DE2709928B2

DE2709928B2 - Verfahren zum Aufbringen von Metall auf einer Oberflache

Info

Publication number: DE2709928B2
Application number: DE772709928A
Authority: DE
Inventors: William James Kingston Baron; John Thomas Lawrenceville Kenney
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1979-03-01
Also published as: JPS52116738A; FR2343815A1; US4100037A; DE2709928C3; NL7702431A; DE2709928A1; FR2343815B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Metall auf einer Oberfläche eines elektrisch nicht leitenden Substrates.

Bei verschiedenen Einrichtungen und Schaltungen besteht ein wachsender Bedarf nach einem preiswerten Verfahren zur Erzeugung haftender, leitender Schaltungsmuster auf einer nicht leitenden Oberfläche. Zu den am häufigsten durchgeführten Verfahren zur Erzeugung metallischer Muster gehört eine photographisch a^rbeitende Verfahrensstufe. Die Musterauflösung kann gut sein; die meisten Verfahren dieser Art arbeiten jedoch langsam, benötigen zahlreiche Verfahrensstufen und sind relativ teuer.

Bei einem üblichen Verfahren zur Erzeugung eines Macro-Schaltungsmusters wird eine mit Kupfer beschichtete isolierende Schalttafel mit einem Photoresist-Material überzogen, anschließend belichtet und chemisch behandelt, um in ausgewählten Bereichen das Kupfer zu entfernen, so daß das angestrebte Schaltungsmuster zurückbleibt. Dieses Verfahren ist durchaus wirkungsvoll, ist jedoch mit einer Verschwendung von Kupfer und Chemikalien verbunden. Die hoien Kosten dieses Verfahrens haben Forschung und Entwicklung angeregt, nach neuen Möglichkeiten zur Erzeugung eines metallischen Musters auf einer nicht leitenden Oberfläche zu suchen.

Hierzu bietet sich die stromlose Metallabscheidung für die Erzeugung metallischer Muster als besonders attraktiv an, da es hierbei lediglich erforderlich ist, ein Muster aus einem geeigneten Katalysator auf einem Substrat zu erzeugen; die Metallabscheidung erfolgt dann lediglich an bzw. auf diesem Muster. Bei der stromlosen Metallabscheidung auf ausgewählten Bereichen, wie sie mit der US-Patentschrift 36 32 435 beschrieben ist, wird eine Substratoberfläche dahingehend vorbereitet, daß die Oberfläche hinsichtlich der Retention von (I) einem kolloidalen Zinn(ll)-salz oder (2) einem kolloidalen Edelmetall, welche aus einem Bad mit einem Zinn(ll)-salz und einem Edelmetallsalz aufgebracht werden, unterschiedliche Oberflächeneigenschaften aufweist. Diese unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften werden dadurch erhalten, daß ein ausgewählter Bereich im Vergleich zu einem anderen (rauhen) Bereich geglättet wird oder umgekehrt, das heißt, daß ein ausgewählter Bereich aufgerauht wird. Der relativ rauhere Bereich vermag das kolloidale Material bei der Behandlung mit einem reaktionsfähigen Abstreifmaterial oder einem destabilisierenden Medium festzuhalten, während die glattere Oberfläche dies nicht vermag. Zu dt-i Abstreifmaterialien gehören Lösungen starker Elektrolyte oder organische Verbindungen, v/elche mit der kolloidalen Zinn- oder Edelmeiallverbindung reagieren. Die Maßnahmen zur Aufrauhung und/oder Glättung sowie die Anwendung der reaktionsfähigen Abstreifmaterialien erfordern verschiedene Verfahrensschritte, welche dieses Verfahren verlängern und relativ teuer machen.

Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach einem Verfahren zur selektiven Metallabscheidung, das heißt zur Abscheidung auf ausgewählten Bereichen, das mittels stromloser Metallabscheidung arbeitet und Maßnahmen zur Aufrauhung und/oder Glättung und/ oder die Anwendung von reaktionsfähigem Abstreifmaterial oder destabilisierenden Medien nicht erfordert.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Metall auf einer Oberfläche eines elektrisch nicht leitenden Substrate .

Das Verfahren besteht darin, ausgewählte Abschnitte der Oberfläche mit einem Mloidophoben Material zu überziehen, das die überzogenen Abschnitte kolloidophob macht, wobei ein Muster aus freiliegenden Oberflächenabschnitten abgegrenzt wird, das eine ι kolloidale Verbindung festzuhalten vermag. Die ausgewählt überzogene Oberfläche wird mit einem Sol behandelt, das eine kolloidale Verbindung aus der nachfolgenden Gruppe enthält, nämlich

(d) eine kolloidale Verbindung, welche die Ionen eines '" aktivierenden Metalles zum aktivierenden Metall

zu reduzieren vermag und

(e) eine kolloidale aktivierende Metallverbindung, welche an der stromlosen Metallabscheidung

j- teilzunehmen vermag, um die kolloidale Verbindung auf dem freiliegenden Oberflächenmuster abzuscheiden.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die Fig. 1 bis 3: F i g. 1 eine isometrische Darstellung eines Teiles

-'» eines typischen Substrates;

Fi g. 2 eine isometrische Darstellung rles Teiles nach Fig. 1, welcher ausgewählt mit kolloidophobem Material überzogen ist und

Fig.3 eine teilweise isometrische Darstellung des

-'"> Substrates nach Fig.2, auf dem ein Muster aus Metall abgeschieden ist.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend hauptsächlich mit Bezugnahme auf die ausgewählte Abscheidung von Palladium und Kupfer auf siner Oberfläche

κι eines elektrisch isolierenden Substrates mittels üblicher Siebdrucktechnik oder einem trocken arbeitenden Offsetdruckverfahren erläutert. Hierbei ist leicht einzusehen, daß das erfindungsgemäße Konzept in gleicher Weise auf die Abscheidung anderer geeigneter Metalle

π anwendbar ist, welche von katalytisch aktivierenden Metallen aus ihren entsprechenden Ionen katalytisch reduziert werden (Pt₁ Pd, Ag). Es ist weiterhin einzusehen, daß die ausgewählte Abscheidung axh mit anderen bekannten Druckverfahren durchgeführt werden kann, beispielsweise mit einem lithographischen Ve· fahren, einem naß arbeitenden Offsetverfahren, einem trocken arbeitenden Offsetverfahren, nach einem Hochdruckverfahren, nach einem Buchdruckverfahren, nach einem Anilindruckverfahren, mittels Tiefdruckver-

■4Ί fahren, mittels Thermographie, mittels Heibprägen, mittels einem Umdruckverfahren, sowie mittels Aufbürsten oder mittels Schablonenverfahren.

Mit F i g. 1 ist ein geeignetes ausgewähltes Substrat 70 dargestellt. Für die Herstellung elektrischer Schaltungs-

~>o muster werden üblicherweise elektrisch nicht leitende Substrate eingesetzt. Üblicherweise stehen alle dielektrischen Materialien geeignete Substrate dar. Üblicherweise werden dielektrische Materialien eingesetzt, welche aus Kunstharz bestehen. Sofern dies angestrebt

r. wird, kann das Kunstharz durch Einlagerung von Fasern verstärkt sein. Zum Beispiel kann Papier oder Karton, Glasfasern oder anderes faserartiges Material mit einem Kunstharz auf Phenolbasis, einem Epoxyharz oder einem Fluorkohlenwasserstoff (beispielsweise

ho Polytetrafluoräthylen) imprägniert und zu gleichförmiger Dicke gepreßt oder gewalzt sein. Weilerhin können keramische Substrate ausgewählt werden. Das dargestellte Substrat 70 weist eine Anzahl von durchgehenden Löchern 71 auf, welche in das Substrat 70 mittels

h'· üblicher Verfahren gcbohrl oder gestanzt sind.

