DE2710501A1

DE2710501A1 - Tetrafluoraethylenterpolymere

Info

Publication number: DE2710501A1
Application number: DE19772710501
Authority: DE
Inventors: Dana Peter Carlson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-03-10
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1977-09-15
Also published as: NL7702616A; GB1527828A; JPS5545084B2; DE2710501C2; JPS52109588A; US4029868A; FR2343757B1; FR2343757A1; IT1080324B; NL182645C

Description

Die Erfindung betrifft fluorierte Terpolymere, insbesondere Terpolymere von Tetrafluoräthylen» Hexafluorpropylen und entweder Perfluor-(äthylvinyläther) oder Perfluor-(propylvinyläther).

Polytetrafluoräthylen (PTFÄ) weist bekanntlich hervorragende chemische» physikalische und elektrische Eigenschaften auf. Aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaftskombination hat es sich zu einem außerordentlich wertvollen Kunststoff entwickelt» der sich für die verschiedensten Zwecke (wie Isolierungen für elektrische Drähte» Lagerblöcke» Dichtungsmaterialien und Rohrauskleidungen) eignet. Ein Nachteil von PTFÄ ist jedoch seine extrem hohe Schmelzviskosität, welche die Verarbeitung des Polymeren aus der Schmelze vereitelt. Dieses Problem wurde durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen (TPÄ) mit bestimmten perfluorierten Monomeren gelöst. Insbesondere wurde gefunden, daß die Copolymerisation von TPÄ mit Hexafluorpropylen (HFP) zähe, stabile, schmelzextrudierbare TPÄ/HPP-Copolymere ergibt (vgl. z.B. die US-PS 2 946 763). Ferner wurde festgestellt, daß die Copolymerisation von TPÄ mit Perfluor-(alkylvinyläthern), z.B. Perfluor-(propylvinyläther) (PPVÄ) zähe» stabile» schmelzextrudierbare Perfluorkohlenstoffpolymere (z.B. TFÄ/PPVÄ-Copolymere) liefert (vgl. z.B. die US-PS 3 132 123).

Ein im Handel unter der Bezeichnung "Teflon® FEP-Harz" erhältliches TFÄ/HPP-Copolymeres läßt sich nach herkömmlichen Verarbeitungsmethoden für thermoplastische Kunststoffe mit tragbaren Geschwindigkeiten zu dünnen» endlosen Formgegenständen, wie Folien oder Schläuchen» verarbeiten. Obwohl diese TFÄ/HFP-Copolymeren ausgezeichnete Eigenschaften be sitzen und für die verschiedensten Zwecke Verwendung finden, weisen sie gegenüber PTPÄ-Homopolymeren bestimmte Nachteile auf. Um die Schmelzviskosität genügend herabzusetzen, daß eine Verarbeitung des TFÄ/HFP-Copolymeren aus der Schmelze möglich ist und dennoch eine gute Zähigkeit erzielt wird, wer-

- 1 -709837/0978

den beispielsweise in der Regel über 15 Gew.-^ HFF in das Copolymere eingebaut. Dadurch wird der Schmelzpunkt des Copolymeren gegenüber jenem von PTFi um mindestens etwa 6O⁰C verringert. Der große HFP-Anteil beeinträchtigt ferner die mechanischen Hochtemperatureigenschaften des Copolymeren, z.B. dessen Zugfestigkeit. Die Obergrenze der Einsatζtemperatur für die üblichen Anwendungszwecke ist daher bei diesen TFX/ HFP-Copolymeren um mehr als 60⁰C geringer als im Falle von PTFÄ. Außerdem weisen diese TFl/HFP-Copolymeren eine geringere HIT-Dauerbiegefestigkeit als PTFÄ-Homopolymeres auf. Es bestand somit Bedarf an einem Fluorkohlenstoffharz» welches die niedrige Schmelzviskosität von TFA* /HFP-C opolymer en» nicht jedoch deren herabgesetzte Hochtemperatur-Zugfestigkeit und verminderte Dauerbiegefestigkeit aufweist.

