DE2708588A1

DE2708588A1 - Verfahren zur polymerisierung von alpha-olefinen und katalysator fuer die durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2708588A1
Application number: DE19772708588
Authority: DE
Inventors: Norio Kashiwa; Syuji Minami; Akinori Toyota
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-03-01
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1977-09-08
Also published as: ES456371A1; BE851882A; ATA132277A; NO151368C; PT66256A; JPS52104593A; NL164046C; GB1540323A; NO151368B; US4143223A; FR2342995A1; JPS5645404B2; BR7701249A; NL164046B; IT1074315B; SE7702271L; FR2342995B1; NL7702174A; CA1089843A; AU2276277A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. As&mann - Dr. R. Koenigsberger Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F K'ingsei.sen - Dr. F. Zumstein jun.

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8 MÖNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4

Case F5016-K114(SANSEKI)/MS

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD. Tokyo / Japan

Verfahren zur Polymerisierung von a-01efinen und Katalysator für die rJurchfühxung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen und einen für die Verwendung in diesem Verfahren geeigneten Katalysator. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von in hohem Ausmaß stereoregulären a-Olefinpolymeren oder -copolymeren mit verbesserten Ausbeuten und einer überlegeneren Polymerenproduktionsrate je Gewichtseinheit Halogen enthaltende feste Titanverbindung, die als Katalysatorkomponente verwendet wird und je Gewichtseinheit Halogen enthaltende feste Titanverbindung, wobei in hohem Ausmaß die Bildung eines feinpulverigen Polymeren, das für die Abtrennung des erhaltenen gewünschten Polymeren schädlich ist, vermieden wird. Der verwendete Katalysator be-

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sitzt eine überlegenere Aktivität, ausgedrückt in der Anzahl an Grammen gebildetem Polymeren je Millimol Titanatom je Stunde. Weiterhin kann die für die mechanische Copulverisierung bei der Katalysatorherstellung erforderliche Zeit verkürzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olef inen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (A) einer mechanisch pulverisierten festen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis III des Periodensystems, wobei die Titan enthaltende Katalysatorkomponente eine feste Halogen enthaltende Titankomponente ist, erhalten durch Umsetzung eines mechanisch copulverisierten festen Produkts in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung mit einer Titanverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, wobei das mechanisch copulverisierte feste Produkt abgeleitet ist aus (1) einer Magnesiumverbindung, (2) einem organischen Säureester bzw. einem Ester einer organischen Säure und (3) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt unter den Alkoholen und Phenolen. Die Erfindung betrifft weiterhin eine für die Verwendung zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Katalysatorzusammensetzung.

Es wurden bisher Methoden empfohlen für die Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (A) einer festen Titanverbindung, die in Gegenwart oder Abwesenheit einer weiteren Verbindung mechanisch pulverisiert worden ist und (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems. Ein Beispiel für eine Titankatalysatorkomponente dieses Typs ist die in der offengelegten japanischen Patentpublikation Nr. 126 590/75 (Offenlegung vom 4. Oktober 1975) beschriebene hochaktive Titankatalysätorkomponente, die erhalten wird durch Kontaktieren einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit einem aromatischen Carbonsäureester

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durch mechanische Pulverisierungsmaßnahmen bzw. -mittel und .Umsetzung der erhaltenen Mischung mit einer Titanverbindung. Biese Patentpublikation enthält keine Hinweise hinsichtlich einer Pulverisierung in Gegenwart der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (3)· Es können in hohem Ausmaß stereoreguläre a-Olefinpolymere oder -copolymere mit überlegenerer Aktivität unter Verwendung der festen Titanverbindung, wie sie durch diese Publikation empfohlen wird, erhalten werden. Bei weiteren Untersuchungen wurde gefunden, daß eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Produktionsrate des Polymeren oder Copolymere^! je Gewichtseinheit Halogen wünschenswert wäre, welches ebenfalls in dem erhaltenen Polymeren oder Copolymeren enthalten ist und Anlaß gibt für eine Hostbildung bei Weiterverarbeitungsformen und anderen metallischen Materialien zum Zeitpunkt beispielsweise der Formung und daß die Bildung eines feinpulverigen Polymeren, das für die Abtrennung des erhaltenen Polymeren von Nachteil ist, nicht außer Acht gelassen werden kann und es daher wünschenswert wäre, die Bildung eines derartigen feinpulverigen Polymeren zu unterbinden. Überdies wäre es wünschenswert, weiterhin die für die mechanische Copulverisation bei der Katalysatorherstellung erforderliche Zeit zu verkürzen.

Eine weitere Empfehlung wurde in der unter der Publikationsnummer 16 986/73 em 3· Harz 1973 offengelegten japanischen Patentanmeldung (entsprechend der DT-OS 2 230 728 und der FE-PS 2 143 347) gegeben. Beispiel 13 dieses Patents beschreibt eine als Katalysatorkomponente verwendete feste Titanverbindung, die hergestellt worden ist durch Lösen von wasserfreiem Magnesiumchlorid in wasserfreiem Äthanol, rasches Verdampfen des Äthanols, Trocknen des Rückstands bei 30O⁰C und 0,1 mm Hg und mechanische Copulverisierung des erhaltenen Produkts zusammen mit einem Komplex von TiCl^ und Äthylbenzoat. Dieses Patent gibt jedoch keinen Hinweis im Hinblick auf eine feste Titankatalysatorkomponente, die erhalten wird durch Umsetzung der vorstehenden Titanverbindung mit einer flüssigen Titanverbin-

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dung in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisation. Die .Menge an Polymeren!, die in Beispiel 13 erzielt wird, ist so niedrig wie 13*0 g/Ti Millimol. Die Stereospezifität (I.I. Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan) ist so niedrig wie 74,3 %.

Erfindungsgemäß wurden weitere Untersuchungen angestellt, um die Nachteile der gemäß dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren zu überwinden. Gemäß diesen Untersuchungen wurde auch gefunden, daß die Verwendung einer festen Halogen enthaltenden Titanverbindung, die erhalten wird durch Umsetzung eines mechanisch copulverisierten festen Produkts, hergeleitet aus (1) einer Magnesiumverbindung, (2) eines organischen Säureesters und (3) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt unter den Alkoholen und Phenolen mit einer unter den Heaktionsbedingungen flüssigen Titanverbindung in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung, die Produktionsrate an Polymerem je Gramm Halogen, das AnIaB gibt zu einer Rostbildung bei der vorgenannten Patentschrift aus dem Stand der Technik ,erhöht und die unerwünschte Bildung eines feinpulverigen Polymeren in der vorgenannten Patentschrift unterbindet. Es wurde auch gefunden, daß die niedrige Ausbeute und die niedrige Stereoregularität des Polymeren in der zweiten vorgenannten Patentschrift aus dem Stand der Technik vermieden werden können.

