DE2709928A1

DE2709928A1 - Verfahren zum aufbringen von metall auf einer oberflaeche

Info

Publication number: DE2709928A1
Application number: DE19772709928
Authority: DE
Inventors: William James Baron; John Thomas Kenney
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1977-09-15
Also published as: JPS52116738A; FR2343815A1; FR2343815B1; US4100037A; DE2709928C3; NL7702431A; DE2709928B2

Description

BLUMBACH · WESER · BERGEN KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Palentconsull RadedcestraOe 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger StraBe 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

Western Electric Company, Incorporated Baron, 1-16

New York, N.T.

U.S.A.

Terfahren zum Aufbringen von Metall auf einer Oberfläche

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen τοη Metall auf einer Oberfläche eines elektrisch nicht leitenden Substrates.

Bei rerschiedenen Einrichtungen und Schaltungen besteht ein wachsender Bedarf naoh einem preiswerten Verfahren zur Erzeugung haftender, leitender Schaltungsmuster auf einer nicht leitenden Oberfläche. Zu den am häufigsten durchgeführten Verfahren zur Erzeugung

München: R. Kremer Dipl.-Ing. . W. Water Dlpl.-Phyt. Dr. rar. nal. · P. Hirsch Dipl.-Ing. . H. P. Brehm Dlpl.-Chem. Or. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergan Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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metallischer Muster gehört eine photographisch arbeitende Verfahrensstufe. Die Musterauflösung kann gut sein; die meisten Verfahren dieser Art arbeiten jedoch langsam, benötigen zahlreiche Verfahrensstufen und sind relativ teuer.

Bei einem üblichen Verfahren zur Erzeugung eines Macro-Schaltungsmusters wird eine mit Kupfer beschichtete isolierende Schalttafel mit einem Photoresist-Material überzogen, anschließend belichtet und chemisch behandelt, um in ausgewählten Bereichen das Kupfer zu entfernen, so daß das angestrebte Schaltungsmuster zurückbleibt. Dieses Verfahren ist durchaus wirkungsvoll, ist jedoch mit einer Verschwendung von Kupfer und Chemikalien verbunden. Die hohen Kosten dieses Verfahrens haben Forsohung und Entwicklung angeregt, nach neuen Möglichkeiten zur Erzeugung eines metallischen Mustere auf einer nicht leitenden Oberfläche zu suchen.

Hierzu bietet sich die stromlose Metallabscheidung für die Erzeugung netallischer Muster als besonders attraktiv an, da es hierbei lediglich erforderlich ist, ein Muster aus einem geeigneten Katalysator auf einem Substrat zu erzeugen; die Metallabscheidung erfolgt dann lediglich an bzw. auf diesem Muster. Bei der stromlosen Metallabscheidung auf ausgewählten Bereichen, wie sie mit der US-Patentschrift 3 *>32 435 beschrieben ist, wird eine Substratoberfläche dahingehend vorbereitet, daß die Oberfläche hinsichtlich der Retention von (1) einem kolloidalen 2inn(ll)salz oder (2) einem kolloidalen Edelmetall, welche aus einem Bad mit einen Zinn(ll)salz und einem 1,2 Edelmetallsalz aufgebracht werden, unterschiedliche Oberflächeneigen-

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schäften aufweist. Diese unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften werden dadurch erhalten, daß ein ausgewählter Bereich im Vergleich su einem anderen (rauhen) Bereich geglättet wird oder umgekehrt, das heißt daß ein ausgewählter Bereich aufgerauht wird. Der relativ rauhere Bereich vermag das kolloidale Material bei der Behandlung mit einem reaktionsfähigen Abstreifmaterial oder einem destabilisierenden Medium festzuhalten, während die glattere Oberfläche dies nioht vermag. Zu den Abstreifmaterialien gehören Lösungen starker Elektrolyse oder organische Verbindungen, welche mit der kolloidalen Zinn- oder Edelmetallverbindung reagieren. Die Maßnahmen zur Aufrauhung und/oder Glättung sowie die Anwendung der reaktionsfähigen Abstreifmaterialien erfordern verschiedene Verfahrensschritte, welche dieses Verfahren verlängern und relativ teuer machen.

Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach einem Verfahren zur selektiven Metallabsoheidung, das heifit zur Abscheidung auf ausgewählten Bereichen, das mittels stromloser Metal!abscheidung arbeitet und Mafinahmen zur Aufrauhung und/oder Glättung und/oder die Anwendung von reaktionsfähigem Abstreifmaterial oder destabilisierenden Medien nioht erfordert.

Dies· Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Metall auf einer Oberfläche eines elektrisch nicht leitenden Substrates.

Das Verfahren besteht darin, ausgewählte Abschnitte der Oberfläche mit einem kolloidophoben Material zu überziehen, das die überzogenen Abschnitte kolloidophob macht, wobei ein Muster aus freiliegenden

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Oberflächenabschnitten abgegrenzt wird, das eine kolloidale Verbindung festzuhalten vermag. Die ausgewählt überzogene Oberfläche wird mit einem Sol behandelt, das eine kolloidale Verbindung aus der nachfolgenden Gruppe enthält, nämlich

(d) eine kolloidale Verbindung, welche die Ionen eines aktivierenden Metalles zum aktivierenden Metall zu reduzieren vermag; und

(e) eine kolloidale aktivierende Metallverbindung, welche an der stromlosen Metallabeeheidung teilzunehmen vermag, um die kolloidale Verbindung auf dem freiliegenden Oberflächenmuster abzuscheiden.

Zur Erläuterung der Erfindung dient auch ein Blatt Abbildungen mit den Figuren 1 bis 3l im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine isometrische Sarstellung eines Teiles eines typischen Substrates}

Fig. 2 eine isometrische Darstellung des Teiles nach Fig. 1, welcher ausgewählt mit kolloidophobem Material überzogen ist; und

Fig· 3 eine teilweise isometrische Darstellung des Substrates 2,3 naoh Fig. 2, auf dem ein Muster aus Metall abgeschieden ist.

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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend hauptsächlich mit Bezugnahme auf die ausgewählte Abscheidung von Palladium und Kupfer auf einer Oberfläche eines elektrisch isolierenden Substrates mittels üblicher Siebdrucktechnik oder einem trocken arbeitenden Offsetdruckverfahren erläutert. Hierbei ist leicht einzusehen, daß das erfindungsgemäße Konzept in gleicher Weise auf die Abscheidung anderer geeigneter Metalle anwendbar ist, welche von katalytisch aktivierenden Metallen aus ihren entsprechenden Ionen katalytisch reduziert werden (Pt, Pd, Ag). Es ist weiterhin einzusehen, daß die ausgewählte Abscheidung auch mit anderen bekannten Druckverfahren durchgeführt werden kann, beispielsweise mit einem lithographischen Verfahren, einem naß arbeitenden Offsetverfahren, einem trocken arbeitenden Offeetverfahren, nach einem Hochdruckverfahren, nach einem Buchdruckverfahren, nach einem Anilindruckverfahren, mittels Tiefdruckverfahren, mittels Thermographie, mittels Heißprägen, mittels einem Umdruckverfahren, sowie mittels Aufbürsten oder mittels Schablonenverfahren.

Mit Fig. 1 ist ein geeignetes ausgewähltes Substrat 70 dargestellt. Für die Herstellung elektrischer Schaltungsmuster werden üblicherweise elektrisch nicht leitende Substrate eingesetzt, üblicherweise stellen alle dielektrischen Materialien geeignete Substrate dar. üblicherweise werden dielektrische Materialien eingesetzt, welche aus Kunstharz bestehen. Sofern dies angestrebt wird, kann das Kunstharz durch Einlagerung von Fasern verstärkt sein. Zum Beispiel kann Papier oder Karton, Glasfasern oder anderes faserartiges Material 3,4 mit einem Kunstharz auf Phenolbasis, einem Epoxyharz oder einem

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Fluorkohlenwasserstoff (beispielsweise Polytetrafluoräthylen) imprägniert und zu gleichförmiger Dicke gepreßt oder gewalzt sein. Weiterhin können keramische Substrate ausgewählt werden. Sas dargestellte Substrat 70 weist eine Anzahl von durchgehenden Löchern 71 auf, welche in das Substrat 70 mittels üblicher Verfahren gebohrt oder gestanzt sind.