Dieser Bedarf wurde teilweise mit Hilfe von Copolymeren von Tetrafluoräthylen mit bestimmten Perfluor-(alkylvinyläthern) befriedigt. Diese Copolymeren (hier als "TFÄ/PAVÄ-Copolymeren" bezeichnet) weisen gute mechanische Eigenschaften und eine befriedigende Zähigkeit bei hoher Temperatur sowie genügend niedrige Schmelzviskositäten auf» daß sie sich nach den herkömmlichen Methoden für thermoplastische Kunststoffe verarbeiten lassen. Die guten Eigenschaften dieser thermoplastischen Copolymeren werden jedoch nur mit Hilfe eines Vinylätheranteils von mehr als 3 Gew.-jG erzielt. Der hohe Preis dieser monomeren Vinyläther hat ihre Verwendung für zahlreiche Zwecke verhindert und zu einem ständigen Interesse geführt, daß verbesserte, aus der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylencopolymere unter geringen oder keinen Eostennachteilen entwickelt werden.

Ein bedeutendes Anwendungsgebiet für TFÄ/HFP-Copolymere ist weiterhin die Herstellung von bei Hitzeeinwirkung schrumpf fähigen Schläuchen (nachstehend einfach als "Schrumpfschläuche" bezeichnet). Aufgrund ihrer höheren Neigung zum spontanen

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"Zurückschnellen" ("snap-back") bei der Wegnahme der Reckkräfte eignen sich die TFÄ/PAVÄ-Copolymeren in dieser Hinsicht weniger gut als die TFÄ/HFP-Copolymeren.

Somit bestand Bedarf an einem Fluorkohlenstoffharz, welches eine niedrige Schmelzviskosität bei guter Hochtemperatur-Zugfestigkeit und Dauerbiegefestigkeit sowie eine geringe "Zurückschnell "-Tendenz aufweist.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren sind Fluorkohlenstoffpolymere mit einer genügend niedrigen Schmelzviskosität» daß sie nach herkömmlichen Methoden für thermoplastische Kunststoffe verarbeitet werden können» einer höheren Hochtemperatur-Zugfestigkeit als jener von TFÄ/HFP-Copolymeren» einer Dauerbiegefestigkeit» welche jene von TFÄ/HFP-Copolymeren erreicht oder sogar übertrifft» sowie einer im Vergleich zu TFÄ'/PAVA'-Copolymeren geringen "Zurückschnell"-Tendenz beim Nachlassen der Reckkraft.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren enthalten

(a) Tetrafluoräthyleneinheiten»

(b) etwa 4 bis etwa 12 Gew.-# Hexafluorpropyleneinheiten und

(c) etwa O»5 bis etwa 3 Gew.-Jt Einheiten von entweder Perfluor-(äthyl vinyl ät her) oder Perfluor-(n-propylvinyläther)»

wobei die Proζentangaben jeweils auf das Gewicht des Terpolymeren bezogen sind.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren können nach dem in der US-PS 3 528 954 beschriebenen» ohne wäßriges Medium erfolgenden Verfahren hergestellt werden. Man verwendet für dieses

- 3 709837/0978

Verfahren in der Regel einen Druckreaktor, z.B. einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl. Dieser wird mit einem den Perfluor-(alkylvinyläther) enthaltenden lösungsmittel und einem Kettenüberträger beschickt. Als Lösungsmittel dient gewöhnlich 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (F-113), es kann jedoch auch ein Chlorfluoralkan oder ein Chlorfluorhydroalkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen) verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür sind CCl₂P₂, CCl₃P, CClP₂H, CCl₂PCCl₂P, CCl₂PCClP₂ und CClP₂CClP₂.

Als Kettenüberträger wird vorzugsweise Methanol eingesetzt; man kann jedoch auch z.B. 2-Hydroheptafluorpropan, Cyclohexan, Chloroform, Isopropanol, Dichlormethan oder Äthanol verwenden.