Gemäß den nachfolgenden Vergleichsbeispielen wurde bestätigt, daß bei Verwendung des sich aus den Verbindungen (1), (2) und (3) ableitenden mechanisch copulverisierten festen Produkts ohne Umsetzung mit der angegebenen Titanverbindung in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung oder bei Durchführung der Umsetzung des festen Produkts mit der Titanverbindung in Gegenwart einer mechanischen Pulverisierung, die durch die vorliegende Erfindung erzielbare Verbesserung nicht erreicht werden kann.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Polymeri-

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sation von Olefinen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation oder Copo-

Isomerisation von ot-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (A) einer mechanisch pulverisierten festen Titankatalysatorkomponente und (B) einer organometallischen' Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, überwindet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Katalysator zusammensetzung zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen zur Verfugung zu stellen, die bei der Durchführung des vorgenannten verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar ist.

Die vorstehenden und anderen Ziele der Erfindung zusammen mit ihren Vorteilen werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich. ·

Die feste Halogen enthaltende Titankatalysatorkomponente, die. beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird erhalten durch Umsetzung eines mechanisch pulverisierten festen Produkts, hergeleitet aus (1) einer Magnesiumverbindung, (2) eines organischen Säureesters und (3) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus Alkoholen und Phenolen mit einer Titanverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen flUssig ist» In Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung.

Die in der Erfindung verwendete Magnesiumverbindung (1) ist vorzugsweise eine Verbindung, die ein Halogen oder sowohl ein Halogen als auch eine organische Gruppe (einschließlich Kohlenwasserstoff gruppen, Alkoxy gruppen, Arylozygruppen und Acyloxygruppen) enthält und die weiterhin andere Metalle, wie AiiTm-jTHnTn_t Zinn, Silicium oder Germanium, enthalten kann. Die Magnesiumverbindung kann nach jeder Methode hergestellt werden und kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen sein. Beispiele für die Magnesiumverbin-

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dung sind Zersetzungsprodukte organischer Magnesiumverbindungen, wie Grignard-Reagentien. Es können auch Komplexverbindungen verwendet werden, die erhalten werden durch Auflösen von Halogen enthaltenden Magnesiumverbindungen mit oder ohne weiteren Verbindungen, die in Aceton und Äther löslich sind, wie Al(OE) X^_n (worin B eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Halogenatom ist und 0 Sn O ist) oder GeCl^ in dem vorgenannten Lösungsmittel und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels. Von den genannten Verbindungen sind die Magnesiumdihalogenide und deren Komplexverbindungen bevorzugt. Beispiele von besonders bevorzugten Magnesiumverbindungen (1), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Verbindungen der Formel MgX¹X², worin X Halogen bedeutet und Ir ausgewählt ist unter Halogenatomen und den Gruppen OE", worin E" eine Gruppe darstellt, ausgewählt unter den Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen, vorzugsweise Cycloalkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Arylgruppen, vorzugsweise eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele umfassen

MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, MgF₂, Mg(OCH₅)Cl, Mg(OC₂H₅)Cl, Mg^n-C₄H₉)Cl, Mg(O@)Cl, Mg(O ©-CH₃)Cl,

CH3
Mg(0-ö5> )C1, and Mg(OTg )C1.

Vorzugsweise ist die Magneeiumverbindung (1) so wasserfrei als möglich. Es ist jedoch zulässig, daß die Magnesiumverbindung einen Feuchtigkeitsgehalt besitzt, der die Leistungsfähigkeit des Katalysators nicht wesentlich beeinträchtigt. Per Zweckmässigkeit halber ist es von Vorteil, die Magnesiumverbindung in Form eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ca. 1 bis ca. 50 Micron zu verwenden. Da eine mechanische Fulverisierungsstufe bei der Herstellung der Ti-

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tankatalysatorverbindung wesentlich ist, sind größere Partikelgrößen ebenfalls möglich.

Beispiele für organische Säureester (2), die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind (i) aliphatische Carbonsäureester mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, (ii) alicyclische Carbonsäureester mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, (iii) aromatische Carbonsäureester mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und (iv) Lactone mit 4 bis 10 kohlenstoffatomen. Insbesondere umfassen die organischen Säureester die folgenden.

(i) Ester, gebildet zwischen einem Glied, ausgewählt aus gesattigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Halogensubstitutionsprodukten der vorstehenden Carbonsäuren und einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Alkoholen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aliphatischen Hing mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind, und gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aromatischen Ring mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind.

(ii) Ester, gebildet zwischen alicyclischen Carbonsäuren mit

6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

(iii) Ester, gebildet zwischen aromatischen Carbonsäuren mit

7 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend

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aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 "bis 18, vorzugsweise 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatisehen Alkoholen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoff atomen, Phenolen mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aliphatischen Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind, und gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aromatischen Ring mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind, und

(iv) 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Lactonen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für Ester (i) sind primäre Allylester von gesättigten Fettsäuren, wie Methylformiat, Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat und Äthylvalerat; Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat oder Allylacetat; primäre Alkyl ester von ungesättigten Fettsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat oder n-Butylcrotonat; und halogenierte aliphatische Monocarbonsäureester, wie Methylchloracetat oder JLthyldichloracetat.

Spezielle Beispiele für Ester (ii) sind Methylcyclohexancarboxylat, Ithylcyclohexancarboxylat, Methylmethylcyclohexancarboxylat und Xthylmethylcyclohexancarboxylat.

