DE2707094A1

DE2707094A1 - Umsetzungsprodukte von hydraziden und ungesaettigten estern

Info

Publication number: DE2707094A1
Application number: DE19772707094
Authority: DE
Inventors: Hubert Jakob Fabris; David Paul Gruber; David Ross Sponseller; Heinz Uelzmann
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1976-11-04
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1978-05-11
Also published as: US4101602A; FR2370069A1; DE2707094C3; US4061845A; JPS618094B2; DK51577A; GB1511217A; DE2707094B2; JPS5356614A; ZA77771B; FR2370069B1; CA1089593A

Description

Patentanwälte Dr.-Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf Dipl.-Phys. M. C.uschneder 8 München 86, Pienzenauerstr. 28

18. Februar 1977 GT-1080

THE GENERAL TIRE AND RUBBER COMPANY Akron, Ohio, V.St.A.

Umsetzungsprodukte von Hydraziden und ungesättigten Estern

Die Erfindung betrifft neue Reaktionsprodukte von Monohydraziden und/oder Polyhydraziden (insbesondere Dihydraziden) mit Mono-, Di- oder Polyacrylylverbindungen. Die Reaktionskomponenten können so gewählt werden, daß die erhaltenen Polymeren streng linear sind, wie im Falle der Umsetzung eines Monohydrazids mit einer Diacrylylverbindung gemäß folgender Gleichung:

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RC(O)-NH-NH₂ + (CH₂=CH-C(O)O)₂Q >

-N-Ch₂-CH₂-C(O)OQOC(O)-CH₂-CH₂ NH-C(O)R

-NH-NH-C(O)R

In den obigen Formeln bedeuten jedes (0) ein Carbonyl-Sauerstoffatom, η eine positive ganze Zahl, die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Rest und die Reste Q jeweils einen organischen Rest, wobei R und Q frei von Punktionen sind, welche die gewünschte Reaktion bei 80⁰C stören würden. Durch Umsetzung von Monohydraziden mit durchschnittlich mehr als zwei Acrylat-Doppelbindungen pro Molekül aufweisenden Acrylylverbindungen oder durch Umsetzung von Dihydraziden mit Di- oder Polyacrylylverbindungen können unterschiedliche Vernetzungsgrade erzielt werden.

Fumarsäure-» Maleinsäure- und Itaconsäureester sowie saure Ester können in analoger Weise wie die Acrylate an die Hydrazide angelagert werden, wobei die aliphatische Doppelbindung entsprechend durch die Carbonylgruppe aktiviert wird. Methacrylate verhalten sich bei 80⁰C jedoch gegenüber Hydraziden völlig inert.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte oder Polymeren eignen sich als Überzugsmaterialien für z.B. gebonderten Stahl, mit deren Hilfe sich Schutz- oder Dekorationsüberzüge aufbringen lassen. Ihre Schlagzähigkeit kann durch Umsetzung mit Zähigkeit serhöhend en Mitteln verbessert werden.

Die Anlagerung von Carbonsäurehydraziden (wie Benzoylhydrazid) an die C=C-Bindung von Acrylnitril wird von Ebnother et al. in HeIv. 42 (1959)» Seite 553 beschrieben. Die Umsetzung erfolgt sogar in Abwesenheit von Katalysatoren rasch und ergibt

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in hohen Ausbeuten N-Benzoyl-N'-ß-cyanäthylhydrazin. Über die weitere Umsetzung dieser Verbindung zu ein hohes Molekulargewicht aufweisenden gumniiartigen (elastomeren), thermoplastischen oder hitzehärtbaren Produkten werden keine Angaben gemacht. In "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 6 (1967)» John V/iley & Sons, Inc., Seite 235» werden Hydrazide als Härtungsmittel für Epoxyharze vorgeschlagen. Durch Umsetzung von Hydrazin-hydrat mit einem Polyester wurden Polyhydrazide mit Seitenketten an den Hydrazidgruppen hergestellt. Lineare Polyhydrazide wurden durch Erhitzen von Arylen- oder Alkylendiestern mit 1,6-Dihydrazinohexan (NH₂NH(CH₂)₆NHNH₂) erzeugt. Die Synthese weiterer Polyhydrazide, bei der ein Diester, ein Diacyldichlorid oder eine zweibasische Säure mit Hydrazin oder einem Dihydrazid in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt werden, ist aus "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 11 (1969). John Wiley & Sons, Inc., Seiten 169 bis 175» 163, und 187 bekannt.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, neue Umsetzungsprodukte von Hydraziden und aktivierten ungesättigten Estern zur Verfügung zu stellen. Die Aufgabe der Erfindung besteht ferner in der Schaffung von neuen, beispielsweise als Überzugsmaterialien, Klebstoffe oder Einbettmassen geeigneten polymeren Umsetzungsprodukten von Hydraziden und aktivierten ungesättigten Estern sowie gegebenenfalls reaktiven Melamin-, Harnstoff- oder Phenol-Formaldehyd-Harzen. Weiterhin sollen durch die Erfindung derartige Produkte mit verbesserter Schlagzähigkeit geschaffen werden. Außerdem ist es die Aufgabe der Erfindung, Substrate mit haftfähigen polymeren Überzügen aus solchen Umsetzungsprodukten von Hydraziden und ungesättigten Estern zur Verfügung zu stellen. Schließlich ist es die Aufgabe der Erfindung, Schichtstoffe zur Verfügung zu stellen, bei denen die verbindenden Klebstoffschichten aus solchen Reaktionsprodukten bestehen. Eine Präzisie-

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rung dieser Aufgabe sowie die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und der beigefügten Zeichnung (vgl. Beispiel 3).

Erfindungsgemäß wurde festgestellt» daß als Überzugsmaterialien, Klebstoffe, Einbett- oder Gießmassen geeignete» harte oder flexible Polymerzusammensetzungen durch Copolymerisation oder Umsetzung (in fester Form oder in wäßrigen oder organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln) eines Gemisches aus folgenden Bestandteilen hergestellt werden können:

(A) einem Hydrazid der allgemeinen Formel

R(G(O)-HII-NHR¹).,

Or

in der a eine Zahl von 1 bis 10 ist, jedes (0) ein Carbonyl-Sauerstoffatom darstellt,R -R¹, -OR¹, -NR£, -NHlTHR¹, -C(O)NHNHR¹ oder einen mehrwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 15 000 bedeutet und die Reste R* jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 15 bis 450» der frei von bei 80⁰C mit Methylacrylat reagierenden funktionellen Gruppen ist, darstellen und

(B) einem ungesättigten organischen Ester aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Fumaraten» Magnaten und Itaconaten mit 1 bis 5 durch Carbonylgruppen aktivierten aliphatischen Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von etwa 71 bis 12 000, wobei die durchschnittliche Anzahl der carbonyl-aktivierten Doppelbindungen mehr als eins beträgt,

wobei die Umsetzung von (A) mit (B) auf der Addition mindestens eines ein Wasserstoffatom tragenden Stickstoffatoms in (A) an mindestens eine carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung in (B) beruht.

