenstrahlen können daher ebenso gut wie Elektronenstrahlen zur Durchführung von präzisen und w
feinen Ätzungen verwendet werden.
Wenn Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen anstelle von Ultraviolettstrahlen für die Photolithographie
angewendet werden, so muß ein strahlungsempfindliches Material als Schutzschicht bildendes Material
verwendet werden, dns dem lichtempfindlichen Material entspricht.
Eine der wesentlichen Eigenschaften, die für ein ctrahlungsempfindliches Material erforderlich sind,
welches als Maskenmaterial für das lithographische to Verfahren unter Verwendung von Strahlung eingesetzt
werden soll, ist hohe Empfindlichkeit gegenüber diesen Strahlungen. Wenn eine polymere Verbindung mit
hoher Empfindlichkeit gegenüber Strahlungen verwendet wird, so kann die auf das Material einwirkende *5
Strahlungsdosis weitgehend vermindert werden und die Bestrahlungsdauer kann verkürzt werden, so daß die
Verfahrenswirksamkeit verbessert wird.
Eine weitere wichtige Eigenschaft, die for ein
strahlungsempfindliches Material zur Verwendung als
Maskenmaterial for das lithographische Verfahren gefordert w'rd, ist eine hohe Kontrastcharakteristik,
Durch die Bezeichnung »hohe Kontrastcharakteristik« wird die Eigenschaft angegeben, daß die Dicke der
Schicht des entwickelten Materials in Abhängigkeit von einer Veränderung der Strahlungsdosis leicht verändert
wird. Wenn eine strahlungsempfindliche polymere Verbindung, die eine solche hohe Kontrastcharakteristik
aufweist, angewendet wird, so tritt eine bemerkenswert
scharfe Abgrenzung zwischen den Teilen mit verbleibendem Material und den materialfreien Teilen
auf der Oberfläche der Unterlage auf. Demnach kann eine Schutzschicht mit einem deutlichen Muster mit
hohem Auflösungsvermögen in einfacher Weise gebildet werden und die Feinheit der Ätzung kann merklich
verbessert werden.
Als polymere Verbindungen mit sehr hoher Empfindlichkeit gegenüber Strahlungen sind Verbindungen
bekannt, die mehrere Epoxy-Gruppen im Molekül aufweisen
wie die in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 7495/74 beschriebenen Verbindungen. Diese
polymeren Verbindungen, beispielsweise epoxydiertes PoIy-butadien-1,4, werden durch Epasydieren der
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (^C=C <)
von Polybutadien-1,4, einem synthetischen Kautschuk, mit einer organischen Persäure, wie Peressigsäure,
hergestellt. Die so hergestellte, Epoxygruppen enthaltende Verbindung hat sehr hohe Strahlungsempfindlichkeit,
zeigt jedoch keine Konirastcharakteristika.
Bekannt ist ferner eine gegen Kathodenstrahlung empfindliche Schicht, die als strahlungsempfindliche
Komponente an epoxydiertes Dienpolymerss enthält (DE-AS 22 32 202). Auch diese Schicht zeigt hohe
Empfindlichkeit und hat den Vorteil, daß außerhalb der bestrahlten Bereiche keine spontanen Unlöslichkeitsbereiche
für den Entwickler gebildet werden. Eine Verbesserung des Kontrasts wäre aber auch in diesem
Fall wünschenswert
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber Strahlung empfindliches
Material zur Verfügung zu stellen, das nicht nur hohe Empfindlichkeit hat, sondern auch besseren Kontakt
zeigt, als die bekannten strahlungsempfindlichen Schichten.
Die Erfindung geht aus von einem strahlungsempfindlichen Material, das als str?,hlungsempfindliche Komponente
rji5 organische polymere Verbindung, die im
Molekül mehrere Epoxygruppen aufweist, enthält Dieses Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine der nachstehenden epoxydierten und zusätzlich bromierten Verbindungen als strahlungsempfindliche
Komponente enthält: bromierte und epoxydierte Polymere oder Copolymere des Butadiens,
bromierte und epoxydierte Polymere oder Copolymere des Isoprens, Bromierungsprodukte von Copolynieren
des Butadiens öder Isoprens mit additionspolymerisier·
baren Verbindungen, welche eine Epoxygruppe enthalten, und Epoxydationsprodukte von Copolymeren von
Butadien oder isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die mindestens ein Bromatom enthalten,
wobei der Bpoxydationsgrad der polymeren Verbindung
17 bis 70% und der Bromierungsgrad der
polymeren Verbindung 7 bis 50% betragen und der Wert der Summe des Epoxydationsgrades und des
Bromierungsgrades weniger als 100% betragt
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert
In diesen Zeichnungen bedeutet F i g. 1 ein Diagramm, welches die Charakteristik der Elektronenstrahlenempfindlichkeit
von Polybutadien-1,2, epoxydiertem Polybutadien-1,2 und bromiertem, epoxydiertem Polybutadien-1^
darstellt.
Fig.2 ist ein Diagramm, das die Kurven der Elektronenstrahlenempfindlichkeit für zwei bromierte
epoxydierte Polybutadiene-1,2 darstellt, die sich durch ihren Bromierungsgrad unterscheiden. Fig.3 ist ein
Diagramm, das die Charakteristika der Elektronenstrahlungsempfindlichkeit
von Polybutadien-1,4, epoxydiertem Polybutadien-1,4 und bromiertem epoxydiertem
Polybutadien-i,4 zeigt. F i g. 4 ist ein Diagramm, das
die Charakteristika der Elektronenstrahlenempfindlichkeit von bromiertem epoxydiertem Polybutadien-1,4
darstellt
F i g. 5 ist ein Diagramm, welches die Charakteristika der Elektroneostrahlungsempfindlichkeit von Polyisopren-
1,4, epoxydiertem Polyisopren-1,4 und bromiertem epoxydiertem Polyisopren-1,4 zeigt.
F i g. 6 ist ein Diagramm, welches die Charakteristika der Elektronenstrahlenempfindlichkeit eines Styrol-Butadien-Copolymeren,
eines epoxydierten Styrol-Butadien-CopoIymeren und eines bromierf:n epoxydierten
Styrol-Butadien-CopolymerendarstelU.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung wird als
strahlungsempfindliches Material mindestens eine polymere Verbindung eingesetzt die aus der Gruppe der
folgenden Verbindungen ausgewählt wird: bromierte und epoxydierte Polymere von Butadien, bromierte und
epoxydierte Copolymere von Butadien, bromierte und epoxydierte Polymere von Isopren, bromierte und
epoxydierte Copolymere von Isopren, Bromierungsprodukte von Copolymeren des Butadiens mit additionspo-
aufweisen, Bromieningsprodukte von Copolymeren des
Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, und Epoxydationsprodukte
von Copolymeren des Butadiens oder des Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen,
die ein Bromatom enthalten.
Die vorstehend erläuterten bromierten und epoxydierten Verbindungen umfassen auch partiell bromierte
und partiell epoxydierse Verbindungen.
Der bevorzugte Epoxydationsgrad liegt im Bereich von 17 bis 70% und der bevorzugte Bromierungsgrad
liegt im Bereich von 7 bis 50%.