Spezielle Beispiele für Ester (iii) sind Alkylbenzoate, worin die Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesättige Kohlenwasserstoff gruppe, die gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, wie Methyl henzoat, Ithylbenzoat, n- oder i-Propylbenzoat, n-, i-, sek.- oder tert.-Butylbenzoat, n- oder i-Amylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat, 2-Athylhexylbenzoat, Vinylbenzoat und Allylbenzoat (vorzugsweise Methylbenzoat und ithylbenzoat); Oycloalkylbenzoate, worin die Cycloalkylgruppe ein· nicht-aroeati-

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sehe cyclische Kohlenwasser stoff gruppe, die gewöhnlich 3 8 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoff atome enthält, ist, wie Cyclopentylbenzoat und Cyclohexylbenzoat; Arylbenzoate, in denen die Arylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe sit gewöhnlich 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, bei der Halogen und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an den Ring gebunden sein kann, wie FhenyTbenzoat, 4—Tolylbenzoat, Benzylbenzoat, Styrylbenzoat, 2-Chlorphenylbenzoat und 4-Chlorphenylbenzoat; aromatische Monocarbonsäureester, bei denen ein Elektronen gebender Substituent, wie ein solcher, ausgewählt unter Halogenen, Alkoxygruppen und Alkylgruppen, an den aromatischen Ring gebunden sein kann} Alkoxybenzoate, bei denen die Alkylgruppe, die die Alkoxygruppe bildet, eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl ist, und die Alkyl- und Arylgruppen in dem Ester die gleichen wie vorstehend beschrieben sind, wie beispielsweise Methylanisat, Äthylanisat, i-Propylanisat, i-Butylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Äthyl-o-methoxybenzoat, Methyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-äthoxybenzoat, n-Butyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-ally3.oxybenzoat, Phenyl-p-äthoxybenzoat, Methyl-o-äthoacybenzoat, ithylveratrat und Äthylasym-guaiacolcarbo3£ylat; Alkylbenzoesaureester, in denen die Alkylgruppe, die an den aromatischen Ring der Benzoesäure gebunden ist, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und die Alkyl- und Arylgruppen der Ester die gleichen wie vorstehend beschrieben sind, wie beispielsweise Methyl-p-toluat, Ithyl-p-toluat, i-Propyl-p-toluat, n- oder i-Amyltoluat, Allyl-p-toluat, Phenylp-toluat, 2-Tolyl-p-toluat, Äthyl-o-toluat, ithyl-m-toluat, Methyl-p-äthylbenzoat, Äthyl-p-äthylbenzoat, sek.-Butyl-päthylbenzoat, i-Pröpyl-o-äthylbenzoat, n-Butyl-m-äthylbenzoat, Äthyl-iiiJ-xylolcarboxylat und Äthyl-p-styrolcarboxylat; halogensubstituierte Benzoesäureester (worin Halogen Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, bedeutet), wie Methylchlorbenzoat, Äthylchlorbenzoat, n-Butylchlorbenzoat und Benzylchlorbenzoat.

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Beispiele für Lactone (iv) sind ^--Butyrolacton, & -Valerolacton, Kumarin und Fhthalid.

Unter diesen sind die Benzoesatire-, Alkylbenzoesäure- und Alkoxybenzoesäureester bevorzugt. Alkylester mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Äthylester der Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure und p-Anissäure sind besonders bevorzugt..

Diese Ester werden im allgemeinen als solche verwendet« jedoch können sie dem Reaktionssystem in einer derartigen Form zugeführt werden, die den Ester während der Bildung des mechanisch pulverisierten festen Produkts, das sich von den Verbindungen (1), (2) und (5) herleitet, bildet. Beispielsweise kann, wenn eine Alkoxymagnesiumverbindung als Magnesiumverbindung verwendet wird, der organische Ester in Form eines Carbonsäurehalogenids zugeführt werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (3) umfasst beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Alkohole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Phenole mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für diese Verbindungen umfassen Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Methylbutanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Mono-n-butyläther oder Monophenyläther, Cyclopentylalkohol, Cyclohexanol, 2,6-Dimethylhexanol, Menthol, Benzylalkohol, Phenäthylalkohol und Cumylalkohol; und Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Butylphenol, Octylphenol, Uonylphenol, Dibutylphenol, Naphthol und Cumylphenol. Von diesen Alkoholen sind. Alkohole mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie n-Butanol und aromatische Alkohole bevorzugt, wobei einwertige Alkylphenole die bevorzugten Phenole sind.

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AS

Die organischen Säureester (2) und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (3) können in Form eines Komplexes mit der Magnesiumverbindung (1) verwendet werden.

Geeignete Titanverbindungen, die zur Herstellung der festen Titanverbindung (A) gemäß der Erfindung verwendet werden, sind 4—wertige Titanverbindungen der folgenden Formel

worin E" eine Kohlenwasserstoffgruppe,ausgewählt unter den Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Halogen darstellt und 0= gS Jf ist. Beispiele für derartige Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, wie TiCl₂,, TiBr₄ und TiJ₄; Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH₅)CIj, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-U-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(O-XSO-C₄H₉)Br₃ und Ti(O-CyClO-C₆H₁₂)Cl₃; Aryloxytitantrihalogenide, wie Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(O-A )C1₃; Alkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH₃)₂C1₂, Ti(OoJh₅)₂C1₂, Ti(0-U-C₄H₉)₂C1₂ und Ti(OC₂Hc)₂Br₂; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH₃) jCl, Ti(OC₂H₅)₃C1, Ti(O U-C₄Ho)₃Cl und Ti(OC₂H₅)_?Br und Tetraalkoxytitane, wie Ti(0CH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ und Ti(O U-C₄Ho)₄. Unter diesen sind die Titantetrahalogenide bevorzugt, wobei Titantetrachlorid am meisten bevorzugt ist.

Sie Magnesiumverbindung (1) und die Titanverbindung sind bevorzugt verwendete Halogenide. Werden sie in anderen Formen verwendet, so ist es erforderlich, Halogen in die endgültige feste Titankatalysatorkomponente einzubringen, indem man ein geeignetes Halogenierungsmittel verwendet.

Die feste, Halogen enthaltende Titankatalysatorkomponente (A), die bei der Erfindung verwendet wird, wird hergestellt, indem man das mechanisch pulverisierte feste Produkt, hergeleitet von den Verbindungen (1), (2) und (3), mit der Titanverbindung,

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die tinter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung umsetzt. Bei dem Copulverisierungsverfahren können die Verbindungen (1), (2) und (3) zusammen pulverisiert werden. Es ist aber auch möglich, irgendeine der beiden Verbindungen zu copulverisieren und dann die verbliebene Verbindung zuzufügen und diese zusammen weiter zu pulverisieren. Die Reihenfolge der Zugabe und die Art der Zugabe (beispielsweise ob eine spezielle Verbindung auf einmal oder anteilweise zugegeben wird) können in geeigneter Weise gewählt werden.