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Im allgemeinen werden das Hydrazid (A) und der ungesättigte Ester (B) in den erforderlichen Molverhältnissen zur Umsetzung gebracht, welche - in Abhängigkeit von der Anzahl der im Hydrazid vorhandenen Hydrazidgruppen, der Anzahl der aktiven V/asserstoffatome in jeder Hydrazidgruppe und der Anzahl der aktivierten Doppelbindungen im Ester - die gewünschte Vernetzung oder Kettenverlängerung ergibt. Vorzugsweise ist a nicht größer als 2 und die an ein Hydrazid-Stickstoffatom gebundenen Reste R¹ stellen jeweils ein Wasserst off atom dar. Die mittlere Doppelbindungsfunktionalität muß mehr als 1 betragen und beträgt vorzugsweise mindestens 2.

Zähe, harte Überzüge werden erhalten, wenn man Gemische aus etwa 5 bis 50 Gew.-^ eines Esters (B) mit einen Äquivalentgewicht von mindestens 300 pro aktivierter Doppelbindung und etwa 50 bis 95 Gew.-^ eines Esters (B) mit einem Äquivalentgewicht von weniger als etwa 300 pro aktivierter Doppelbindung mit dem Säurehydrazid zur Umsetzung bringt. Wenn man ausschließlich Ester mit hohem Molekulargewicht mit den Hydraziden umsetzt, erhält man flexible, weiche Überzüge. Man kann dein Polymerisationsgemisch reaktive Melamin-, Harnstoff- oder Phenol-Aldehyd-Harze(oder Mischungen davon) in Anteilen von bis zu 70 Gew.-fi (vorzugsweise von höchstens 50 Gew.-^) des Gesamtgemisches einverleiben, um die Lösungsmittelbeständigkeit und Härte zu verbessern. Ester mit einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 300 pro Doppelbindung können somit als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit solcher Melamin-, Harnstoff- und Phenol-Aldehyd-Harze fungieren, wenn diese gemeinsam mit den Hydraziden gehärtet werden.

Die vorgenannten Polymeren oder Polymerzusammensetzungen können in Masse oder in Gegenwart einer beliebigen, vom speziellen Endgebrauchszweck abhängigen Menge Wasser oder eines inerten, flüchtigen, organischen Verdünnungsmittels und/oder

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Lösungsmittels hergestellt v/erden. Der in der gesamten Zusammensetzung verwendete Anteil des Wassers, Lösungsmittels und/oder Verdünnungsmittels wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten und beträgt häufig weniger als 30 Gew.-# (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung).

Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Hydrazide sind bekannt und werden vorzugsweise durch Umsetzung eines Carbonsäureesters mit Hydrazin hergestellt. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist

CH₃C(O)OC₂H₅ + H₂N-IiH₂ > CH₃C(O)NH-NH₂

(Acetyl- oder Acethydrazid) + C₂H₅OH

(Fieser and Fieser, "Organic Chemistry", D.C. Heath and Company, Boston (1944), Seiten 184 und 234). Der Carbonsäureester muß natürlich von aktivierten Doppelbindungen frei sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrazide besitzen die allgemeine Formel

R(C(O)-NH-NHR')

mit den vorstehenden Definitionen. Wenn R und/oder R¹ organische Reste darstellen, sind sie vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, welche keine carbonyl-aktivierten aliphatischen Doppelbindungen aufweisen. Diese Kohlenwasserstoffreste können z.B. Halogenatome und/oder Hydroxyl-, Amid-, Carboxyl-, Äther-, Thioäther-, Nitril- und/oder Estergruppen aufweisen. Typische Beispiele für diese Hydrazide sind die Umsetzungsprodukte von Hydrazin mit einem Alkylester (z.B. dem Methyl-, Äthyl- oder Propylester) einer aliphatischen Mono-

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carbonsäure, beispielsweise Carbanin-, Essig-, Propion-, Butter-, 2-A'thylhexan-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Linolen-, Naphthen- oder Phenylessigsäure, oder einer aromatischen, kondensierten aromatischen oder substituierten aromatischen Carbonsäure» wie Benzoesäure oder ihren einen oder mehrere Substituenten am aromatischen Ring aufweisenden Derivaten, z.B. den Hydroxybenzoesäuren, Halogenbenzoesäuren, Alkylbenzoesäuren (wie Toluylsäure» Äthylbenzoesäure oder anderen alkylsubstituierten Benzoesäuren), Naphthoesäure, oder Gemischen davon.

Die Alkylester zweibaaischer Säuren können ebenfalls mit Hydrazin zu Hydraziden umgesetzt werden. Beispiele für solche zweibasische Säuren sind Kohlen-, Oxal-, Glutar-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Pimelin-, Trimethyladipin- und Phenylendiessigsäure und die Benzoldicarbonsäuren (z.B. Isophthal- und Terephthalsäure) sowie deren Derivate, wie die Monoester oder Monoamide. Alkylester von 1»3-Cyclohexandicarbonsäure oder Trimellithsäure sind ebenfalls geeignet.

Weitere Hydrazide können durch Umsetzung von Hydrazin mit Carboxyl-Endgrupp^n aufweisenden Polymeren und Gopolymeren von Dienen (wie Butadien und/oder Isopren) oder Copolymeren von Styrol oder dessen Derivaten hergestellt werden. Die genannten Polymeren können durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines Alkyllithium- oder Dilithloisopren-Katalysators, anschließende Umsetzung mit CO₂» Verseifung zur Bildung der endständigen Carboxylgruppen und Veresterung mit Alkoholen erzeugt werden. Verwendbar aind auch andere Additionspolymere, wie die Lösungs- oder Emulsionspolymeren von Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure und/oder ihren Derivaten oder die Copolymeren dieser Monomeren mit z*B. Butadien, Styrol und Acrylnitril. Wenn die Polymeren verestert sind» kann man sie unmittelbar mit Hydrazin zur Umsetzung bringen. Polymere mit freien Säuregruppen werden nach Veresterung mit dem Hydrazin umgesetzt.

809819Λ0Ϊ3Ό

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrazide besitzen somit die allgemeine Formel

R(C(O)-NH-NHR¹)_Q

vorzugsweise die allgemeine Formel

R(C(O)-NH-NH₂)_a

wobei R, R¹ und a jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Gemische dieser Hydrazide können ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten organischen Ester besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel

Q(E)_b

in der Q einen organischen Rest mit der Wertigkeit b bedeutet, die Reste E jeweils einen ungesättigten Esterrest mit einer oder mehreren carbonyl-aktivierten aliphatischen Doppelbindung (en) darstellen und b eine Zahl von 1 bis 5 ist, wobei die Gesamtzahl der carbonyl-aktivierten aliphatischen Bindungen in jeder einzelnen Verbindung im Bereich von 1 bis 5 liegt.