Unter Epoxydationsgrad oder Bromierungsgrad soll das Verhältnis der in dem Polymeren oder Copolymeren
vorliegenden epoxydierten oder bromierten Monomereinheiten zu der Gesamtmenge der Monomereinheiten
verstanden werden. Die Berechnung des Epoxydations- oder Bromierungsgrads erfolgt unter der Annahme, daß
eine Monomereinheit durch ein Sauerstoffatom epoxydiert wird und daß eine Monomereinheit durch zwei
Bromatome bromiert wird. Wenn eine Monomereinheit eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält,
so kann sowohl die Epoxydation, als auch die Bromierung an einer Monomereinheit erfolgen. Daher
beträgt der Wert der Summe aus dem Epoxydienmgsgrad und dem Bromierungsgrad stets weniger als 100%.
Die vorstehend angegebenen polymeren Verbindungen werden hergestellt, indem ein Polymeres oder
Copolymeres mit Kohlensloff-Kohlenstoff-Doppelbins düngen, wie Polybutadien, Polyisopren, ein Butadien-Copolymeres
oder ein Isopren-Copolymeres, nacheinander oder gleichzeitig der Bromaddition und der
Epoxydation unterworfen wird, indem ein Copolymeres einer Dienverbindung, wie von Butadien oder Isopren,
ίο mit einem Epoxygruppen enthaltenden, additionspolymerisierbaren
Monomeren der Bromierung unterworfen wird oder indem ein Copolymeres eines Diens mit
einem Brom enthaltenden additionspolymerisierbaren Monomeren der Epoxydation unterworfen wird.
Für die Zwecke der Erfindung können zwei oder mehrere dieser Methoden zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen polymeren Verbindung kombiniert werden. So ist es beispielsweise möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Copolymeres einer At Dienverbindung mii einer Epoxygruppen enuiaiieriueii Verbindung der Bromierung und Epoxydation unterworfen wird.
Für die Zwecke der Erfindung können zwei oder mehrere dieser Methoden zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen polymeren Verbindung kombiniert werden. So ist es beispielsweise möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Copolymeres einer At Dienverbindung mii einer Epoxygruppen enuiaiieriueii Verbindung der Bromierung und Epoxydation unterworfen wird.
Als Polybutadien kann jedes beliebige der Polybutadiene, nämlich Polybutadien-1,2, Polybutadien-1,4, PoIy-λ
butadiene, die sowohl 1,2-als auch 1,4-Strukturen haben,
oder Gemische solcher Polybutadiene, eingesetzt werden. Als Polyisopren können ebenfalls beliebige
Isomere des Polyisopren eingesetzt werden.
Als Bute..'iien-Copolymere eignen sich Copolymere
jo des Butadiens mit mindestens einem durch Additionspolymerisation
polymerisierbaren Monomeren, insbesondere
Aconitsäure,
Acrylnitril,
Acrylnitril,
η Benzalacetophenon,
2-Chlorbenzalacetophenon,
2-Chlor-butadien-l,3,
p-Chlorstyrol,
2-Chlor-butadien-l,3,
p-Chlorstyrol,
l-Cyan-butadien-13,
2,5-Dichlorstyrol,
Diäthylfumarat,
Diäthylfumarat,
1.1- Dihydronerfluorbutylacrylat
Dimethylbutadien,
23-Dimethyl-butadien-U,
Dimethyl-dithiolfumarat,
Dinonylfumarat,
Dinonylmaleat,
Äthyl-1 -cyancinnamat,
so Hydrononylacrylat
Dimethylbutadien,
23-Dimethyl-butadien-U,
Dimethyl-dithiolfumarat,
Dinonylfumarat,
Dinonylmaleat,
Äthyl-1 -cyancinnamat,
so Hydrononylacrylat
Isobutylen,
Isopren,
Methacrylsäure,
Methacrylnitril,
Methylacrylat
Isopren,
Methacrylsäure,
Methacrylnitril,
Methylacrylat
Methyl-2-chlorcinnamat
Methyi-4-chlorcinnamat,
Methylmethacrylat,
e-Methylstyrol,
Methylthiolacrytat,
Methyi-4-chlorcinnamat,
Methylmethacrylat,
e-Methylstyrol,
Methylthiolacrytat,
2-Methyi-5-vinylpyridm,
Nonylmethacrylat,
Styrol,
Nonylmethacrylat,
Styrol,
Triäthylaconitat,
es Trimethyiaconitat.
Vinylchlorid,
Vinylformiat
Vinylidenchlorid,
es Trimethyiaconitat.
Vinylchlorid,
Vinylformiat
Vinylidenchlorid,
Als Isopren-Copolymeres können Copolymere von Isopren mit mindestens einem Monomeren verwendet
werden £fe vorzugsweise aus der Verbindungsgruppe
2-Chlor-butadien-l3,
2,3-Dimethylbutadien,
2-Fluorbutadien,
Piperylen,
Propylen,
Styrol,
2-Vinylpyridin und
2-Vinylchinolin m
ausgewählt werden.
Als geeignete Epoxygruppen enthaltende additionspolymerisierbare
Monomere sind beispielsweise Glycidylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Glycidylacrylat
und Glycidylmethacrylat, zu erwärmen. Als >i
bromhaltiges additionspolymerisierbares Monomeres läßt sich beispielsweise Vinylidenbromid erwähnen.
Bei diesen Copolymeren wird bevorzugt, daß das Verhältnis der Monomereinheiten der Dienverbindung
zu der Gesamtzahl der Monomereinheiten im Bereich jn von 50 bis 95% liegt. Diese Copolymere umfassen
Copolymere einer Dienverbindung mit zwei oder mehreren der vorstehend ausgezählten Comonomeren.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß das Molekulargewicht der strahlungsempfindlichen polymeren r>
Verbindung 1000 bis 10 000 000, insbesondere 100 000 bis 2 000 000, beträgt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Verbindung können bekannte Epoxydations-
und Bromierungsmethoden angewendet werden. So -40
kann beispielsweise eine Verbindung mit einer Epoxystruktur hergestellt werden, indem als Epoxydationsmitic!
eine urgaiiisuhe Fersäure, wie Peressigsaure,
Perbenzoesäure, Perphthalsäure oder p-Chlorperbenzoesäure
verwendet wird und diese mit einer Verbin- 4-, dung umgesetzt wird, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
aufweist, wobei diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung epoxydiert wird. Eine Brom
enthaltende Verbindung kann hergestellt werden, indem elementares Brom mit einer Verbindung mit einer ->o
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umgesetzt wird, wobei Bromatome an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
addiert werden.
Brom in elementarer Form kann in das Reaktionssystem
in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise als Lösung von Brom in
Tetrachlorkohlenstoff, eingeführt werden.
Da elementares Brom hochreaktiv und leicht flüchtig ist, wird die Verwendung von elementarem Brom nicht
bevorzugt wenn die Bromierung unter Regelung des Bromierungsgrads durchgeführt wird. In diesem Fall
wird vorzugsweise eine Methode angewendet, bei der Brom im Reaktionssystem gebildet wird, indem eine
Bromverbindung, wie Kaliumbromid, mit einer organischen Persäure, wie Peressigsäure, umgesetzt und das so
gebildete Bromatom an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung addiert wird. Wenn bei diesem Verfahren
die Persäure im Oberschuß vorliegt, wird praktisch das gesamte in dem Kaliumbromid vorliegende Brom
als elementares Brom freigesetzt. Wenn die Reaktion fortgesetzt wird, bis die Bromfarbe in der Lösung
verschwindet, wird im wesentlichen das gesamte in das Reaktionssystem eingeführte Brom an die polymere
Verbindung gebunden. Dieses Verfahren ist daher sehr gut geeignet, wenn die Bromierung quantitativ durchgeführt
werden soll. Da bei dieser Methode zur Freisetzung von Brom die verwendete Peressigsäure
gleichzeitig als Epoxydationsreagenz wirkt, kann, wenn die Bromierung und die Epoxydation nacheinander oder
gleichzeitig durchgeführt werden, die Anzahl der verwendeten Reaktanten vermindert werden und
können die Reaktionsschritte wirksam vereinfacht werden.