Anschließend wird der gewünschte Hexafluorpropylenanteil eingespeist und der Autoklav auf die gewünschte Reaktionstemperatur (gewöhnlich 45 bis 65⁰C, zuweilen jedoch 30 bis 85⁰C) aufgeheizt. Danach beaufschlagt man den Reaktor mit Tetrafluoräthylen. Die Umsetzung kann bei Überdrücken von etwa 1,05 bis 70,3 kp/cm (etwa 15 bis etwa 1000 psig) durchgeführt werden; man arbeitet jedoch vorzugsweise bei Überdrücken im Bereich von 3,51 bis 35»15 kp/cm (50 bis 500 psig), Zuletzt wird der Initiator zugegeben.

Der Initiator soll im Lösungsmittel löslich sein und bei der Arbeitstemperatur eine hohe Aktivität aufweisen. Bevorzugt werden Pluorkohlenetoffacylperoxide der allgemeinen Formel

0 [l(CF₂)_nC-O]₂

in der Z ein Wasserstoff- oder Fluoratom und η eine ganze Zahl

- 4 -709837/0978

von 1 bis 10 bedeuten. Als Initiator besonders bevorzugt wird Bis-(perfluorpropionyl)-peroxid. Vorzugsweise wird eine Lösung des Initiators nach der ersten Beschickung kontinuierlich in den Reaktor eingespritzt» wobei die Einspritzgeschwindigkeit zumindest gleich hoch wie die Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators ist. Sie Initiatorkonzentration im Reaktionsgemisch beträgt gewöhnlich etwa 0,5 x 1O~^ bis 5 x 10~⁴ g/ml.

Der Druck wird während der Umsetzung durch Zufuhr von monomerem Tetrafluoräthylen konstant gehalten.

Man läßt die Reaktion sodann bis zur Erzielung des gewünschten Polymerisationsgrades ablaufen. Danach wird der Reaktorinhalt ausgetragen und zur Lösungsmittelabtrennung getrocknet. Die Trocknung erfolgt in üblicher Weise» beispielsweise in einem luftgeheizten Ofen.

Die Terpolymeren der Erfindung können auch nach der in der US-PS 3 635 926 beschriebenen, in wäßrigem Medium erfolgenden Methode hergestellt werden. Bei diesem Verfahren beschickt man einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem gasförmigen Kettenüberträger (wie A*than), dem Perfluor-(alkyl vinyläther) und einem organischen Lösungsmittel des beschriebenen Typs. Anschließend fügt man das HFP und danach einen in Wasser gelösten Initiator des beschriebenen Typs, vorzugsweise Ammoniumporsulfat oder ein Diacylperoxid, hinzu. Hierauf setzt man so viel Wasser zu, daß der Anteil des organischen Lösungsmittels im Vergleich zur Wassermenge gering wird. Schließlich beaufschlagt man den Autoklaven mit Tetrafluoräthylen und führt die Polymerisation in der beschriebenen Weise durch.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren enthalten Einheiten (in regellos polymerisierter Form) von Tetrafluoräthylen, Hexa-

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fluorpropylen in einem Anteil von etwa 4 bis 12 Gew.-# (vorzugsweise von etwa 5 bis 8 Gew.-#) sowie Perfluor-(n-propylvinyläther) oder Perfluor-(äthylvinylather) in einem Anteil von etwa 0,5 bis 3 Gew.-j6 (vorzugsweise von etwa 0,75 bis 2 Gew.-jQ. Die genannten Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des Terpolymeren. Bei Verwendung von Perfluor-(methylvinylether) in den erwähnten Anteilen erhält man keine Terpolymeren mit guter Dauerbiegefestigkeit.

Die Terpolymeren sind aus der Schmelze verarbeitbar, d.h. man kann sie in den üblichen, zum Formen und Pressen von thermoplastischen Polymeren dienenden Vorrichtungen verarbeiten. Die Schmelzviskosität der Terpolymeren ist somit geringer als jene von Polytetrafluoräthylen, das sich nicht aus der Schmelze verarbeiten läßt. Im allgemeinen liegt die Schmelzviskosität der Terpolymeren unterhalb etwa 10 Poise (P)