Die Copulverisierung kann in gleichzeitiger Anwesenheit eines anorganischen oder organischen Füllstoffes, wie LiCl, CaCO,,

CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₅, TiO₂, NaB₄Or₇,

CaSO₄, BaCO,, Al₂(SO₄),, B₂O,, Al₂O,, SiO₂, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol durchgeführt werden.

Die mechanische Copulverisierung wird durchgeführt, indem man eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle oder eine Prallmühle o.dgl., vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasser,verwendet.

Die "mechanische Copulverisierung", wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet eine Pulverisierung, die auf das Material eine heftige Pulverisierungswirkung ausübt und schließt derartige Mittel, wie bloßes mechanisches Rühren, ein.

Das Verhältnis zwischen der Magnesiumverbindung (1) und dem organischen Säureester (2) bei der Copulverisierung ist derart, daß der letztere in einer Menge von ca. 0,01 bis ca. 10 Mol, vorzugsweise ca. 0,01 bis ca. 5 Mol, insbesondere vorzugsweise ca. 0,01 bis ca. 1 Mol, je Atom Magnesium der ersteren Verbindung verwendet wird. Die Menge an aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung (3), wenn diese zumindest 3 Kohlenstoffatome enthält, beträgt ca. 0,001 bis ca. 10 Mol, vorzugsweise ca. 0,01 bis ca. 1 Mol, besonders bevorzugt ca. 0,01 bis ca. 0,5 Mol Je Atom Magnesium in der Magnesiumver-

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"bindung (1). Enthält sie 2 oder weniger Kohlenstoffatome, so "beträgt die Menge vorzugsweise ca. 0,001 "bis ca. 10 Mol, bevorzugter ca. 0,01 "bis ca. 5 Mol, besonders bevorzugt ca. 0,01 bis ca. 3 Mol.

Die Pulverisierungsbedingungen sollten vorzugsweise gemäß den Materialtypen oder der verwendeten Pulverisierungsvorrichtung gewählt sein. Im allgemeinen beträgt die Pulverisierungsdauer ca· 1 Stunde bis 10 Tage. Die Pulverisierung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden und es ist im allgemeinen nicht notwendig, das Pulverisierungssystem zu kühlen oder zu erhitzen. Im allgemeinen jedoch können Temperaturen von ca. 0 bis 100⁰C angewendet werden.

Ist der organische Säureester oder die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung fest, so ist eine besonders starke Pulverisierung erwünscht. Beispielsweise ist zweckmässigerweise, wenn die Pulverisierung in einer Vibrationskugelmühle durchgeführt werden soll, die Pulverisierungsstärke derart, daß man 20 bis 40 g des zu behandelnden Materials in einen Innenzylinder (100 mm Innendurchmesser) einer 800 ml Vibrationskugelmühle aus rostfreiem Stahl (SUS 32), die 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 mm enthält, einbringt und bei einer Drallbeschleunigung von 7G während zumindest 3 Stunden, vorzugsweise zumindest 6 Stunden, insbesondere zumindest 24- Stunden, pulverisiert.

Das mechanische copulverisierte feste Produkt, das auf diese Weise aus den Verbindungen (1), (2) und (3) hergestellt wurde, wird dann in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung mit einer Titanverbindung umgesetzt, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.

Die Bezeichnung "in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung¹¹, wie sie vorliegend verwendet wird, bedeutet, daß der Vorgang der heftigen mechanischen Copulverisierung, der

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während der Bildung des festen Produkts aus den Verbindungen (1), (2) und (3) verwendet wird, abwesend ist, wobei Jedoch eine Arbeitsweise, wie ein bloßes Rühren, zulässig ist.

Es ist bevorzugt, daß die vorstehende Reaktion durchgeführt wird, während das mechanisch copulverisierte feste Produkt in einer normalerweise flüssigen Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, oder einer Lösung derselben in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, oder einer Lösung einer normalerweise festen Titanverbindung in dem inerten Lösungsmittel suspendiert wird. Bei diesem Verfahren treten kaum Wirkungen von Verunreinigungsspuren, die bei der Copulverisierungsstufe gebildet werden, auf und es ist möglich, die Mengen der Rohmaterialien innerhalb eines breiten Bereiches zu variieren.

Die Menge der Titanverbindung variiert gemäß der Menge des organischen Säureesters (2) und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (3)> dedoch ist sie zweckmässigerweise derart, daß ca. 0,001 bis ca. 1000, vorzugsweise zumindest ca. 0,05 Titanatome je Atom Magnesium verwendet werden.

Es liegen keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Temperatur vor, bei der das feste Copulverisierungsprodukt mit der Titanverbindung in der flüssigen Phase umgesetzt wird. Gewöhnlich ist es zweckmässig, die Umsetzung bei ca. 20 bis ca. 200⁰C während zumindest 0,5 Stunden durchzuführen. Vorzugsweise wird die feste Halogen enthaltende Titanverbindung nach der Umsetzung isoliert und gut mit einem Lösungsmittel vor seiner Verwendung für die Polymerisation gewaschen.

Ein typisches Beispiel für die Zusammensetzung der festen Halogen enthaltenden Txtankatalysatorkomponente, die für die Polymerisationskatalysatoren geeignet ist, - obgleich sie abhängt von den Bedingungen für die Katalysatorherstellung -

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ist: 2,0 bis 5,0 Gewichtsprozent Titan, 16,0 Ms 25,0 Gewichtsprozent Magnesium, 55,0 Ms 65,0 Gewichtsprozent Halogen und 5,0 Ms 15»0 Gewichtsprozent organischer Säureester. Die Zusammensetzung ändert sich im wesentlichen nicht durch Vaschen mit Hexan hei Baumtemperatur.

Im allgemeinen besitzt die erhaltene feste Halogen enthaltende Titanverbindung eine spezifische Oberfläche von zumindest

ρ ρ

10 m /g, vorzugsweise zumindest 50 m /g, insbesondere zumindest 100 m²/g.