Es wird angenommen, daß die hohe Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlung einer epoxydierten
polymeren Verbindung wie folgt erklärt werden kann:
Spannung in ihrer Struktur und der Epoxyring wird unter der Einwirkung von Elektronenstrahlung wirksam
geöffnet. Die geöffneten Epoxygruppe reagiert mit anderen Epoxygruppen nach einem ähnlichen Mechanismus,
wie der Härtungsmechanismus bei praktisch verwendeten Epoxyharzen unter Ausbildung einer
Vernetzung zwischen den einzelnen Polymermolekülen. Da diese Reaktion sukzessive fortschreitet, werden
mehrere Vernetzungen durch Ringöffnung einer Epoxygruppe ausgebildet. Die Vernetzung von Polymermolekülen
erfolgt daher äußerst wirksam durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlung und die Polymermoleküle
können daher durch Bestrahlung mit einer relativ geringen Dosis der Elektronenstrahlung ausreichend
unlöslich gemacht werden. Daher hat eine polymere Verbindung, in deren Molekül mehrere Epoxygruppen
vorliegen, hohe Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen.
Aus den nachstehend erläuterten Gründen wird angenommen, daß eine bromierte polymere Verbindung
hohe Kontrasteigenschaften gegenüber Elektronenstrahlung aufweist:
Die Kohlenstoff-Brom-Bindung ist eine Bindung mit hoher Foiariiat und in einer polymeren Verbindung,
welche solche Bindungen enthält, herrschen große intermolekulare Kräfte. Wenn eine polymere Verbindung
unter der Einwirkung von Elektronenstrahlen unlöslich gemacht wird, so wird dann, wenn die durch
Bestrahlen mit Elektronenstrahlung verursachte Vernetzungsdichte einen gewissen Wert erreicht, eine
dreidimensionale Netzstruktur ausgebildet und daher das Polymere unlöslich gemacht. Wenn die intermolekularen
Kräfte stark sind, so nimmt der Anteil der Polymermoleküle, die nicht vollständig unlöslich gemacht
werden, sondern durch diese starken intermolekularen Kräfte in der Netzstruktur eingeschlossen
werden, zu. Wenn der Anteil der in der Netzstruktur eingeschlossenen Polymermoleküle ansteigt, so wird
das Verhältnis der Erhöhung der Dicke der unlöslich gemachten Polymer-Schicht zu dem Anstieg der Dosis
der Elektronenstrahlung erhöht In der Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristik
(dem Zusammenhang zwischen der Dicke der unlöslich gemachten Polymer-Schicht und der Dosis der Elektronenstrahlung)
wird somit der Kontrast (der Gradient der Charakteristikkurve) erhöht Somit wird der Kontrast
bei der Elektronenstrahlungs-Empfindlichkeitscharakteristik
der polymeren Verbindung durch Bromierung dieser Verbindung erhöht
In den nachstehend ausgeführten Beispielen werden die Empfindlichkeitscharakteristika gegenüber Elektronenstrahlen
hauptsächlich als Strahlungsempfindlichkeits-Charakteristika
der strahlungsempfindlichen polymeren Materialien gemessen und die ausgezeichneten
Wirkungen, welche durch die Erfindung erzielt werden, werden aufgrund dieser Meßwerte erläutert. Durch
Forschungsarbeiten wurde gefunden, daß zwischen den Empfindlichkeiten von polymeren Materialien gegenüber
verschiedenen Strahlungen gewisse Parallelzusammenhänge bestehen. So werden beispielsweise von P. V.
Lenzo und E. G. Spencer in »Applied Physical Letters«, Bd. 24, (1974), Seite 289, Ergebnisse der Messung der
Empfindlichkeiten gegenüber Elektronenstrahlung und weicher Röntgenstrahlung für verschiedene polymere r.
Materialien beschrieben und es wird der Schluß gezogen, daß zwischen den beiden Empfindlichkeiten
ein im wesentlichen proportionaler Zusammenhang besteht. Es wird daher angenommen, daß die erfindungsgemäßen
strahlungsempfindlichen polymeren _><> Materialien hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast
nicht nur gegenüber Elektronenstrahlung, sondern auch gegenüber anderen Strahlungsarten, wie weicher
Röntgenstrahlung, haben, wenn auch in den Beispielen nur die Empfindlichkeitscharakteristika für Röntgen- j-,
Strahlung gemessen wurden. Diese Tatsache läßt sich jedoch außerdem experimentell beweisen.
Die Art des flüssigen Entwicklers, der zur Entwicklung des erfindungsgemäßen strahlungsempfindiichen
Materials verwendet wird, hat einen Einfluß auf die «> Auflösung. Wie auf diesem Fachgebiet gut bekannt ist,
kann als Entwickler ein Lösungsmittel verwendet werden, welches zum Auflösen des strahlungsempfindlichen
Materials befähigt ist, jedoch nicht befähigt ist, das durch Einwirkung der Strahlung vernetzte Produkt aus r,
diesem Material zu lösen. Im allgemeinen kann eine bevorzugte Auflosung erreicht werden, denn Dioxan,
Butylacetat oder ein Dioxan oder Butylacetat enthaltendes Mischlösungsmittel, beispielsweise Butylacetat-Äthylcellosolve
oder Dioxan-Äthylcellosolve, ver- in wendet wird.
3iv.imit.ii im, WIiU uic empfindlichkeit gcgcnüuei
Elektronenstrahlung erhöht, wenn eine polymere Verbindung verwendet wird, in deren Molekül mehrere r.
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vorliegen, und wenn die epoxydierte Verbindung bromiert wird, so
wird der Kontrast der Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristik erhöht.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme ">(> auf die folgenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen
wurde das Molekulargewicht mit Hilfe der Viskositätsmethode gemessen.
Zu 50 ml Monochlorbenzol werden 1,5 g Polybutadien-1,2
mit einem Anteil der 1,2-Struktur von etwa 82%, einem Anteil der 1,4-Struktur von etwa 18% und
einem Molekulargewicht von etwa 160 000 gegeben und das Gemisch wird unter Bildung einer homogenen ho
Lösung erhitzt. Getrennt davon wird eine Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zur Verwendung für die
Epoxydation in folgender Weise hergestellt: 0,20 ml konzentrierter Schwefelsäure, 22 ml Eisessig und 4,1 ml
30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid werden mitein- (,■>
ander vermischt und das Gemisch wird über Nacht steh '^ssen. Dann werdd 3,0 g Natriumact;at-trihydt
gesetzt und in dem Gemisch gelöst Der gebildete Niederschlag von Natriumsulfat wird entfernt,
wobei eine EssigsäyTelösung von Peressigsäure erhalten
wird, die etwa 1,1 Mol Peressigsäure pro Liter enthält.