Das Substrat 70 kann anschließend mittels bekannter Verfahren gereinigt oder entfettet werden. Daraufhin wird auf ausgewählten Abschnitten der Oberfläche 72

des Substrates 70 ein geeignetes kolloidophobes Material aufgebracht, um einen kolloidophoben Überzug oder eine kolloidophobe Oberfläche 73 zu bilden (vcrgl. F i g. 2). welche ein freiliegendes Oberflächenmuster 74 abgrenzt, das die Wände der durchgehenden Löcher 71 einschließt. In diesen Unterlagen soll der Ausdruck »kolloidophober Überzug oder kolloidophobe Oberfläche« jede beliebige Oberfläche bezeichnen. welche die Fähigkeit besitzt, kolloide Teilchen abzustoßen, oder anders ausgedrückt, eine Oberfläche welche kolloide Teilchen nicht festzuhalten vermag. Mit anderen Worten ausgedrückt, eine »kolloidophobe Oberfläche« ist eine Oberfläche, welche kolloide Teilchen nicht festhält, wenn diese Oberfläche beispielsweise mit einem Sol behandelt wird, das solche Teilchen enthält, oder durch ein solches Sol benetzt wird; demgegenüber ist eine kolloidophile Oberflache gerade das Gegenteil davon und wird ein solches Sol festhalten oder davon »benetzt« werden und dip knllnirlalpn Teilchen auf seiner Oberfläche festhalten. Hierbei ist zu beachten, daß die oben angegebene Definition einer »kolloidophoben Oberfläche« keinen Bezug und keine Abhängigkeit zur Oberflächenrauhigkeit aufweist, im Gegenteil, bei der Behandlung mit derartigen Solen beruht die abstoßende (kolloidophobe) Wirkung auf den Oberflächenenergien oder Oberflächenspannungen von

(1) der Oberfläche:

(2) der Flüssigkeit (Sol) mit welcher die Oberfläche behandelt wird, oder welcher die Oberfläche ausgesetzt ist;

(3) der der Grenzschicht zwischen Oberfläche und Flüssigkeit (Sol) und

(4) den Grenzflächen zwischen dem Oberflächendampf und dem Flüssigkeitsdampf (Sol).

Unter einem »kolloidophoben Material oder Mittel« werden im Rahmen dieser Unterlagen Mittel oder Materialien verstanden, welche eine koiloidophile Oberfläche, das heißt eine Oberfläche, welche kolloidale Verbindungen festhält, zu einer kolloidophoben Oberfläche machen, das heißt zu einer Oberfläche, welche entweder eine kolloidale Verbindung abstößt oder diese kolloidale Verbindung nicht in dem Ausmaß festzuhalten vermag, das ursprünglich gegeben war. bevor diese Oberfläche dem kolloidophoben Material oder Mittel ausgesetzt worden ist.

Zu geeigneten kolloidophoben Materialien gehören solche Stoffe, welche die Oberflächenenergie oder Oberflächenspannung der .Substratoberfläche absenken, oder welche der Oberfläche eine Oberflächenenergie erteilen, die relativ niedrig ist, verglichen mit nicht behandelten Abschnitten des Substrates und verglichen mit dem Medium, das die kolloidale Verbindung enthält, beispielsweise mit einem Sol. Besonders wirkungsvolle kolloidale Materialien sind Zusammensetzungen, die enthalten:

(I) Polytetrafluoräthylen

F	F
Γ	C
F	F ,

	!λ	C	H,	CII,	ο-
C,		-S	— Ο	i -Si--	j
	C"	H,	, (Ή,

wobei π einen Wert von ungefähr 1000 aufweist;

(2) Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 100 000;

(3) Dimethoxy-polysiloxane mit der nachfolgenden Strukturformel

CH,

Si-CH₁
i
CH,

wobei ν die Anzahl der wiederholen Struktureinheiten bedeutet und das Polysiloxan eine Viskosität von 20 bis 100 000 cP aufweist:

(4) Polyfluoralkylester. wie etwa

(a) Polyperfluoroctylmethacrylat oder

(b) Polyperfluorlaurylmethacrylat, welche beide in einem geeigneten Lösungsmittel-Träger wie etwa Hexafluorxylen gelöst sind;

(5) Perfluor-Epoxyharze wie etwa

(a) das völlig ausgehärtete Reaktionsprodukt des Diglycidyläthers von I,3-bis(2-Hydroxyhexafluor-2-propyl)-5-heptafluorpropylbenzol mit der nachfolgenden Strukturformel

CF, CF₂

O CF, ^CF2 CF, O

CH₂—CH-CH₂-O-C ζ ^ C-O-CH₂-CH CH₂

i ¹V i

CF, * CF₃

mit 1,4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan mit der nachfolgenden Strukturformel

CH₂NH₂

CH₂NH₂
(b) das völlig ausgehärtete Reaktionsprodukt des Diglycidyläthers von l3-bis-(2-Hydroxyhexafiuor-

2-propyl)-5-pcntadecafluorheptylben/.ol mit der nachfolgenden Strukturformel

C) CT,

CH₂ -CTI CH₂ -■() -C----ί

I ' CT-.,

mit l,4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan
Perfluortetradecan;

und

(6) Polyfluoräthaneund _n

(7) kolloidales Siliziumdioxid, das an seiner Oberfläche ungefähr 0,01 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxids) eines Disilizanes enthält, wie es in der US-Patentschrift 36 27 724 beschrieben ist.

Im Rahmen dieser Erfindung geeignete Disilizane -" weisen die nachfolgende Strukturformel auf

R, H R₂

Γ i ϊ

R₄ Si N-Si-R₁ -'-.

R₅ H R*

wobei Ri, R₂, Rj, R₄, R₅ und R6 gleich oder ungleich sind und für Alkylreste mit eins bis fünf Kohlenstoffatome i" stehen

Representative, beispielhafte Disilazane sind Hexamethyldisilaznn, Hexaäthyldisilazan, Hexapropyldisilazan, Hexabutyldisilazan, Trimethyltributyldisilazan, Tripropyltributyldisilazan, Dimethyltetrapropyldisilazan, Jj Tetrabutyldiäthyldisilazan und ähnliche Disilazane.

In der Fachwelt sind verschiedene Formen von kolloidalem Siliziumdioxid gut bekannt; hierzu gehört nicht poröses Siliziumdioxid, das durch pyrogene Verfahren und durch Ausfällung erhalten wurde, -to mittlere kleinste Teilchendurchmesser von weniger als ungefähr 0,5 μπι und vorzugsweise von weniger als ungefähr 0,1 μπι aufweist. Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte, mit Disilazan behandelte kolloidale Siliziumdioxid kann leicht nach Verfahren erhalten werden, die der Fachwelt gut bekannt sind; zum Beispiel kann das mit Disilazan behandelte Siliziumdioxid dadurch erhalten werden, daß Disilazan oder ein Disilazan enthaltendes Material auf das Siliziumdioxid aufgesprüht, aufgebürstet oder aufgegossen wird; weiterhin kann das Siliziumdioxid mit Dämpfen des Disilazan in Berührung gebracht werden; oder das Siliziumdioxid kann mit einer Lösung behandelt werden, welche das Disilazan in einem geeigneten Lösungsmittel enthält Zu weiteren Verfahren zur Herstellung von mit Disilazan behandeltem Siliziumdioxid gehört die Behandlung von Siliziumdioxid mit Disilazan im Fließbett bei erhöhten Temperaturen. Zu einem weiteren Verfahren zur Herstellung von mit Disilazan behandeltem Siliziumdioxid gehört ein kontinuierliches Verfahren, wobei Siliziumdioxid durch eine begrenzte Öffnung kontinuierlich in einen fließenden Strom aus höchst verteiltem (atomisiertem) Disilazan-Behandlungsmaterial eingebracht wird. Das kontinuierlich arbeitende Verfahren wird bei Temperaturen von ungefähr 0 bis <>5 450° C durchgeführt, und das behandelte Oxid wird stromabwärts von der Zugabe des Siliziumdioxids abgetrennt Wenn es angestrebt wird, kann zusätzlich

]) CO-CH₂CH CH₂

" i
CT₁

ein Katalysator wie etwa Eisessig dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um die Hydrolyse des Disilazanes zu beschleunigen.