Das Substrat 70 kann anschließend mittels bekannter Verfahren gereinigt oder entfettet werden. Daraufhin wird auf ausgewählten Abschnitten der Oberfläche 72 des Substrates 70 ein geeignetes kolloidophobes Material aufgebracht, um einen kolloidophoben Oberzug oder eine kolloidophobe Oberfläche 73 asu bilden (vergl. Fig. 2), welche ein freiliegendes Oberflächenmuster 74 abgrenzt, das die Wände der durchgehenden Löcher 71 einschließt. In diesen Unterlagen soll der Ausdruck "kolloidophober Oberzug oder kolloidophobe Oberfläche" jede beliebige Oberfläche bezeichnen, welche die Fähigkeit besitzt, kolloide Teilchen abzustoßen, oder anders ausgedrückt, eine Oberfläche welche kolloide Teilchen nicht festzuhalten vermag. Mit anderen Worten ausgedrückt, eine "kolloidophobe Oberfläche" ist eine Oberfläche, welche kolloide Teilchen nicht festhält, wenn diese Oberfläche beispielsweise mit einem Sol behandelt wird, das solche Teilchen enthält, oder duroh ein solches Sol benetzt wird} demgegenüber ist eine kolloidophile Oberfläche gerade das Gegenteil davon und wird ein solches Sol festhalten oder davon "benetzt" werden und die kolloidalen Teilchen auf seiner Oberfläche festhalten. Hierbei ist zu beachten, daß die oben angegebene Definition einer "kolloidophoben Oberfläche" keinen 4,5 Bezug und keine Abhängigkeit zur Oberflächenrauhigkeit aufweist) im

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Gegenteil, bei der Behandlung mit derartigen Solen beruht die abstoßende (kolloidophobe) Wirkung auf den Oberflächenenergien oder Oberflächenspannungen von

(1) der Oberfläche;

(2) der Flüssigkeit (Sol) Bit welcher die Oberfläche behandelt wird, oder welcher die Oberfläche ausgesetzt let j

(3) der Grenzschicht zwischen Oberfläche und Flüssigkeit (Sol); und

(4) den Grenzflächen zwischen dem Oberflächendampf und dem Flüssigkeitsdampf (Sol).

Unter einem "kolloidophoben Material oder Mittel" werden im Rahmen dieser Unterlagen Mittel oder Materialien verstanden, welche eine kolloidophile Oberfläche, das heißt eine Oberfläche, welche kolloidale Verbindungen festhält, zu einer kolloidophoben Oberfläche machen, das heifit zu einer Oberfläche, welche entweder eine kolloidale Verbindung abstößt oder diese kolloidale Verbindung nicht in dem Ausmaß festzuhalten vermag, das ursprünglich gegeben war, bevor diese Oberfläche dem kolloidophoben Material oder Mittel ausgesetzt worden ist.

Zu geeigneten kolloidophoben Materialien gehören solche Stoffe, welche die Oberflächenenergie oder Oberflächenspannung der Substratoberfläche

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AH

absenken, oder welche der Oberfläche eine Oberflächenenergie erteilen, die relativ niedrig ist, verglichen mit nicht behandelten Abschnitten des Substrates und verglichen mit dem Medium, das die kolloidale Verbindung enthält, beispielsweise mit einem Sol. Besonders wirkungsvolle kolloidale Materialien sind Zusammensetzungen, die enthalten:

(1) Polytetrafluoräthylen

P I C-

-σ-Ι ρ

wobei η einen Wert von ungefähr 1000 aufweist;

(2) Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von I5OO bis 100 000;

(3) Dimethoxy-polysiloxane mit der nachfolgenden Strukturformel

CH,— Si— 0-4- Si 0-

³ I I CH, CH,

_ si CH_x

I ³ χ CH,

wobei χ die Anzahl der wiederholten Struktureinheiten bedeutet und das Polysiloxan eine Viskosität von 20 bis 100 000 cP aufweist;

(4) Polyfluoralkylester, wie etwa

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(a) Polyperfluoroctylmethacrylat oder

(b) Polyperfluorlaurylmethacrylat,

welche beide in einem geeigneten Lösungsmittel-Träger wie etwa Hexafluor4xylen gelöst sind;

(5) Perfluor-Epoxyharze wie etwa

(a) das völlig ausgehärtete Reaktionsprodukt des Diglycidyläthers von 1,3-bis(2-Hydroxyhexafluor-2-propyl)-5-heptafluorpropylbenzol mit der nachfolgenden Strukturformel

CP,

O CP_x CF₉CF, O

/ \ I ³I²I ³ / \

CH₀-CH-CH₉-O-C-IfVc-O-CH₀-CH-CH₀

^{2 2} \kJ i ^{2 2}

CF, CP,

mit 1_f4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan mit der nachfolgenden Strukturformel CH₂NH₂

(b) das völlig ausgehärtete Reaktionsprodukt des Diglycidyläthers von 1,3-bie-(2-Hydroxyhexafluor-2-propyl)-5-pentadeoafluorheptylbenzol mit der nachfolgenden Strukturformel

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O CF

CH₀-CH-CH₀-O-C P\ C-O-CH₀-CH-CH₀

£ c ι I I ι Z i

CF- ^ CF₃

mit 1,4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan und von Perfluortetradecan 5

(6) Polyfluoräthane1 und

(7) kolloidales Siliziumdioxid, das an seiner Oberfläche ungefähr 0,01 bis 30 Gew.-jt (bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxids) eines Disilizanes enthält, wie es in der US-Patentschrift 3 627 724 beschrieben ist.

Im Rahmen dieser Erfindung geeignete Disilizane weisen die nachfolgende Strukturformel auf

I³ I I²

R. Si— N— Si— R.

⁴IlI¹

R₅ H R₆

wobei R., R₂, R,, R., R. und Rg gleioh oder ungleich sind utod für Alkylreste mit eins bis fünf Kohlenstoffatom· stehen.

Representative, beispielhafte Disilazane sind Hexamethyldisilazan, Hexaäthyldisilazan, Hexapropyldisilazan, Hexabutyldlsilazan, Tri-6,7 nethyltributyldisilazan, Tripropyltributyldisilazan, Dimethyltetra-

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propyldisilazan, Tetrabutyldiäthyldisilazan und ähnliche Bisilazane.

In der Fachwelt sind verschiedene Formen von kolloidalem Siliziumdioxid gut bekannt; hierzu gehört nicht poröses Siliziumdioxid, das durch pyrogene Verfahren und durch Ausfällung erhalten wurde, mittlere .kleinste Teilchendurchmesser von weniger als ungefähr 0,5 pm und vorzugsweise von weniger als ungefähr 0,1 um aufweist. Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte, mit Disilazan behandelte kolloidale Siliziumdioxid kann leicht nach Verfahren erhalten werden, die der Fachwelt gut bekannt sind; zum Beispiel kann das mit Disilazan behandelte Siliziumdioxid dadurch erhalten werden, daß Disilazan oder ein Disilazan enthaltendes Material auf das Siliziumdioxid aufgesprüht, aufgebürstet oder aufgegossen wird; weiterhin kann das Siliziumdioxid mit Dämpfen des Disilazan in Berührung gebracht werden; oder das Siliziumdioxid kann mit einer Lösung behandelt werden, welche das Disilazan in einem geeigneten Lösungsmittel enthält. Zu weiteren Verfahren zur Herstellung von mit Disilazan behandeltem Siliziumdioxid gehört die Behandlung von Siliziumdioxid mit Disilazan im Fließbett bei erhöhten Temperaturen. Zu einem weiteren Verfahren zur Herstellung von mit Disilazan behandeltem Siliziumdioxid gehört ein kontinuierliches Verfahren, wobei Siliziumdioxid durch eine begrenzte öffnung kontinuierlich in einen fließenden Strom aus höchst verteiltem (atomlsiertem) Disilazan-Behandlungsmaterial eingebracht wird· Bas kontinuierlich arbeitende Verfahren wird bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 450 C durchgeführt, und das behandelte Oxid wird stromabwärts von der Zugabe des Siliziumdioxids abgetrennt. Wenn es 7,8 angestrebt wird, kann zusätzlich ein Katalysator wie etwa Eisessig

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dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um die Hydrolyse des Disilazanes zu beschleunigen.