Zu der vorstehend beschriebenen Polybutadienlösung wird die so hergestellte Lösung von Peressigsäure in
Essigsäure bei Raumtemperatur in einer Menge zugesetzt, die zur Epoxydation sämtlicher Doppelbindungen
des Polybutadiens ausreicht, und'das Gemisch wird 2 Stunden gerührt um die Epoxydation des
Polybutadien-1,2, zu erreichen.
Durch die während 2 Stunden durchgeführte Epoxydationsreaktion werden alle Einheiten der Polybutadien-
1,4-Struktur, die in dem Polybutadien-1,2 enthalten
sind, im wesentlichen epoxydiert, während die Polybutadien-l,2-Strukturen
kaum epoxydiert werden. Diese Tatsache läßt sich durch die Analyse des kernmagnetischen
Resonanzspektrums (NMR-Spektrum) des Reaktionsprodukts nachweisen. Das so epoxydierte Polybutadien-1,2
enthält daher noch einen großen Anteil an Doppelbindungen und das Reaktionsgemisch enthält
noch eine große Menge an nicht umgesetzter Peressigsäure.
Während das Reaktionsgemisch kontinuierlich gerührt wird, wird dann eine Lösung von 2,3 g
Kaliumbromid, (die Brom in einer Menge enthält, die zur Addition an 35% der ursprünglichen Doppelbindungen
in dem Ausgangs-Polybutadien-1.2 ausreicht) in 7 ml Wasser dem Reaktionsgemisch zugefügt. Durch die
Reaktion von Kaliumbromid mit der im Reaktionsgemisch verbliebenen Peressigsäure wird Brom freigesetzt
und die Farbe des Reaktionsgemisches wird braun. Während jedoch die Addition von Brom an die
Doppelbindungen von Polybutadien-1,2 fortschreitet, wird allmählich Brom verbraucht und das Reaktionsgemisch
wird farblos.
Das Reaktionsgemisch wird dann 2mal mit etwa 200 ml Wasser gewaschen und 20 g Natriumbicarbonat
werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die verbliebene Essigsäure und eine winzige Menge an
Peressigsäure zu neutralisieren. Dann werden 25 ml Cyclohexan dem Reaktionsgemisch zugefügt und das
erhaltene Gemisch wird der Zentrifugalabs^heidung
UIIlCl WUl ICH, WtJUCl CtII UUI UIIät^.llllgt.1 Ul/Ll AtCIICllUVI
Anteil gewonnen wird. Dann werden 50 ml Cyclohexan dem überstehenden Anteil zugesetzt, um die gebildete
polymere Verbindung auszufällen, und der Niederschlag wird gewonnen. Dieses Produkt ist bromiertes epoxydiertes
Polybutadien-1,2. Die Tatsache, daß Polybutadien-1,2
mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens epoxydiert und bromiert worden ist, kann
durch das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts bestätigt werden. In diesem Spektrum treten ein für die
Epoxygruppe charakteristisches Absorptionsmaximum bei einer Wellenzahl von 830 cm-' und ein für die
Kohlenstoff-Brom-Bindung charakteristisches Absorptionsmaximum bei einer Wellenzahl von 600 cm-' auf.
In der so gebildeten polymeren Verbindung beträgt der Epoxydationsgrad etwa 18% und der Bromierungsgrad
etwa 35%.
Die Strahlungsempfindlichkeits-Charakteristika des mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode
erhaltenen bromierten epoxydierten Polybutadiens-1,2
werden nach folgender Methode gemessen: Das erhaltene bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 wird
in 20 ml Monochlorbenzol unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst und die Lösung wird durch
Rotationsbeschichten auf ein oxydiertes Siliciumplättchen aufgetragen und getrocknet, wobei eine Polymer-
1!
Schicht einer Dicke von 03 bis 0,6 μπι gebildet wird. Das
beschichtete Plättchen wird in eine Elaktronenstrahlen-Belichtungsvnrrichtiing
gelegt und unter Vakuum mit ; lektronenstrahlung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV bestrahlt, wobei die Dosis variiert wird. Darm
wird das beschichtete Plättchen aus der Vorrichtung entnommen und 2 Minuten in Monochlorbenzol
getaucht, um die Entwicklung durchzuführen. Dann wird das Monochlorbenzol durch Heißlufttrocknung entfernt
und die Dicke der durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unlöslich gemachten Polymerschicht, der auf
der Oberfläche des Siliciumplättchens verblieben ist, wird mit Hilfe eines Interferenzmikroskops gemessen.
Die Dicke der nach der Entwicklung verbliebenen Schicht wird gegen die Elektronenstrahlungsdosis
aufgetragen, wobei eine Kurve für die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristik,
d.h. die in Fig. I gezeigte Kurve I, erhalten wird. Zum Vergleich werden die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika
des als Ausgangsmatenal verwendeten Polybutadien-1,2 und des als Zwischenprodukt gebildeten
epoxydierten Polybutadien-1,2 mit Hilfe der gleichen Methode gemessen, wobei die in Fig. 1 gezeigten
Kurven 2 bzw. 3 erhalten werden.
Das epoxydierte Polybutadien-1,2 ist eine Verbindung, die mit Hilfe einer in gleicher Weise wie
vorstehend beschriebenen Epoxydation erhalten wird, wobei die gleichen Ausgangsreagentien verwendet
werden, jedoch das Produkt der Epoxydationsreaktion ohne Durchführung der Bromiet^ng abgetrennt und
gereinigt wird.
Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, werden die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika
(Kurve 2) von Polybutadien-1,2 in Richtung von niederen Dosen, d.h.
in Richtung hoher Empfindlichkeit verschoben (gegen Kurve 3 hin), wenn die Epoxydation vorgenommen
wird, und es wird dadurch bestätigt, daß die Epoxydation wirksam zum Verbessern der Empfindlichkeit
gegenüber Elektronenstrahlung ist. Wenn auch demgegenüber die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristik
(Kurve 3) von epoxydiertem Polybutadien- 1,2 durch die Bromierung in Richtung hoher Dosen,
u.... r.;Cv«crcr ^TTipiiMuiiCuncit vgcgcr. ,»ürvc ■; versee
ben wird, so wird doch gleichzeitig der Kontrast (der Gradient der Kurve) erhöht und es wird bestätigt, daß
durch die Bromierung in wirksamer Weise die hohen Kontrasteigenschaften verbessert werden.
Mit Hilfe einer Methode, die der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ähnlich ist, wird bromiertes
epoxydiertes Polybutadien-12 mit niedrigerem Bromierungsgrad
als das Produkt gemäß Beispiel 1 hergestellt
Im einzelnen werden 1,5 g Polybutadien-1,2 mit einem
Anteil an !^-Struktur von etwa 82%, einem Anteil an 1,4-Struktur von etwa i8% und einem Molekulargewicht
von etwa 160 000 zu 45 ml Monochlorbenzol gegeben und das Gemisch wird unter Bildung einer
homogenen Lösung erhitzt Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Lösung von Peressigsäure wird
zu der Lösung zugefügt und die Epoxydation wird 2 Stunden unter Rühren durchgeführt Dann wird eine
Lösung von 1,10 g Kaliumbromid (das Brom in einem Anteil enthält, der zur Addition an 17% der Doppelbindungen
des als Ausgangsmaterial verwendeten Polybutadien- 1,2 ausreicht) in 10 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugefügt und die Bromierungsreaktion wird
durchgeführt, bis die braune Farbe des Reaktionsgemisches verschwindet.