Die organometallische Verbindung (B) eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, die zusammen mit der Titankatalysatorkomponente (A) verwendet wird, ist eine Verbindung, die eine direkt an das Metall gebundene Kohlenwasserstoffgruppe besitzt. Beispiele für organometallische Verbindungen (B) sind Alkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoholate, Alkylaluminiumhydride, Alkylaluminiumhalogenide, Dialkylzinkverbindungen und Dialkylmagnesiumverbindungen. Unter diesen sind die Organo aluminiumverbindungen besonders geeignet. Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind Trialkyl- oder Tr i alkenyl aluminiumverbindungen, wie Al(CpH₅)₃, A1(CH₃)₅, Al(C₃H₇) ^Al(C₄Hg)₅ oder Al(C₁₂H₂C)₃; Alkylaluminiumverbindungen, in denen eine Anzahl der Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verknüpft ist, sind (C₂H^)₂AlOAl(C₂H^)₂, (C₄Hg)₂AlOAl(C₄Hg)₂ oder ()(); Dialkylaluminiumhydride wie

oder (C₄Hg)₂AlH; Dialkylaluminiumhalogenide, wie (C₂Hc)₂AlCl, (C₂Hc)₂AlJ oder (C₄Hg)₂AlCl und Dialkylaluminiumalkoholate oder Phenolate, wie (C₂Hc)₂Al(OC₂Hc) oder (C₂Hc)₂Al(OCgHc). Die Trialkylaluminiumverbindungen sind am meisten bevorzugt.

Beispiele für Olefine, die bei der Polymerisation verwendet werden, sind Äthylen, Propylen, 1-Buten und ^-Methyl-1-penten.

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3.0

Die Olefine können homopolymerisiert, Eandom-copolymerisiert bzw. statistisch copolymer!siert und block-copolymerisiert werden. Bei der Copolymerisation kann eine polyungesättigte Verbindung, wie ein konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien als Comonomeres verwendet werden. Beispiele für Diene sind 5-Äthyliden-2-norbornen, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, 1,4— Hexadien und Dicyclopentadien.

Es können in hohen Ausbeuten stark stereoreguläre Polymere erhalten werden, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf die Polymerisation von a-01efinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, die Copolymerisation dieser Olefine mit Dienen und die Copolymerisation von cx-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen mit einem geringeren Anteil an Äthylen angewendet wird.

Die Polymerisation kann entweder in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführt werden. Wird sie in flüssiger Phase durchgeführt, so kann ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, als Reaktionsmedium verwendet werden oder das Olefin selbst kann als Reaktionsmedium verwendet werden. Bei der Polymerisation in flüssiger Phase ist es bevorzugt, daß die Konzentration der festen Halogen enthaltenden Titankatalysatorkomponente (A) auf ca. 0,001 bis ca. 0,5 Millimol, berechnet als Titanatom, und die Konzentration der organometallischen Verbindung (B) auf ca. 0,1 bis ca. 50 Millimol, beide Je Liter der flüssigen Phase, eingestellt werden.

Es kann ein das Molekulargewicht steuerndes Mittel, wie Wasserstoff, während der Polymerisation verwendet werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in gleichzeitiger Anwesenheit eines Äthers, eines Äthylenglykolderivats, wie Äthylenglykolmonomethyläther, eines Ketons, eines Amins, einer Schwefel enthaltenden Verbindung,eines Nitrile oder eines Esters durchzuführen, um die Stereoregularität des Polymeren zu kontrollieren. Ein organischer Säureester, insbeson-

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dere ein aromatischer Carbonsäureester, ist als derartiges Kontrollmittel "bevorzugt. Die Art der aromatischen Carbonsäureester, die vorstehend im Hinblick auf die Herstellung der festen Halogen enthaltenden Titanverbindung veranschaulicht wird, kann für diesen Zweck verwendet werden. Besonders geeignete Vertreter sind Benzoesäureester und ringsubstituierte Benzoesäureester, wie Toluate, Anisate, Phthalatdiester, Terephthalatdiester, Hydroxybenzoate und Aminobenzoate. Die Niedrigalkyltoluate, wie Methyl-p-toluat oder Äthyl-p-toluat, sind am stärksten bevorzugt.

Ein derartiges Kontrollmittel kann in Form eines Addukts mit der organometaiiisehen Verbindung (B) verwendet werden. Die wirksame Menge des Kontrollmittels beträgt im allgemeinen ca. 0,01 bis ca. 10 Mol, vorzugsweise ca. 0,01 bis ca. 2 Mol, besonders bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 1 Mol, de Mol der organomet al Ii sehen Verbindung (B).

Die Polymerisationstemperatur für Olefine beträgt ca. 20 bis ca. 20O⁰C, vorzugsweise ca. 50 bis ca. 180⁰C. Der Polymeri-

sationsdruck beträgt von Atmosphärendruck bis ca. 50 kg/cm , vorzugsweise ca. 2 bis ca. 20 kg/cm . Di-e Polymerisation kann nach irgendeiner der ansatzweisen halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Methoden durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchzuführen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung eingehender.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Man bringt in einen 800 ml Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Innendurchmesser von 100 mm, der 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Durch-

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messer von 15mm enthält, mater Stickstoffatmosphäre 20 g im Handel erhältliches Magnesiumchlorid, 6,30 g Äthylbenzoat und 14,49 g Äthanol ein und kontaktiert diese Komponenten miteinander bei einer Prallbeschleunigung von 7 G. Man suspendiert 10 g des erhaltenen festen Produkts in 100 ml Titantetrachlorid und rührt die Suspension während 2 Stunden bei 110⁰C. Es wird erneut in 100 ml TiCl^, suspendiert und während 2 Stunden bei 110⁰C umgesetzt. Die feste Komponente wird durch Filtration gesammelt und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis kein freies Titantetrachlorid mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden kann. Das gewaschene Produkt wird getrocknet und ergibt die Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente, die 3>0 Gewichtsprozent Titan und 58,5 Gewichtsprozent Chlor enthält.