Die kolloidophoben Materialien liegen typischenreise als Lösung Tor und sind mit einem geeigneten Lösungsmittel oder flüssigem Träger kombiniert. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß die kolloidophoben Materialien natürlich auch in festem oder trockenem Zustand eingesetzt werden können.

Typischerweise wird das kolloidophobe Material in Form einer Tinte oder Druckfarbe eingesetzt, die einen geeigneten flüssigen Träger enthält; dieses Material wird mittels üblicher Druckverfahren auf der Oberfläche 72 des Substrates 70 aufgebracht, getrocknet oder ausgehärtet, wenn das erforderlich ist, wozu übliche Trocknungsoder Aushärteverfahren angewandt werden. Ein solches übliches Druckverfahren ist der Siebdruck. Ein anderes übliches Druckverfahren ist daβ Hochdruck- oder Buchdruckverfahren. Hierbei ist natürlich zu beachten, daß das kolloidophobe Material, beispielsweise eine kolloidophobe Tinte, Kunstharz und dergleichen auch mittels anderen üblichen Druckverfahren oder anderen üblichen Verfahren, welche das Aufbürsten oder Aufbringen mit Schablonen einschließen ohne darauf beschränkt zu sein, ausgewählt auf der Oberfläche 72 aufgebracht werden kann.

Bei der Aufbringung des kolloidophoben Materials auf der Oberfläche kann das kolloidophobe Material weiterbehandelt werden, beispielsweise 8,9 durch Erwärmung, um eine volle Aushärtung des Materials zu erreichen.

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Das freiliegende Oberflächenauster 74 behält seine ursprüngliche Fähigkeit zur Festhaltung von kolloidalen Verbindungen (relativ zu dem kolloidophoben Oberzug oder der Oberfläche 73) bei und wird bei einer solchen Behandlung die kolloidale Verbindung festhalten, zum Beispiel kolloidale Teilchen aus wasserhaltigem Zinn(II)oxid, welche in einem Hydrosol enthalten sind. Hierbei ist zu beachten und besonders herauszustellen, daß im Gegensatz zu anderen bekannten Verfahren die verbleibende kolloidophobe Oberfläche 73 und die kolloidophile Oberfläche 74 keine unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften aufweisen, wie etwa unterschiedliche Rauhigkeit, wodurch die kolloidalen Verbindungen festgehalten werden könnten oder nicht. Typischerweise unterscheiden sich-die Oberflächen (73» 74) hinsichtlich ihrer Porosität und/oder Oberflächenrauhigkeit nicht merklich. Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß beim Aufbringen kolloidophober Tinten oder Lösungen auf der Oberfläche 72 des Substrates häufig eine Oberfläche 73 mit relativ großen Poren oder Löchern erhalten wird, die niohtsdestotrotz kolloidale Verbindungen an der Oberfläche unterhalb dieser Löcher nicht annimmt oder festhält. Sie Ursachen für diesen Effekt werden bislang noch nicht verstanden.

Das danach erhaltene Substrat 70 mit der kolloidophoben Oberfläche

m</

und der kolloidophilen Oberfläche 74 wird'einem geeigneten Sol behandelt, das eine kolloidale Verbindung enthält, welche ein Edelmetall wie zum Beispiel Palladium, Platin, Silber, Gold aus dessen Salzlösung zu reduzieren vermag. Zu den geeigneten Solen gehört wenigstens ein benetzendes Hydrosol, das in der US-Patentschrift 3 657 003 be-

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schrieben ist; mit der Bezugnahme auf jene Patentschrift sollen die dort erläuterten Sole auch zum Bestandteil der vorliegenden Unterlagen gemacht werden. Insbesondere können die nachfolgenden benetzenden Hydrosole eingesetzt werden, die auch in jener Patentschrift erläutert sindt

(1) Das blaue benetzende Sol (Beispiel III-A), das durch Zugabe von feinteiligem metallischem Titan zu einer heißen oder siedenden (ungefähr 80 C) konzentrierten monobasischen Säure wie etwa Salzsäure in einem Anteil bis zu 0,2 bis 3 Gew.-$ gelöstem Titan erhalten wird; die Lösung wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert durch Zugabe von einwertigem Alkali wie etwa NaOH auf einen Wert im Bereioh von ungefähr 1,0 bis 1,5 angehoben.

(2) Das blaue benetzende Sol (Beispiel III-B), das durch Zugabe von feinteiligem metallischem Titan zu einer heißen oder siedenden (ungefähr 80⁰C) konzentrierten einwertigen Säure wie etwa Salpetersäure in einem Anteil bis zu 0,2 bis

3 Gew.-$ an gelöstem Titan erhalten wird; die Lösung wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und deren pH-Wert durch Zugabe von einwertigem Alkali wie etwa NaOH auf einen Wert im Bereich von ungefähr 1,0 bis 1,4 angehoben.

(3) Das braun-rote benetzende Sol (Beispiel V-c), das durch

Zugabe von 1,5 Gew.-jS Vanadiumtetrachlorid (VCl.) zu konzen-

9,10 trierter Salzsäure und anschließender Steigerung des pH-Wertes

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auf ungefähr 1 mittels Zugabe von Wasser erhalten wird.

(4) Bas grüne benetzende Sol (Beispiel Vl), das durch Auflösen Ton 1,5 Gew.-56 Chromchlorid in 100 ml deionisiertem Wasser und anschließender Anhebung des ursprünglichen pH-Wertes auf ungefähr 5 mittels Zugabe von einwertigem Alkali erhalten wird.

(5) Das benetzende Sol (Beispiel X-G), das durch Zugabe von einem Gew.-96 pulverförmigem Eisen(13)oxid zu 100 ml deionisiertem Wasser, anschließendem Rühren mittels Ultraschall um das Fe₂O. aufzulösen und anschließender Absenkung des ursprünglichen pH-Wertes von etwa 3,0 bis 3,5 auf einen Wert von ungefähr 1,0 durch Zugabe von einwertiger Säure wie etwa Salzsäure erhalten wird.

(6) Das blaßgelbe benetzende Sol (Beispiel XXVI-F), das durch Auflösen von 0,1 bis 5 Gew.-^ Zinn(ll)chlorid (SnCl₂) in

100 ml deionisiertem Wasser und anschließender Einstellung des pH-Wertes auf ungefähr 0,7 bis 1,8 erhalten wird.

(7) Das blaßgelbe benetzende SpI (Beispiel XXVI-G), das durch Auflösen von 1 Gew.-96 pulverförmigem Zinn(lV)chlorid

(SnCl.'5H₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser, gefolgt von der anschließenden Auflösung von 2 Gew.-^ Zinn(Il)chlorid (SnCl₂'2H₂O) in dieser Lösung und anschließender Auflösung τοπ zusätBlichen 1,5 Gew.-Jt Zinn(ll)chlorid (snci₂'2H₂0) er-10,11 halten wird.

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(θ) Sas blaBgelbe benetzende Sol (Beispiel XXVI-H), das durch Auflösen von 1 Gew.-# Zinndichlorid (SnCl₂·2Η₂θ) in 100 ml deionisiertem Wasser, anschließender Zugabe von einer ausreichenden Menge Salzsäure um den pH-Wert auf ungefähr 0,5 bis 1,5 abzusenken, gefolgt von einer Erwärmung der erhaltenen Lösung für 2 Stunden auf 55°C oder alternativ dazu, durch Zugabe von Wasserstoffperoxid anstelle der Erwärmung, erhalten wird.