Das Reaktionsgemisch wird 2mal mit 200 ml Wasser gewaschen und 2 g Natriumbicarbonat werden zuge-
setzt, um das Gemisch zu neutralisieren. Dann werden 53 ml Cyclohexan zu dem Reaktionsgemisch Zugefügt
und durch Zentrifugalabscheidung wird eine durchsichtige Polymerenlösung gewonnen. Zu der so gewönne·
nen Polymerenlösung werden 70 ml Cyclohexan gege-
Hi ben und die ausgefällte polymere Verbindung wird
abgetrennt und aus der Lösung gewonnen, wobei bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,2 mit einem
Epoxydationsgrad von etwa 18% und einem Bromierungsgrad von etwa 17% erhalten wird.
ι > l)as so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2
wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die
Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt,
wobei die in Kurve 4 der Fig. 2 gezeigten Ergebnisse
jo erhalten werden. Es ist ersichtlich, daß das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 ein
strahlungsemptindliches polymeres Material ist, welches ebenso hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast wie
das in Beispiel I erhaltene Produkt zeigt.
Nach einem ähnlichen Verfahren wie der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird bromiertes epoxydiertes
ίο Polybutadien-1,2 mit niedrigerem Bromierungsgrad als
das Produkt gemäß Beispiel 2 hergestellt.
Im einzelnen werden 1,5 g Polybutadien-1,2 mit einem
Anteil an 1,2-Struktur von etwa 82%, einem Anteil an 1,4-Struktur von etwa 18% und einem Molekularge-
ΙΊ wicht von etwa 160 000 zu 30 ml Monochlorbenzol
gegeben und das Gemisch wird unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. Eine in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellte Peressigsäurelösung wird zu der Lösung zugefügt und die Epoxydation wird 2
4(i Stunden unter Rühren durchgeführt Dann wird eine
Lösung von 0,60 g Kaliumbromid (mit einem Gehalt an Brom, der ausreicht, um sich an 9% der Doppelbindun-
5 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugefügt ur Λ die
•η Bromierungsreaktion wird so lange durchgeführt, bis die
Braunfärbung des Reaktionsgemisches verschwindet.
Das Reaktionsgemisch wird 2mal mit 200 ml Wasser gewaschen und 2 g Natriumbicarbonat werden zugesetzt,
um das Gemisch zu neutralisieren. Dann werden
ίο 140 ml Cyclohexan zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt
und eine durchsichtige Polymerenlösung wird durch Zentrifugalabscheidung gewonnen. Dann werden
300 ml Cyclohexan zu der so gewonnenen Polymerlösung zugesetzt und die ausgefällte polymere Verbin-
« dung wird aus der Lösung abgetrennt und gewonnen, wobei bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,2 mit
einem Epoxydationsgrad von etwa 18% und einem
bo dien-1,2 wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und
die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika
werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Kurve 5 der F i g. 2 gezeigten Ergebnisse
erhalten werden. Es ist ersichtlich, daß der so
bi hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,2 ein
strahlungsempfindliches polymeres Material ist, das ebenso wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt hohe
Empfindlichkeit und hohen Kontrast zeigt.
In 50 ml Monochlorbenzol wurden 1,5 g Polybutadien-1,4
mit einem-Molekulargewicht von etwa 330 000 unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst Dann
wurde eine Lösung von 3,3 g Kaliumbromid (mit einem Bromgehalt, der zur Addition an 50% der Doppelbindungen
des Polybutadien-1,4 ausreicht) in 10 ml Wasser zu der vorstehend angegebenen Lösung zugefügt und
das Gemisch wird ausreichend gerührt Während das Rühren fortgesetzt wird, werden 40 ml einer Lösung
von Peressigsäure in Essigsaure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt (mit einem Gehalt an Peressigsäure
entsprechend dem l,6fachen der Menge, die zur vollständigen Epoxydation der Doppelbindungen des
Polybutadien-1,4 erforderlich ist) und nach und nach zu dem vorstehend beschnebenen Gemisch zugesetzt Bei
jedem Zusatz der Peressigsäurelösung tritt eine Braunfärbung durch Brom auf und verschwindet dann
wieder. Nach der Beendigung der stufenweisen Zugabe der Peressigsäurelösung wird das Rühren P.jch 2
Stunden fortgesetzt, um die Bromierung und Epoxydation
zu fördern. Die Färbung durch Brom verschwindet in mehreren Minuten und es wird bestätigt, daß die
Bromierung in einer relativ frühen Stufe beendet ist
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2mal mit 290 ml Wasser gewaschen und durch Zugabe von 2 g
Natriumbicarbonat neutralisiert. Dann werden 30 ml Cyclohexan und 1,5 ml Monochlorbenzol zu dem
Reaktionsgemisch gegeben und durch Zentrifugalabscheidung wird eine durchsichtige Polymerenlösung
erhalten. Zu dieser Lösung werden 10 ml Cyclohexan zugefügt und der erhaltene Niederschlag wird gewonnen,
wobei bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,4 mit einem Epoxydationsgrad von etwa 30% und einem
Bromierungsgrad von etwa 50% erhalten wird.
Die Tatsache, daß Polybutadien-1,4 mit Hilfe des beschnebenen Verfahrens bromiert und epoxydiert
wird, wird durch das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts bestätigt Ein für die Kohlenstoff-Brom-Bindung
charakteristisches Absorptionsmaximum tritt bei einer Wellenzahl von 550 cm-' auf und ein für die
Epoxygruppe charakteristisches Absorptionsmaximum tritt bei einer Wellenzahl von 810 cm -' auf.
Das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,4
wird in 15 ml Monochlorbenzol gelöst und die Elektronenstrahlungs-Empfindlichkeitscharakteristika
werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt, wobei die in Kurve 6 der Fig.3
gezeigten Ergebnisse erhallen werden. Aus Kurve 6 ist leicht ersichtlich, daß das bromierte epoxydierte
Polybutadien-1,4 ein strahlungsempfindliches Materiat mit sehr hoher Empfindlichkeit und sehr hohem
Kontrast ist Zum Vergleich wurde die Elektronenstrahlung-Empfindlichkeitscharakteristik
des als Ausgangsmaterial verwendeten Polybutadien-1,4 (Kurve 7) und des epoxydierten Polybutadien-1,4 (Kurve 8) gemessen.
Beide Kurven sind ebenfalls in F i g. 3 gezeigt Wie in Beispiel 1 erläutert wurde, ist ersichtlich, daß die
Elektronenstrahlen-Empfindlichkeit von Polybutadien-1,4 durch Epoxydation erhöht wird und daß der
Kontrast durch die Bromierung erhöht wird.
In 75 ml Monochlorbenzol werden 2,76 g Polybutadien-1,4
unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Während die Lösung gerührt wird, wird dazu eine
Lösung von 2,79 g Brom in 25 ml Monochlorbenzol tropfenweise zugefügt Die braune Färbung von Brom
verschwindet-sofort bei Zugabe von Brom zu Polybutadien-1,4.
Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe von
Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe von
Brom wird eine Lösung von 0,5 g Natriumacetat-trihydrat
in 5 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um eine geringe Menge an Bromwasserstoff, der durch
die Reaktion gebildet wurde, zu neutralisieren, und das Gemisch wird gerührt
ίο Dann werden zu dem Reaktionsgemisch 25 ml einer
Essigsäurelösung von Peressigsäure, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, zugesetzt und
die Epoxydation wird 1,5 Stunden unter Rühren durchgeführt Dann wird das Reaktionsgemisch 2mal
is mit 100 ml Wasser gewaschen und mit 2^5 g Natriumbicarbonat
neutralisiert Danach werden 100 ml Toluol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch wird
der Zentrifugalabscheidung unterworfen, wobei eine durchsichtige Polymerenlösung gewonnen wird.
Schließlich werden der Lösung 200 ml Cyclohexan zugesetzt und das ausgefällte Polymere wird abgetrennt
und gewonnen, wobei bromiertes epoxydiertes Polybutadien-1,4 mit einem Epoxydationsgrad von etwa 30%
und einem Bromierungsgrad von etwa 34% erhalten wird.
Das so hergestellte bromierte epoxydierte Polybutadien-1,4 wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die
Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen,
jo wobei die in Kurve 9 in Fig.4 gezeigten Ergebnisse
erzielt wurden. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich daß auch das Produkt dieses Beispiels ein strahlungsempfindliches
polymeres Material ist, das hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast aufweist
In 50 ml Monochlorbenzol werden 13 g Polyisopren-1,4
gelöst, wobei eine homogene Lösung gebildet wird. Eine Lösung von 3,3 g Kaliumbromid (die Brom ir
einer solchen Menge enthält, die zur Addition an 50<K
der Doppelbindungen des Polyisopren-1,4 ausreicht) ir 10 ml Wasser wird zu der vorstehend angegebener
Lösung zugesetzt Das Gemisch wird ausreichenc gerührt und während das Rühren fortgesetzt wird
4': werden 32 ml einer in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellten Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zi dem Gemisch zugesetzt Die Farbe des durch Reaktior
zwischen der Peressigsäure und dem Kaliumbromic gebildeten Broms verschwindet praktisch sofort durcl
jo die Addition von Brom an die Doppelbindungen voi
gerührt, um die Epoxydation zu beschleunigen.
200 ml Wasser gewaschen und durch Zugabe von 21
Natriumbicarbonat neutralisiert und 100 ml Cyclohexai
werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt und da erhaltene Gemisch wird der Zentrifugalabscheiduni
unterworfen, wobei eine durchsichtige Polymerenlö
μ sung erhalten wird. Dann werden 50 ml Cyclohexan zi
der Polymerenlösung zugesetzt und das ausgefällt Polymere wird aus der Lösung abgetrennt und isolier1
wobei bromiertes epoxydiertes Polyisopren-1,4 mi einem Epoxydationsgrad von etwa 30% und einer
b3 Bromierungsgrad von etwa 50% erhalten wird.
Die Tatsache, de Q Polyisopren-1,4 mit Hilfe de
vorstehend beschriebenen Verfahrens bromiert um epoxydiert wird, wird durch das Infrarot-Absorptions
spektrum des Produkts bestätigt, in welchem charakteristische
Absorptionsmaxima für die Kohlenstoff-Brom-Bindung
und die Epoxygruppen bei Wellenzahlen von 550 cm"1 bzw. 875 cm~' beobachtet werden.
Das so erhaltene bromierte epoxydierte Polyisopren-1,4
wird in einem Mischlösungsmittel aus 2OmI
Monochlorbenzol und 20 ml Toluol gelöst und die Elektronenstrahlungs-Empfindlichkeitscharakteristika
werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Kurve 10 der Fi g. 5 gezeigten Ergebnisse
erhalten werden. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, daß
das so hergestellte bromierte epoxydierte Polyisopren-1,4
ein strahlungsempfindliches polymeres Material ist, das sehr hohe Empfindlichkeit und sehr hohen
Kontrast hat. Zum Vergleich sind die Elektronenstrah-Ien-Empfindüchkeitscharakteristika
des als Ausgangsmaterial dienenden PoIyisopren-1,4 (Kurve 11) und des
epoxydierten Polyisopren-1,4 (Kurve 12) in Fig.5
gezeigt Wie in den Beispielen 1 und 4 beschrieben ist,
wird die Eiektronenslrahiungs-Effipfindlichkeii des
Polyisopren-1,4 (Kurve 11) durch die Epoxydation
erhöht (in Richtung von Kurve 12) und der Kontrast wird durch Bromierung erhöht (in Richtung Kurve 10).
In 40 ml Monochlorbenzol werden 13 g eines
Styrol-Butadien-Copolymeren mit 40 Mol-% Styrol und
60 Mol-% Butadien unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst Eine Lösung von 1,1 g Kaliumbromid in
5 ml Wasser wird zu der vorstehend erwähnten Lösung zugesetzt und das Gemisch wird ausreichend gerührt
Während das Gemisch gerührt wird, werden 20 ml
einer Essigsäurelösung von Peressigsäure, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war,
zu dem Gemisch zugesetzt. Die Farbe des durch Reaktion zwischen Peressigsäure und Kaliumbromid
gebildeten Broms verschwindet in wenigen Minuten durch die Addition von Brom an die Doppelbindungen
des Styrol-Butadien-Copolymeren. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden und 20 Minuten gerflhrt, um die
Epoxydation zu beschleunigen.
Das gebildete Reaktionsgemische wird 2mal mit
200 ml Wasser gewaschen und mit 2 g Natriumbicarbonat neutralisiert und 30 ml Cyclohexan werden dem
Reaktionsgemisch zugesetzt Das Gemisch wird dann der Zentrifugalabscheidung unterworfen, wobei eine
durchsichtige Polymerlösung gebildet wird. Dann werden 60 ml Cydohexan dieser Polymerlösung zugesetzt
und das ausgefällte Polymere wird aus der Lösung abgetrennt, wobei ein bromiertes epoxydiertes Styrol-Butadien-Copolymeres
mit einem Epoxydationsgrad von etwa 40% und einem Bromierungsgrad von etwa 28% erhalten wird.
Die Tatsache, daß das Styrol-Butadien-Copolymere mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode
bromiert und epoxydiert wurde, wird durch das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts bestätigt,
in welchem charakteristische Absorptionsmaxiina für die Kohlenstoff-Brom-Bindung und die Epoxygruppen
bei Wellenzahlen von 550 cm -' bzw. 890 cm -' beobachtet
werden. Das zuletzt angegebene Maximum tritt als Schulter des benachbarten Maximums in Erscheinung.
Das so hergestellte bromierte epoxydierte Styrol-Butadien-Copolymere wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt mit der Abänderung, daß Dioxan als Entwickler verwendet wird Die erhaltenen Ergebnisse sind in Kurve 13 der F ig. 6 gezeigt.
Das so hergestellte bromierte epoxydierte Styrol-Butadien-Copolymere wird in 30 ml Monochlorbenzol gelöst und die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt mit der Abänderung, daß Dioxan als Entwickler verwendet wird Die erhaltenen Ergebnisse sind in Kurve 13 der F ig. 6 gezeigt.