Die kolloidophoben Materialien liegen typischerweise als Lösung vor und sind mit einem geeigneten Lösungsmittel oder flüssigem Träger kombiniert. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß die kolloidophoben

4j

50 ocicr trockenem

Zustand eingesetzt werden können.

Typischerweise wird das kolloidophobe Material in Form einer Tinte oder Druckfarbe eingesetzt, die einen geeigneten flüssigen Träger enthält; dieses Material wird mittels üblicher Druckverfahren auf der Oberfläehe 72 des Substrates 70 aufgebracht, getrocknet oder ausgehärtet, wenn das erforderlich ist, wozu übliche Trocknungs- oder Aushärteverfahren angewandt werden. Ein solches übliches Druckverfahren ist der Siebdruck. Ein anderes übliches Druckverfahren ist das Hochdruck- oder Buchdruckverfahren. Hierbei ist natürlich zu beachten, daß das kolloidophobe Material, beispielsweise eine kolloidophobe Tinte, Kunstharz und dergleichen auch mittels anderen üblichen Druckverfahren oder anderen üblichen Verfahren, welche das Aufbürsten oder Aufbringen mit Schablonen einschließen ohne darauf beschränkt zu sein, ausgewählt auf der Oberfläche 72 aufgebracht werden kann.

Bei der Aufbringung des kolloidophoben Materials auf der Oberfläche 72 kann das kolloidophobe Material weiterbehandelt werden, beispielsweise durch Erwärmung, um eine volle Aushärtung des Materials zu erreichen.

Das freiliegende Oberflächenmuster 74 behält seine ursprüngliche Fähigkeit zur Festhaltung von kolloidalen Verbindungen (relativ zu dem kolloidophoben Überzug oder der Oberfläche 73) bei und wird bei einer solchen Behandlung die kolloidale Verbindung festhalten, zum Beispiel kolloidale Teilchen aus wasserhaltigem Zinn(I I)-oxid, welche in einem Hydrosol enthalten sind. Hierbei ist zu beachten und besonders herauszustellen, daß im Gegensatz zu anderen bekannten Verfahren die verbleibende kolloidophile Oberfläche 73 und die kolloidophile Oberfläche 74 keine unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften aufweisen, wie etwa unterschiedliche Rauhigkeit, wordurch die kolloidalen Verbindungen festgehalten werden könnten oder nicht. Typischerweise unterscheiden sich die Oberflächen (73, 74) hinsichtlich ihrer Porosität und/oder Oberflächenrauhigkeit nicht merklich. Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß beim Aufbringen kolloidophober Tinten oder Lösungen auf der Oberfläche 72 des Substrates häufig eine Oberfläche 73 mit relativ großen Poren oder Löchern erhalten wird, die nichtsdestotrotz kolloidale Verbindungen an der Oberfläche unterhalb dieser Löcher nicht annimmt oder festhält Die Ursachen für diesen Effekt werden bislang noch nicht verstanden.

Das danach erhaltene Substrat 70 mit der kolloidoohi-

len Oberfläche 73 und der kolloidophilen Oberfläche 74 wird mit einem geeigneten Sol behandelt, das eine kolloidale Verbindung enthält, welche ein Edelmetall wie zum Beispiel Palladium, Platin, Silber, Gold aus dessen Salzlösung zu reduzieren vermag. Zu den geeigneten Solen gehört wenigstens ein benetzendes Hydrosol, das in der US-Patentschrift 36 57 003 beschrieben is*. Insbesondere können die nachfolgenden benetzenden Hydrosole eingesetzt werden:

(1) Das blaue benetzende Sol (Beispiel Ill-Α), das durch Zugabe von feiriteiligem mechanischem Titan zu einer heißen oder siedenden (ungefähr 80⁰C) konzentrierten monobasischen Säure wie etwa Salzsäure in einem Anteil bis zu 0,2 bis 3 Gew.-% gelöstem Titan erhalten wird; die Lösung wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert durch Zugabe von einwertigem Alkali wie etwa NaOH auf einen Wen im Bereich von ungefähr i,ö bis i,5 angehoben.

(2) Das blaue benetzende Sol (Beispiel IH-B). das durch Zugabe von feinteiligem metallischem Titan zu einer heißen oder siedenden (ungefähr 80°C) konzentrierten einwertigen Säure wie etwa Salpetersäure in einem Anteil bis zu 0,2 bis 3 Gew.-% an gelöstem Titan erhalten wird; die Lösung wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und deren pH-Wert durch Zugabe von einwertigem Alkali wie etwa NaOH auf einen Wert im Bereich von ungefähr 1,0 bis 1,4 angehoben.

(3) Das braun-rote benetzende Sol (Beispiel V-C), das durch Zugabe von 1,5 Gew.-% Vanadiumtetrachlorid (VCU) zu konzentrierter Salzsäure und anschließender Steigerung des pH-Wertes auf ungefähr 1 mittels Zugabe von Wasser erhalten wird.

(4) Das grüne benetzende Sol (Beispiel VI), das durch Auflösen von 1,5 Gew.-°/o Chromchlorid in 100 ml deionisiertem Wasser und anschließender Anhebung des ursprünglichen pH-Wertes auf ungefähr 5 mittels Zugabe von einwertigem Alkali erhalten wird.

(5) Das benetzende Sol (Beispiel X-G), das durch Zugabe von einem Gew. Yo pulverförmigem Eisen(III)-oxid zu 100 ml deionisiertem Wasser, anschließendem Rühren mittels Ultraschall um das Fe₂O₃ aufzulösen und anschließender Absenkung des ursprünglichen pH-Wertes von etwa 3,0 bis 3,5 auf einen Wert von ungefähr 1,0 durch Zugabe von einwertiger Säure wie etwa Salzsäure erhalten wird.

(6) Das blaßgelbe benetzende Sol (Beispiel XXVI-F), das durch Auflösen von 0,1 bis 5 Gew.-% Zinndichlorid (SnCI₂) in 100 ml deionisiertem Wasser und anschließender Einstellung des pH-Wertes auf ungefähr 0,7 bis 1,8 erhalten wird.

(7) Das blaßgelbe benetzende Sol (Beispiel XXVI-G), das durch Auflösen von 1 Gew.-% pulverförmigem Zinn(IV)-chlorid (SnCU · 5 H₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser, gefolgt von der anschließenden Auflösung von 2 Gew.-% Zinn(II)-chlorid (SnCl₂ · 2 H₂O) in dieser Lösung und anschließender Auflösung von zusätzlichen 1,5 Gew.-o/o Zinn(II)-chlorid (SnCI₂ ■ 2 H₂O) erhalten wird.

(8) Das blaßgelbe benetzende Sol (Beispiel XXVI-H), das durch Auflösen von 1 Gew.-°/o Zinndichlorid (SnCl₂ ■ 2 H₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser, anschließender Zugabe von einer ausreichenden Menge Salzsäure um den pH-Wert auf ungefähr 0 5 bis 1,5 abzusenken, gefolgt von einer Erwärmung der erhaltenen Lösung für 2 Stunden auf 55° C oder alternativ dazu, durch Zugabe /on Wasserstoffperoxid anstelle der Erwärmung, erhalten wird.