7) 7 und beträgt gewöhnlich etwa 10 bis 10 Poise, vorzugsweise

10* bis 10 Poise (jeweils gemessen bei 372⁰C). Man bestimmt die Schmelzviskosität nach der ASTM-Prüfnorm D-1238-52T, welche dadurch abgewandelt wird, daß man einen Zylinder, Ausflußteil und Kolbenkopf aus einer korrosionsbeständigen Legierung (Haynes Steinte 19) verwendet. Zur Viskositätsbestimmung gibt man eine 5 g-Probe in den einen Innendurchmesser von 9,53 mm aufweisenden und bei 372⁰C - 1⁰C gehaltenen Zylinder und eztrudiert sie 5 Hinuten nach der Einfüllung unter einer Last (Kolben plus Gewicht) von 5000 g durch einen 8 mm langen, quadratischen Ausflußteil eines Durchmessers von 2,10 mm (dies entspricht einer Schubspannung von

0,457 kg/cm ). Wenn man den Faktor 53150 durch die gemessene Extrusionsgeschwindigkeit (in g/min) dividiert, erhält man als Quotient die Schmelzviskosität (in Poise).

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren besitzen eine hohe Hitzebeständigkeit, gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen, gute Dauerbiegefestigkeit, geringe Entflammbarkeit, chemische

709837/Ö978

Reaktionsträgheit» Ant ihaft eigenschaft en sowie einen geringen Reibungskoeffizienten, wobei diese Eigenschaften jene von PoIytetrafluoräthylen (Homopolymerem) erreichen. Die erfindungsgemäßen Terpolymeren weisen jedoch andererseits den Vorteil auf, daß sie - im Gegensatz zu Polytetrafluoräthylen - aus der Schmelze verarbeitbar sind. Die Schmelzpunkte der Terpolymeren liegen im allgemeinen nur um etwa 20 bis 50⁰C (vorzugsweise lediglich um etwa 20 bis 30⁰C) unterhalb des Schmelzpunkts von PTFÄ, wogegen brauchbare TFÄYHFP-Copolymere um mindestens etwa 60⁰C unterhalb PTFÄ schmelzen. Daher sind die erfindungsgemäßen Terpolymeren den TFA*/HFP-C opolymeren hinsichtlich der Hochtemperaturfestigkeit und Dauerbiegefestigkeit überlegen.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren eignen sich z.B. als Isoliermaterialien für elektrische Leitungsdrähte, chemisch beständige Auskleidungen für Rohre und Ventile, chemisch beständige Behälter, nicht-haftende Walzenbezüge oder Gleitbahnen bzw. Rutschenbeläge.

In den nachstehenden Beispielen werden zur Charakterisierung der Terpolymeren folgende Tests angewendet:

1. SchmelzviBkosltät

Die Schmelzviskos!tat wird in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt.

2. Zusammensetzung der Terpolymeren

a) Gehalt an Hexafluorpropyleneinheiten (HFP)

Der HFP-Gehalt wird durch Messung des Verhältnisses der (dekadiechen) IR-Extinktion 10,18 μ (982 cm ~¹) zur Extinktion bei 4,25 μ (2365 cm ~¹) bestimmt. Dieses Verhältnis wird als ^MHFP-Index" bzw. "HFPI" bezeich-

- 7 -709837/0978

net. Sie IR-Messungen werden mit Hilfe eines "Infrecord" -Spektropho tome t er s, Modell 237-B, durchgeführt. Die Registrierstreifen werden langsam in einer Stickst off atmosphäre laufengelassen. Han verwendet etwa 0,05 mm starke Preßfolien für die Messungen. Bei den TFA'/HFP/PPVA'-Terpolymeren überlappt die PPVA'-Bande bei 995 cm "¹ Jedoch die HFP-Bande bei 982 cm ~¹. Der HPPI muß für diese Terpolymeren daher im Hinblick auf den Beitrag der PPVi-Bande korrigiert werden. Der PPVA'-Anteil des Terpolymeren wird nach einer anderen» nachstehend beschriebenen Methode bestimmt. Als Korrekturfaktor für die HFPI-Bestimmung wird der 0,25-fache PPVl-Gewichtsprozentanteil des Terpolymeren ermittelt. Es gilt folgende Korrekturformel für den HFPI:

HFPI (korrigiert) = HFPI (gemessen) - 0,25 x Gew.-Ji PPVA'.