Der Rest Q stellt vorzugsweise einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen» cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest dar» der keine Reste E bzw. Hydrazidgruppen -C(O)ITHNHR' enthält. Die Kohlenwasserstoffreste können auch z.B. Halogenatome und/oder Hydroxyl-, Amid-, Carboxyl-, Äther-, Thioäther-, Nitril- und/oder Estergruppen aufweisen. Die Reste E stellen vorzugsweise keine freien Carboxylgruppen aufweisende Acrylat-, Fumarat-, Malßinat- oder Itaconatreste dar» obwohl bis zu etwa 10 Mol-# dieser Fumarat-» MalßLnat- oder Itaconatreste freie Carboxylgruppen aufweisen können, welche so schwach sauer sind, daß sie mit den schwa-

809819/T)£3-0

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chen Hydrazidbasen praktisch nicht reagieren.

Typische ungesättigte organische Ester werden dadurch erhalten» daß man Acryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure oder deren Ester mit Polyolen, wie Glykolen, Triolen, Tetrolen oder Pentolen, z.B. Neopentylenglykol, Athylenglykol, Propandiolen, Butandiolen, Hexandiolen, Di-, Tri- oder Tetraäthyl enätherglykol en, Di-, Tri- oder Tetrapropylenätherdiolen oder anderen Polyätherpolyolen, Trimethylolpropan, Hexantriol» Pentaerythrit oder den Alkylenoxidaddukten dieser Polyole umsetzt. Dabei werden Di-, Tri-, Tetra- oder andere mehrfach ungesättigte Ester erhalten.

Die Ester können auch nach anderen Methoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise Malein- oder Fumarsäure oder deren Derivate mit aliphatischen oder aroinatisch-aliphatischen Polyolen oder Epoxiden zur Umsetzung bringen. Spezielle Beispiele für solche Ester sind Polypropylenmaleinat (vgl. z.B. die US-PS 3 538 043) oder das Reaktionsprodukt von 1 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit 2 Mol Fumarsäure. Geeignet sind auch Acrylat-, Maleinat-, Fumarat- oder Itaconat-Endgruppen aufweisende Derivate von ein höheres Molekulargewicht und Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyester- oder Polyätherdiolen, -triolen oder -tetrolen (Äquivalentgewicht 200 bis 3000).

Die Einführung von endständigen Acrylatgruppen erfolgt am besten durch Umesterung mit Methyl- oder Ä'thylacrylat oder durch Umsetzung eines Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Vorpolymerisats (Prepolymer) der Hydroxy !komponente rait Hydroxyalkylacrylaten. Beispielsweise wird Polypropylenoder Tetramethylenätherglykol mit Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und das-Reaktionsprodukt mit Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat zur Umsetzung gebracht. Maleinate und Itaconate können z.B. durch Umsetzung

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HM

der Hydroxylverbindung mit dem entsprechenden cyclischen Anhydrid erhalten werden.

Polymere mit Isocyanat-Endgruppen sind bekannt und können leicht - gegebenenfalls unter Verwendung herkömmlicher Urethan-Katalysatoren - hergestellt werden; dabei arbeitet man vorzugsweise unter Wasserausschluß. Beispiele für verwendbare Isocyanate sind die Toluylendiisocyanate (TDI)₁ 4»4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4»4•-Diisocyanatodicyclohexylmethanf Naphthalindiisocyanat, durch Phosgenierung von rohen Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erzeugte Isocyanate sowie Gemische davon. Vorzugsweise werden Diisocyanate mit Polyolen» wie Polytetramethylenätherglykolen, Polypropylenätherglykolen oder anderen Alkylenoxidaddukten, z.B. Äthylenoxid-» Propylenoxid- oder Butylenoxidaddukten von Glykolen» Hexantriol, Trimethylolpropan u.dgl., umgesetzt. Weitere Beispiele für geeignete Polyole sind die Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Propylenoxid/Ä'thylenoxid-Copolymeren und Butadienpolymeren sowie die durch Umsetzung eines Diols mit einer Dicarbonsäure erhaltenen, Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyester. Das Diisocyanat wird in einem zur Bildung eines Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Urethan-Vorpolymerisats ausreichenden Anteil eingesetzt. Das Isocyanat-Endgruppen aufweisende Urethan-Vorpolymerisat wird dann mit einem genügenden Anteil eines hydroxylhaltigen Esters (v/ie eines Hydroxyalkylacrylats, z.B. von Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat oder Mischungen davon) umgesetzt, daß das ein hohes Molekulargewicht und Isocyanat-Endgruppen aufweisende Urethan-Vorpolymerisat mit reaktiven Acrylatgruppen versehen wird. Man .kann auch Mischungen der genannten Polyester verwenden.

Zur weiteren Erhöhung der Härte und Lösungsmittelbeständigkeit der aus den erfindungsgemäßen neuen Umsetzungsprodukten erzeugten

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Überzüge kann man den Produkten reaktive Melamin-, Harnstoff- oder Phenolformaldehydharze einverleiben. Die Einverleibung erfolgt durch Vermischen und anschließende Umsetzung mit Vorkondensaten (z.B. Urethan/Acrylat/Hydrazid-Vorkondensaten) oder in bestimmten Fällen nach Bedarf durch Zugabe zum Reaktionsgemisch in Anteilen von bis zu 70 Gew.-^ (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung). Melaminharze (z.B. von Hexamethoxymethylmelamin) werden aufgrund ihrer hervorragenden Hitzebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber einer UV-bedingten Verfärbung bevorzugt. Zusammensetzungen, welche bis zu etwa 50 Gew.-# dieser Harze enthalten, werden bevorzugt. Es ist häufig zweckmäßig, die Polymerisation bestimmter Melaminharze mit Hilfe saurer Katalysatoren zu beschleunigen. Beispiele für solche Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure sowie die Komplexe von Lewis-Säuren (wie ) mit Ammoniak, Aminen oder Harnstoff.

Obwohl Hexamethoxymethylmelamin das bevorzugte aminoharzbildende Material darstellt, können auch andere Reaktionsprodukte von Aminen mit Aldehyden verwendet werden. Beispiele für geeignete Materialien sind Harnstoff, Äthylenharnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Dicyandiamid und aromatische Amine, welche z.B. mit Formaldehyd oder Acetaldehyd umgesetzt werden. Einige dieser Amine oder Harzbildner liefern dunkelgefärbte Produkte und können für bestimmte Überzüge oder Oberflächenlacke unbrauchbar sein. Diese Aminoharzverbindungen sollen neutral und formaldehydfrei sein. Man kann auch Gemische dieser Aminoharze verwenden; vgl. "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 2 (1965)» John Wiley & Sons, Inc., Seiten 1 bis 94.