Polymerisation

Man spült einen 2-Liter-Autoklaven mit Propylen und beschickt ihn mit 750 ml sorgfältig von Sauerstoff und Wasser befreitem Hexan, 0,744 g (3,75 Millimol) Triisobutylaluminium, 0,188 g (1,25 Millimol) Methyl-p-Toluat und 0,0359 g (0,0225 Millimol berechnet als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente (A), die nach dem Verfahren im vorstehenden Abschnitt hergestellt worden ist. Man verschließt den Autoklaven und leitet 0,3 Nl V/asser stoff ein. Die Temperatur erhöht sich. Wenn die Temperatur des Polymerisations systems 60⁰C erreicht hat, leitet man Propylen ein und leitet dessen Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm ein. Nach 4-stündiger Polymerisation bei 60⁰C bricht man das Einleiten des Propylene ab. Man kühlt das Autoklaveninnere auf Raumtemperatur und sammelt den erhaltenen Feststoff durch Filtration. Nach dem Trocknen erhält man 209,5 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers, das einen Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 96,1 % und eine scheinbare Dichte von 0,36 g pro Milliliter sowie einen Schmelzindex (MI) von 1,70 besitzt. Demgegenüber ergibt die Konzentrierung der flüssigen Phase 5»8 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.

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Es hat sich ein sehr feines Polymeres mit einer Partikelgröße von weniger als 105 Mikron in einer Menge von 8 Gewichtsprozent gebildet.

Im Vergleich hierzu führt man die folgenden Ansätze durch.

Zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) von Beispiel 1 löst man wasserfreies Magnesiumchlorid in Äthanol und verdampft dann rasch das Äthanol. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Produkt und ein Komplex von Äthylbenzoat und Titantetrachlorid werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Erzielung eines festen Produkts copulverisiert. Ohne Behandlung des Produkts mit Titantetrachlorid wird es direkt bei der Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 " verwendet. (Vergleichsbeispiel 1)

Das Propylen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert mit Ausnahme dessen, daß man eine Katalysatorkomponente (A) verwendet, die hergestellt wurde, indem man 20 g des copulverisierten festen Produkts und 1,9 g Titantetrachlorid in ein 800 ml Gefäß, das 100 Kugeln mit einem Durchmesser von 15 mm enthält, einbrachte und das Gefäß bei 67 Umdrehungen pro Minute während 100 Stunden rotieren ließ (Vergleichsbeispiel 2).

Die Ergebnisse von Beispiel Ί und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in der Tabelle I angegeben.

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Tatelle I

	Ausbeute an Polypropylen (g/Millimol Ti)	Aktivität	t-I.I. (Extrak tionsrück stand in siedendem n-Heptan)	index
Beispiel 1	9600	Ausbeute an Polypro pylen (g/Millimol Ti .Atn.Std.)	95,9	1,7
Vergleichs beispiel 1	2100	300	87,1	1,2
Vergleichs beispiel 2	1500	55	85,2	1,5
47

Beispiel 2

Man stellt eine Titankatalysatorkomponente, die 2,30 Gewichtsprozent Titan und 61,95 Gewichtsprozent Chlor enthält, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 her mit Ausnahme dessen, daß man anstelle von Äthanol 7»76 g n-Butanol verwendet ,und die Umsetzung des copulverisierten Produkts mit Titantetrachlorid bei 100⁰C durchführt.

Man führt die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 durch, wobei man die erhaltene Katalysatorkomponente (A) verwendet, und erzielt hierbei 34-1,4 g Polypropylen in Form eines weissen Pulvers, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95»1 %,eine scheinbare Dichte von 0,33 g pro Milliliter und einen Schmelzindex von 0,8 besitzt. Demgegenüber ergibt die Konzentrierung der flüssigen Phase 9»6 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren.

Es hat sich ein feinpulveriges Polymeres mit einer Partikelgröße von weniger als 105 Mikron in einer Menge von 8 Gewichtsprozent gebildet.

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as

Beispiel 3

Man stellt eine Katalysatorkomponente (A), die 3,35 Gewichtsprozent Titan und 53>7O Gewichtsprozent Chlor enthält, in der gleichen Weise' wie in Beispiel 2 her mit Ausnahme dessen, daß man die Menge an n-Butanol auf 31»06 g änderte.

Man führt die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 durch mit Ausnahme dessen, daß diese Katalysatorkomponente (A) verwendet wird und der Polymerisationsdruck auf 10 kg/cm geändert wird. Man erhält auf diese Weise 200,8 g eines weißen pulverigen Polymeren. Das Polymere "besitzt einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 96,5 %> eine scheinbare Dichte von 0,37 g pro Milliliter und einen Schmelzindex von 0,5· Die Einengung der flüssigen Phase ergibt 4,2 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Es hat sich ein fein-pulvriges Polymeres mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 105 Mikron in einer Menge von 13 Gewichtsprozent gebildet.

Beispiel 4 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Man bringt in den gleichen Kugelmühlenzylinder wie in Beispiel 1 angegeben unter Stickstoffatmosphäre 20 g im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 5,74 g Äthyl-otoluat und 2,27 g o-Kresol ein und während 24 Stunden bei einer Prallbeschleunigung von 7G miteinander in Kontakt. Man suspendiert 10 g des erhaltenen festen Produkts in 100 ml Titantetrachlorid und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 80⁰C. Man sammelt die feste Komponente durch Filtration und wäscht mit raffiniertem Hexan, bis kein freies Titantetrachlorid mehr in der Waschflüssigkeit nachzuweisen ist. Das Produkt wird dann getrocknet und man erhält eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente (A), die 4,2 Gewichtsprozent Titan und 60,0 Gewichtsprozent Chlor enthält.

Polymerisation

Man spült einen 2-Liter-Autoklaven mit Propylen und beschickt

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ihn dann mit 750 ml Hexan, das sorgfältig von Sauerstoff und Wasser "befreit worden ist, 0,428 g (3,75 Millimol) Triäthylaluminium, 0,205 g (1,25 Millimol) Ithyl-p-toluat und 0,027 g (0,0225 Millimol berechnet als Titanatom) der festen Katalysatorkomponente (A), die.erhalten worden ist durch das Verfahren des vorstehenden Abschnitts. Man verschließt den Autoklaven und leitet 0,5 Nl Wasserstoff ein. Die Temperatur erhöht sich und man leitet, nachdem die Temperatur des Polymerisationssystems 60⁰C erreicht hat, Propylen ein und setzt

dessen Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm in Gang. Nach 4-stündiger Polymerisation bei 60⁰C bricht man das Einleiten des Propylene ab und kühlt das Autoklaveninnere auf Kaumtemperatur. Der erhaltene Feststoff wird durch Filtrieren gesammelt und unter Erzielung von 380,4 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers getrocknet, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,3 %, eine scheinbare Dichte von 0,31 g/ml und einen Schmelzindex von 3,55 besitzt. Demgegenüber ergibt die Einengung der flüssigen Phase 12,1 g lösungsmittellösliches Polymeres.