Zwischen dem HFPI und dem HFP-Gehalt gilt folgende Beziehung:

HFP (Gew.-Jt) m 4»5 x HFPI.

b) Gehalt an Perfluorpropylvinyläthereinheiten (PPVA*)

Der PPVX-Gehalt der TFA'/HFP/PPVA'-Terpolymeren wird aus der Absorptionsbande bei 1340 cm bestimmt. Eine 0,1 bis 0,15 mm starke Folie aus der Probe wird bei 35O⁰C zwischen Aluminiumfolien warmgepreßt und danach in der Presse unter den Schmelzpunkt des Terpolymeren abgekühlt. Andererseits wird eine gleich starke (Toleranz 0,005 bis 0,008 mm) TFA'/HFP-Copolymerfolie gepreßt. Die Folien werden jeweils durch die 2365 cm -Bande abgetastet. Venn sich die Folien um mehr als 0,03 Einheiten der dekadischen Extinktion unterscheiden, stellt man besser übereinstimmende Folien her. Wenn bei 2365 cm eine Obereinstimmung erzielt wird, bestimmt man die dekadische Extinktion der Terpolymerfolie bei

709837/09fa"

1340 cm (kompensiert durch die TFAYHFP-Copolymerfolie) Aufgrund des hohen Anteils der kompensierenden Absorption im Vergleicheetrahl spricht der Registrierstift langsam an. Der Registrierstreifen wird beim Bandenmaximum angehalten und darauf geprüft» ob die Reaktion des Registrierstifts für die angewendete Geschwindigkeit des Registrierstreifens ausreicht. Wenn dies nicht der Fall ist» werden die Gerätparameter neu eingestellt» und das Spektrum wird nochmals aufgenommen. Da die gesamte Absorption unmittelbar jenseits des Maximums erfolgt» wird die Ausgangslinie durch Extrapolation von der Hochfrequenzseite der Bande bestimmt. Sie Methode wird mit Hilfe der TFÄYPPVÄ-Copolymerfolie mit bekanntem PPVÄ-Gehalt geeicht. Zwischen der dekadischen Extinktion (absorbance) bei 1340 cm" und demPPVÄ-Gehalt besteht folgende angenäherte Beziehung:

PPVÄ (Gew.-Jt)= 1»25 χ Extinktionseinheiten (1340 cm" )/mm.

c) Gehalt an PiVA* und PMVÄ

Sie Termonomergehalte der Terpolymeren, welche PÄVÄ (Perfluoräthylperfluorvinyläther) sowie PMVi (Perfluormethylperfluorvinyläther) enthalten» werden ebenfalls durch IR-Spektroskopie bestimmt. Sie für den Vinyläther charakteristische Absorptionsbande überlappt jedoch in keinem Falle die dem HFP im Terpolymeren zuzuordnende Absorptionsbande. Ser Termonomergehalt der Terpolymeren läßt sich somit ebenso wie der HFP-Gehalt direkt anhand einer einzigen IR-Abtastung bzw. -Untersuchung der Folie bestimmen. Sie analytische Bande für PA'VX liegt bei 1090 cm"¹, jene für PMVA* bei 889 cm .

3. Schmelzpunkt

Ser Schmelzpunkt wird durch Bifferentialthermoanalyse (STA)

~ ⁹ " 709837/0978

AA

mit Hilfe eines DuPont-Analysators Modell 900 bestimmt. Als Fp. gilt das Minimum an der DTA-Schmelzkurve.

4. MIT-Dauerbiegefestigkeit

Sie Dauerbiegefestigkeit wird mit Hilfe des in der ASTM-Prüfnorm D-2176-63T beschriebenen Standard-MIT-Falzfestigkeits- bzw. Knickbeständigkeitstestgeräts bestimmt. Die Messungen werden an mit Wasser abgeschreckten Folien einer Stärke von etwa 0,20 bis 0*23 mm vorgenommen. Etwa 90 mm lange und 12,7 mm breite Folienstücke werden in die Klemmen des Biegetestgeräts eingespannt und mit 1,25 kg belt stet. Das MIT-Biegetestgerät faltet die Folie pro Minute jeweils etwa 175 mal um einen Winkel von etwa 135° nach rechts bzw. um den gleichen Winkel nach linke. Die Anzahl der Zyklen bis zur Zerstörung wird mit Hilfe eines am Gerät angebrachten Zählgeräts bestimmt. Für jede Probe wird eine Doppelbestimmung vorgenommen; der Mittelwert gilt als MIT-Dauerbiegefestigkeit der Probe. Wenn die Werte für die einzelnen Bestimmungen um mehr als 25 ?» differieren, führt man eine dritte Bestimmung durch; das Mittel über alle drei Werte ist dann die Dauerbiegefestigkeit der Probe.