Die verwendeten Phenolharze sind durch alkalische Katalyse erzeugte Resole und sollen neutralisiert werden. Die Herstellung der Harze erfolgt durch Umsetzung von Formaldehyd, para-

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Formaldehyd oder eines anderen Aldehyds oder Aldehydbildners mit z.B. Phenol, Resorcin, den Kresolen, den Xylenolen» p-tert.-Butylphenol oder p-Phenylphenol; vgl. "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 10 (1969)» John Wiley & Sons, Inc., Seiten 1 bis 73. Die Harze sollen niedrige Molekulargewichte aufweisen und im wesentlichen linear bzw. nicht-vernetzt sein. Man kann auch Gemische der Phenol-Resole verwenden.

Die Hydrazide der Carbonsäureester sind hochschmelzende Substanzen, die selbst bei erhöhten Temperaturen eine geringe Löslichkeit in der Acrylatkomponente aufweisen. In bestimmten Fällen ist es daher von Vorteil, das Hydrazid vorweg mit der Esterkomponente in einem solchen Äquivalentverhältnis umzusetzen, daß das Endprodukt immer noch aktive -NH-Gruppen für die weitere Umsetzung mit zusätzlichen Doppelbindungen aufweist. Diese Vorkondensate besitzen im allgemeinen einen niedrigeren Schmelzpunkt und sind mit den ungesättigten Reaktionskomponenten wesentlich besser verträglich als das Ausgangs-Dihydrazid. Gute Überzugsmassen können beispielsweise durch Vorkondensation von Benzoylhydrazid mit Acrylat-Endgruppen aufweisenden Isocyanat-Vorpolymerisaten oder mit Trimethylolpropantriacrylat erhalten werden. Die Vorkondensate können dann bei erhöhter Temperatur mit weiterem Acrylat und/oder einem Acryl-Endgruppen aufweisenden Vorpolymerisat und/oder einem Formaldehydharz (wie einem Melamin-Formaldehyd-Harz) umgesetzt werden; die Reaktion erfolgt nach Bedarf in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie von Methoxyäthanol. Die erhaltenen Gemische bleiben bei Raumtemperatur gewöhnlich über längere Zeiträume flüssig. Die Gebrauchsdauer (Topfzeit) beträgt einige Stunden bis zu einem Tag (oder mehr).

Lineare Polymere mit hohem Molekulargewicht können beispiels-

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weise durch Umsetzung im wesentlichen äquimolarer Anteile eines Hydrazide und eines Diacrylats der allgemeinen Formel

H--N-CH₂-CH₂-C(O)O-(CHg)₆-OC(O)-OH₂-CH₂-

-NH-NH-C(O)R

NH-C(O)R _n

hergestellt werden.

Im allgemeinen werden das Hydrazid und der ungesättigte organische Ester in den dafür berechneten Molverhältnissen umgesetzt, daß - in Abhängigkeit von der Anzahl der im Hydrazid vorhandenen Hydrazidgruppen, der Anzahl der aktiven V/asserst off atome in jeder Hydrazidgruppe und der Anzahl der carbonyl-aktivierten aliphatischen Doppelbindungen im Ester - Polymere mit der gewünschten Vernetzung oder Kettenverlängerung erhalten werden. Zur Herstellung der Polymeren vermischt man gewöhnlich die Reaktionskomponenten in den gewünschten stöchiometrischen Mengenverhältnissen (zwei Doppelbindungen pro Hydrazidgruppe eines Monohydrazids oder eins bis zwei Doppelbindungen pro Hydrazidgruppe eines Di- oder Trihydrazids) bei Raumtemperatur entweder in Masse oder in Gegenwart einer dafür ausreichenden Menge eines inerten, flüchtigen organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, daß die Viskosität des Gemisches auf einen für die Anforderungen des speziellen Verarbeitungsprozesses geeigneten Wert herabgesetzt wird. Beispiele für geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind die Cellosolve-Arten (Äthylenglykol-monoalkyläther), die Cellosolveacetat-Arten (Äthylenglykol-monoalkyläther-acetate), Halogenkohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Alkohole, Methoxymethanol sowie Mischungen davon.

Wenn das Hydrazid bei Raumtemperatur im Reaktionsgemisch nur

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eine begrenzte Löslichkeit aufweist» bildet es Dispersionen, welche zumindest einige Tage bei 25⁰C lagerbeständig sind. Die Härtung des flüssigen Reaktionsgemisches erfordert im allgemeinen etwa 1 Woche bei Raumtemperatur bis 1 Minute bei 20O⁰C; vorzugsweise erfolgt die Härtung bei etwa 60 bis 20O⁰C während einigen Minuten bis mehreren Stunden oder während eines zur Härtung des Copolymeren oder Beendigung der Reaktion ausreichenden Zeitraums.

Die Polymeren eignen sich als Überzugsmittel mit geringem Lösungsmittelgehalt, die hochglänzende Schutz- und Schmucküberzüge, für z.B. Metalle, Glas, Holz, Kunststoffe oder Textilgut, liefern, als Klebstoffe für z.B. Metalle, Glas, Holz, Textilgut oder Kunststoffe (z.B. Polyester/Glasfaser/ Styrol-Harze), sowie als Gieß- und Einbettharze. Als Klebstoffe können die Polymeren zur Verbindung von zwei oder mehr Lagen aus demselben Material oder verschiedenen Materialien eingesetzt werden.

Es wurde festgestellt, daß sich die Härtungsdauer mit Hilfe von sauren Katalysatoren und - in Abwesenheit von Melaminharzen - von basischen Katalysatoren verkürzen läßt. Beispiele für geeignete basische Katalysatoren sind tert.-Amine und quaternäre Ammoniumbasen; ein spezielles Beispiel für einen sauren Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.

Nach Bedarf kann man den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die üblichen, in der Überzugs- und Dekorationstechnik bekannten Pigmente, Mattierungsmittel, Antioxidantien, Antiabbaumittel, Fungizide, äußeren Weichmacher, Füllstoffe u.dgl. einverleiben.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschranken. Sämtliche Mengenangaben

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beziehen sich auf das Gewicht» sofern es nicht anders angegeben wird.