(9) Bas farblose (milchig-weiße) Benetzungssol (Beispiel XXVIl), das durch Auflösen von 1 Gew.-96 Bleichlorid (PbCIp) oder Bleinitrat (Pb(NOx)₂) in 100 ml deionisiertem Wasser und anschließender langsamer Steigerung des ursprünglichen pH-Wertes durch Zusatz von verdünntem einwertigem Alkali wie etwa NaOH auf einen pH-Wert von ungefähr 6 bis 7 erhalten wird.

(1O) Sas farblose (milchig-weiße) benetzende Sol (Beispiel XXVIIl), das durch Auflösen von 1 Gew.-Jt Wismuttrichlorid (BiCl-) in 100 ml verdünnter (pH-Wert von ungefähr 2) Salzsäure und anschließender Steigerung des pH-Wertes durch Zugabe von NaOH auf ungefähr 3,4 erhalten wird.

(11) Das benetzende Sol (Beispiel XXXIII-A), das durch Zugabe von 1 g geschmolzenem metallischem Titan zu 70 ml konzentrierter Salzsäure, die so lange gekocht wird, bis die Lösung eine blaue Farbe annimmt, anschließender Erwärmung der erhaltenen Lösung ohne Sieden bis das gesamte Titan ge-

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löst ist und die Lösung bei einem sehr niedrigen pH-Wert eine purpur-blaue Farbe angenommen hat, Steigerung des pH-Wertes auf ungefähr O_t5 durch Zugabe von 1n-Na0H-Lösung, wobei eine blaßlavendelfarbene Lösung erhalten wird; Zugabe von 50-%-igem Wasserstoffperoxid, bis die Lösung farblos geworden ist und anschließender Zugabe von überschüssigen 2 Tropfen Wasserstoffperoxid, anschließender Steigerung dee pH-Wertes mittels 1n-NaOH-Lösung auf ungefähr 1,0 bis 1,2, wobei eine blaßgelbe Lösung erhalten wird, und schließlich der Zugabe von 1 Gew.-^ Zinn(ll)chlorid zu 100 ml dieser blaßgelben Lösung erhalten wird.

(12) Bas kürbisfarbene benetzende Sol (Beispiel XXXIII-B), das durch Auflösen von 1 Gew.-^ Eisen(lll)chlorid

(PeCl,·6Η₂Ο) in 100 ml deionisiertem Wasser (wobei die Auflösung durch schrittweise Erwärmung auf ungefähr 50 bis 80⁰C und Rühren gefördert wird), was zu einer Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 1,7 bis 1,9 führt und anschließender Auflösung von 2 Gew.-^ Zinn(ll)chlorid (SnCl₂*2H₂0) in 100 ml dieser Lösung, wobei der pH-Wert auf ungefähr 1,5 abgesenkt wird, erhalten wird.

(13) Das benetzende Sol (Beispiel XXXII-C), das durch Erwärmung von 100 ml deionisiertem Wasser auf ungefähr 60 C, Zugabe von 1 Gew.-^ Aluminiumchlorid (AlCl.·6Η₂0), Steigerung des ursprünglichen pH-Wertes von ungefähr 2,5 auf ungefähr 5,0 bis 5,2 währerd die Lösung heiß gehalten wird,

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mittels einwertigem Alkall wie etwa In-NaOH-Losung, anschließender Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur und Auflösung von 0,1 Gew.-Ji Zinn(ll)chlorid (SnCl₂^H₉O) erhalten wird*

(14) Las blaßgelbe benetzende Sol (Beispiel XXXIII-D), das durch Auflösen von 1 Gew.-^ Eieen(lll)chlorid (FeCl «oH^O)

und 1 Gew.-# Zinn(ll)chlorid (SnCl₂ ^#2H₂0) in 100 ml deionisiertem Wasser erhalten wird.

(15) Das blaßgelbe benetzende Sol (Beispiel XXXIII-E), das durch Auflösen von 1 Ge*.-?£ Eisen(lll)chlorid (FeCl,*6H₂0) und 1 Gew.-# Zinn(ll)chlorid (SnCl₂«2H₂0) in 100 ml deionisiertem Wasser und anschließender Dialyse der Lösung bis zu einem abschließenden pH-Wert von ungefähr 5 bis 5,5 erhalten wird.

(16) Das farblose (milchig-weiße) benetzende Sol (Beispiel XXXIII-F), das durch Zugabe von 1 Gew.-^ Zinn(II)chlor!d (SnCl₂*2H₂0) zu einer Suspension von "CAB-O-SIL" in 100 ml deionisiertem Wasser erhalten wird; "CAB-O-SIL" ist eine Handelsbezeichnung für Siliziumdioxid, das durch Flammenhydrolyse in der Dampfphase erhalten wurde.

(17) Das gelbe benetzende Sol (Beispiel XXXII-G), das durch Auflösen von 1 bis 2 Gew.-ji Zinn(lV)chlorid (SnCl.'5H₀O) in 100 ml deionisiertem Wasuer, weiterer Zugabe von 1,5 Gew.-^

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metallischem Zink und anschließendem Rühren bis eine vollständige Auflösung stattgefunden hat, erhalten wird.

(18) Das gelbe benetzende Sol (Beispiel XXXIII-H), das durch Auflösen τοη 1 bis 3 Gew.-# Zinn(ll)chlorid (SnCl₂^H₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser, Zugabe einer ausreichenden Menge Salzsäure, um die Lösung klar zu machen, Einstellung des pH-Wertes der geklärten Lösung auf einen Wert von 0,3 bis · 1,0 und Auflösung von 1 Gew.-^ metallischem Zink in dieser Lösung erhalten wird.

(19) Das grüne benetzende Sol (Beispiel XXXIII-l), das durch Auflösen von 0,5 Gew.-?S Chrom(Vl)chlorid (CrCl₆-OH₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser, Zugabe von 0,25 Gew.-"/> metallischem Zink, Halten der Lösung bei ungefähr Raumtemperatur für wenigstens

46 Stunden, Zugabe von 0,1 Gew.-^ Zinn(ll)chlorid (SnCl₂*2H₂0) zu 100 ml dieser Lösung und langsamer Zugabe von In-NaOH-Losung bis zur Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert von 5»1 bis 5,4 erhalten wird·

(20) Das benetzende Sol (Beispiel XXXIII-J), dae durch Zugabe von 1 Gew.-^ pulverförmigem Aluminiumchlorid (AlCl,) zu 100 ml deionisiertem Wasser, Anhebung des pH-Wertes auf ungefähr 5»2 mittels einwertigem Alkali wie etwa NaOH, Erwärmung der Lösung für ungefähr 2 Stunden auf ungefähr 60⁰C, Zugabe von 0,5 bis 2 Gew.-^ Zinn(II)Chlorid (SnCl₂*2H₂O) bis zur Bildung von

13>14 Flocken, Abgießen des überstehenden Anteiles der Lösung, wel-

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ehe die kolloide benetzende Lösung darstellt und anschliessender Zugabe von O,O1m-HCl-Lösung zu dem Flocken enthal-' tenden Anteil, um wejtoe benetzende Lösung zu erhalten, er

halten wird.

Die oben beschriebenen Sole enthalten Metallionen (Ti , T , Cr , Fe⁺², Sn⁺², Pb⁺², Bi⁺⁵) in Form unlöslicher, wasserhaltiger Oxide,

+2 welche die Ionen aktivierender Metalle wie beispielsweise Pd zu einem aktivierenden Metall wie beispielsweise Pd zu reduzieren vermögen, wenn diese mit einer aktivierenden Lösung, beispielsweise einer PdClp-Lösung zusammengebracht werden.

Im allgemeinen bildet Zinn(ll)chlorid, das in wässriger Salzsäure enthalten ist, keine echte Lösung, sondern eher eine kolloidale Suspension, die als Sol bezeichnet werden kann. Dementsprechend sind solche Sole für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet.