Es hat sich ein feinpulveriges Polymeres mit einem Partikelgrößendurchmesser von weniger als 105 Mikron in einer Menge von 12,6 Gewichtsprozent gebildet. Die Ausbeute an Polymerem (g/Cl g) beträgt 25 000.

Beispiel 5 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Man suspendiert 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid in 200 ml Kerosin, das 7,5 ml Ithylbenzoat enthält, und setzt diese Komponenten während 2 Stunden unter Rühren bei 150°C um. Man sammelt die feste Komponente durch Filtrieren, wäscht sorgfältig mit Hexan und trocknet, wobei man 26,7 g eines weißen pulverigen Feststoffes erhält, der als Komplex anzusehen ist mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von: MgCl₂ 0,22

/oS-COOEt.

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26 g des erhaltenen pulverigen Feststoffs und 2,85 g Cumylalkohol bringt man in den gleichen Kugelmühlenzylinder wie in Beispiel 1 ein und bringt miteinander bei einer Prallbeschleunigung von 7G während 24 Stunden in Kontakt. Das erhaltene feste Produkt wird in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 80⁰C gerührt. Die Peststoffkomponente wird durch Filtrieren gesammelt und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis kein freies Titantetrachlorid mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden kann. Die feste Titan enthaltende Katalysatorkomponente enthält 3,2 Gewichtsprozent Titan und 58,0 Gewichtsprozent Chlor.

Polymerisation

Man polymerisiert Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, wobei man 0,034 g der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A), 0,428 g Triäthylaluminium und 0,743 g Triisobutylaluminium verwendet. Als Ergebnis hiervon erhält man 263 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers und 9»8 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das erhaltene pulverförmige Polypropylen besitzt einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,6 %, eine scheinbare Dichte von 0,30 g/ml und einen Schmelzindex von 3,8*6.

Es hat sich ein fein pulveriges Polymeres mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 105 Mikron in einer Menge von 12,1 Gewichtsprozent gebildet^ Die Polymerenausbeute (g/Cl g) beträgt 14 000.

YerRleichsbeispiel 3

Man stellt eine Titankatalysatorkomponente (A), die 3_}8 Gewichtsprozent Titan und 59»0 Gewichtsprozent Chlor enthält, in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 her mit Ausnahme dessen, daß man kein o-Kresol verwendet.

Man polymerisiert Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, wobei man 0,028g der erhaltenen Titankataly-

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satorkomponente (Λ) verwendet. Als Ergebnis hiervon erhält man 138,5 g eines pulverförmigen festen Polymeren und 5»6 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulverförmige feste Polymere besitzt einen Extraktionsrückstand in siedendem n-IIeptan von 94-,9 % und eine scheinbare Dichte von 0,32 g/ml sowie einen Schmelzindex von 5»08.

Ein fein pulveriges Polymeres mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 105 Mikron hat sich in einer Menge von 25 >0 Gewichtsprozent gebildet. Die Polymerenausbeute (g/Cl g) beträgt 8600.

Beispiele 6 bis 8

Man stellt eine feste Titankatalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 her mit Ausnahme dessen, daß man jede der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die in Tabelle II angegeben sind, in den angegebenen Mengen anstelle von o-Kresol verwendet.

Man polymerisiert Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4, wobei man die erhaltene Titankatalysatorkomponente (A) in einer Menge von 0,032 g (Beispiel 6), 0,030 g (Beispiel 7) bzw. 0,028 g (Beispiel 8) verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

	BeLsp.	Eat alysat orkomponent e	Menge (E)	Zusammen setzung	Cl Gew.- %	Ergebnisse der Polymerisation	Menge des lö- sungsmit- tellösli- chen Po lymeren (g)	Extrak tions rückstand des Pul vers (%)	schein bare Dichte (g/ml)	Schmelz index (ε/ίο Min.)	Polyme renaus beute (g/Cl g)	Menge d. feinpul verigen Polymeren (weniger als 105p: (Gew.-%)
■ο	6	aktiven Wasserstoff enthaltende Verbin dung	3,0	Ti Gew,- %	57,0	Menge des pul- verförmi- gen Fest stoffs (S)	8,9	95,1 ·	0,32	12,9	14 000	12,0
09836/080	7	■Typ	4,6		58,0	252,9	8,0	95,4	0,28	6,07	13 000	12,1
co	8	a-Naphthol	2,7	3,6	57,0	224,6	6,2	94,8	0,32	5,92	14 000 .	8,5
	2,6-Di-t- butyl-4- methylphenol	3,9	213,8
	2- Äthylhexanol

OO VJi I

Beispiele 9 bis 14

Man polymerisiert Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, wofcei man die gleiche feste Katalysatorkomponente (A) wie in Beispiel 4 verwendet sowie jeden der in Tabelle III angegebenen organischen Säureester in den angegebenen Mengen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

	Bei spiel	Organischer Säure ester	Menge (ε;	Polymerisationsergebnisse	Menge des pulverför- migen fe sten Poly meren (g)	Menge des lösungsmit tellösli chen Poly meren (S)	Extrak- -tions- rück- stand des Pul vers	schein bare Dichte (g/sil)	Schmelz- index (g/10 Min.)	Poly mere s (s/ci g)	lenge eines feinpul verigen Polymeren (weniger =ils 105 μ) (Gew.-%)
709836	9	Typ	0,205	370,6	14,5	95,4	0,50	3,65	25 000	11,0
/0808	10	Ithyl- p-anisat	0,188 '	560,6	15,8	95,1	0,30	4,21	24 000	11,2
	11	Methyl p-toluat	O_t258	396,5	14,2	95,5	0,20	4,85	27 000	10,3
	12	Äthyl-p_t- butylbenzoat	0,206	580,5	15,9	94,5	0,30.	3,21	26 000	10,4
	13	Äthyl-p- amino- b en zo at	0,208	550,6	16,1	94,5	0,30	2,86	24 000	10,9
14	Äthyl- p-hydroxy- benzoat	0,245	250,5	10,8	95,9	0,30	3,55	16 000	12,5
Dimethyl tere- phthalat

OO CJI

Beispiel 15 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Man stellt eine Katalysatorkomponente (A) her, die 4,3 Gewichtsprozent Titan und 57»O Gewichtsprozent Chlor enthält, wobei man die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 anwendet mit der Ausnahme dessen, daß man eine Verbindung der folgenden Formel

Cl-Mg-

die in herkömmlicher Weise hergestellt wurde, anstelle von wasserfreiem Magnesiumchlorid und 2,85 g Cumylalkohol anstelle von 2,27 g o-Kresol verwendet.