5. Kennwerte der Zugprüfung (Zug- bzw. Zerreißfestigkeit, Zerreißdehnung und Streckgrenze)

Für die Zugprüfung werden etwa 0,20 bis 0,25 mm starke Preßfolien bei 325⁰C erzeugt. Bei der Folienherstellung arbeitet man 4 Min. ohne Druck, 2 Min. bei geringem Druck und 8 Min. bei einem Druck auf die Form von etwa 40 kp/cm , wonach die Folie mit Wasser abgeschreckt wird. Anschliessend werden aus den Folien nach der ASTM-Methode D-1708 Mikrozugstäbe herausgeschnitten. Die Zugprüfung erfolgt nach der ASTM-Prtifnorm D-2116 für Fluorkohlenstoffpreßlinge und -Strangpreßlinge. Bei allen Tests betragen die Geschwindigkeit des Zugstangenkopfs etwa 50 mm/min und

■- 10 70983770978

die Registrierstreifengeschwindigkeit 127 mm/min. In der Hegel werden an jeder Probe fünf Bestimmungen vorgenommen. Sie Messungen werden sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 25O°C durchgeführt. Vor dem Test läßt man die Prüfkörper jeweils 5 Min. bei der erhöhten Temperatur ine Gleichgewicht kommen. Es wurde festgestellt» daß diese Zeit ausreichend ist» um die Proben auf die gewünschte Testtemperatur zu bringen.

Sie nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern» ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele 1 bis 11

In diesen Beispielen wird folgende Methode angewendet: Ein evakuierter, 1 Ltr. fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird unter Rühren mit den gewünschten Anteilen von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (F-113) als lösungsmittel, Perfluor-(propylvinyläther) (PPVi)» Methanol und einem Kettenüberträger beschickt. Anschließend fügt man die gewünschte Menge Hexafluorpropylen (HFP) aus einem gewogenen Zylinder hinzu. Man erwärmt das Gemisch auf 6O⁰C und stellt die Rührgeschwindigkeit auf 750 Upm ein. Danach beaufschlagt man den Autoklaven bis zur Erzielung des gewünschten Verfahrensdrucks mit monomerem Tetrafluoräthylen (TFi). Sann werden in den Autoklaven 25 ml einer Lösung von Bisperfluorpropionylperoxid (3-P) im vorgenannten Lösungsmittel eingespeist. Sie Konzentration des 3-P in der Peroxidlösung beträgt entweder 0,002 oder 0*005 g/ml. Während des Versuchs wird die genannte Initiatorlösung mit einem Surchsatz von etwa 0,9 ml/min kontinuierlich zugegeben. Ser Autoklavendruck wird während des Versuchs durch Zufuhr von monomerem TFÄ konstant gehalten. Man läßt den Versuch so lange ablaufen» bis 30 bis 90 g Terpolymeres entstanden sind. Sie Polymerisationsdauer beträgt

- 11 709837/0978

Al

bei diesen Beispielen 20 bis 60 Minuten. Nach dieser Zeitspanne wird der Autoklaveninhalt jeweils in einen großen Becher aus korrosionsbeständigem Stahl übertragen. Sas Terpolymers wird durch mindestens 2 Stunden langes Trocknen in einem luftgeheizten Ofen bei 150⁰C gewonnen. Tabelle I zeigt die Polymerisationsbedingungen sowie die Anteile der Reaktionskomponenten.

Sie Eigenschaften der erhaltenen Terpolymeren gehen aus Tabelle II hervor.

- 12 709837/0978

Bei
spiel

F-113,
ml

HFP,
g

TPX,
g

PPVX
g

TABELLE I

3-P-LÖ-
sung

Temp.f
⁰C

Druck,
kp/cm*

Dauer,
Min.

