DE2710199A1

DE2710199A1 - Widerstandsmaterial

Info

Publication number: DE2710199A1
Application number: DE19772710199
Authority: DE
Inventors: Alexander Hendrik Boonstra; Cornelis Adrianus Hen Mutsaers
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1977-09-29
Also published as: GB1535139A; NL7602663A; US4107387A; DE2710199C2; JPS52111691A; JPS5836482B2; FR2344936B1; FR2344936A1

Description

PHN.8337 Va/FF/JELM

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ELY. Philips" GlodiompenfabrtoWl

"Widerstandsmaterial"

Die Erfindung bezieht sich auf* ein Widerstandsmaterial, das aus einem Gemisch von Metalloxiden und/oder metall-oxidischen Verbindungen und etwaigen Metallen mit einem Bindemittel besteht. Ein derartiges Material ist z.B. aus den USA-Patentschriften 3.681.262, 3.630.969 und 3.553.109 bekannt. Zur Herstellung eines solchen Materials werden sich bei Erhitzung zersetzende Verbindungen von Edelmetallen, insbesondere Edelmetallresinate, und gegebenenfalls statt dessen oder obendrein Edelmetalloxide mit besonderen Glasarten, die PbO und/oder Bi₂O- in Pulverform enthalten, mit einem organischen Bindemittel gemischt und es wird das Gemisch in Form von z.B. Spuren auf einem Substrat auf eine Temperatur von mindestens

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6OO°C erhitzt. Bei der Erhitzung finden vielerlei Reaktionen statt. An erster Stelle verbrennen und/oder verflüchtigen sich der organische Teil der Metallverbindung oder -verbindungen und das organische Bindemittel; das PbO und/oder Bi₃O aus dem Glas reagiert mit einem Edelmetalloxid unter Bildung einer Verbindung und es können Oxidations- und Reduktionsreaktionen zu höheren Metalloxiden bzw. freien Metallen auftreten. Die in Betracht kommenden Edelmetalle sind Au, Rh, Ru, Pt, Pd, Os, Ag und Ir. Eine Art Verbindung, die bei vielen der Reaktionen gebildet wird, ist vom Pyrochlortyp mit der allgemeinen Formel Μ'Μ^Ο^__, in der M¹ = Pb, Bi, Cd, La, Y usw. und M" = Au, Re, Rh, Pt, Ir, Ge usw. ist.

Unter diesen Pyrochlorverbindungen gibt es Verbindungen mit metallischer Leitfähigkeit. Der Widerstand derselben nimmt in der Regel bei Erhöhung der Temperatur linear zu. Andere Vertreter dieser Verbindungen weisen ein Halbleiterverhalten auf, zu welchem in der Regel ein negativer Temperaturkoeffizient des Widerstandes (TCR) gehört. Der Widerstand verläuft bei diesen Halbleiterverbindungen gemäss einer e-Funktion mit der Temperatur.

Bei einem Widerstandskörper vom vorliegenden Typ sind in der Regel Gemische verschiedenen Leitfähigkeitstyps vorhanden, deren Gesamtwiderstand infolge einer Komponente mit einer derartigen e-Funktion auch nicht linear verläuft. In der Praxis werden bestimmte Widerstandspegel verlangt, deren Temperaturfunktion Vorzugs-

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weise linear ist.

Wie oben beschrieben wurde, ergibt ein Widerstand mit einem positiven TCR in der Regel kein Problem in bezug auf die Linearität, dies im Gegensatz zu Widerständen mit negativem TCR.

Der Erfindung liegt die Aiifgabe zugrunde, ein Widerstandsmaterial zu schaffen, das keine Pyrochlorstruktur aufweist und einen kleinen negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes besitzt, wobei dieser TCR über einen sehr grossen Temperaturbereich (-19O bis +20O C) nahezu konstant ist. Dies ergibt in der Praxis eine Vielzahl von Möglichkeiten zum Erreichen von Widerständen verschiedener Pegel; jeder gewünschte Pegel des Widerstandes kann nämlich durch Mischung mit einem beliebigen anderen Material mit positivem TCR und/oder durch "Verdünnung" mit Glas mit jedem gewünschten linearen Widerstandsverlauf als Funktion der Temperatur erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als widerstandsbestimmender Bestandteil ein Metallrhodat der Zusammensetzung M„Rh_O vorhanden ist. Eine bevorzugte Zusammensetzung wird durch Material gebildet, in dem der Bestandteil M-Rh-O₁- vorhanden ist und in dem M aus Pb und Sr gewählt wird.

Anfänglich wurde angenommen, dass die Zusammensetzung der betreffenden Verbindung MRb₃O- war. Später stellte sich aber nach röntgenographisehen Untersuchungen heraus, dass die Struktur M-Rh^O- war.

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Wie bereits erwähnt wurde, besteht eine

weitere Ausbildung der Erfindung darin, dass das Widerstandsmaterial aussordern einen Bestandteil mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in einer derartigen Menge enthält, dass damit ein gewünschter Pegel des TCR erreicht wird.

Ein bevorzugtes Material zum Einbauen von Widerstandsmaterial mit positivem TCR ist Material vom Typ M£M£O₆ , wobei M¹ = Pb und M" = Ru, Os oder Ir ist. Es ist aber auch möglich, für diesen Zweck Metallpulver oder ein metallisch leitendes Metalloxid, wie RuO», anzuwenden.

Ein Vorteil des widerstandsbestimmenden Bestandteiles M_Rh_0 ist der, dass er nicht in situ durch Reaktion mit einem glasartigen Bindemittel gebildet zu werden braucht, sondern dass er auch und sogar vorzugsweise gesondert aus den Elementen, den Oxiden oder Verbindungen, die durch Erhitzung in Oxide umgewandelt werden, gebildet wird, wobei z.B. ein Gemisch von PbO und Rh_0_ auf eine Temperatur über 700°C erhitzt wird. Der erhaltene Bestandteil kann dann allein oder in Mischung mit einem anderen Widerstandsbestandteil mit einem Bindemittel auf eine Temperatur erhitzt werden, die erheblich unter 600°C liegen kann. Das Bindemittel ist bei der Herstellung des Erzeugnisses nach der Erfindung kein Ausgangsmaterial. Es braucht daher sogar kein beliebiges niedrigschmelzendes Glas zu sein, sondern kann sogar ein Polymer sein.

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torper bei vie

Dadurch, dass der Widerstandskörper bei viel niedrigerer Temperatur als die bisher üblichen Ausführungsformen erhalten werden kann, ist man bei Anwendung der Erfindung nicht mehr an hitzebeständige keramische Substratmaterialien, wie A1„O„ oder Steatit, gebunden, sondern es können auch billige Materialien, wie Hartpapier, als Substrat gewählt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausftihrungsbeispiele näher erläutert. Beispiel I.

Glaspulver mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 ium und mit einer Zusammensetzung in Gew.96: PbO 71,7 SiO₂ 21,0

B₂O₃ 5,0 Al₂O₃ 2,3

wird mit einem Silbersol gerührt, das 8 mg Ag/ml mit einer mittleren Grosse der Silberteilchen von 0,01 /um enthält, wobei das Verhältnis 1 g Glaspulver pro 20 ml Silbersol beträgt. Die erhaltene Suspension wird filtriert und getrocknet. Die Silberteilchen bleiben nahezu quantitativ an der Oberfläche der Glasteilchen adsorbiert zurück.

Das so erhaltene Pulber wird mit Bleirhodat (Pb-Rh₇O₁-) mit einer mittleren Teilchen.-grösse von 0,1 bis 0,2/um in dem Gewichtsverhältnis Glas : Pb-Rh₇O₁- von 2:1 gemischt; mit Hilfe von Benzylbenzoat wird dieses Gemisch zu einem Brei angemacht, der in einer Schicht mit einer Dicke von etwa 20/um auf einer Aluminium-

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(A1„O )platte ausgestrichen wird. Das Ganze wird getrocknet und dann 10 Minuten auf 700°C erhitzt. Nach Abkühlung werden mit Hilfe von Silberpaste ("Leitsilber") Zuführungsdrähte an der Widerstandsschicht angebracht und es werden der Flächenwiderstand und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes (TCJ) bestimmt. Diese betragen 60Λ. a) TC_ + 4O.1O~ f°C oder b) TC_ + ho.1O~ c"¹ bzw. TC_n + JjO. 10~ °C~ , zwischen -4o und +170°C gemessen.
Beispiel II

Glaspulver mit adsorbiertem Silber, das nach Beispiel I hergestellt ist, wird mit Pb„Rh_O mit der gleichen Teilchengrösse in dem Gewichtsverhältnis 4:1 gemischt und auf gleiche Weise zu einem Widerstandskörper verarbeitet. Der gemessene Wert des Flächenwiderstandes beträgt 700-0. und der TC_n - 30 . 10 °C~¹ zwischen -^O und +190 C gemessen.
Beispiel III

Bleirhodatpulver (Pb-Rh-O₁ )mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,1 bis 0,2 /um, Bleiruthenat (PbuRu O₇) mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,2 ,um und nach Beispiel I hergestelltes Glaspulver werden in einem Gewichtsverhältnis 2:3s 10 bemischt; das Gemisch wird zu einem Brei angemacht, der auf einer Al_?0_-Platte ausgestrichen wird, wonach das Ganze getrocknet und 5 Minuten in einem Ofen auf 8Ö0 C erhitzt wird. Nach der Anbringung von Zuführungsdrähten beträgt der Flächenwiderstand, bei Zimmertemperatur gemessen, 1 5 kΏ. und der

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TC„ weniger als +20 .10 C in dem Temperaturbereich K

zwischen -50 und +200°C.
Beispiel IV

Dieselben Bestandteile wie im Beispiel III werden in einem Gewichtsverhältnis PPb-Rh₇O₁ : Pb Ru₂O₇:

Glaspulver von 1 i 3 1 12 gemischt. Die Ausheizzeit beträgt 10 Minuten und die Temperatur 700 C. Der gemessene Wert des Flächenwiderstandes beträgt 12 kit und der TC_D: -hO .· 10 C in dem Temperaturbereich zwischen -50 und +18O°C.
Beispiel V

Dieselben Bestandteile wie im Beispiel III werden in einem Gewichtsverhältnis Pb-Rh₇O₁- : Pb-Ru-O₇: Glaspulver von 1 : 3 s ^ gemischt. Das erhaltene Pulver wird wieder mit Benzylbenzoat zu einem Brei angemacht, der auf einer Al₂O--Platte ausgestrichen wird, wonach das Ganze getrocknet, 10 Minuten auf 700°C erhitzt und mit Zuführungsdrähten versehen wird. Der Wert des Flächenwiderstandes bei Zimmertemperatur beträgt 50.fl und der TC_, zwischen -50 und +200⁰C gemessen, +30 . 10~ °C~ Beispiel VI

Zur Illustrierung der Tatsache, dass beliebig ein Widerstandskörper mit negativem TC_ oder ein solcher Körper mit positivem TC_n erhalten werden kann, sei

ti

schliesslich dieses Beispiel gegeben. Es werden die pulverförmigen Bestandteile Pb-Rh₇O₁__f Pb₂Ru₂O₇ und separiertes Glaspulver nach Beispiel I gemischt und auf die in den obenstehenden Beispielen beschriebene Weise

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weiter verarbeitet. In dem Mischverhältnis k : k : wird ein Flächenwiderstand von 1 k Sl. mit einem TC. von -200 . 10~ °C~ (im Temperaturbereich von -19O°C bis +200°C) und in dem Verhältnis 1 : 7 : 12 ein Flächenwiderstand von 200 SL mit einem TC_n von +200 . 10~ °C~ (im Temperaturbereich von -190 C bis +200 c) erhalten.

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Claims

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'ANSPRUECHE:

Widerstandsmaterial, das aus einem Gemisch von Metalloxiden und/oder metalloxidischen Verbindungen und etwaigen Metallen mit einem Bindemittel besteht, dadurch gekennzeichnet, dass als widerstandsbestimmender Bestandteil ein Metallrhodat der Zusammensetzung M-Rh-O₁_ vorhanden ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als widerstandsbestimmender Bestandteil die Verbindung M^Rh₇O₁,, vorhanden ist, wobei M = Pb oder Sr ist.

3« Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, dass es ausserdem einen Bestandteil mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes

in einer derartigen Menge enthält, dass damit ein gewünschter Pegel des TC_n erreicht wird. 4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil mit positivem TC_R eine Verbindung vom Typ M^MJJO₆₇ ist, wobei M¹ Blei und M" Edelmetall ist, das aus Ru, Os und Ir gewählt ist. 5· Material nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil mit positivem TC_n ein Metallpulver oder ein metallisch leitendes Metalloxid ist. 6. Material nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein niedrigschmelzendes Glas ist.

7· Material nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein polymerer Stoff

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8. Widerstandskörper, der aus einen Substrat besteht, auf dem das Widerstandsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche angebracht ist.

9. Widerstandskörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Hartpapier besteht,

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