Beispiel 1

Herstellung von N -(ß-Carbomethoxyäthyl)-acethydrazid

Ein Gemisch aus 7,5 g (0,101 Mol) Acethydrazid bzw. Acetylhydrazid und 8,6 g (0,1 Mol) Methylacrylat wird 3 Std. am
Dampfbad unter Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man die flüchtigen Anteile bei etwa 95°C/7O mm Hg ab. Man erhält
5,8 g (98 $> der Theorie) eines gelben Öls:

CH₃C(O)NHNHCH₂CH₂C(O)OCh₅. Ein Teil dieses Öls (3,8 g) wird bei einer Luftbadtemperatur von 100 bis HO⁰C und 0,05 mm Hg aus einem "Kugelrohr¹¹ [R. Graeve und G.H. Wahl, Jr.,
"J. Chemical Education», 41 (1964), Seite 279] destilliert. Die Struktur des als Destillat erhaltenen farblosen öls
wird durch IR-, NI¹IR- und Stickstoff analyse aufgeklärt:

(Mgw.	160,	17):	ber.:	17	N
			gef.:	17	,6
					»74

Beispiel 2

Herstellung von N ,N -Di-iß-carbomethoxyäthylJ-acethydrazid

60,5 g N -(ß-Carbomethoxyäthyl)-acethydrazid (hergestellt
gemäß Beispiel 1) und 10 g (0,116 Mol) Methylacrylat werden an einem siedenden Wasserbad 8 Std. unter Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man die flüchtigen Anteile im Vakuum
(etwa 70 mm Hg) ab. Man erhält 9,8 g (99 #) eines gelben, vie-

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kosen Öls, das man bei einer Luftbadtemperatür von 95 11O⁰C und einem Druck von weniger als 0,1 mm Hg destilliert, Die Struktur des hellgelben Öls wird durch IR-, NMR- und Stickstoffanalyse aufgeklärt; es handelt sich um die Verbindung CH₃C(O)NHN(CH₂CH₂C(O)OCH,)₂.

(Mgw.	246,	25):	ber.:	11	N
			gef.:	12	,4
					,31

Beispiel 3

Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeiten durch H-NMR

A) Umsetzung von Beispiel 1

0,6 g (0,0081 Mol) Acetylhydrazid und 0,7 g (0,0081 Mol) Methylacrylat werden in einem NMR-Rohr vermischt und sofort in die auf die gewünschte Temperatur vorgewärmte Sonde eines Varian A60-Spektrometers gegeben. Der Reaktionsablauf wird durch Bestimmung der Protonenresonanzintegrale bei 3»67 bis 3,72 ppm (entsprechend den drei Protonen von CH- im eingesetzten Acrylat und im Reaktionsprodukt) und bei 2,6 bis 3,09 ppm (entsprechend den vier Protonen von -CH₂CH₂- des Reaktionsprodukts) verfolgt. Der ümwandlungsgrad wird wie folgt berechnet:

, _v 100 A/4

Umwandlungsgrad (?£) =

& I j

A = Fläche bei 2,6 bis 3,09 ppm A¹ = Fläche bei 3,67 bis 3,72 ppm*

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* Die Protonenzahl bei dieser Frequenz muß konstant bleiben und wird zur Überprüfung möglicher Materialverluste durch Verflüchtigung der Methylacrylatkomponente bestimmt.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich:

	TABEILE I	Umwandlungs grad (#) bei:	70⁰C	80⁰C
Dauer (Min.)		60⁰C		13
		_	12	18
1	-	18	26
1 1/2	15	32	41
2 1/2	25	38	50
5	30	43	57
7 1/2	34	53	67
10	43	61	75
15	47	74	87
20	58	82	93
30	68	90	98
40	80	96	100
60	88	99	-
90	96
120	100
195

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B) Umsetzung von Beispiel 2

1. Bei 80⁰C. Äquimolare Anteile von N -(ß-Carbomethoxyäthyl)-acethydrazid und Methylacrylat werden wie in A) in eine NMR-Sonde gegeben.

2. Bei 12O⁰C. Bei dieser Temperatur wird die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß» das in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Bad eintaucht, durchgeführt. In den angeführten Zeitabständen (vgl. Tabelle I) werden mit Hilfe einer gasdichten Spritze durch einen Serumflaschen-Gummistopfen 1 g-Proben für die Kernresonanzanalyse (NMR) entnommen. Der Umwandlungsgrad berechnet sich wie folgt:

Umwandlungsgrad

A/4

A: Fläche unter den Resonanzpeaks bei 2,6 und 3,09 ppm, entsprechend den Protonen zwischen dem Stickstoff-

O atom und den Carboxylgruppen (-N-)

A¹: Fläche unter den Resonanzpeaks bei 1,88 und 1,93 ppm, entsprechend den drei Protonen der Acetylgruppe (CH,CO).

Die Versuchsergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt.

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Beispiel 4

A) Herstellung von Trimethyladipinsäure-dihydrazid

Ein Gemisch aus 432 g (2 Mol) Trimethyladipinsäuredimethylester und einer Lösung von 240 g 95#igem Hydrazin in 300 ml Isopropanol wird 10 Std. unter Rückfluß gekocht. Während dieser Zeitspanne sinkt die Reaktortemperatur von anfangs 100⁰C auf 88⁰C ab.

Anschließend destilliert man die Hauptmenge des Isopropanols ab und läßt den flüssigen Rückstand in einer offenen Schale über Nacht bei Raumtemperatur kristallisieren. Die Kristalle werden mit kaltem Isopropanol ausgewaschen und im Vakuumofen bei 40⁰C getrocknet. Das gewünschte Produkt wird in Form weisser Kristalle vom Fp. 125 bis 128⁰C erhalten; die Ausbeute beträgt 270 g (62,5 $> der Theorie).

B) Herstellung des Polyhydrazids

11,6 g Trimethylolpropantriacrylat, 11,3 g 1»6-Hexandioldiacrylat und 8,64 g Trimethyladipinsäuredihydrazid werden in einer Mikromühle so lange vermählen, bis man eine cremige, weiße, homogen aussehende Flüssigkeit erhält, die eine feine Dispersion des Dihydrazids im Acrylatgemisch darstellt. Diese Dispersion ist nach zwei Monate langer Lagerung bei Raumtemperatur immer noch flüssig. Wenn man eine Probe der Flüssigkeit auf einer Glasplatte verteilt und 15 Min. im Umluftofen auf 150⁰C erhitzt, erhält man ein Polyhydrazid in Form eines sauberen, kratzfesten Films mit einer Bleistifthärte von 9H+ (Staedtler-Bleistift-Härtetest, ASTM D-3363-74).

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Beispiel

Ein Gemisch aus 8,64 g Trimethyladipinsäuredihydrazid» 5,6 g 1,6-Hexandioldiacrylat und 5»56 g Trimethylolpropantriacrylat wird gemäß Beispiel 4 B) hergestellt und gehärtet, Man erhält einen harten Film» der jenem von Beispiel 4 ähnlich ist.

Beispiel

20 g Trimethylolpropantriacrylat und 13»6 g Benzhydrazid werden in einer Mikromühle 2 Min. homogenisiert. Das Produkt stellt bei Raumtemperatur eine sehr langsam fließende, weiße Paste dar. Eine auf einer Glasplatte verteilte und 15 Min. im Umluftofen auf 155⁰C erhitzte Probe liefert ein PoIyhydrazid in Form eines harten, klaren Films mit einer Bleistifthärte (nach Staedtler) von 3H.