Polymeres,
g

Ύ

1

515

360

82

14

A

60

10,2

20

84,9

OD

2

515

36Ο

82

18

, Methanol,
ml

B

60

10,2

33

66,6

O

3

515

38Ο

80

17

0,14

B

60

10,8

41

49,5

4

515

378

80

24

0,34

B

. 60

10,8

32

46,5

5

515

358

82

32

0,43

B

60

10,7

38

79,5

6

450

455

69

10

0,20

B

60

10,1

30

53,0

7

450

460

70

10

0,34

A

60

10,0

28

70,0

8

450

470

71

10

0,075

A

60

10,1

30

52,4

9

450

476

71

15

0,125

B

60

10,7

40

45,0

10

350

555

72

7,5

0,15

B

60

10,7

54

68,5

¹

11

350

458

54

10

0,125

B

60

10,8

45

34,5

ν»

BEMERKUNG: Konzentrationen der

0

A 0,005
B 0,002

g/mlj
g/ml.

0,075

3-P-Lösungen:

Eingesetzte Menge: anfangs 25 ml; während des Versuchs 0,9 ml/min.

Bei- Zusammensetzung, spiel Gew.-t

1
2

3
4

5
6

7
8
9

10
11

HPP

6,8
7,2
6,8
7,2
6,3
9,0
7,7
9,0
9,0
10,8
10,8

PPVÄ

1,0 1,3 1,3 2,1 2,6

1,1 0,9 1,0 2,0 1,7 1,3

Schmelzviskosität

χ ΙΟ-¹*, Ρ

21,5 8,4

2,9 16,0

9,8 25,3

9,6

8,7

4,1

24,6

6,7

TABELLE II

Pp., ⁰C

294

296 293 293 289

272 274

MIT-Dauerbiegefestig keit
(Zyklen)

800 400 900 500 600 800

600 300 000 700

Zugprüfung bei 25O°C

Streck- Zerreißgrenze, festig-

kp/cm² keit, kp/cm²

26,1

66,2

25,6	81,0
20,4	61,3
24,6	50,6
22,4	58,4
20,7	47,3

Zerreißdehnung,

19,8

28,3

342

389 311 287 380 379

334

- bedeutet "nicht bestimmt"

AD-4801 Ab

Beispiele 12 und 13 sowie Vergleichsbeispiel A

Die Polymerisationen werden jeweils nach der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Methode durchgeführt. In Beispiel 13 bzw. Vergleichsbeispiel A werden jedoch im Polymerisationsansatz anstelle von PPVÄ Perfluoräthylperfluorvinyläther (PA'VA') bzw. Perfluormethylperfluorvinyläther (PMVA') verwendet. Sie Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle III bzw. IV ersichtlich. Aus den Versuchen geht die Bedeutung des Einflusses der Größe des Perfluoralkylrests im Vinyläther auf die Zähigkeit des erhaltenen Terpolymeren hervor. Während sowohl das Perfluoräthyl- als auch das Perfluorpropylperfluorvinylätherterpolymere eine hohe Zähigkeit (angezeigt durch die MIT-Sauerbiegefestigkeit) aufweisen» ist die Zähigkeit des Perfluormethylperfluorvinylätherterpolymeren trotz seines höheren Termonomergehalts wesentlich schlechter.

- 15 709837/0978

TABELLE III X

CD

Herstellung der Terpolymeren -*

Beispiel F-113, HPP, TPX, Vinyläther Methanol, 3-P-LÖ- Temp., Druck. Dauer, PoIy-

^ml S 8 Art Menffe ^ml sung, o_r kp/cm* Min. meres,

"^s ' g/ml ^υ g

	12
O
co	13
00
co	Vergleichs
·>,	beispiel
O.	A

^ .. 515 350 82 PMVX 21,8 0,34 0,002 60 10,9 35 6l

0,34	0,002	60
0,34	0,002	60
0,34	0,002	60

352 82 PPVX 18 0,34 0,002 60 11,1 35 52
351 82 PXVX 22,4 0,34 0,002 60 10,6 34 65

BEMERKUNG: Anfangs 25 ml 3-P-Lösung zugesetzt, dann während des Versuchs 0,9 ml/min.