Polymerisation

Man polymerisiert Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit Ausnahme dessen, daß man 0,025 g der Katalysatorkomponente (A), die durch das in dem vorstehenden Abschnitt angegebene Verfahren hergestellt wurde, verwendet. Als Ergebnis hiervon erhält man 208,5 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers und 10,8 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Das pulverförmige Polymere besitzt einen Extraktionsrückstand von 94,2 %, eine scheinbare Dichte von 0,29 g/ml und einen Schmelzindex von 4,86.

Die Ausbeute an Polymerem (g/Cl g) beträgt 15 000 und die Menge an dem sehr feinpulverigen Polymeren, das einen Partikeldurchmesser von weniger als 105 Mikron besitzt, 5»0 Gewichtsprozent.

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Beispiel 16 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Man copolymerisiert 20 g im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 12,4 g eines Komplexes mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung TiCK-(Äthyl-p-toluat) und 2,85 g Cumylalkohol unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen und behandelt mit Titantetrachlorid. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthält 4,5 Gewichtsprozent Titan und 58,0 Gewichtsprozent Chlor.

Polymerisation

Man polymerisiert Propylen unter den Bedingungen von Beispiel 4, wobei man 0,024 g Titankatalysatorkomponente (A), die nach dem Verfahren des vorstehenden Absatzes erhalten wurde, verwendet. Als Ergebnis hiervon erhält man 300,6 g eines weißen pulverförmigen festen Polymeren und 13»1 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Der pulverförmige Feststoff besitzt einen Extraktionsrückstand von 94,9 %, eine scheinbare Dichte von Oi30 g/ml und einen Schmelzindex von 4,21.

Die Ausbeute an Polymerem (g/Cl g) beträgt 23 000 und die Menge an dem sehr feinen Polymeren mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 105 Mikron 10,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 17

Man pulverisiert 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,87 g Jtthyl-o-toluat und 1,43 g Cumylalkhol in einer Vibrationsmühle unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4. Man suspendiert 10 g des erhaltenen Feststoffs in Titantetrachlorid und rührt 2 Stunden bei 80⁰C. Man sammelt die feste Komponente durch Filtration und wäscht mit raffiniertem Hexan, bis kein freies Titantetrachlorid mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden kann. Das gewaschene Produkt wird getrocknet und man erhält eine Titan enthaltende Katalysatorkompononte (A), die 2,2 Gewichtsprozent Titan und 31,0 Gewichtsprozent

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- ye -

31»

Chlor enthält.

Man polymerisiert Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, wobei man 0,049 g feste Titankatalysatorkomponente (A) verwendet, die nach dem vorstehenden Verfahren erhalten wurde. Als Ergebnis hiervon erhält man 224,6 g eines pulverförmigen Feststoffs und 12,6 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren. Der pulverförmige Feststoff besitzt einen Extraktionsrückstand von 93»9 %,eine scheinbare Dichte von 0,26 g/ml und einen Schmelzindex von 8,83.

Die Ausbeute an Polymeren) (g/Cl g) beträgt 8800 und die Menge an dem sehr feinen Polymeren mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 105 Mikron 9i5 Gewichtsprozent.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von oc- / Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, "bestehend aus

(A) einer mechanisch pulverisierten festen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (B) einer organometaiiisehen Verbindung eines Metalls der Gruppe I "bis III des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan enthaltende Komponente eine feste Halogen enthaltende Titankatalysatorkomponente ist, erhalten durch Umsetzung eines mechanisch copulverisierten festen Produkts in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung mit einer Titanverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, und daß das mechanisch copulverisierte Produkt sich von (1) einer Magnesiumverbindung, (2) einem organischen Säureester und (3) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt unter Alkoholen und Phenolen, ableitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung eine Verbindung der Formel

MgX¹Z²

ist, worin X ein Halogenatom darstellt, X ausgewählt ist unter den Halogenatomen und den Gruppen OE", worin E" ein Glied ist, ausgewählt unter den Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Säureester ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern, die gebildet wurden zwischen einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogensubstituierten

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Produkten von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aliphatischen Eing mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind, und gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aromatischen Eing mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind, Estern, gebildet zwischen alicyclischen Carbonsäuren mit 6 , bis 12 Kohlenstoff atomen und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Estern, gebildet zwischen aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aliphatischen Eing mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind und gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen aromatischen Bing mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind, und Lactonen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Alkoholen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Phenolen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

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Titanverbindung eine Verbindung der Formel

ist, worin R eine Wasserstoffgruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom darstellt, und 0 = g S 4- ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B) eine Organoaluminiumverbindung ist.

7·' Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an Titan enthaltender Katalysatorkomponente (A) ca. 0,001 bis ca. 0,5 Millimol, berechnet als Titanatom je Liter der flüssigen Phase in der Reaktionszone beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an organometallischer Verbindung (B) ca. 0,1 bis ca. 50 Millimol,berechnet als Metallatom je Liter der flüssigen Phase in der Reaktionszone beträgt.

9. Katalysator zusammensetzung .zur Polymerisation oder Copolymerisation von <x-01efinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

(A) eine feste Halogen enthaltende Titankatalysatorkomponente, erhalten durch Umsetzung eines mechanisch copulverisierten festen Produkts mit einer Titanverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung, wobei sich das mechanische copulverisierte Produkt ableitet von (1) einer Magnesiumverbindung, (2) einem organischen Säureester und (3) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt unter den Alkoholen und Phenolen und

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(B) eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I "bis III des Periodensystems.

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