Beispiel

Ein Gemisch aus 9.9 g (0,033 Mol) Trimethylolpropantriacrylat und 7.4 g (0,1 Mol) Acethydrazid wird 30 Min. auf 75 bis 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Addukt aus 3 Mol Acethydrazid pro Mol Triacrylat stellt bei Raumtemperatur einen klaren Feststoff dar. Man fügt 11,3 g (0,1 Äquivalent) 1,6-Hexandioldiacrylat hinzu, erhitzt das Gemisch auf 100 bis 110⁰C und rührt es, bis eine klare, homogene Flüssigkeit erhalten wird. Eine Probe dieser Flüssigkeit wird auf einer Glasplatte 30 Min. auf 140⁰C erhitzt. Dabei entsteht ein klarer, vernetzter Film mit der Bleistifthärte (nach Staedtler) F-HB.

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Beispiel 8

Eine Dispersion von 174 g (1 Hol) Adipinsäuredihydrazid und 113 g (0,5 Mol) 1,6-Hexandioldiacrylat in 1000 g 2-Methoxyäthanol wird unter Rühren 45 Min. unter Rückfluß (bei 125 bis 130⁰C) gekocht. Nach 10 Min. ist das feste Dihydrazid völlig verschwunden» und es entsteht eine klare Lösung. Bei der Vakuumabdampfung des Lösungsmittels (Methoxyäthanol) erhält man 295 g eines Feststoffs vom Fp. 141 bis 145⁰C.

Beispiel

Herstellung eines Polyäthertriol/Toluylendiisocyanat-Vorpolymerisats mit Acrylat-Endgruppen

500 g Polypropylenäthertriol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 (Poly G 1030 PG, Olin Chemical Corporation) und 265 g Toluylendiisocyanat (80:20) werden in einem Rundkolben während 2 Std. unter wasserfreiem Stickstoff bei 110 bis 125⁰C zur Umsetzung gebracht. Anschließend kühlt man den Kolbeninhalt auf etwa 80⁰C ab und fügt 0,23 g Phenothiazin sowie etwa 0,1 g Nitrobenzol hinzu.

Die Einführung der Acrylat-Endgruppen in das Isocyanat-Endgruppen aufweisende Vorpolymerisat wird dadurch erreicht, daß man das Polymerisat 1 Std. bei 90 bis 100⁰C in Gegenwart von etwa 0,3 g Zinn(II)-octoat mit 201 g Hydroxypropylacrylat umsetzt. Der nach der Abdampfung der flüchtigen Anteile durch Erhitzen auf 100°C/0,5 mm Hg verbleibende, sehr viskose Rückstand wird in verschlossenen Glasgefäßen aufbewahrt.

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au

Beispiel 10

15 g des Acrylat-Sndgruppen aufweisenden Vorpolymerisats von Beispiel 9. 5 g Neopentylenglykoldiacrylat, 5 g Methyläthylketon und 5 g des Addukte von 2 Mol Adipinsäuredihydrazid und 1 Mol 1,6-Hexandioldiacrylat (Beispiel 8) werden 1 Min. in einer Mikromühle homogenisiert. Ein auf einer Glasplatte 10 Min. bei 150⁰C gehärteter Film aus der erhaltenen Masse ist hart und undurchsichtig.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 20 g des Acrylat-Endgruppen aufweisenden Vorpolymerisats von Beispiel 9 und Neopentylenglykoldiacrylat (Gewichtsverhältnis 3:1) wird mit 5 g Trimethyladipinsäuredihydrazid vermischt. Die Mischung wird auf eine Aluminiumschale gegossen und auf 150⁰C erhitzt. Nach 4 bis 5 Minuten geliert die Mischung. Bei weiterem (30 Minuten langem) Erhitzen erhält man ein klares» hartes Harz, das eine Shore-D-Bewertung [vgl. "The Vanderbilt Rubber Handbook", R.T.Vanderbilt Co., New York (1958), Seite 213J von 65 aufweist und von Methyläthylketon nicht angegriffen wird.

Beispiele 12 und 13

In diesen Beispielen werden die angegebenen Gewichtsmengen des Hydrazids, Hexamethoxymethylmelamins (Resimine X-745, Monsanto) und Lösungsmittels (Cellosolveacetat) 16 bis 20 Std, in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene, milchig-weiße Gemisch (Komponente A) wird dann in den aus Tabelle II ersichtlichen Gewichtsverhältnissen mit der Acrylatkomponente, die aus 5»2 Gew.-Teilen des Acrylat-Endgruppen aufweisenden Vorpolymerisats von Beispiel 9, 1,8 Gew.-Teilen Neopentylen-

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glykoldiacrylatt 5 Gew.-Teilen Trlmethylolpropantriacrylat und 1 Gew.-Teil Cellosolveacetat besteht» vermischt.

Aus den Gemischen werden dann etwa 25»4 μ (1 mil) starke Eilme auf polierte Blecke aus Q-Metall (unlegiertem Stahl), wie sie in der Geräteindustrie für Testzwecke verwendet werden» aufgebracht. Die Testbleche wurden zuvor so lange gründlich mit Aceton gereinigt, bis sie frei von Verunreinigungen waren. Die beschichteten Bleche werden 30 Minuten in einem Umluftofen bei 150⁰C der Härtung unterworfen.

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TABELLE II (Beispiel 12)

Einfluß des Kelaminanteils auf die Überzugseigenschaften

Komponente A

Benzoylhydrazid (Benzhydrazid),

Gew.-Teile 4,3 4,3 4,3 4.3

Hexamethoxymethylmelamin,

Gew.-Teile - 2,2 6,2 10,0

Cellosolveacetat (Ithylenglykol-

äthylätheracetat), Gew.-Teile 3,0 3,0 3,0 3,0

Komponente B

Vorpolymerisat mit Acrylat-End-

gruppen (Beispiel 9), Gew.-Teile 5,2 5,2 5»2 5,2 Neopentylenglykoldiacrylat,

Gew.-Teile 1,8 1,8 1,8 1,8

Trimethylolpropantriacrylat,

Gew.-Teile 5,0 5,0 5,0 5,0

Cellosolveacetat, Gew.-Teile 1,0 1,0 1,0 1,0

Gardner-Schlagzähigkeit, kp.m 1,843 1,843 1,843 0,691 bis

(in.lbs.) (160) (160) (160) 1,152

(60 bis 100)

Staedtler-Bleistifthärte 2H 2H 2H 2H

Lösungsmittelbeständigkeit,
Doppel-Reibungszyklen

a) Aceton 6 150 >200 >200

bj Toluol 50 100 <100 >100

c) Mineral Spirits (Testbenzin) >200 >200 >200 >200

NaOH (1%ig bei 71⁰C) gelb kein Angriff —>

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TABELIE III (Beispiel 13)

Einfluß des stöchiometrischen Verhältnisses NH/C=C auf die Metallüberzugseigenschaften

Komponente A*, Gew.-Teile Komponente B**, Gew.-Teile

stöchiometrisches Verhältnis (NH/C=C)

Methyläthylketonbeständigkeit» Doppel-Reibungszyklen

Gardner-Schlagzähigkeit (ASTM D-2794-69), kp.m (in.lbs.)