Bei der Behandlung oder der Berührung mit des Sol werden die darin enthaltenen kolloidalen Verbindungen beispielsweise die kolloidalen Teilchen aus wasserhaltigem Oxid von Zinn(II) (Sn ) auf der freiliegenden Oberfläche 74 abgeschieden, um darauf eine (nicht dargestellte) Schicht oder Oberzug zu bilden. Das Substrat 70 wird anschließend behandelt, zum Beispiel mit einem geeigneten Spülmittel, wie zum Beispiel Wasser, gespült, wobei überschüssiges Sol von den Oberflächen einschließlich der kolloidophoben Oberfläche 73 des Substrates 70 entfernt wird. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß 14,15 die kolloidophile Oberfläche 74 die kolloidale Verbindung trotz

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wiederholter und/oder verlängerter Behandlung, zum Beispiel verlängerter Spülung mit Wasser festhält. Unter einem inerten Spülmittel wird jede beliebige Lösung oder jedes beliebige Mittel verstanden» das überschüssiges Sol von den Oberflächen einschließlich der kolloidophoben Oberfläche 73 des Substrates entfernt, ohne chemisch mit dem Sol einschließlich den darin enthaltenen kolloidalen Verbindungen zu reagieren. Zu typischen, geeigneten inerten Spülmitteln gehören flüssige aliphatische Verbindungen, Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Äthanol und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, sowie Äther. Wasser stellt ein bevorzugtes Spülmittel dar.

Die auf dem Substrat abgeschiedene kolloidale Verbindung wird anschließend aktiviert; dies erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Eintauchen in eine aktivierende Lösung, zum Beispiel in eine wässrige PdClp-Löeung, die Ionen eines aktivierenden Metalles, zum

+2
Beispiel Fd -Ionen enthält, wobei die Ionen des aktivierenden Metalles zum entsprechenden Metall, im vorliegenden Falle Pd, reduziert und auf dem Bereich 74 des Substrates 70 in Form eines katalytischen, aktivierenden Metallmusters abgeschieden werden. Das gemusterte, mit dem Niederschlag aus aktivierendem Metall versehene Substrat 70 kann anschließend mit Wasser gespült und daraufhin in ein übliches Bad für die stromlose Metal!abscheidung eingetaucht werden; das Bad für die stromlose Metallabscheidung kann Metallionen wie zum Beispiel

+2 +2

Cu , Ni enthalten, welche stromlos zu den entsprechenden Metallen,

also Cu⁰, Ni⁰ reduziert und auf der Oberfläche 74 des Substrates ab-

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geschieden werden, so daß ein stromlos abgeschiedener Metallniederschlag 76 erhalten wird, wie das mit Fig. 3 dargestellt ist. Durch eine längere Eintauchung in das Bad für die stromlose Metallabscheidung kann der stromlos abgeschiedene Metallniederschlag 76 bis zur gewünschten Schichtdicke aufgebaut werden; alternativ dazu kann der weitere Aufbau von Metallniederschlag dadurch erfolgen, daß das Substrat in ein übliches Galvanisierbad eingetaucht und weiteres Metall galvanisch abgeschieden wird.

Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (vergl. Fig. 2) wird ein Substrat 70, auf dem ausgewählte Bereiche mit dem kolloidophoben Material überzogen sind, mit einem Sol behandelt, das eine kolloidale aktivierende Metallverbindung enthält, welche an der stromlosen Metal!abscheidung teilzunehmen vermag, um eine kolloidale aktivierende Metallverbindung abzuscheiden; zum Beispiel ein wasserhaltiges Oxid von Palladium auf der freiliegenden Oberfläche 74» um dort eine (nicht dargestellte) Schicht oder überzug zu bilden. Unter einer geeigneten aktivierenden Verbindung, die an der stromlosen Metallabscheidung teilzunehmen vermag, wird entweder verstanden:

(1) eine aktivierende Verbindung, die in ihrem ursprünglichen Zustand nicht fähig ist, als katalytische Verbindung oder katalytisches Metall zu wirken, die jedoch zu einer katalytisch wirksamen Verbindung oder Spezies, wie dem Metall reduziert werden kann, das nunmehr als Reduktionskatalysator bei der autokatalytischen stromlosen Ab-15»16 scheidung zu wirken vermag; oder es wird verstandent

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(2) eine aktivierende Verbindung oder Spezies, die in ihrem ursprünglichen Zustand als katalytisch wirksame Verbindung zu dienen vermag.

Einige geeignete aktivierende Sole, die zu einer katalytisch wirksamen Verbindung oder Spezies reduziert werden können, sind ebenfalls in der genannten US-Patentschrift 3 637 OO3 aufgeführt; insbesondere sind hierfür die nachfolgend aufgeführten Sole geeignet:

(21) Das braune benetzende Sol (Beispiel XIII-A), das durch Zugabe von 1 Gew.-^ Palladiumchlorid (PdCl₂) zu 100 ml deionisiertem Wasser und anschließendem Rühren, um den größten Anteil des PdCl. aufzulösen, erhalten wird.

(22) Das braune benetzende Sol (Beispiel XIII-B), das durch Zugabe von 10 ml einer 5 gew.-56-igen PdClp-Lösung zu 100 ml deionisiertem Wasser, und anschließender Anhebung des ursprünglichen pH-Wertes auf ungefähr 3»0 bis 3»2 mittels 1n-Na0H-LÖ8ung erhalten wird.

(23) Bas gelbe benetzende Sol (Beispiel XIV), das durch Auflösen von 1 Gew.-jS Platindichlorid (PtCl₂) in 100 ml heißer (70°C) verdünnter Salzsäure, anschließender Abkühlung dieser Lösung und Anhebung von deren pH-Wert auf

16,17 ungefähr 3 mittels einwertigem Alkali erhalten wird.

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(24) Das benetzende Sol (Beispiel XVl), das durch Auflösen von 0,25 bis 0,5 Gew.-# Silbernitrat (AgNO ) in entweder 100 ml deionisiertem Wasser oder in 100 ml Lösungsmittelgemisch aus 50 $ deionisiertem Wasser und 50 $ Äthylalkohol und anschließender rascher Steigerung des pH-Wertes bis zu einem äußersten Wert von θ bis 9 mittels einwertigem Alkali wie etwa KOH oder NaOH erhalten wird.

(25) Das braune benetzende Sol (Beispiel XVII-A), das durch Auflösen von 1 Gew.-# Gold(lll)chlorid (AuCl,) in 100 ml deionisiertem Wasser, anschließender langsamer Steigerung des PH-Wertes auf ungefähr 4 bis 5 mittels einwertigem Alkali unter Rühren und Erwärmung (50 bis 4O⁰C) erhalten wird.

(26) Das gelbe benetzende Sol (Beispiel XVII-B), das durch Auflösen von 0,5 bis 1 Gew.-# Gold(lll)chlorid in 100 ml deionisiertem Wasser und anschließender langsamer Einengung der erhaltenen Lösung bei Umgebungsbedingungen auf 1/5 des ursprünglichen Volumens (im Verlauf von 2 bis 4 Wochen) erhalten wird.

(27) Das braune benetzende Sol (Beispiel XVII-C), das durch Auflösen von 1 Gew.-^ Gold(lll)chlorid in 100 ml deionisiertem Wasser und anschließender Anhebung des pH-Wertes auf ungefähr 4 mittels NaOH erhalten wird.

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Das Substrat 70 wird anschließend mit dem inerten Spülmittel behandelt, zum Beispiel mit Wasser gespült, um davon überschüssiges Sol zu entfernen. Die darauf niedergeschlagene und daran festgehaltene kolloidale aktivierende Metallverbindung ist fähig, an der katalytischen stromlosen Uetal!abscheidung teilzunehmen. Das bedeutet, die aktivierende Metallverbindung bzw. Metallspezies (diese beiden Ausdrücke werden synonym füreinander verwendet) zum Beispiel ein unlösliches wasserhaltiges Oxid von Palladium, das dissoziiert

+2

ist, beispielsweise zu Pd -Ionen und in den oben beschriebenen benetzenden Solen enthalten ist und nunmehr von der Oberfläche 74 festgehalten wird, ist fähig, ein katalytisch wirksames Metall zu bilden (ein Metall, das in einem autokatalytischen stromlosen Verfahren als Reduktionskatalysator zu dienen vermag), wozu eine solche Verbindung beispielsweise mit einem geeigneten Reduktionsmittel

wie etwa Sn -Ionen oder H-C-H-Reste (allein oder in Verbindung mit einem Bad für stromlose Galvanisierung) reduziert wird.