Zum Vergleich werden die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitscharakteristika
des als Ausgangsmaterial verwendeten Styrol-Butadien-Copolymeren (Kurve 14) und des epoxydierten Styrol-Butadien-Copolymeren
J5 (Kurve 15) ebenfalls in Fig.6 gezeigt. Wie in den
Beispielen 1, 4 und 6 dargestellt ist, wird die Empfindlichkeit des Styrol-Butadien-Copolymeren
(Kurve 14) durch Epoxydation erhöht (in Richtung Kurve 15) und der Kontrast wird durch Bromierung
erhöht (in Richtung Kurve 13).
Claims (3)
1. Strahlungsempfindlicbes Material, das als
strahlungsempfindliche Komponente eine organisehe
polymere Verbindung, die im Molekül mehrere
Epoxygruppen aufweist, enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine der nachstehenden epoxydierten und zusätzlich bromierten
Verbindungen als strahlungsempfindliche Komponente enthält; bromierte und epoxydierte
Polymere oder Copolymere des Butadiens, bromierte und epoxydierte Polymere oder Copolymere des
Isoprens, Bromierungsprodukte von Copolymeren
des Butadiens oder Isoprens mit additionspolymerisierbaren
Verbindungen, welche eine Epoxygruppe enthalten, und Epoxydationsprodukte von Copolymeren
von Butadien oder Isopren mit additionspolymerisierbaren
Verbindungen, die mindestens ein Bromatom enthalten, wobei der Epoxydationsgrad
der polymeren Verbindung 17 bis 70% und der Bromierungsgsad der polymeren Verbindung 7 bis
50% betragen und der Wert der Summe des Epoxydationsgrades und des Bromierungsgrades
weniger als 100% beträgt
2. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht
der polymeren Verbindung im Bereich von 1000 bis 10 000 000 liegt.
3. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
Copolymeres von Butadien mit mindestens einem der folgenden !Monomeren:
Aconitsäure,
Acrylnitril,
Benzalacetophenon,
Butylacrylat,
2-Chlorbenzalacetophenon,
2-Chlor-butadien-U,
p-Chlorstyrol,
1 -Cyanbutadien-1,3,
2,5-Dichlorstyrol,
Diäthylfumarat,
1,1 -Dihydroperfluorbutylacrylat,
Dimethylbutadien,
23-Dimelhylbutadien-1,3,
Dimethyldithiolfumarat,
Dinonylfumarat,
Dinonylmaleai,
Äthyl· 1 -cyancinnamat,
Hydrononylacrylat,
Isobutylen,
Isopren,
Methacrylsäure,
Methacrylnitril,
Methylacrylat,
Methyl'2'chlorcinnamat,
Methyl-4-chlorcinnamat,
Methylmethacrylat,
«-Methylstyrol,
Methytthiolacrylat,
2'Methyl«5*vinylpyridin,
Nonyl'fflethacrylat,
Styrol,
Triäthylaconitrat,
Trimeihylaconitai,
Vinylchlorid,
Vinylformiat,
35
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1602976A JPS5299776A (en) | 1976-02-18 | 1976-02-18 | Radiation sensitive high polymeric material |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2706878A1 DE2706878A1 (de) | 1977-08-25 |
DE2706878B2 DE2706878B2 (de) | 1979-10-31 |
DE2706878C3 true DE2706878C3 (de) | 1980-07-24 |
Family
ID=11905132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2706878A Expired DE2706878C3 (de) | 1976-02-18 | 1977-02-17 | Strahlungsempfindliches Material |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4279985A (de) |
JP (1) | JPS5299776A (de) |
DE (1) | DE2706878C3 (de) |
FR (1) | FR2341904A1 (de) |
GB (1) | GB1529123A (de) |
NL (1) | NL163332C (de) |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4130424A (en) * | 1976-08-06 | 1978-12-19 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Process using radiation curable epoxy containing resist and resultant product |
US4208211A (en) * | 1978-05-23 | 1980-06-17 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Fabrication based on radiation sensitive resists and related products |
JPS58187926A (ja) * | 1982-04-28 | 1983-11-02 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 放射線ネガ型レジストの現像方法 |
DE3231457A1 (de) * | 1982-08-24 | 1984-03-01 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum erzeugen von strukturen fuer integrierte halbleiterschaltungen durch reaktives ionenaetzen |
US4536236A (en) * | 1983-04-06 | 1985-08-20 | Hercules Incorporated | Selecting hydroxy-terminated polybutadiene for high strain propellants |
DE3324642A1 (de) * | 1983-07-08 | 1985-01-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur stabilisierung von photopolymerisierbaren mischungen |
US5439766A (en) * | 1988-12-30 | 1995-08-08 | International Business Machines Corporation | Composition for photo imaging |
US5026624A (en) * | 1989-03-03 | 1991-06-25 | International Business Machines Corporation | Composition for photo imaging |
US5747223A (en) * | 1988-12-30 | 1998-05-05 | International Business Machines Corporation | Composition for photoimaging |
US6180317B1 (en) | 1988-12-30 | 2001-01-30 | International Business Machines Corporation | Composition for photoimaging |
US5264325A (en) * | 1988-12-30 | 1993-11-23 | International Business Machines Corporation | Composition for photo imaging |
US5278010A (en) * | 1989-03-03 | 1994-01-11 | International Business Machines Corporation | Composition for photo imaging |
US5304457A (en) * | 1989-03-03 | 1994-04-19 | International Business Machines Corporation | Composition for photo imaging |
US5439779A (en) * | 1993-02-22 | 1995-08-08 | International Business Machines Corporation | Aqueous soldermask |
US5681380A (en) | 1995-06-05 | 1997-10-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ink for ink jet printers |
US5733693A (en) | 1993-08-05 | 1998-03-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for improving the readability of data processing forms |
US5645964A (en) | 1993-08-05 | 1997-07-08 | Kimberly-Clark Corporation | Digital information recording media and method of using same |
US5643356A (en) | 1993-08-05 | 1997-07-01 | Kimberly-Clark Corporation | Ink for ink jet printers |
US6017471A (en) | 1993-08-05 | 2000-01-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants and colorant modifiers |
US6017661A (en) | 1994-11-09 | 2000-01-25 | Kimberly-Clark Corporation | Temporary marking using photoerasable colorants |
US5721287A (en) | 1993-08-05 | 1998-02-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of mutating a colorant by irradiation |
CA2120838A1 (en) | 1993-08-05 | 1995-02-06 | Ronald Sinclair Nohr | Solid colored composition mutable by ultraviolet radiation |
US6211383B1 (en) | 1993-08-05 | 2001-04-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nohr-McDonald elimination reaction |
US5865471A (en) | 1993-08-05 | 1999-02-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photo-erasable data processing forms |
US5773182A (en) | 1993-08-05 | 1998-06-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of light stabilizing a colorant |
US5700850A (en) | 1993-08-05 | 1997-12-23 | Kimberly-Clark Worldwide | Colorant compositions and colorant stabilizers |
US6242057B1 (en) | 1994-06-30 | 2001-06-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition and applications therefor |
US5685754A (en) | 1994-06-30 | 1997-11-11 | Kimberly-Clark Corporation | Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor |
US6071979A (en) | 1994-06-30 | 2000-06-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor |
US5739175A (en) | 1995-06-05 | 1998-04-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition containing an arylketoalkene wavelength-specific sensitizer |
US6008268A (en) | 1994-10-21 | 1999-12-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor |
JP2001515524A (ja) | 1995-06-05 | 2001-09-18 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 新規プレ染料 |