10,8	13,5	16,2
9,5	9,5	9,5
1,0	1,25	1.5
>200	>200	50

direkt	1,843	0,691	0,230
	(160)	(60)	(20)
umgekehrt	1,843	1,383	1,613
	(160)	(120)	(HO)
Kreuzschraffur-Hafttest	sämtli	2 Linien	10 Linien
(ASTM D-3OO2-71, Ü1;	che Li	aufge	aufge
Parallelschnittmethode)	nien	splittert	splittert
	scharf

* Entspricht der Zusammensetzung 3 gemäß Tabelle II; durchschnittliches Äquivalentgewicht: 192 g/NH.

** Gleich wie in Tabelle II.

"Doppel-Reibungszyklen": Man reibt so lange mit einem mit dem

Lösungsmittel getränkten Tuch über den Oberflächenüberzug, bis dieser bis zum Substrat durchgescheuert wird.

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Beispiel 14_

Ein Garni sch aus 2,2 Gew.-Teilen Hexamethoxyiiiethylmelamin, 1 Gew.-Teil Cellosolveacetat und 4»7 Gew.-Teilen Salicylhydrazid wird 20 Std. in einer Kugelmühle gemahlen und danach mit 13 Gew.-Teilen der Komponente B (Beispiel 12 bzw. 13) vermengt. Nach 30 Minuten langer Härtung bei 15O⁰C erhält man einen harten Film (Staedtler-Bleistifthärte 2H), der gegenüber aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln beständig ist. Nach 5 Minuten langem Eintauchen in wäßrige Natronlauge bei 71⁰C löst sich der Film jedoch völlig auf.

Beispiel 1_5

1,16 Gew.-Teile Trimethylolpropantriacrylat, 6,23 Gew.-Teile des Vorpolymerisats von Beispiel 9 und 2,16 Gew.-Teile Trimethyladipinsäuredihydrazid werden gründlich vermischt. Mit der erhaltenen zähen Paste werden 7,62 cm (3 in.) lange und 2,54 cm (1 in.) breite Streifen aus FRP-Preßfolie bzw. -Platte kreuzv/eise verklebt. Der erhaltene Prüfkörper wird 30 Min. bei 150⁰C gehärtet, abgekühlt und mit Hilfe eines Kreuz-Zugtestgeräts (cross-pull tester) einem Zugtest unterv/orfen. Dabei ergibt sich ein Klebewert von 18,84 kpZcm (268 psi) (FRP = hitzegehärtete GlasfaserZPolyesterZStyrol-Zusammensetzung).

Beispiel 1j>

10,25 Gew.-Teile eines aromatischen Fumarate (Atlac 382E, ICI Ind., Ltd.) und 3»6 Gew.-Teile Trimethyladipinsäuredihydrazid werden 1 Minute in einer Mikromühle gemahlen. Das erhaltene Pulver besitzt eine unbegrenzte Lagerbeständigkeit,

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schmilzt bei 11O⁰C, wird bei 175⁰C thermoplastisch und härtet bei 190⁰C innerhalb von 5 Min. zu einem harten, klaren Harz aus. Oberhalb 200⁰C wird das Polymere abgebaut.

Beispiel 17

Benzoylhydrazid 19» 1 ?'

. . 5 Resimene X-745 (vgl. Beispiel 12) 10,0 % Komponente A ( - , -. ,., 7 . . /·,·.;_ , * > Butylcellosolveacetat (Athylen-

^k glykolbutylätheracetat) 17»6 %

/ Vorpolymerisat mit Acrylat-End-

Komponente B \ gruppen (Beispiel 9) 31»1 %

Trimethylolpropantriacrylat 22,2^

Ein Gemisch aus den Komponenten A und B wird 30 Min. bei 15O⁰C gehärtet. Man erhält harte Metallüberzüge mit hoher Schlagzähigkeit» die gegenüber 1 bis 3#iger v/äßriger Essigsäure, 1 bis 5#iger wäßriger Natronlauge sowie aliphatischen Lösungsmitteln, wie Ketonen oder Testbenzin (Mineral Spirits), beständig sind. Bei Einwirkung aromatischer Lösungsmittel wird eine Erweichung des Films festgestellt; beim Abdampfen der Lösungsmittel wird der Film jedoch wieder hart. Die typische Pilmhärte (nach Staedtler) beträgt 2H bei einer Gardner-Schlagzähigkeit (direkt und umgekehrt) von 1,843 kp.m (160 in.lbs.). Die Topfzeit nach dem Vermischen der beiden Komponenten bei Raumtemperatur (24⁰C) beträgt mehr als 24 Stunden.

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Beispiel 18_

A) Herstellung eines Zwischenprodukts aus Benzhydrazid und einem Polyacrylat

68 g Benzhydrazid» 43 g Trimethylolpropantriacrylat, 50 g eines aus 1 Mol Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 , 2 KoI Toluylendiisocyanat (Isogen 8) und 2 KoI Hydroxypropylacrylat hergestellten Vorpolymerisats und 50 g Methoxyäthanol werden in einem Rundkolben vermischt und 30 Minuten auf 120 bis 122°C erhitzt. Man erhält eine klare» bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität (beJ 75⁰C) yon 8 200 cPs.

B) Aufbringung eines Überzugs

4»22 g des Zwischenprodukts von A) v/erden bei Raumtemperatur mit 1 g weiterem Trimethylöl propantriacrylat vermischt. Dann erzeugt man einen 50»δ bis 76»2 μ (2 bis 3 mil) starken Metallüberzug, indem iaan die erhaltene flüssige Masse auf Bleche aus Bonderite-Stahl aufbringt und 15 Min. im Ümluftofen bei 150⁰C härtet. Der gehärtete Film bzw. Überzug besitzt folgende Eigenschaften:

Gardner-Schlagzähigkeit, kp.m (in.lbs.)

direkt: 1,843 (160) umgekehrt: 1,843 (160)

Lösungsmittelbeständigkeit (Methyläthylketon)» Doppel-Reibungszyklen: 50

Staedtler-Bleistifthärte: 3H.

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,5

Beispiel 19

Härtung des Zwischenprodukts von Beispiel 18 mit Formaldehyd

16,88 g des Zwischenprodukts von Beispiel 18 A) werden bei Raumtemperatur mit 3»6 g 38#iger wäßriger Fo^maldehydlösung vermischt. Durch die sofort einsetzende exotherme Reaktion erwärmt sich das Gemisch auf 34⁰C. Man bringt das flüssige Gemisch auf ein Stahlblech auf und gibt dieses in einen auf 150⁰C eingestellten Umluftofen. Nach 1 Minute bildet sich ein harter, klarer, zäher Film, der beim Biegen des Bleches um 180° keine Risse zeigt.