Die auf dem Substrat 70 abgeschiedene kolloidale aktivierende Metallverbindung wird anschließend mittels einer Lösung behandelt, die ein

+2

Reduktionsattel enthält, zum Beispiel Sn -Ionen, welche die festgehaltene aktivierende Metallverbindung zu einem aktivierenden Metall wie zum Beispiel Pd zu reduzieren vermag. Bei dieser Behandlung werden

+2 +2 die Ionen des aktivierenden Metalles, zum Beispiel Pd -, Pt -Ionen

und dergleichen zu dem entsprechenden aktivierenden Metall, also Pd , Pt und dergleichen reduziert und auf der mit Muster versehenen Oberfläche 74 als katalytisch wirksamer Überzug oder katalytisch wirk-1Θ sames Muster abgeschieden. Das katalytisch wirksame Muster aus abge-

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sohiedenem aktivierendem Metall wird anschließend in ein übliches Bad zur stromlosen Metallabscheidung eingebracht, um das abgeschiedene Metallmuster J6 (vergl. Fig. 3) zu erhalten. Wiederum kann das Muster 76 bis zur gewünschten Dicke aufgebaut werden, indem die stromlose Metallabscheidung entsprechend lange durchgeführt wird; alternativ dazu kann das Substrat mit dem stromlos abgeschiedenen Metallmuster 76 in ein Galvanisierbad eingebracht werden und dort wird mittels üblicher Galvanisierung die Metallabscheidung bis zur gewünschten Dicke fortgesetzt.

überraschenderweise ist festgestellt worden, daB die in der US-Patentschrift 3 657 OO3 angegebenen benetzenden Sole nicht zur Aufbringung oder Niederschlagung von haftenden kolloidalen Teichen auf der kolloidophoben Oberfläche 73 führen, obwohl aus derartigen Solen üblicherweise haftende kolloidale Teilchen abgeschieden werden, welche einer wiederholten Spülung mit Wasser standhalten.

Geeignete kolloidale Sole, welche eine aktivierende Verbindung enthalten, die an der stromlosen Metallabscheidung teilzunehmen vermag, indem diese anfänglich zu einem Reduktionskatalysator für die stromlose Metallabscheidung reduziert werden, werden als sogenannte Einstufige Aktivatoren" bezeichnet. Das in selektiven Bereichen überzogene Substrat 70 kann mit einem solchen kolloidalen einstufigen Aktivator behandelt werden, wodurch metallisches Palladium anfänglich lediglich auf der Oberfläche 74 aufgebracht wird. Ein solcher typischer, kolloidaler einstufiger Aktivator ist in der US-Patent-18,19 schrift 3 011 920 beschrieben und enthält Zinndichlorid, Palladium-

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chlorid und wässrige Salzsäure. Bei der Reduktion der Palladiumionen durch die Zinn(ll)ionen des Zinn(ll)chlorid wird kolloidales Palladium gebildet. Gleichzeitig wird kolloidales Zinn(IV)oxid zusammen mit absorbiertem Zinn(lV)oxichlorid und Zinn(lV)chlorid gebildet. Diese kolloidalen Zinn(IV)säuren stellen Schutzkolloide für das kolloide Palladium dar, während die Oxichloride ein die Ausflockung verhinderndes Mittel darstellen, so daß die Stabilität der erhaltenen kolloidalen Lösung weiter gefördert wird. Die relativen Anteile der oben angegebenen Bestandteile können verändert werden, so lange der pH-Wert unter ungefähr 1 gehalten und ein Überschuß an Zinn(ll)ionen gewährleistet ist.

Ein anderer geeigneter kolloidaler einstufiger Aktivator wird mit der US-Patentschrift 3 532 51 θ beschrieben und besteht aus sauren Solen aus metallischem Palladium und Zinn(ll)chlorid{ durch Bezugnahme auf jene US-Patentschrift soll auoh deren Inhalt zum Gegenstand der vorliegenden Unterlagen gemacht werden.

Bei der Anwendung derartiger einstufiger Aktivatoren ist es nicht erforderlich} eine weitere Schicht aus Edelmetall-Verbindungen auf der Oberfläche 74 zu erzeugen oder aufzubringen, da die aufgebrachte aktivierende Metallverbindung von Anfang an fähig ist, an der stromlosen katalytischen Hetallabscheidung teilzunehmen. Dementsprechend kann das mit einem solchen einstufigen Aktivator behandelte Substrat gespült werden, beispielsweise mit Wasser, und unmittelbar darauf in •in geeignetes Bad für die stromlose Metal!abscheidung eingetaucht 19»20 werden.

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Hierbei ist anzumerken ι daß verschiedene typische bekannte Aktivatoren, aktivierende Lösungen, Lösungen zur stromlosen Metal !.abscheidung, sowie Lösungen zur galvanischen Metal!abscheidung, die Bedingungen der Aktivierung und der Metal!abscheidung sowie deren Verfahren in der Fachwelt gut bekannt sind, so daß es nicht erforderlich ist, diese hier im einzelnen darzulegen. Im Hinblick darauf wird auf das Buch "Metallic Coating of Plastics" von William Goldie, Electrochemical Publications (1968) verwiesen.

Bei einer anderen Ausführungsform kann eine Oberfläche eines hydrophoben Substrates, beispielsweise eines Polyimid-Körpers oder eines Polytetrafluoräthylen-Körpers ausgewählt hydrophil gemacht werden. Eine hydrophobe Oberfläche wird ausgewählt mit dem oben beschriebenen kolloidophoben Material behandelt und daraufhin mit irgendeinem der benetzenden Hydrosole aus der US-Patentschrift 3 657 OO3 behandelt. In derartigen benetzenden Hydrosolen sind kolloidale Verbindungen oder Teilchen aus unlöslichen wasserhaltigen Oxiden von einem oder mehreren der nachfolgenden Elemente enthalten, nämlich Be, Mg, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, La, Ce, Th und U, und diese Verbindungen oder Teilchen werden an solchen Oberflächenbereichen festgehalten, welche weiterhin kolloidophil sind, nicht jedoch an kolloidophoben Bereichen, wie das oben beschrieben wurde. Die Bereiche, in denen kolloide Verbindungen aufgebracht sind, werden dadurch hydrophil gemacht und können ausgewählt von wässrigen Lösungen benetzt werden. Wie bereits ausgeführt, soll durch Bezugnahme auf die US-Patentschrift 3 657 OO3 deren Inhalt auch zum Gegenstand der vorliegenden Unterlagen gemacht werden.

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Beispiel ι t

Es wurde eine kolloidophobe Tinte hergestellt} hierzu wurden 22 g Siebdruck-Medium aus 8 Gew.-^ Äthylcellulose und 92 Gew.-^ /^-Terpineol mit 9 g handelsüblich erhältlichem kolloidalem Siliziumdioxid vermischt, an dessen Oberfläche ungefähr 0,01 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid) Hexamethyldisilazan chemisch gebunden war. Sie erhaltene Tinte wurde anschließend mittels üblichem Siebdruck in Form eines Musters auf jedem der nachfolgenden Substrate, nämlich (1) einem Epoxy-Glas-Laminat, (2) einem mit Epoxy beschichteten Metall-Laminat und (3) einer mit Gummi modifizierten Epoxy-Unterlage aufgebracht und dreißig Minuten lang bei 70⁰C getrooknet; hierbei wurde auf der jeweiligen Oberfläche ein mit kolloidophober Tinte bedecktes Muster erzeugt, das gegenüber einem weiteren freiliegenden, kolloidophilen Oberflächenmuster abgegrenzt war.

Durch Auflösung von 10 g Zinn(ll)chlorid (SnCl₂), 10 ml konz. Salzsäure (37 gew.-jt-ige wässrige Salzsäure) in einem Liter deionisiertem Wasser wurde ein kolloidales sensibilisierendes Sol hergestellt. Das mit Tinte versehene Substrat wurde eine Minute lang bei 25 C in das erhaltene sensibilisierende Sol eingetaucht und daraufhin eine Minute lang bei 25°C mit deionisiertam Wasser gespült. Das dabei erhaltene sensibilisierte Substrat wurde anschließend aktiviert, wozu das Substrat zwei Minuten lang bei 25°C in eine 0,05 gew.-^Uige wässrige PdClp-Lösung,pH-Wert von 2,2) eingetaucht wurde. Das auf diese Weise aktivierte Substrat wurde anschließend zehn Minuten lang bei 25°C in ein Galvanisierbad für die stromlose Abscheidung von Kupfer einge-

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taucht, das pro Liter Lösung 15 g Kupfer(ll)sulfat, 3 g Nickelsulfat (KiSO₄*6H₂O), 9 g Formaldehyd, 30 g Natrium-Kalium-tartrat, 8g NaOH und 1 ppm Na SO-·7H₃O enthielt; hierbei wurde auf stromlosem Wege ein Kupfermuster abgeschieden, das den nicht mit Tinte versehenen, freiliegenden Bereichen der Substratoberfläche entsprach; es wurde jeweils eine Schichtdicke von 0,23 /"» abgeschieden. Auf den mit Tinte behandelten Bereichen jeder Substratoberfläche trat keine Metallabscheidung auf.

Beispiel II:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte^v28 g Siebdruck-Medium und 6 g mit Hexamethyldieilizan behandeltem Siliziumdioxid bestand. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel III:

Ib wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte aus 30 g Siebdruck-Medium und 31 g äußerst fein verteiltem Polytetrafluoräthylen bestand. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel IYt

21,22 Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt; die

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Abweichung bestand darin, daß die Tinte aus 31 g Siebdruck-Medium und 20 g äußerst fein verteiltem Polytetrafluoräthylen bestand; im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel Vt

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte aus 25 g Siebdruck-Medium, 2 g mit Hezamethyldisilizan behandeltem Siliziumdioxid und 9 g äußerst fein verteiltem Polytetrafluoräthylen bestand; im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel TIi

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel V wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die Tinte aus einem Siebdruck-Medium aus

42 g Photoresist-Material aus

22,5 Gew.-5t eines Gemisches aus monomeren! Diallyliso· phthalat und einem Präpolymer mit der nachfolgenden Strukturforme1

Il

J-OCH₂-CH-CH₂-CH₂-CH₂-O-C J-C-O-CH₂-CH-CH₂

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C-OCH₀CH

²II

CH,

42,5 Gew.-$> Xylol;
35,3 Gew.-# Pentoxan}

0,1 Gew.-i» Benzil;

0,1 Gew.-$ ρ,ρ'-Bisdimethylaminobenzophenon; und

0,4 Gew.-# Xanthon;

3 g mit Hexamethyldisilazan behandeltem Siliziumdioxid; und 33 g äußeret fein verteiltem Polytetrafluoräthylen

bestand; im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten. Beispiel TIIt

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel TI wiederholt; die Abweichung bestand darin, daB die kolloidophobe Tinte aus 40 g Siebdruck-Medium (nach Beispiel Tl), θ g mit Hexamethyldisilazan behandeltem Siliziumdioxid und 10 g Benzol bestand} im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel TIIIt

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die Tinte erhalten wurde durch Vermischen von

(1) 6,8 g eines ersten, handelsüblich zugänglichen,nicht

ausgehärteten

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Diglyoidyläthers aus Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalent von 450 bis 525» einem Äqwralentgewicht von 145 und einem Schmelzpunkt von 64 bis 76⁰Cj

(2) 6,3 g eines zweiten, handelsüblich zugänglichen, nicht ausgehärteten Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalent von 870 bis 1000, einem Äquivalentgewicht von 175 und einem Schmelzpunkt von 95 bis 105 C;

(3) 13,1 g 2-Butoxyäthanol|

(4) 1,0 g 2,6-Xylenylbiguanid mit der nachfolgenden Strukturforme1

(5) 7,0 g handelsüblich erhältliches äußerst feinteiliges Polytetrafluoräthylen.

Die Tinte wurde mittels einem trocken arbeitenden Offset-Druckverfahren (Buchdruck) aufgebracht. Nach dem Auftragen auf der Oberfläche jedes Substrates wurde das Substrat 60 Minuten lang auf 175°C erwärmt, um eine volle Aushärtung der Tinte zu erzielen, was an der Glasübergangetemperatur, der chemischen Beständigkeit und den Messungen zur 23t24 mechanischen Stoßfestigkeit bestimmt wurde.

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Beispiel IX:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel VIII wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die Tinte die nachfolgenden Bestandteile enthielt, nämlich:

O) 6»6 g eines ersten, nicht ausgehärteten Diglycidyläthers;

(2) 6,6 g eines zweiten, nicht ausgehärteten Diglycidyläthers;

(3) 33»2 g 2-Butoxyäthanol;

(4) 4»7 g des mittels Eexamethyldisilazan behandeltem Siliziumdioxids aus Beispiel I;

(5) 15g äußeret fein verteiltes Polytetrafluoräthylen; und

(6) 1 g 2,6-Xylenylbiguanid.

Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten. Beispiel Xt

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel IX wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß 25,4 g äußeret fein verteiltes Polytetrafluoräthylen verwendet wurden. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

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Beispiel XI:

Ib wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel IX wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die Tinte die nachfolgenden Bestandteile enthielt_t nämlich:

Ο) 6,5 g eines ersten, nicht ausgehärteten Diglycidyläthere_{

(2) 6,5 g eines zweiten, nicht ausgehärteten Diglycidyläthers;

(3) 33 Β 2-Butoxyäthanol;

(4) 1 g 2,6-Xylenylbiguanidj und

(5) 20 g äußerst fein verteiltes Polyäthylen (Teilchengröße 20 um).

Ia wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten. Beispiel XIIt

Ia wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel VIII wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile erhalten wurde, nämlicht

(1) 522 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxid-Ä'quivalentgewicht von 2000 bis 25OO und einem Duran-24,25 Erweichungspunkt von 125 bis 135°C; und

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'(2) J26 g eines Gemisches aus

60 Gew.-^ butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz; und

40 Gew.-$ Xylol/Butanol (1:1) mit einer Säurezahl von 2 bis 5·

Die volle Aushärtung wurde durch 15 Minuten langes Erwärmen auf 175 C durchgeführt. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten,

Beispiel XIII:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel XI wiederholt;
die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte durch Vermischen von 75 E der kolloidophoben Tinte nach Beispiel XI mit 100 g Paraffinwachs hergestellt wurde. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel XIV:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel XI wiederholt;
die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile erhalten wurde, nämlich:

(i) 38 E der Tintenmischung nach Beispiel XI;

(2) 25 g des mit Hezamethyldisilazan behandelten Silizium

dioxids nach Beispiel I; und

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, COPY

(3) 200 g 2-Butoxyäthanol<

Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten« Beispiel XVi

Durch Vermischen von 10 g Diglycidyläther von 1_t3-bis(2-Hydroxyhexafluor-2-propyl)-5-heptafluor-propylbenzol mit 1 g 1,4-bis(Aminomethyl)-eyelohexan wurde ein kolloidophobes Material hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend mittels einer Schablonentechnik auf den Substraten nach Beispiel I aufgebracht. Die Substrate wurden anschließend eine Stunde lang auf 70 C erwärmt, wobei eine völlige Aushärtung des kolloidophoben Materials stattfand; hierbei wurde ein kolloidophobes Oberflächenmuster erhalten, das gegenüber einem freiliegenden kolloidophilen Oberflächenmuster abgegrenzt war. Anschließend wurden die Maßnahmen nach Beispiel I zur Sensibili-8ierung, Aktivierung und stromlosen Metallabscheidung durchgeführt, und hierbei ein stromlos abgeschiedenes Kupfermuster erhalten, das den freiliegenden Bereichen jeder Substratoberfläche entsprach; das Kupfermuster wies eine Dicke von 0,25 p» auf. Auf den kolloidophoben Bereichen jeder Substratoberfläche trat keine Itetallabscbeidung auf.

Beispiel XVIt

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel XV wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß ein Reaktionsgemisch aus den nachfolgenden 23,26 Bestandteilen verwendet wurde, nämlich ι

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CX)PY

27G992*

(1) 12,7 g Diglycidyläther von 1,3-bis(2-Hydroxyhexafluor-2-propyl)-5-pentadecafluorheptyl-Benzolj

(2) 1 g 1_t4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan; und

(3) 1 g Perfluor-tetradecan.

Durch eine Stunde lange Erwärmung des Gemisches (auf den Substraten) auf 70⁰C wurde ein völlig ausgehärtetes Reaktionsprodukt erhalten. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel XV erhalten.

Beispiel XVII:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel XV wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß das Reaktionsgemisch aus den nachfolgenden Bestandteilen erhalten wurde, nämlicht

(1) 4 g 1,3-(2-Hydroxyhexafluor-2.propyl)-benzol;

(2) 2 g Hexafluorpentan-1,5-diol;

(3) 2g Epichiorhydrin; und

(4) 1 g Toluoldiisocyanat.

Die Substrate wurden eine Stunde lang auf 70 C erwärmt, wodurch ein völlig ausgehärtetes Reaktionsprodukt aus Polyperfluorurethan erhalten wurde. Ee wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel XV erhalten.

JOS

Beispiel XVIIIt

Kolloidophobes Material aus Folyperfluorlauryl-methacrylat wurde in Hexafluorxylol gelöst und die erhaltene Lösung mittels einer Schablonentechnik auf den Substraten nach Beispiel I aufgebracht. Das Material wurde anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurden die Maßnahmen zur Sensibilisierung, Aktivierung und stromlosen Metal!abscheidung nach Beispiel I durchgeführt. Ee wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel I erhalten.

Beispiel XIXt

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel XVIII wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß das kolloidophobe Material aus in Hexafluorxylol gelöstem Polyperfluor-octylmethacrylat bestand. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel I erhalten.

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Claims

BLUMBACH · WESER · BEiROEN KRAMER PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN Palenlconsull Radedcestrafle 43 8000 München 60 Telefon (089) 885003/883604 Telex 05-212313 Telegramme Paten·;-ons'Jlt Patentconsult Sonnenberger Strafle 43 6700 Wiesbaden Telelon (06121)562943/561998 Telex 04-166237 Telegramme Palenlconsull Western Electric Company, Incorporated Baron, 1-16 New York, N. Y. 10007, USA Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Metallmusters auf einer Oberfläche, das die stromlose lietallabscheidung aus einem Galvanisierbad katalysiert,

wobei auf der Oberfläche ein Muster aus mehreren Bereichen erzeugt wird, von denen einige ein Kolloid im wesentlichen nicht festhalten, und die restlichen Bereiche den? vorgesehenen Metallmuster entsprechen und ein Kolloid im wesentlichen festhalten;

die mit dem Muster versehene Oberfläche mit einem Sol in Berührung gebracht wird, das eine kolloidale Verbindung bzw. Spezies aus der nachfolgenden Gruppe enthält:

(a) eine kolloidale Verbindung, welche die Ionen eines aktivierenden Metalles zum aktivierenden Metall zu reduzieren vermag;

München: R. Kramer Dlpl.-Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Dr rer. nal. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. < G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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(b) eine kolloidale aktivierende Metallverbindung, welche an der stromlosen Metal!abscheidung teilzunehmen vermag; und

(b) ein Gemisch aus den kolloidalen Verbindungen (a) und (b)|

das Sol aus den Bereichen des Musters entfernt wird, welche das Kolloid im wesentlichen nicht festzuhalten vermögen; und

die restlichen, mit dem Sol überzogenen Bereiche in Berührung gebracht werden mit

(d) den Ionen eines aktivierenden Metalles, um das aktivierende Metall darauf abzuscheiden, sofern die Bereiche mit der kolloidalen Verbindung (a) überzogen sind; oder mit

(e) einem geeigneten Reduktionsmittel, um die aktivierende Metallverbindung zu reduzieren, um aktivierendes Metall darauf abzuscheiden, sofern die Bereiche die kolloidale Verbindung (b) enthalten;

dadurch gekennzeichnet«

daß zur Erzeugung des Musters aus den Bereichen Abschnitte der Oberfläche ausgewählt mit einem kolloidophoben Material überzogen werden, um diese Abschnitte kolloidophob zu machen, wobei ein Muster aus frei·

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liegenden Oberflächenabschnitten abgegrenzt wird, das dem angestrebten Metallmuster entspricht; und

nach dem Aufbringen des Sols zu dessen Entfernung die mit dem Muster versehene Oberfläche mit einem inerten Mittel gespült wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das kolloidophobe Material aus Materialien ausgewählt wird, die jeweils enthalten:

(1) Polytetrafluoräthylenj

(2) Polyäthylen;

(3) ein Dimethoxy-Polysiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 100 000 cP;

(4) einen Polyfluoralkylester;

(5) ein Perfluor-Epoxyharz; und

(6) ein kolloidales Siliziumdioxid, an dessen Oberfläche ungefähr 0,01 bis 30 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxids) einer Disilazan-Verbindung mit

der nachfolgenden Strukturformel chemisch gebunden ist

R, R₂

I³ I²

R. — Si— N — Si—R. 4 ι . . 1

^R5 ^R6

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wobei H₁, Rp, R-, R., R₁. und Rg gleich oder ungleiche Reste sein können und für Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenetoffatome stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Polyfluoralkyl-Ester (4) Polyperfluor-octylmethacrylat oder Polyperfluor-laurylmethacrylat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Perfluor-Epoxyharz (5) eines der nachfolgenden Materialien ist, nämlich

(a) das Reaktionsprodukt aus einem Reaktionsgemisch aus dem Diglycidyläther von 1,3-bis(2-HydΓoxyhexafluoΓ-2-pΓopyl)-5-heptafluor-propyl-benzol und 1_t4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan; oder

(b) das Reaktionsprodukt aus einem Reaktionsgemisch aus dem Diglycidyläther von 1,3-bis(2-HydΓOxyhβxafluoΓ-2-pΓopyl)-5-pentadecafluoΓ-heptyl-benzol mit 1,4-biβ(Aminomethy1)-cyclonexan und Perfluortetradecan.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4ι dadurch gekennzeichnet,

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daß das inerte Mittel Wasser ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,

daß die ausgewählt überzogene Oberfläche mit einem beständigen wässrigen Sol behandelt wird, das kolloidale Teilchen aus einem wasserhaltigen Oxid der nachfolgenden Elemente enthält, nämlich Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Zinn (Sn), Blei (Pb), Wismut (Bi), und Gemische aus diesen Elementen.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,

daß die ausgewählt überzogene Oberfläche mit einem beständigen wässrigen Sol behandelt wird, das kolloidale Teilchen aus einem wasserhaltigen Oxid τοη Palladium (Pd), Platin (Pt), Silber (Ag) oder Gold (Au) enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» wobei die Oberfläche hydrophob ist,
dadurch gekennzeichnet,

daß die ausgewählt überzogene Oberfläche mit einem beständigen wässrigen Sol behandelt wird, das kolloidale Teilchen aus einem wasserhaltigen Oxid aus einem der nachfolgenden Elemente enthält, nämlich Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Vanadium (V), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (w), Mangan (Mn), Eisen (Pe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au), Zink (Zn), Cäsium (Cd),

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Quecksilber (Hg), Aluminium (Al), Indium (in), Thallium (Tl), Silizium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Blei (Pb), Wismut (Bi), Lanthan (La), Cer (Ce), Thorium (Th), Uran (U) und Gemische dieser Elemente, wobei diese kolloidalen Teilchen auf dem freiliegenden Oberflächenmuster aufgebracht werden, um dieses Muster hydrophil su machen.

9· Gegenstände, die nach einem der vorangegangenen Ansprüche erhalten worden sind.

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