(9) Das farblose (milchig-weiße) Benetzungssol (Beispiel XXVII), das durch Auflösen von 1 Gew.-% Bleichlorid (PbCI₂) oder Bleinitrat (Pb(NOj)₂) in 100 ml deionisiertem Wasser und anschließender langsamer Steigerung des ursprünglichen pH-Wertes durch Zusatz von verdünntem Alkalihydroxid wie etwa NaOH auf einen pH-Wert von ungefähr 6 bis 7 erhalten wird.

(10) Das farblose (milchig-weiße) benetzende Sol (Beispiel XXVIII), das durch Auflösen von 1 Gew.-% Wismuttrichlorid (BiCI j) in 100 ml verdünnter (pH-Wert von ungefähr 2) Salzsäure und anschließender Steigerung des pH-Wertes durch Zugabe von NaOH auf ungefähr 3,4 erhalten wird.

(11) Das benetzende Sol (Beispiel XXXIII-A), d;.s durch Zugabe von I g geschmolzenem metallischem Titan zu 70 ml konzentrierter Salzsäure, die so lange gekocht wird, bis die Lösung eine blaue Farbe annimmt, anschließender Erwärmung der erhaltenen Lösung ohne Sieden bis das gesamte Titan gelöst ist und die Lösung bei einem sehr niedrigen pH-Wert eine purpur-blaue Farbe angenommen hat, Steigerung des pH-Wertes auf ungefähr 0,5 durch Zugabe von in-NaOH-Lösung, wobei eine blaßlavendelfarbene Lösung erhalten wird; Zugabe von 50⁰/oigem Wasserstoffperoxid, bis die Lösung farblos geworden ist und anschließender Zugabe von überschüssigen 2 Tropfen Wasserstoffperoxid, anschließender Steigerung des pH-Wertes mittels In-NaOH-Lösung auf ungefähr 1,0 bis 1,2, wobei eine blaßgelbe Lösung erhalten wird, und schließlich der Zugabe von 1 Gew.-% Zinn(ll)-chlorid zu 100 ml dieser blaßgelben Lösung erhalten wird.

(12) Das kürbisfarbene benetzende Sol (Beispiel XXXIII-B), das durch Auflösen von 1 Gew.-°/o Eisen(III)-ChIoHd (FeCIj · 6 H₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser (wobei die Auflösung durch schrittweise Erwärmung auf ungefähr 50 bis 8O⁰C und Rühren gefördert wird), was zu einer Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 1,7 bis 1,9 führt und anschließender Auflösung von 2 Gew.-% Zinr.'ll)-chlorid (SnCI₂ · 2 H₂O) in 100 ml dieser Lösung, wobei der pH-Wert auf ungefähr 1,5 abgesenkt wird, erhalten wird.

(13) Das zu benetzende Sol (Beispiel XXXII-C), das durch Erwärmung von 100 ml deionisiertem Wasser auf ungefähr 60⁰C, Zugabe von 1 Gew.-% Aluminiumchlorid (AICI3 · 6 H₂O), Steigerung des ursprünglichen pH-Wertes von ungefähr 2,5 auf ungefähr 5,0 bis 5,2 während die Lösung heiß gehalten wird, mittels einwertigem Alkali wie etwa 1 n-NaOH-Lösung, anschließender Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur und Auflösung von 0,1 Gew.-% Zinn(II)-chlorid (SnCI₂ · 2 H₂O) erhalten wird.

(14) Das blaßgelbe benetzende Sol (Beispiel XXX1II-D), das durch Auflösen von 1 Gew.-% Eisen(III)-chlorid (FeCI₃ ■ 6 H₂O) und 1 Gew.-% Zinn(II)-chlorid (SnCl₂ · 2 H₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser erhalten wird.

(15) Das blaßgelbe benetzende SoI (Beispiel XXXIII-E), das durch Auflösen von 1 Gew.-% Eisen(III)-chlorid (FeCl₃ · 6 H₂O) und 1 Gew.-°/o Zinn(II)-chIorid (SnCl₂ ■ 2 H₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser und anschließender Dialyse der Lösung bis zu Einern abschließenden pH-Wert von ungefähr 5 bis 5,5 erhalten wird.

(16) Das farblose (milchig-weiße) benetzende Sol (Beispiel XXXIII-F), das durch Zugabe von 1 Gew.-%

Ziiin(ll)-chlorid (SnCl2 · 2 H₂O) zu einer Suspension von Siliziumdioxid, das durch Flammenhydrolyse in der Dampfphase erhalten wurde, in 100 ml deionisiertem Wasser erhalten wird.

(17) Das gelbe benetzende Sol (Beispiel XXXII G), > das durch Auflösen von I bis 2 Gew.-°/o Zinn(IV)-chlorid (SnCU · 5 H2O) in 100 ml deionisiertem Wasser, weiterer Zugabe von 1,5 Gew.-% metallischem Zink und anschließendem Rühren bis eine vollständige Auflösung stattgefunden hat, erhalten wird. 1»

(18) Das gelbe benetzende Sol (Beispiel XXXIII-H), das durch Auflösen von I bis 3 Gew.-°/o Zinndichlorid (SnCl2 · 2 H2O) in 100 ml deionisiertem Wasser, Zugabe einer ausreichenden Menge Salzsäure, um die Lösung klar zu machen, Einstellung des pH-Wertes der r> geklärten Lösung auf einen Wert von 0,5 bis 1,0 und Auflösung von 1 Gew.-% metallischem Zink in dieser Lösung erhalten wird.

(19) Das füiine benetzende Sol (Beispiel XXXIII-I). das durch Auflösen von 0,5 Gcw.-% Chrom(VI)-chlorid -'<> (CrCI₆ · 6 H₂O) in 100 ml deionisiertem Wasser, Zugabe von 0,25 Gew.-o/o metallischem Zink, Halten der Lösung bei ungefähr Raumtemperatur für wenigstens 48 Stunden, Zugabe von 0.1 Gew.-% Zinn(ll)-chlorid (SnCI₂ · 2 H₂O) zu 100 ml dieser Lösung und langsamer .>> Zugabe von I n-NaOH-Lösung bis zur Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert von 5.1 bis 5,4 erhalten wird.

(20) Das benetzende Sol (Beispiel XXXlII-J), das durch Zugabe von I Gew.-% p.ulverförmigem Aluminiumchlorid (AICIj) zu 100 ml deionisiertem Wasser, i» Anhebung des pH-Wertes auf ungefähr 5,2 mittels einwertigem Alkali wie etwa NaOH. Erwärmung der Lösung für ungefähr 2 Stunden auf ungefähr 6O⁰C, Zugabe von 0,5 bis 2 Gew.-% Zinn(ll)-chlorid (SnCl₂ · 2 H₂O) bis zur Bildung von Flocken, Abgießen r> des überstehenden Anteiles der Lösung, welche die kolloide benetzende Lösung darstellt und anschließender Zugabe von O.OIm-HCI-Lösung zu dem Flocken enthaltenden Anteil, um weitere benetzende Lösung zu erhalten, erhalten wird. ■< <'

Die oben beschriebene Sole enthalten Metallionen (Ti ₊ J₁ v+<, Cr + ³, Fe ^{+ 2}, Sn ^{+ 2}, Pb ⁺ -', Bi^{+ i}) in Form unlöslicher, wasserhaltiger Oxide, welche die Ionen aktivierender Metalle wie beispielsweise Pd ^{+ 2} zu einem ■»■> aktivierenden Metall wie beispielsweise Pd zu reduzieren vermögen, wenn diese mit einer aktivierenden Lösung, beispielsweise einer PdCIr Lösung zusammengebracht werden.

Im allgemeinen bildet Zinn(II)-chlorid, das in wäßri- ">" ger Salzsäure enthalten ist, keine echte Lösung, sondern eher eine kolloidale Suspension, die als Sol bezeichnet werden kann. Dementsprechend sind solche Sole für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet.

Bei der Behandlung oder der Berührung mit dem Sol >"> werden die darin enthaltenen kolloidalen Verbindungen beispielsweise die kolloidalen Teilchen aus wasserhaltigem Oxid von Zinn(lI)(Sn⁺²) auf der freiliegenden Oberfläche 74 abgeschieden, um darauf eine (nicht dargestellte) Schicht oder Überzug zu bilden. Das «' Substrat 70 wird anschließend behandelt, zum Beispiel mit einem geeigneten Spülmittel, wie zum Beispiel Wasser, gespült, wobei überschüssiges ScI von den Oberflächen einschließlich der kolloidophoben Oberfläche 73 des Substrates 70 entfernt wird. Hierbei ist t>: jedoch zu beachten, daß die koiloidophile Oberfläche 74 die kolloidale Verbindung trotz wiederholter und/oder verlängerter Behandlung, zum Beispiel verlängerter Spülung mit Wasser festhält. Unter einem inerten Spülmittel wird jede beliebige Lösung oder jedes beliebige Mittel verstanden, das überschüssiges Sol von den Oberflächen einschließlich der kolloidophoben Oberfläche 73 des Substrates entfernt, ohne chemisch mit dem Sol einschließlich den darin enthaltenen kolloidalen Verbindungen zu reagieren. Zu typischen, geeigneten inerten Spülmitteln gehören flüssige alipha tische Verbindungen, Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Äthanol und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, sowie Äther. Wasser stellt ein bevorzugtes Spülmittel dar.

Die auf dem Substrat abgeschiedene kolloidale Verbindung wird anschließend aktiviert; dies erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Eintauchen in eine aktivierende Lösung, zum Beispiel in eine wäßrige PdCb-Lösung. die Ionen eines aktivierenden Metalles, zum Beispiel Pb · -Ionen enthält, wobei die Ionen des aktivierenden Metalles zum entsprechenden Metall, im vorliegenden Falle Pd, reduziert und auf dem Bereich 74 des Substrates 70 in Form eines katalytischem aktivierenden Metallmusters abgeschieden werden. Das gemusterte, mit dem Niederschlag aus aktivierendem Metall versehene Substrat 70 kann anschließend mit Wasser gespült und daraufhin in ein übliches Bad für die stromlose Metallabscheidung eingetaucht werden; das Bad für die stromlose Metallabscheidung kann Metallionen wie zum Beispiel Cu ^{+ 2}, Ni⁺² enthalten, welche stromlos zu den entsprechenden Metallen, also Cu⁰, Ni⁰ reduziert und auf der Oberfläche 74 des Substrates abgeschieden werden, so daß ein stromlos abgeschiedener Metallniederschlag 76 erhalten wird, wie das mit F i g. 3 dargestellt ist. Durch eine längere Eintauchung in das Bad für die stromlose Metallabscheidung kann der stromlos abgeschiedene Metallniederschlag 76 bis zur gewünschten Schichtdicke aufgebaut werden; alternativ dazu kann der weitere Aufbau von Metallniederschlag dadurch erfolgen, daß ci.js Substrat in ein übliches Galvanisierbad eingetaucht und weiteres Metall galvanisch abgeschieden wird.

Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (vergl. F i g. 2) wird ein Substrat 70. iuf dem ausgewählte Bereiche mit dem kolloidophoben Material überzogen sind, mit einem Sol behandelt, das eine kolloidale aktivierende Metallverbindung enthält, welche an der stromlosen Metallabscheidung teilzunehmen vermag, um eine kolloidale aktivierende Metallverbindung abzuscheiden; zum Beispiel ein wasserhaltiges Oxid von Palladium auf der freiliegenden Oberfläche 74. um dort eine (nicht dargestellte) Schicht oder Überzug zu bilden. Unter einer geeigneten aktivierenden Verbindung, die an der stromlosen Metallabscheidung teilzunehmen vermag, wird entweder verstanden:

(1) Eine aktivierende Verbindung, die in ihrem ursprünglichen Zustand nicht fähig ist, als katalytische Verbindung oder katalytisches Metall zu wirken, die jedoch zu einer katalytisch wirksamen Verbindung oder Spezies, wie dem Metall reduziert werden kann, das nunmehr als Reduktionskatalysator bei der autokatalytischen stromlosen Abscheidung zu wirken vermag; oder es wird verstanden

(2) eine aktivierende Verbindung oder Spezies, die in ihrem ursprünglichen Zustand als katalytisch wirksame Verbindung zu dienen vermag.

Einige geeignete aktivierende Sole, die zu einer katalytisch wirksamen Verbindung oder Spezies redu-

ziert werden können, sind ebenfalls in der genannten US-Patentschrift 36 57 003 aufgeführt; insbesondere sind hierfür die nachfolgend aufgeführten Sole geeignet:

(21) Das braune benetzende Sol (Beispiel XIII-A), das durch Zugabe von 1 Gew.-% Palladiumchlorid (PdCl₂) zu 100 ml deionisiertem Wasser und anschließendem Rühren, um den größeren Anteil des PdCI₂ aufzulösen, erhalten wird.

(22) Das braune benetzende Sol (Beispiel XIII-B), das durch Zugabe von 10 ml einer 5gew.-%igen PdCI₂-Losung zu 100 ml deionisiertem Wasser, und anschließender Anhebung des ursprünglichen pH-Wertes auf ungefähr 3,0 bis 3,2 mittels ln-NaOH-Lösung erhalten wird.

(23) Das gelbe benetzende Sol (Beispiel XIV), das durch Auflösen von 1 Gew.-% Platindichlorid (PtCI₂) in 100 ml heißer (70°C) verdünnter Salzsäure, anschließender Abkühlung dieser Lösung und Anhebung von deren pH-Wert auf ungefähr 3 mittels einwertigem Alkali erhalten wird.

(24) Das benetzende Sol (Beispiel XVI), das durch Auflösen von 0,25 bis 0,5 Gew.-% Silbernitrat (AgNO₃) in entweder 100 ml deionisiertem Wasser oder in 100 ml Lösungsmittelgemisch aus 50% deionisiertem Wasser und 50% Äthylalkohol und anschließender rascher Steigerung des pH-Wertes bis zu einem äußersten Wert von 8 bis 9 mittels einwertigem Alkali wie etwa KOH Ov„er NaOH erhalten wird.

(25) Das braune benetzende Sol (Beispiel XVII-A)₁ das durch Auflösen von 1 Gew.-% Gold(III)-chlorid (AuCb) in 100 ml deionisiertem Wasser, anschließender langsamer Steigerung des pH-Wertes auf ungefähr 4 bis 5 mittels einwertigem Alkali unter Rühren und Erwärmung (30 bis 40° C) erhalten wird. j5

(26) Das gelbe benetzende Sol (Beispiel XVII-B), das durch Auflösen von 0,5 bis 1 Gew.-% GoId(III)-chlorid in 100 ml deionisiertem Wasser und anschließender langsamer Einengung der erhaltenen Lösung bei Umgebungsbedingungen auf '/s des ursprünglichen w Volumens (im Verlauf von 2 bis 4 Wochen) erhalten wird.

(27) Das braune benetzende Sol (Beispiel XVII-C), das durch Auflösen von 1 Gew.-% Gold(II)-chlorid in 100 ml deionisiertem Wasser und anschließender Anhebung des pH-Wertes auf u ngefähr 4 mittels NaOH erhalten wird.

Das Substrat 70 wird mit dem inerten Spülmittel behandelt, zum Beispiel mit Wasser j.;espült, um davon vs überschüssiges Sol zu entfernen. Die darauf niedergeschlagene und daran testgehaltene kolloidale aktivierende Metallverbindung ist fähig, an der katalytischen stromlosen Metallabscheidung teilzunehmen. Das bedeutet, die aktivierende Metallverbindung bzw. Metallspezies (diese beiden Ausdrücke werden synonym füreinander verwendet) zum Beispiel ein unlösliches wasserhaltiges Oxid von Palladium, das dissoziiert ist, beispielsweise zu Pd^+J-Ionen und in den oben beschriebenen benetzenden Solen enthalten ist und nunmehr von der Oberfläche 74 festgehalten wird, ist fähig, ein katalytisch wirksames Metall zu bilden (ein Metall, das in einem autokatalytischen stromlosen Verfahren als Reduktionskatalysator zu dienen vermag), wozu eine solche Verbindung beispielsweise mit einem μ geeigneten Reduktionsmittel wie etwa Sn ^{+ 2}-Ionen oder Aldehyde (allein oder in Verbindung mit einem Bad für stromlose Metallisierung) reduziert wird.

Die auf dem Substrat 70 abgeschiedene kolloidale aktivierende Metallverbindung wird anschließend mittels einer Lösung behandelt, die ein Reduktionsmittel enthält, zum Beispiel Sn⁺²-Ionen, welche die festgehaltene aktivierende Metallverbindung zu einem aktivierenden Metall wie zum Beispiel Pd zu reduzieren vermag. Bei dieser Behandlung werden die Ionen des aktivierenden Metalles, zum Beispiel Pd¹"²-, Pt⁺²-Ionen und dergleichen zu dem entsprechende^ aktivierenden Metall, also Pd⁰, Pt⁰ und dergleichen reduziert und auf der mit Muster versehenen Oberfläche 74 als katalytisch wirksamer Überzug oder katalytisch wirksames Muster abgeschieden. Das katalytisch wirksame Muster aus abgeschiedenem aktivierendem Metall wird anschlie ßend in ein übliches Bad zur stromlosen Metallabscheidung eingebracht, um das abgeschiedene Metallmuster 76 (vergl. Fig.3) zu erhalten. Wiederum kann das Muster 76 bis zur gewünschten Dicke aufgebaut werden, indem die stromlose Metallabscheidung entsprechend lange durchgeführt wird; alternativ dazu kann das Substrat mit dem stromlos abgeschiedenen Metaürnaster 76 in ein Galvanisierbad eingebracht werden und dort wird mittels üblicher Galvanisierung die Metallabscheidung bis zur gewünschten Dicke fortgesetzt.

Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß die in der US-Patentschrift 36 57 003 angegebenen benetzenden Sole nicht zur Aufbringung oder Niederschlagung von haftenden kolloidalen Teichen auf der kolloidophoben Oberfläche 73 führen, obwohl aus derartigen Solen üblicherweise haftende kolloidale Teilchen abgeschieden werden, welche einer wiederholten Spülung mit Wasser standhalten.

Geeignete kolloidale Sole, welche eine aktivierende Verbindung enthalten, die an der stromlosen Metallabscheidung teilzunehmen vermag, indem diese anfänglich zu einem Reduktionskatalysator für die stromlose Metallabscheidung reduziert werden, werden als sogenannte »einstufige Aktivatoren« bezeichnet Das in selektiven Bereichen überzogene Substrat 70 kann in einem solchen kolloidalen einstufigen Aktivator behandelt werden, wodurch metallisches Palladium anfänglich lediglich auf der Oberfläche 74 aufgebracht wird. Ein solcher typischer, kolloidaler einstufiger Aktivator ist in der US-Patentschrift 30 11 920 beschrieben und enthält Zinn(ll)-chlorid, Palladiumchlorid und wäßrige Salzsäure. Bei der Reduktion der Palladiumionen durch die Zinn(II)-ionen des Zinn(ll)-chlorid wird kolloidales Palladium gebildet. Gleichzeilig wird kolloidales Zinn(IV)-oxid zusammen mit absorbiertem Zinn(IV)-oxichlorid und Zinn(fV)-chlorid gebildet. Diese kolloidalen Zinn(IV)-säuren stellen Schutzkolloide für da: kolloide Palladium dar, während die Oxichloride ein die Ausflockung verhinderndes Mittel darstellen, so daß die Stabilität der erhaltenen kolloidalen Lösung weitet gefördert wird. Die relativen Anteile der oben angegebenen Bestandteile können verändert werden, so lange der pH Wert unter ungefähr I gehatten und eir Überschuß an Zinn(ll)-ionen gewährleistet ist

Ein anderer geeigneter kolloidaler einstufiger Aktivator wird mit der US-Patentschrift 35 32 518 beschrieber und besteht aus sauren Solen aus metallischen' Palladium und Zinn(ll)-chlorid.

Bei der Anwendung derartiger einstufiger Aktivaio ren ist es nicht erforderlich, eine weitere Schicht au· Edelmetall-Verbindungen auf der Oberfläche 74 zi erzeugen oder aufzubringen, da die aufgebrachte aktivierende Metallverbindung von Anfang an fähig ist an der stromlosen katalytischen Metallabscheidun;

teilzunehmen. Dementsprechend kann das mit einem solchen einstufigen Aktivator behandelte Substrat 70 gespült werden, beispielsweise mit Wasser, und unmittelbar darauf in ein geeignetes Bad für die stromlose Metallabscheidung eingetaucht werden.

Hierbei ist anzumerken, daß verschiedene typisch bekannte Aktivatoren, aktivierende Lösungen, Lösungen zur stromlosen Metallabscheidung, sowie Lösungen zur galvanischen Metallabscheidung, die Bedingungen der Aktivierung und der Metallabscheidung sowie deren Verfahren in der Fachwelt gut bekannt sind, so daß es nicht erforderlich ist, diese hier im einzelnen darzulegen. Im Hinblick darauf wird auf das Buch »Metallic Coating of Plastics« von William Goldie, Electrochemical Publications (1968) verwiesen.

Bei einer anderen Ausführungsform kann eine Oberfläche eines hydrophoben Substrates, beispielsweise eines Polyimid-Körpers oder eines Polytetrafluor-

IO

15 athylen-Körpers ausgewählt hydrophil gemacht werden. Eine hydrophobe Oberfläche wird ausgewählt mit dem oben beschriebenen kolloidophoben Material behandelt und daraufhin mit irgendeinem der benetzenden Hydrosole aus der US-Patentschrift 36 57 003 behandelt In derartigen benetzenden Hydrosolen sind kolloidale Verbindungen oder Teilchen aus unlöslichen wasserhaltigen Oxiden von einem oder mehreren der nachfolgenden Elemente enthalten, nämlich Be, Mg, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al. In, TL Si, Ge, Sn, Pb, Bi, La, Ce, Th und U, und diese Verbindungen oder Teilchen werden an solchen Oberflächenbereichen festgehalten, weiche weiterhin kolloidophil sind, nicht jedoch an kolloidophoben Bereichen, wie das oben beschrieben wurde. Die Bereiche, in denen kolloide Verbindungen aufgebracht sind, werden dadurch hydrophil gemacht und können ausgewählt von wäßrigen Lösungen benetzt wcr'ien.

Beispiel I

Es wurde eine kolloidophobe Tinte hergestellt; hierzu wurden 22 g Siebdruck-Medium aus 8 Gew.-% Äthylcellulose und 92 Gew.-% ß-Terpineol mit 9 g handelsüblieh erhältlichem kolloidalem Siliziumdioxid vermischt, an dessen Oberfläche ungefähr 0,01 bis 30Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid) Hexamethyldisilazan chemisch gebunden war. Die erhaltene Tinte wurde anschließend mittels üblichem Siebdruck in Form eines Musters auf jedem der nachfolgenden Substrate, nämlich (1) einem Epoxy-Glas-Laminat, (2) einem mit Epoxy beschichteten Metall-Laminat und (3) einer mit Gummi modifizierten Epoxy-Unterlage aufgebracht und dreißig Minuten lang bei 70⁰C getrocknet; hierbei wurde auf der jeweiligen Oberfläche ein mit kolloidophober Tinte bedecktes Muster erzeugt, das gegenüber einem weiteren freiliegenden, kolloidophilen Oberflächenmuster abgegrenzt war.

Durch Auflösung von 10 g Zinn(II)-chlorid (SnCb), w 10 ml konz. Salzsäure (37 gew.-%ige wäßrige Salzsäure) in einem Liter deionisiertem Wasser wurde ein kolloidales sensibilisierendes Sol hergestellt. Das mit Tinte versehene Substrat wurde eine Minute lang bei 25° C in das erhaltene sensibilisierende SoI eingetaucht und daraufhin eine Minute lang bei 25° C mit deionisiertem Wasser gespült. Das dabei erhaltene sensibilisierte Substrat wurde anschließend aktiviert, wozu das Substrat zwei Minuten lang bei 25° C in eine 0,05gew.-%ige wäßrige PdCb-Lösung, pH-Wert von Xl) eingetaucht wurde. Das auf diese Weise aktivierte Substrat wurde anschließend zehn Minuten lang bei 25⁰C in ein Bad für die stromlose Abscheidung von Kupfer eingetaucht, das pro Liter Lösung 15 g Kupfer(II)-sulfat, 3 g Nickelsulfat (NiSO₄ ■ 6 H₂O), 9 g Formaldehyd, 30 g Natrium-Kalium-tartrat, 8 g NaOH und 1 ppm Na₂SO₃ · 7 H₂O enthielt; hierbei wurde auf stromlosem Wege ein Kupfermuster abgeschieden, das den nicht mit Tinte versehenen, freiliegenden Bereichen der Substratoberfläche entsprach; es wurde jeweils eine Schichtdicke von 0,25 μπι abgeschieden. Auf den mit Tinte behandelten Bereichen jeder Substratoberfläche trat keine Metallabscheidung auf.

Beispiel U

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte aus 28 g Siebdruck-Medium und 6 g mit Hexamethyldisilizan behandeltem Siliziumdioxid bestand. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte aus 30 g Siebdruck-Medium und 31 g äußerst fein verteiltem Polytetrafluoräthylen bestand. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel IV

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die Tinte aus 31 g Siebdruck-Medium und 20 g äußerst fein

60 verteiltem Polytetrafluoräthylen bestand; im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel V

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte aus 25 g Siebdruck-Medium, 2 g mit Hexamethyldisilizan behandeltem Siliziumdioxid und 9 g äußerst fein verteiltem Polytetrafluoräthylen bestand; im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel VI

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel V wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die Tinte aus einem Siebdruck-Medium aus

42 g Photoresist-Material aus

224Gew.-% eines Gemisches aus monomerem Diallylisophthalat und einem Präpolymer mit der nachfolgenden Strukturformel

O

I! I!

C-OCH₂-CH-CH₂-CH₂-CH₂-O-C C—O—CH,—CH=CH,

Il ο

42£Gew.-% Xylol;

353Gevi.-% Pentoxan;

0,! Gew.-% Benzü; 0,1 Gew.-% p.p'-Bisdimethylaminobenzophenon

und
0,4Gew.-% Xanthon;

3 g mit Hexamethyldisilazan behandeltem Silizium-

dioxidund
33 g äußerst fein verteiltem Polytetrafluoräthylen

bestand; im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel VII

Im wesentlichen wurtie das Verfahren nach Beispiel VI wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte aus 40 g SieUruck-Medium (nach Beispiel VI), 8 g mit Hexamethyldisilazan behandeltem Siliziumdioxid und 10 g Benzol bestand; im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel VIII

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die Tinte erhalten wurde durch Vermischen von

(1) 6,8 g eines ersten, handelsüblich zugänglichen, nicht ausgehärteten Diglycidyläthers aus Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalent von 450 bis 525, einem Äquivalentgewicht von 145 und einem Schmelzpunkt von 64 bis 76° C;

(2) 63 g eines zweiten, handelsüblich zugänglichen, nicht ausgehärteten Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalent von 870 bis 1000, einem Äquivalentgewicht von 175 und einem Schmelzpunkt von 95 bis 105° C;

(3)13,1 g2-Butoxyäthanol;

(4) 1,0 g 2,6-Xylenylbiguanid mit der nachfolgenden Strukturformel

N—C—N—C — NH,

H NH

5(1

4)

(5) 7,0 g handelsüblich erhältliches äußerst feinteiligcs Polytetrafluoräthylen.

Die Tinte wurde mittels einem trocken arbeitenden h> Offset-Druckverfahreri (Buchdruck) aufgebracht. Nach dem Auftragen auf der Oberfläche jedes Substrates wurde das Substrat 60 Minuten lang auf 175°C erwärmt, um eine volle Aushärtung der Tinte zu erzielen, was an der Glasübergangstemperatur, der chemischen Beständigkeit und den Messungen zur mechanischen Stoßfestigkeit bestimmt wurde.

Beispiel IX

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel

VIII wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die Tinte die nachfolgenden Bestandteile enthielt, nämlich:

(1) 6,6 g eines ersten, nicht ausgehärteten Diglycidyläthers;

(2) 6,6 g eitles zweiten, nicht ausgehärteten Diglycidyläthers;

(3) 33,2g2-Butoxyäthanol;

(4) 4,7 g des mittels Hexamethyldisilazan behandelten Siliziumdioxids aus Beispiel I;

(5) 15 g äußerst fein verteiltes Polytetrafluoräthylen; und

(6) 1 g 2,6-Xylenylbiguanid.

Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel X

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel

IX wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß 25,4 g äußerst fein verteiltes Polytetrafluoräthylen verwendet wurden. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel Xl

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel IX wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die Tinte die nachfolgenden Bestandteile enthielt, nämlich:

(1) 6,5 g eines ersten, nicht ausgehärteten Diglycidyläthers;

(2) 6,5 g eines zweiten, nicht ausgehärteten Diglycidyläthers;

(3) 33 g 2-Butoxyäthanoi;

(4) 1 g 2,6-Xylenylbiguanid; und

(5) 20 g äußerst fein verteiltes Polyäthylen (Teilchengröße 20 μηι).

Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel XII

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel VIII wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile erhalten wurde, nämlich:

(1) 522 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 2000 bis 2500 und einem Duran-Erweichungspunkt von 125 bis 135°C und

(2) 326 g eines Gemisches aus

60 Gew.-% butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz und

40Gew.-% Xylol/Butariol (1 :1) mit einer Säurezahl von 2 bis 5.

Die volle Aushärtung wurde durch 15 Minuten langes Erwärmen auf 175°C durchgeführt Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel XIII

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel XI wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte durch Vermischen von 75 g der kolloidophoben Tinte nach Beispiel XI mit 100 g Paraffinwachs hergestellt wurde. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel XIV

Im wesentlichen wurde das Verfahren naclr Beispiel XI wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß die kolloidophobe Tinte durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile erhalten wurde, nämlich:

(1) 38 g der Tintenmischung nach Beispiel XI;

(2) 25 g des mit Hexamethyldisilazan behandelten Siliziumdioxids nach Beispiel I und

(3) 200 g 2-Butoxyäthanol.

Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel XV

Durch Vermischen von 10 g Diglycidyläther von 13-bis(2-Hydroxyhexafluor-2-propyl)-5-heptafluor-propylbenzol mit 1 g l,4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan wurde ein kolloidophobes Material hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend mittels einer Schablonenlechnik auf den Substraten nach Beispiel I aufgebracht. Die Substrate wurden anschließend eine Stunde lang auf 70⁰C erwärmt, wobei eine völlige Aushärtung des kolloidophoben Materials stattfand; hierbei wurde ein kolloidophobes Oberflächenmuster erhalten, das gegenüber einem freiliegenden kolloidophilen Oberflächenmuster abgegrenzt war. Anschließend wurden die Maßnahmen nach Beispiel I zur Sensibilisierung, Aktivierung und stromlosen Metallabscheidung durchgeführt, und hierbei ein stromloses abgeschiedenes Kupfermi'ster erhalten, das den freiliegenden Bereichen jeder Substratoberfläche entsprach; das Kupfermuster wies eine Dicke von 0,25 μιτι auf. Auf den kolloidophob'jn Bereichen jeder Substratoberfläche trat keine Metallabscheidung auf.

Beispiel XVI

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel j XV wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß ein Reaktionsgemisch aus den nachfolgenden Bestandteilen verwendet wurde, nämlich:

(1) 12,7 g Diglycidyläther von l,3-bis(2-Hydroxyhexafluor-2-propyl)-5-pentadecafluorhepty I- Benzol;
'" (2) 1 g l,4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan und
(3) 1 g Perfluor-tetradecan.

Durch eine Stunde lange Erwärmung des Gemisches

(auf den Substraten) auf 70°C wurde ein völlig

ι "i ausgehärtetes Reaktionsprodukt erhalten. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel XV erhalten.

Beispiel XVII

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel XV wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß das Reaktionsgemisch aus den nachfolgenden Bestandteilen erhalten wurde, nämlich:

(1)4 g l,3-(2-Hydroxyhexafluor-2-propyl)-benzol;
(2)2 g Hexafluorpentan-l,5-diol;

(3) 2 g Epichlorhydrin und

(4) 1 gToluoIdiisocyanat.

Die Substrate wurden eine Stunde lang auf 70°C erwärmt, wodurch ein völlig ausgehärtetes Reaktionsprodukt aus Polyperfluorurethan erhalten wurde. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel XV erhalten.

Beispiel XVIII

Kolloidophobes Material aus Polyperfluo.laurylmethacrylat wurde in Hexafluorxylol gelöst und die

-in erhaltene Lösung mittels einer Schablonentechnik auf den Substraten nach Beispiel I aufgebracht. Das Materia! wurde anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurden die Maßnahmen zur Sensibilisierung, Aktivierung und stromlosen Metallab-

4-, scheidung nach Beispiel I durchgeführt. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel I erhalten.

Beispiel XIX

,ο Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel XVIII wiederholt; die Abweichung bestand darin, daß das kolloidophobe Material aus in Hexafluorxylol gelöiiem Polyperfluor-oetylmethacrylal bestand. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse wie bei

V) Beispiel I erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Metallmusters auf einer Oberfläche, das die stromlose Metallab- ί scheidung aus einem Bad katalysiert, wobei auf der Oberfläche ein Muster aus mehreren Bereichen erzeugt wird, von denen einige ein Kolloid im wesentlichen nicht festhalten, und die restlichen Bereiche der vorgesehenen Metallmuster ι ο entsprechen und ein Kolloid im wesentlichen festhalten;

die mit dem Muster versehene Oberfläche mit einem SoI in Berührung gebracht wird, das eine kolloidale Verbindung bzw. Spezies aus der nachfolgenden ι > Gruppe enthält:

(a) eine kolloidale Verbindung, welche die Ionen eines aktivierenden Metalles zum aktivierenden Metp.'J zu reduzieren vermag;

(b) eine kolloidale aktivierende Metaüverbindursg, welche an der stromlosen Metallabscheidung teilzunehmen vermag und

(c) ein Gemisch aus den kolloidalen Verbindungen (a)und(b); -^r'

das Sol aus den Bereichen des Musters entfernt wird, welche das Kolloid im wesentlichen nicht festzuhalten vermögen; und die restlichen, mit dem Sol überzogenen Bereiche in Berührung gebracht «> werden mit

(d) den Ionen eines _;"".ktivier?Tiden Metalles, um das aktivierende Metall darauf abzuscheiden, sofern die Bereiche mii der kollc* 'alen Verbindung (a) überzogen sind; oder mit

(e) einem geeigneten Reduktionsmittel, um die aktivierende Metallverbindung zu reduzieren, um aktivierendes Metall darauf abzuscheiden, sofern die Bereiche die kolloidale Verbindung w (b) enthalten;

dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Musters aus den Bereichen Abschnitte der Oberfläche ausgewählt mit einem kolloidophoben 4-, Material überzogen werden, wobei ein Muster aus freiliegenden Oberflächenabschnitten abgegrenzt wird, das dem angestrebten Metallmuster entspricht; und nach dem Aufbringen des Sols zu dessen Entfernung die mit dem Muster versehene Oberflä- mi ehe mit einem inerten Mittel gespült wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidophobe Material aus Materialien ausgewählt wird, die jeweils enthalten:

(1) Polytetrafluorethylen;

(2) Polyäthylen;

(3) ein Dimethoxy-Polysiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 100 000 cP;

(4) einen Polyfluoralkylester;

(5) ein Perfluor-Epoxyharzund

(6) ein kolloidales Siliziumdioxid, an dessen Oberfläche ungefähr 0,01 bis 30 Gew.-°/o (bezogen auf das Gewicht des .Siliziumdioxids) einer h> Disilazan-Verbindung mit der nachfolgenden

Strukturformel chemisch gebunden ist

Rj R,

i i

R₄-Si-N-Si-R₁

wobei Ri, R2. Ri R4, Rs und R₆ gidch oder ungleiche Reste sein können und für Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Poryfluoralkyl-Ester(4) Polyperfluor-octylmethacrylat oder Polyperfluor-Iauryimethacrylat verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Perfluor-Epoxyharz (5) eines der nachfolgenden Materialien

(a) das Reaktionsprodukt aus einem Reaktionsgemise'n aus dem Digiycidylather von 1_r3-bis(2-Hydroxy-hexafluor-2-propyl)-5-heptafIuor-propyl-benzol und l,4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan;oder

(b) das Reaktionsprodukt aus einem Reaktionsgemisch aus dem Diglycidylätlver von l,3-bis(2-

Hydroxy-nexafluor-2-propyl)-5-pentadecafluor-heptyl-benzol mit l,4-bis(Aminomethyl)-cyclohexan und Perfluortetradecan. verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Mittel Wasser verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählt überzogene Oberfläche mit einem beständigen wäßrigen SoI, das kolloidale Teilchen aus einem wasserhaltigen Oxid der nachfolgender Elemente enthält, nämlich Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Zinn (Sn), Blei (Pb), Wismut (Bi), und Gemische aus diesen Elementen, behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählt überzogene Oberfläche mit einem beständigen wäßrigen Sol, das kolloidale Teilchen aus einem wasserhaltigen Oxid von Palladium (Pd), Platin (Pt), Silber (Ag) oder Gold (Au) enthält, behandelt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, wobei die Oberfläche hydrophob ist, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählt überzogene Oberfläche mit einem beständigen wäßrigen Sol behandelt wird, das kolloidale Teilchen aus einem wasserhaltigen Oxid aus einem der nachfolgenden Elemente enthält, nämlich Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Vanadium (V), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Aluminium (Al), Indium (In), Thallium (TI), Silizium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Blei (Pb), Wismut (Bi), Lanthan (La), Cer (Ce), Thorium (Th), Uran (U) und Gemische dieser Elemente, wobei diese kolloidalen Teilchen auf dem freiliegenden Oberflächenmuster um dieses hydrophil zu machen, aufgebracht werden.