Beispiel 20

Härtung des Vorprodukts mit Epoxid

Man vermischt 1,9 g des Umsetzungsprodukts von Beispiel 18A) mit 1,1 g Tetrapropylenglykoldiglycidyläther. Das erhaltene flüssige Gemisch wird auf ein verzinntes Metallblech aufgestrichen und 20 tflinunten im Umluftofen bei 150⁰C gehärtet. Es wird ein klarer, harter Film erhalten.

Beispiel 21

(a) Vorkondensat

100 g (0,1 Mol) Polypropylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 (Niax Polyol PPG 1025, Union Carbide) wird 1 Std. in einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre bei 100 bis 110⁰C mit 35 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Anschließend kühlt man den Ansatz auf 80⁰C ab und versetzt ihn mit 27 g (0,2 Mol) 2-Hydroxypropylacrylat und 7 Tropfen Zinn(Il)-octoat. Wenn

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die anfängliche schwache Exothermie zurückgegangen ist» hält man den Ansatz 30 Min. bei 100⁰C. Dann dispergiert man 27»2 g (0,2 Mol) Benzhydrazid im Reaktionsgemisch und erhitzt dieses auf 115 bis 125⁰C. Nach 45 Min. hört man mit dem Erhitzen auf und setzt 80 g Isopropanol zu. Die Viskosität des Produkts (bei 25⁰C) beträgt 17 500 cPs.

(b) Überzugsmasse

Man vermischt 55 g des Vorkondensats von (a) mit 25 g Hexamethoxymethylmelamin (Resimene X-745» American Cyanamide Co.) und 8 Tropfen einer 33^igen Methoxyäthanollösung von p-Toluolsulfonsäure. Die Viskosität (bei 25⁰C) beträgt 950 cPs. Die flüssige Masse wird auf eine Metallplatte aufgetragen und 10 Min. bei 150⁰C gehärtet. Dabei erhält man einen klaren, glänzenden Film mit einer Bleistifthärte (nach Staedtler) von 2H und einer Gardner-Schlagzähigkeit von 1,843 kg.m (160 in.lbs.). Nach 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur erhöht sich die Viskosität der Überzugsmasse (bei 25⁰C) auf 30 000 cPs; die Masse ist dann immer noch verteilbar bzw. auftragbar.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

(a) einem Hydrazid der allgemeinen Formel

in der a eine Zahl von 1 bis 10 ist, jedes (O) ein Carbonyl-Sauerstoffatom darstellt, R -R¹, -OR¹, -NR£, -NHlIHR¹, -C(O)NHIiHR¹ oder einen mehrwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 15 000 bedeutet und die Reste R¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 450, der frei von bei 80⁰C mit Methylacrylat reagierenden Funktionen ist, darstellen und

(b) einem ungesättigten organischen Ester mit 1 bis 5 durch eine Carbonylgruppe aktivierten aliphatischen Doppelbindungen, wobei die durchschnittliche Anzahl dieser carbonyl-aktivierten Doppelbindungen mehr als 1 beträgt, sowie einem Molekulargewicht von etwa 71 bis 12 000.

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ORIGINAL INSPECTED

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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a nicht mehr als 2 ist, die Komponente (b) mindestens ein Acrylat, Pumarat, Maleinafc und/oder Itaconat darstellt und die durchschnittliche Anzahl der carbonyl-aktivierten Doppelbindungen in der Komponente (b) mindestens 2 beträgt .
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazid die allgemeine Formel

R(C(O)-NH-MH₂)_a aufweist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine Acrylylvarbindung ist, wobei etwa 5 bis 50 Gew.-$ der Acrylylverbindung ein Äquivalentgewicht von mindestens etwa 300 pro carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung und etv/a 95 bis 50 Gew.-fo der Acrylylverbindung ein Aquivalentgewicht von weniger als etv/a 300 pro carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung aufweisen.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bis zu etwa 70 Gew.-# (bezogen auf das Gemisch) eines reaktiven Harzes aus der Gruppe bestehend aus reaktiven Melamin-, Harnstoff- und Phenol-Aldehyd-Harzen, deren alkylierten Derivaten und Mischungen davon, enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bis zu etwa 50 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch) des reaktiven Harzes enthält.

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7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da:o sie in einem Dispergiermittel dispergiert ist.
8. Copolymeres aus

(a) einem Hydrazid der allgemeinen Formel

R(C(O)-NH-NHR¹)„

in der a eine Zahl von 1 bis 10 ist, jedes (O) ein Carbonyl-Sauerstoffatom darstellt, R -R¹, -OR', -NR^, -NHNHR¹, -C(O)IIHIiHR¹ oder einen mehrwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 15 000 bedeutet und die Reste R' jeweils ein Vasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 450, der frei von bei 80⁰C mit Methylacrylat reagierenden Punktionen ist, darstellen und

(b) einem ungesättigten organischen Ester mit 1 bis 5 durch eine Carbonylgruppe aktivierten aliphatischen Doppelbindungen, wobei die durchschnittliche Anzahl dieser carlonyl-aktivierten Doppelbindungen mehr als 1 beträgt, sowie einem Molekulargewicht von etwa 71 bis 12 000.
9. Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß a nicht mehr als 2 ist, die Komponente (b) mindestens ein Acrylat, Fumarat, Maleinat und/oder Itaconat darstellt und die durchschnittliche Anzahl der carbonyl-aktivierten Doppelbindungen in der Komponente (b) mindestens 2 beträgt .
10. Copolymeres nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazid die allgemeine Formel

R(C(O)-NH-HH₂)_a

aufweist.

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11. Copolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine Acrylylverbindung ist, wobei etwa 5 bis 50 Gevi.-fo der Acrylylverbindung ein Äquivalentgewi cht von mindestens etv/a 300 pro carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung und etwa 95 bis 50 Gew.-$ der Acrylylverbindung ein Äquivalentgewicht von weniger als etwa 300 pro carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung aufweisen.
12. Copolymeres nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet» daß es zusätzlich bis zu etwa 70 Gew.-^ (bezogen auf das Copolymere) eines copolymerisierten reaktiven Harzes aus der Gruppe bestehend aus reaktiven Melamin-, Harnstoff- und Phenol-Aldehyd-Harz en, deren alkylierten Derivaten und Mischungen davon enthält.
13. Copolymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet» daß es bis zu etwa 50 Gew.-⁰Jo (bezogen auf das Copolymere) des copolymerisierten reaktiven Harzes enthält.
14. Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Dispergiermittel dispergiert ist.

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