US5798015A (en) | 1995-06-05 | 1998-08-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of laminating a structure with adhesive containing a photoreactor composition |
US5786132A (en) | 1995-06-05 | 1998-07-28 | Kimberly-Clark Corporation | Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color |
US5811199A (en) | 1995-06-05 | 1998-09-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Adhesive compositions containing a photoreactor composition |
US5747550A (en) | 1995-06-05 | 1998-05-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of generating a reactive species and polymerizing an unsaturated polymerizable material |
US5849411A (en) | 1995-06-05 | 1998-12-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polymer film, nonwoven web and fibers containing a photoreactor composition |
ES2161357T3 (es) | 1995-06-28 | 2001-12-01 | Kimberly Clark Co | Composicion estabilizante de colorantes. |
US6099628A (en) | 1996-03-29 | 2000-08-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
US5782963A (en) | 1996-03-29 | 1998-07-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
PL321573A1 (en) | 1995-11-28 | 1997-12-08 | Kimberly Clark Co | Improved stabilising agents for dyes |
US5855655A (en) | 1996-03-29 | 1999-01-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
US5891229A (en) | 1996-03-29 | 1999-04-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
US6486261B1 (en) * | 1998-12-24 | 2002-11-26 | Acushnet Company | Thin-layer-covered golf ball with improved velocity |
US6524379B2 (en) | 1997-08-15 | 2003-02-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same |
BR9906513A (pt) | 1998-06-03 | 2001-10-30 | Kimberly Clark Co | Fotoiniciadores novos e aplicações para osmesmos |
CA2298615C (en) | 1998-06-03 | 2009-03-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Neonanoplasts produced by microemulsion technology and inks for ink jet printing |
US6228157B1 (en) | 1998-07-20 | 2001-05-08 | Ronald S. Nohr | Ink jet ink compositions |
AU1309800A (en) | 1998-09-28 | 2000-04-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Novel photoinitiators and applications therefor |
WO2000042110A1 (en) | 1999-01-19 | 2000-07-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Novel colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same |
US6331056B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-12-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Printing apparatus and applications therefor |
US6294698B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-09-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoinitiators and applications therefor |
US6368395B1 (en) | 1999-05-24 | 2002-04-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same |
DE60121588T2 (de) | 2000-06-19 | 2006-11-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah | Neue photoinitiatoren |
CA2766398C (en) * | 2009-06-30 | 2017-01-17 | Dow Global Technologies Llc | Brominated and epoxidized flame retardants |
CA2894418A1 (en) * | 2012-12-13 | 2014-06-19 | Lanxess Butyl Pte. Ltd. | Processes for preparing epoxidized polymers |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3885060A (en) * | 1968-08-23 | 1975-05-20 | Hitachi Ltd | Production of insolubilized organic polymers |
JPS5529677B2 (de) * | 1972-05-25 | 1980-08-05 | ||
US3895954A (en) * | 1973-06-11 | 1975-07-22 | American Can Co | Epoxy resin photoresist with iodoform and bismuth triphenyl |
US3930858A (en) * | 1973-11-01 | 1976-01-06 | Xerox Corporation | Heat development process utilizing a photosensitive composition containing a halogenated polymer and a strong organic electron acceptor |
US3923514A (en) * | 1974-06-27 | 1975-12-02 | Xerox Corp | Method for the preparation of relief printing masters |
-
1976
- 1976-02-18 JP JP1602976A patent/JPS5299776A/ja active Granted
-
1977
- 1977-02-09 NL NL7701380.A patent/NL163332C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-16 FR FR7704387A patent/FR2341904A1/fr active Granted
- 1977-02-17 GB GB6781/77A patent/GB1529123A/en not_active Expired
- 1977-02-17 DE DE2706878A patent/DE2706878C3/de not_active Expired
-
1979
- 1979-04-27 US US06/033,842 patent/US4279985A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2341904B1 (de) | 1980-11-21 |
NL7701380A (nl) | 1977-08-22 |
DE2706878B2 (de) | 1979-10-31 |
DE2706878A1 (de) | 1977-08-25 |
JPS5521331B2 (de) | 1980-06-09 |
NL163332C (nl) | 1980-08-15 |
FR2341904A1 (fr) | 1977-09-16 |
US4279985A (en) | 1981-07-21 |
GB1529123A (en) | 1978-10-18 |
JPS5299776A (en) | 1977-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2706878C3 (de) | Strahlungsempfindliches Material | |
DE2655455C2 (de) | Verfahren zum Herstellen einer Maske und Lackstruktur zur Verwendung bei dem Verfahren | |
DE2534801C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von dotierten Gebieten in einem Halbleiterkörper durch Ionen-Implantation | |
EP0000702B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer fliessbeständigen Resistmaske aus strahlungsempfindlichem Resistmaterial | |
EP0057738B1 (de) | Verfahren zum Herstellen und Füllen von Löchern in einer auf einem Substrat aufliegenden Schicht | |
DE4409220C2 (de) | Musterbildungsmaterial und Musterbildungsverfahren | |
DE2459156C3 (de) | Verfahren zum Herstellen einer Photolackmaske auf einem Halbleitersubstrat | |
CH619303A5 (de) | ||
DE3717199A1 (de) | Photohaertbare resist-harzmasse zum stromlosen plattieren und ihre verwendung zur herstellung von gedruckten schaltungen | |
DE2948324C2 (de) | Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend eine Bisazidverbindung, und Verfahren zur Bildung von Mustern | |
DE3315118A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mustern auf einem substrat | |
DE2927838A1 (de) | Verfahren zur ausbildung eines negativen resistmusters | |
DE10329867A1 (de) | Lithographieverfahren zum Verhindern einer Lithographischen Belichtung des Randgebiets eines Halbleiterwafers | |
DE3134158A1 (de) | "zusammensetzung und verfahren zur ultrafeinen musterbildung" | |
DE2743763A1 (de) | Positivlackmaterial und verfahren zur herstellung einer lackmaske | |
DE2302148C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsilicatglasschichtmusters | |
DE3045964A1 (de) | Roentgenlithographische maske und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2240863B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bildschirmen für Kathodenstrahlröhren | |
DE3524633C2 (de) | ||
DE2806928B2 (de) | Strahlungsempfindliches Material und seine Verwendung als Resistmaterial | |
DE3112196A1 (de) | "photosensitive zusammensetzung zur trockenentwicklung" | |
DE19703752B4 (de) | Black-Matrix in Farbbildröhren und Verfahren zur Herstellung der Black-Matrix | |
DE10131667B4 (de) | Negativ Resistprozess mit simultaner Entwicklung und Silylierung | |
DE2450381C3 (de) | Strahlungsempfindliches Material und dessen Verwendung | |
DE10131489B4 (de) | Negativ Resistprozess mit simultaner Entwicklung und chemischer Nachverstärkung von Resiststrukturen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBEL-HOPF, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HITACHI, LTD. NIPPON TELEGRAPH AND TELEPHONE CORP. |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBEL-HOPF, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW. SCHULZ, R., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.- U. RECHTSANW., 8000 MUENCHEN |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBEL-HOPF, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |