DE2710025A1

DE2710025A1 - Verfahren zur herstellung eines modifizierten polyolefinwachses

Info

Publication number: DE2710025A1
Application number: DE19772710025
Authority: DE
Inventors: Nobuo Yokoyama
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1977-09-15
Also published as: JPS52108491A; US4071581A; JPS6016442B2

Description

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PATENTANWÄLTE A.

H. KINKELDEY

W. STOCKMAIR

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K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB G. BEZOLD

OHftKMi DH.U*M

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

8. Mars 1977 P 11

HIPPON OIL CO., LTD.

3-12, 1-chonu¹, Nishi shimbashi, Kinato-ku, Tokjo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten

Polyolefinwachses

Die Erfindung bezieht sic'.i auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines ..modifizierten Polyolef inwachses. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinwachses mit verbesserter Harte und verbessertem Glanz, das sich dadurch auszeichnet, daß ein wachsähnliches Polyolefin eines Molekulargewichts von 400 bis 5000 bei einer Temperatur von 120 bis 300⁰C unter Atmosphärendruck oder einem höheren Druck in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators oder eines Reaktionsinitiators mit Maleinsäureanhydrid zur Umsetzung gebracht wird, um ein "maleinisiertes" oder "maleiniertes" Polyolefinwachs herzustellen uixl dieses Produkt in einer

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Mange von 2 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, das an der genannten "Maleinisierungsreaktion" beteiligt war, bei einer Temperatur von 100 bis 180⁰C unter Atmosphärendruck oder einem höherer. Druck zur Umsetzung zu bringen und - wenn erforderlich das in dem Reaktionsgemisch verbliebene überschüssige Wasser bei einer Temperatur von 100 bis 180⁰C unter Atmosphärendruck oder einem niedrigeren (vermindertem) Druck abzudestillieren, um dadurch das modifizierte Polyolefinwachs zu gewinnen.

Es ist im allgemeinen bekannt, daß ein Wachs eines Molekulargewichts von 400 bis 5000 oder mehr dadurch erhalten werden kann, daß jeweils C₂ - C^-Olefine oder Mischungen davon einer geregelten Polymerisationsreaktion oder Hochpolymere von C_ - C.-Olefinen oder Mischungen davon einer geregelten Zersetzungsreaktion unterzogen werden, und daß ein nützliches modifiziertes Polyolefinwachs erhalten werden kann, indem ein solches Wachs mit Maleinsäureanhydrid zur Reaktion gebracht wird, um dadurch dem Wachs Polarität und Reaktivität zu verleihen (GB-PS 1 037 405 und japanisches Patentblatt Nr. 41710/73). ^:'

Verfahren zur Herstellung eines solchen Ausgangswachses und modifizierter Wachse davon werden detailliert in der japanischen Patentanmeldung 121000/74 (veröffentlicht in Japanese Patent Application Laying-Open Gazette No. 47095/76) und in der japanischen Patentanmeldung 121001/ 74 (veröffentlicht in Japanese Patent Application Laying-Open Gazette No. 47094/76) detailliert beschrieben, die früher von der Nippon Oil Company hinterlegt wurde. ' ·

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Die herkömmlichen modifizierten Wachse, die so erhalten werden, sind versuchsweise erprobt worden, um sie in Wasser zu dispergieren oder zu emulgieren, um eine Dispersion oder Emulsion davon zu erhalten, oder um sie mit verschiedenen ölen zu mischen, um eine Wachs/Öl-Mischung zu gewinnen, die als Fußbodenpolieremulsion, als Poliermittel für Automobile und dergleichen, Schuhputzmittel bzw. Schuhpoliermittel, Schlichtmittel für Fasern und Papier, Tinte, Beschichtungsmittel oder dergleichen verwendbar ist.

Von diesen herkömmlichen Wachsen wird verlangt, daß sie in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet spezifische Eigenschaften haben. Im allgemeinen ist es erforderlich, daß sie zufriedenstellende Härte, keine Klebrigkeit und hervorragende Oberflächeneigenschaften im Hinblick auf den Glanz, die Farbe und dergleichen zeigen, da sie in vielen Fällen als Beschichtungsmaterial benutzt werden. In nicht wenigen Fällen kann es erforderlich sein, daß sie brüchig und ohne weiteres zerstoßbar sind, um den Behandlungserfordernissen zu genügen.

Die jeweiligen Polymeren der C_ - C.-Olefine oder Mischungen davon haben die vorgenannten Eigenschaften bis zu einem gewissen Ausmaß, jedoch nicht in vollem Umfang. Insbesondere weichen die Eigenschaften von den vorgenannten erforderlichen umso mehr ab, je niedriger das Molekulargewicht des Polymeren ist. Derartige Polymere eines niedrigen Molekulargewichts können mittels Maleinsäureanhydrid modifiziert werden, um geringfügig verschiedene chemische Eigenschaften infolge der Einführung einer polaren Gruppe wie auch die physikalischen Eigenschaften, die oben genannt worden sind, zu verbessern. Derartige Verbesserungen sind jedoch nicht in hohem Maße zufriedenstellend. Unter Beachtung der vorgenannten verschiedenen Tatsachen hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung

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verschiedene Studien an modifizierten Polyolefinwachsen, die durch Umsetzung eines wachsähnlichen Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden, durchgeführt. Dabei machte er die interessante Feststellung, daß modifizierte Wachse, obwohl sie aus wachsähnlichen Polyolefinen eines verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts erhalten worden sind, bald nach der Synthese weich, etwas klebrig und unzulänglich glänzend sind, wodurch sie für viele Zwecke, die sonst in Frage kämen, untauglich sind, und daß sie allmählich in Härte und Sprödigkeit zunehmen und der Glanz ansteigt, wenn sie für eine längere Zeitdauer stehengelassen werden.

Es wurden Studien durchgeführt, um den Grund für diese Veränderungen des modifizierten Wachses aufzufinden. Als Ergebnis dieser Studien wurde gefunden, daß die in den modifizierten Wachsen enthaltenen cyclischen Säureanhydridgruppen allmählich infolge Hydrolyse in Gegenwart von Feuchtigkeit in der Atmosphäre einer Ringspaltung unterliegen, wodurch sich die vorgenannten Veränderungen einstellen.

y».
Diese Veränderungen selbst werden im allgemeinen als erwünscht angesehen. Jedoch schwanken die Eigenschaften der üblichen modifizierten Wachse niedrigen Molekulargewichts im Verlaufe der Zeit, was auf ihre niedrige Feuchtigkeitsabsorptionsgeschwindigkeit zurückgeht, wodurch sie keine konstanten Eigenschaften zeigen. Sie weisen in dem Oberflächenanteil andere Eigenschaften als im Inneren auf, da die Veränderungen von der Oberfläche zum Inneren hin fortschreiten. Hierin werden die Nachteile der üblichen modifizierten Wachse gesehen.

Insbesondere wurde bei Erprobungen versucht. Wasser in der letzten Stufe der Herstellung eines modifizierten

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JS

Wachses in das Reaktionssystem einzubringen, um dadurch derartige Nachteile zu beheben und ein modifiziertes Wachs mit den angestrebten Eigenschaften herzustellen. Das Ergebnis bestand darin, daß - wie erwartet - ein modifiziertes Wachs erhalten wurde, das ursprünglich zufriedenstellende Härte, Sprödigkeit, Glanz und eine glatte Oberfläche sowie eine leuchtende Farbe zeigte.

Des weiteren wurde die Beziehung zwischen dem Grad der Ringaufspaltung der in den modifizierten Wachsen enthaltenen Säuieanhydridgruppen mittels Hydrolyse (eine derartige Ringaufspaltung durch Hydrolyse wird nachfolgend als "hydrolytische Aufspaltung" bezeichnet) und den Eigenschaften des modifizierten Wachses erforscht, wobei die Menge an Wasser verändert wurde, die dem Reaktionssystem in der letzten Stufe der Herstellung des modifizierten Wachses hinzugegeben wird. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß bei einem Grad der hydrolytischen Aufspaltung von 0,1 sich die angestrebten Eigenschaften bei dem erhaltenen modifizierten Wachs einzustellen begannen. War der Grad von 0,5 erreicht, dann stellten sich im allgemeinen die gewünschten Eigenschaften bei dem anfallenden modifizierten Wachs in dem erforderlichen Ausmaß ein.

Es wurde des weiteren gefunden, daß die Säureanhydridgruppen, die der Ringaufspaltung mittels Hydrolyse unterzogen worden sind (derartige Gruppen werden nachfolgend gelegentlich als "hydrolysierte Säureanhydridgruppen" oder einfach als "Säuregruppen" bezeichnet) leicht durch z.B. Erhitzen unter einem verminderten Druck im Verlaufe einer Cyclisierung dehydratisiert werden. Des weiteren wurde gefunden, daß, wenn es sich als notwendig erweisen sollte, das nach der Reaktion verbleibende überschüssige Wasser abzudestillieren, die Abdestillation unter solchen milden Bedingungen durchzuführen,

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daß die Cyclisierung vermieden wird. Dieses ist von der Erfindung erreicht worden.

Die Erfindung wird des weiteren nachfolgend detailliert beschrieben. Die jeweils verwendeten wachsähnlichen (waxy) Polyolefine zählen jeweils zu den C_ - C.-Olefinen oder den Mischungen davon und haben ein Molekulargewicht von 400 bis 5000, vorzugsweise 500 bis 3000. Insbesondere wird der Bereich von 500 bis 1500 bevorzugt.

Die Umsetzung der wachsähnlichen Polyolefine mit Maleinsäureanhydrid kann bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchgeführt werden, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators oder eines Reaktionsinitiators ablaufen gelassen wird, obwohl die Reaktion im allgemeinen ohne weiteres bei 180 bis 300⁰C - sogar in Abwesenheit des Katalysators oder des Reaktionsinitiators abläuft. In dem letzteren Fall, in dem weder ein Katalysator noch ein Initiator eingesetzt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen von nicht mehr als 200⁰C niedrig. Liegt die Temperatur nicht niedriger als 300⁰C, dann neigt die Reaktion dazu, von Nebenreaktionen, wie der Pyrolyse-,,, begleitet zu werden. Daher kann der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 220 und 280⁰C liegen. Um jedoch die Reaktion in einer günstigen Weise ablaufen zu lassen, ist es notwendig, wegen des Siedepunktes des Maleinsäureanhydrids von etwa 200⁰C die Reaktion in einem geschlossenen druckfesten Behälter durchzuführen, was unter'solchen Bedingungen geschieht, daß das Maleinsäureanhydrid in einem derartigen Oberschuß zu dem Reaktionssystem gegeben wird, daß es in einer ausreichenden Menge für die Reaktion zur Verfügung steht, selbst wenn ein Teil des Malexnsäureänhydrxds während der "Maleinisxerungsreaktxon" aus dem offenen System abdestilliert worden ist,oder daß bei einem offenen

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System, das mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, das abdestillierte oder sublimierte Maleinsäureanhydrid kondensiert und mit einem geeigneten Lösungmittel der Cg - C. ^Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder n-Oktan, die dem System 2ugefügt worden sind, zurückgewaschen werden kann.

Die Reaktion endet nach 2 bis 8 Stunden. Da im allgemeinen nicht das gesamte hinzugefügte Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird, ist es erforderlich, das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid aus dem System durch Einblasen von Stickstoffgas oder durch Abdest-illation nach Abschluß der Reaktion während einer gewünschten Zeitdauer zu entfernen.

Die so erhaltenen modifizierten Wachse enthalten die Säureanhydridgruppen, deren Menge durch Messung dar Verseifungszahl der Wachse in Erfahrung gebracht werden kann. Die Verseifungszahl einer Probe ist ein in Milligramm angegebener Zahlenwert, der die Menge an KOH angibt, die mit einem Gramm der Probe reagiert hat.

Die Menge M in Gramm des Maleinsäureanhydrids, das mit jedem Gramm eines Ausgangspolyolefins reagierte, wird durch die folgende Formel (T) ausgedrückt, in der die Verseifungszahl durch das Symbol P ausgedrückt wird.

(1)

Die Menge H (mg) an Wasser, die zur hydrolytischen Aufspaltung aller in einem Gramm des so erhaltenen modifizierten Wachses enthaltenden Säureanhydridgruppen nötig ist.

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-ρ

AO

wird durch die folgende Formel (2) wiedergegeben

18

H= Px — (2)

56

Es ist möglich, die Verseifungszahl des erhaltenen modifizierten Wachses mit einer praktisch zufriedenstellenden Genauigkeit vorherzubestimmen, solange die Modifizierungsreaktion unter bekannten Bedingungen durchgeführt wird, ohne daß die Verseifungszahl tatsächlich
gemessen wird, da ein Polyolefin und Maleinsäureanhydrid reproduzierbar miteinander zur Reaktion gebracht werden können, wenn die Reaktionsbedingungen sorgfältig geregelt werden.

Die in einem modifizierten Wachs als das Ergebnis einer Additionsreaktion enthaltenen cyclischen Säureanhydridgruppen können bereitwillig einer Ringaufspaltung durch Zugabe von Wasser zu dent-modifizierten Wachs unterzogen werden, wobei das Wasser in einer ausreichenden Menge
hinzugegeben wird, um die genannten Säureanhydridgruppen aufzuspalten. Das Ausmaß der Ringaufspaltung (Verhältnis zwischen der Zahl der hydrolytisch aufgespaltenen Säureanhydridgruppen und der nicht aufgespaltenen) kann zwischen 0,1 bis 1,0 schwanken, was davon abhängt, welchem Verwendungszweck das die Säureanhydridgruppen enthaltende Wachs zugeführt werden soll. Jedoch ist es nicht
besonders nötig, ein Ringaufäpaltungsverhältnis von
mehr als 0,5 zu wählen, da keine weiteren Veränderungen in dem modifizierten Wachs eines Ringöffnungsverhältnisses von mehr als 0,5 besonders verlangt werden. Wenn es aus Betriebsgründen erforderlich ist, kann Wasser in

einer überschüssigen Menge dem Reaktionssystem für die Hydrolyse zugefügt werden. Das nach Abschluß der Reaktion verbleibende überschüssige Wasser kann aus dem System unter Einhaltung geeigneter Bedingungen abdestilliert werden. In diesem Fall kann ein Ringaufschlußverhältnis von 1/0 erreicht werden.

Um das modifizierte Wachs mit dem hinzugefügten Wasser reagieren zu lassen, ist es erforderlich, die Reaktion bei Temperaturen durchzuführen, die nicht niedriger als jene sind, bei c'enen das modifizierte Wachs in einem solchen flüssigen Zustand ist, daß es gerührt werden kann. Da jedoch die Anwendung übermäßig hoher Reaktionstemperaturen das Abdestillieren des hinzugefügten Wassers aus dem Reaktionssystem ohne Beteiligung an der Reaktion verursacht, werden die Reaktionstemparatüren vorzugsweise in dem Bereich von 120 bis 180⁰C gehalten, indem die Reaktion in einem Reaktor des offenen Typs bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Sie kann natürlich auch in einem druckfesten Behälter des geschlossenen Typs ablaufen.

Wenn eine übermäßig große Menge Wasser zur Ringaufspaltung dem modifizierten Wachs hinzugefügt worden ist, wird es erforderlich, das am Ende der Reaktion im Reaktionssystem verbleibende Wasser daraus abzudestillieren, obwohl ein derartiges Abdestillieren in den Fällen nicht nötig ist, in denen Wasser in der gewünschten, durch Berechnungen vorausbestimmten Menge hinzugefügt worden ist. Da jedoch die Säuregruppen, die durch Hydrolyse erhalten worden sind, leicht unter vermindertem Druck zu den ursprünglichen cyclischen Säureanhydridgruppen dehydratisiert werden können, sollte das Abdestillieren auf das nötige minimale Ausmaß beschränkt werden. Es kann daher im allgemeinen bei einer Temperatur von -120 bis 150⁰C und einem verminder-

■ - 10 -

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ten Druck von 10 bis 100 mm Hg innerhalb 10 bis 30 Minuten durchgeführt werden.

Die Hydrolysereaktion kann anschließend nach der Maleinisierungsreaktion und dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids erfolgen oder sie kann auch unter Anwendung des modifizierten (maleinisierten) Wachses nicht der Reihe nach, sondern zu einer beliebigen gewünschten Zeit, durchgeführt werden.

Das derartig erhaltene hydrolysierte modifizierte Wachs zeigt im Vergleich zu dem ursprünglich nicht hydrolisierten zufriedenstellende Härte, Sprödigkeit, Oberflächenglanz, leuchtende Farbe, wodurch es als Wachs invielen Anwendungsbereichen besser geeignet ist.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyolefinwachs, das ein Äthylenpolymeres darstellte, wurde mit Maleinsäureanhydrid zur Umsetzung gebracht, um ein modifiziertes oder maleinisiertes Wachs zu erhalten. Die Ausgangswachse urid die modifizierten Wachse hatten die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.

Tabelle 1

	D	Ausgangswachs	modifizi	Wachs
	2)	611
Durchschnittliches Molekular	3)
gewicht	4)	13,5	8	>5
Härte (Durchdringungsgrad)	5)	89 ⁰C	89	⁰C
Schmelzpunkt	13	9
Brcmzahl	0	81
Verseifungszahl

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Anmerkungen:

1) Ebullioskopisch gemessen

2) gemessen entsprechend ASTM D 1321-17

3) " " " " 127-63

4) » η .... ₁₁₅₈_5₉

5) " " " " 1387-59

Das genannte modifizierte Wachs wurde ganz besonders erhalten, indem 3,2 kg des Ausgangswachses und 350 g Maleinsäureanhydrid in einem 5-Liter-Autoklaven eingebracht wurden, die erhaltene'.Mischung unter Stickstof fatmosphäre auf 240⁰C erhitzt wurde, wobei man diese Temperatur unter Rühren 4 weitere Stunden beibehielt, um dann das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionssystem bei einer Temperatur von 150⁰C und einem verminderten Druck von 10 bis 20 mm Hg abzudestillieren.

Vergleichsbeispiel 2

Die nach dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Proben des modifizierten Wachses wurden unter den folgenden Bedingungen stehengelassen:

Probe 1: in einem trocknenden Exsikkator bei Raumtemperatur,

Probe 2: in der Atmosphäre bei konstanter Temperatur von 30⁰C "und

Probe 3: bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 % bei einer konstanten Temperatur von 30°C in einem Behälter.

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In gewissen Zeitabständen wurde jede der Proben 1 bis einer Prüfung im Hinblick auf den Durchdringungsgrad unterzogen. Ein Oberflächenanteil wurde von jeder der Proben 1 bis 3 abgeschabt und ebenfalls einer Überprüfung mittels IR-Absorption unterzogen. Der Grad oder das Verhältnis der Ringaufspaltung wurde mittels der anhand der vorgenannten Tests erhaltenen Ergebnisse berechnet.

Die Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Feuchtigkeitsabsorption an der Oberfläche und der Härte des modifizierten Polyolefinwachses in Form der Beziehung zwischen dem Durchdringungsgrad und der hydrolytischen Aufspaltung.

Die Figuren 2 und 3 zeigen das Infrarotspektrum des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyäthylenwachses, bei dem der größte Teil der Säureanhydridgruppen hydratisiert ist.

In der Fig.; 1 ist eine Kurve, die den hydrolytischen Aufspaltungsgrad der Probe 1 anzeigt, ausgelassen worden, da der Grad während der ganzen Testdauer null war. Die in Fig. 2 bei 1790 cm" und 1869 cm" erkennbaren beiden Absorptionsbanden gehen auf die Gegenwart cyclischer Säureanhydridgruppen zurück. Die Absorptionsbande bei 1710 cm der Fig. 3 zeigt die Gegenwart von Säuregruppen, die durch Hydrolyse erhalten worden sind.

Wie aus Fig. 1 deutlich wird, absorbierten die modifizierten Wachse (Proben 2 und 3) in einer feuchten Atmosphäre die Feuchtigkeit fortschreitend..auf_der Oberflächenschicht mit unterschiedlichen Absorptionsgeschwindigkeiten, was von der Feuchtigkeit der Atmosphäre abhängt, und wurden mit fortschreitender Absorption härter. Die Probe 1, die unter trocknen oder

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nicht feuchten Verhältnissan gelagert wurde, wurde ebenfalls allmählich gehärtet. Hieraus wurde gefunden, daß der Grund für das Härten in der Absorption von Feuchtigket liegt, jedoch nicht darauf beschränkt ist.

Des weiteren wurden die einmal unter Feuchtigkeitseinfluß stehenden Proben in eine trockene Atmosphäre bei Raumtemperatur 3Q Wochen lang gelagert. Jedoch zeigten sie nicht die Dehydratisierung. Dieses zeigt, daß die Wachse mit hydrolytisch aufgespaltenen Säureanhydridgruppen be Λ Raumtemperatur zufriedenstellend stabil waren. Sie zeigten keine Veränderungen ihrer Eigenschaften im Verlaufe der Zeit.

Beispiel 1

200 Gramm (200 g) des modifizierten Wachses, das in der gleichen Weise wie das des Verglexchsbeispiels 1 hergestellt worden war, wurde in einen Kolben eingebracht, durch Erhitzen auf 120⁰C geschmolzen und tropfenweise mit 8 g Wasser unter Rühren während einer Zeitdauer von 30 Minuten versehen. Die Menge des Wassers war dreimal so groß wie die der Säureanhydridgruppen, deren Menge durch Berechnung der Säurezahl des modifizierten Wachses bestimmt wurde. Bald nach der Zugabe des Wassers wurde die erhaltene Reaktionsmischung bei 120⁰C unter einem verminderten Druck von 30 mm Hg gesetzt, um den Überschuß des Wassers davon abzudestillieren, wodurch ein hydrolysiertes modifiziertes Wachs erhalten wurde. Das Abdestillieren war nach 10 Minuten abgeschlossen.

Das derartig hydrolysierte modifizierte Wachs zeigte eine Durchdringung von 1,5„, zufriedenstellenden Glanz an der Oberfläche und im allgemeinen ein hellere Farbe als das ursprüngliche modifizierte Wachs oder modifizierte Ausgangswachs.

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Das ursprüngliche modifizierte Wachs und sein hydrolysiertes Produkt wurden mit einer Metallfeile, einem Abschaber oder dergleichen abgeschabt. Das hydrolisierte Produkt lieferte glatt feines Pulver, während das ursprüngliche modifizierte Wachs teilweise an der Metalloberfläche klebte und teilweise Teilchen inhomogener Größe ergab, die durch Schmieren und Verkleben des ursprünglich abgekratzten feinen Pulvers entstanden. Dieses zeigt, daß die Hydrolyse, wie es dieses Beispiel zeigt, die Sprödigkeit des ursprünglichen modifizierten Wachses anhebt, wodurch die Verarbeitbarkeit wie auch die Zerstoßbarkeit verbessert werden.

Beispiel 2

200 Gramm eines modifizierten Wachses, das in der gleichen Verfahrensweise wie die des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt worden ist, wurde in einen Kolben gegeben, unter Erhitzen auf 120⁰C geschmolzen und dann tropfenweise mit 1,5 g Wasser unter Rühren während einer Zeitdauer von 10 Minuten versehen. Die Menge von 1,5 g Wasser entsprach 50 % der Säureanhydrid-Xquivalente des modifizierten Ausgangswachses. Die erhaltene Reaktxonsmischung wurde 15 Minuten lang gerührt. 20 g dieser Mischung wurden für analytische Zwecke geprüft (ProbelU); dem Rest der Reaktionsmischung wurden 1,4 g Wasser einverleibt und die Reaktion in 15 Minuten zu Ende geführt (Probe[2]). Die Menge von 1,4 g Wasser entsprach derjenigen, die gerade zur Hydratisierung der gesamten Säureanhydridgruppen des Restes notwendig war.

Das über die Zwei-Schritt-Reaktion erhaltene Produkt wurde analysiert. Die Ergebnisse der Analyse zeigt die Tabelle 2.

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Tabelle 2

Durchdringungs- Grad der

grad

hydrolytischen Aufspaltung der Säureanhydridgrup pen (Infrarot)

Wirksaires Reaktionsverhältnis des hinzugefügten Wassers

Modifiziertes Ausgangswachs

8,5

Probe [1] Wasser hinzugefügt in einer Menge, die 50 % des Äquivalents der Säureanhydridgruppen entspricht

4,0

30 %

60 %

Probe [2] Wasser hinzugefügt in einer Menge, die 100 % des Äquivalents der Säureanhydridgruppen entspricht

3,0

45 %

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß selbst die partielle hydrolytische Aufspaltung der Säureanhydridgruppen zur Herstellung eines Produktwachses mit beträchtlich erhöhter Härte führt, daß solche einfachen Reaktionsmethoden, wie sie hier angewendet werden,» zu einer verhältnismäßig niedrigen Reaktionswirksamkeit führen, da ein Teil des hinzugefügten Wassers während der Reaktion aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird, und daß das Durchführen des Rückflusses oder ein geschlossener druckfester Reaktionsbehälter benötigt werden, wenn es die Reaktion verlangt,

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um eine höhere Reaktionswirksamksit zu bewirken. Vergleichsbeispiel 3

Die im wesentlichen gleiche Reaktion wie die im Beispiel 1 wurde durchgeführt, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die dann der Destillation bei einer Temperatur von 120⁰C und einem verminderten Druck von 5 mm Hg während einer Stunde unterzogen wurde, um dadurch ein Wachsprodukt zu erhalten. Ein Teil des Wachsproduktes, das so erhalten worden war, wurde in Probenform gebracht und mittels IR-Absorption gemessen, wobei gefunden wurde, daß etwa 30 % der Säureanhydridgruppen mittels Hydrolyse aufgespalten waren.

Die Destillation wurde bei 150⁰C und 5 mm Hg eine Stunde fortgeführt, wodurch ein Wachsprodukt erhalten wurde, bei dem festgestellt wurde, daß es lediglich cyclische Säureanhydridgruppen aufweist.

Dieses zeigt deutlich, daß die Säureanhydridgruppen, die einmal hydrolytisch gespalten wurden, leicht unter den gleichen Bedingungen wie oben dehydratisiert und cyclisiert werden können. Daher sollte - wenn die Hydratationsreaktion in Gegenwart einer überschüssigen Menge Wasser durchgeführt wird - das zurückgebliebene nicht umgesetzte Wasser nach Abschluß der Reaktion aus dem Reaktionssystem unter milden Bedingungen, die mindestens erforderlich sind, abdestilliert werden.

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AS

Beispiel

Ein wachsähnliches Copolymeres aus Äthylen und Propylen (Propylengehalt 10 Mol%) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Im allgemeinen zeigen derartige Copolymere ähnliche Eigenschaften und Reaktivität wie jene des homopolymeren Äthylens. Jedoch ist das erstere weicher und klebriger als das letztere. Und daher wird es als Material für die Zwecke der Oberflächenbeschichtung als geringwertiger angesehen.

Wenn jedoch in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 1 gezeigt wird, verfahren wird, erweist sich das erhaltene modifizierte Produkt als hart, glänzend und sprödig genug, wie das des homopolymeren Äthylenwachses, was in der Tabelle kurz zusammengefaßt ist.

Tabelle

	Molekulargew.	B.	Verseifungs-	Durch-'.· τ	Oberflächen	Gefühl	I f.
		Hydrolytische	zahl	dringungs-	glanz	auf den
		Aufspaltung dei		grad		Fingern
Probe A	720	Säureanhydrid-	0	18,8	kein	klebrig
(C₂-C₃-		gasnan: TJO%)
Copolyme
res
(C₃:10%)
Probe B	810		94	12,0	gering	klebrig
(Maleinier-
tes Produkt
von A)
Probe C	830	96	2,0	gut genug	spröde
(Hydroly-
siertes
Produkt von

Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNEGKER H. KINK£LO£Y W. STOCKMAIR Ort ΙΛ*-, A»t ,C-At' *>· K. SCHUMANN P. H. JAKOa G. BE2OLD C« f*H HAT DPI. Ct-KM a MÜNCHEN 22 MAXlMlLlA(NaFRASSE 43 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinwachses verbesserter Härte und verbesserten Glanzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein wachsähnliches Polyolefin eines Molekulargewichts von 400 bis 5000 bei einer Temperatur von 120 bis 300⁰C mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit 2 bis 80 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile des mit dem Wachs umgesetzten Maleinsäureanhydrids bei einer Temperatur von 100 bis 180⁰C zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Abschluß der Hydrolysereaktion verbliebene überschüssige Wasser bei einem nicht über Atmosphärendruck liegenden Druck und bei einer Temperatur von 100° bis 180⁰C aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Raaktionsprodukt aus dem Polyolefin und dem Maleinsäureanhydrid soweit mit Wasser umgesetzt wird, daß ein Grad der hydrolytischen Aufspaltung der Säureanhydridgruppen von mindestens 0,1 erreicht wird.

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