Beispiel

12 13

Vergleichsbeispiel

TABELLE IV Eigenschaften der Terpolymeren

Zusammensetzung

HPP, Gew.-i

Vinyläther Art Gew.-?

6,3 PPVÄ 0,8 4,5 PXVX 1,2

5,0 PMVX 3,8

Schmelzviskosität χ 10"*, P

8,1

Pp., ⁰C

5,6

294 291

291

MIT-Dauerbiegefestigkeit (Zyklen)

8 500 12 400

860

Yergleichsbeispiele B und C

Bei diesen Versuchen werden ein TFÄ/HFP-Copolymeres und ein TFÄ/PPVÄ-Copolymeres der Zugprüfung unterworfen. Tabelle V zeigt die Ergebnisse. Beim Vergleich mit den aus Tabelle II ersichtlichen Werten erkennt man, daß die Zerreißfestigkeit und Zerreißdehnung (jeweils gemessen bei 25O⁰C) des TFÄ/HFP-Copolymeren niedriger sind als die entsprechenden Werte der erfindungsgemäßen Terpolymeren.

- 18 709837/0978

Vergleichsbeispiel

B C

	Comonomer- Schmelz- gehalt, viskosität 4 Gew.-^ χ 10 , Ρ	Zugprüfung	bei 25O°C
TABELLE V	15 7,2 4 4 7	Zerreiß festigkeit kp/cmZ	Zerreiß- , dehnung,
Eigenschaften der Copolymeren		14,2 85 "	152 569
Copolymeres

TPX/HFP TPX/PPVX

AD-4801 λ λ

Vergleichsbeispiel D

Han stellt aus einem erfindungsgemäßen Terpolymeren, einem HFP-Copolymeren und einem TFA/PPVÄ-Copolymeren jeweils eine Folie her und vergleicht die Folien auf ihr Hitzeschrumpfvermögen.

Sie Folien werden durch Formpressen erzeugt und sind 0,51 mm stark, 100 mm lang und 25 mm breit. In die Folien werden dann jeweils zwei 50 mm voneinander entfernte» auf die Richtung der vorgesehenen Reckung senkrechte Markierungen eingeritzt. Sann werden die Folien in einem Instron-Gerät mit einer auf entweder 130⁰C oder 150⁰C eingestellten,geregelten Wärmekammer um 60 % über ihre Ausgangslänge gereckt. Sie Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes beträgt dabei etwa 50 mm/ min. Sann wird der Zugstangenkopf angehalten, und die Folienproben werden rasch mit einem nassen Tuch abgekühlt und aus der Kammer herausgenommen. Man bestimmt jeweils den Abstand zwischen den beiden Markierungen an den gereckten Folien (sofort und nach 24 Stunden langer Lagerung bei Raumtemperatur) . Danach berechnet man die nach der Reckung aufrechterhaltene prozentuale Sehnung (unter Zugrundelegung des zuletzt gemessenen Werts). Anschließend werden die Folien zum Schrumpfen gebracht, indem man sie im spannungsfreien Zustand 30 Min. auf 130⁰C oder 150⁰C(abhängig von der angewendeten Recktemperatur) erhitzt. Sann bestimmt man den Abstand zwischen den beiden Markierungen auf den Folien neuerlich und berechnet die nach dem Schrumpfen verbliebene Restdehnung.

Tabelle YI zeigt, daß Proben aus dem TFi/HFP-Copolymeren und dem Terpolymeren bei jeder Testtemperatur (130⁰C bzw. 150⁰C) eine vergleichbare thermische Schrumpffähigkeit aufweisen, welche jener des TFAYPPVA-Copolymeren überlegen ist. Dies geht aus der letzten Spalte von Tabelle VI hervor, welche das für die Dimensionierung eines Schrumpfschlauche

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verfügbare Ausmaß an thermischer Schrumpffähigkeit wiedergibt. Das Terpolymere und das TFÄ/HFP-Copolymere weisen ein
um 40 bis 50 # höheres Hit zeschrumpf vermögen als das TFÄ/PPVÄ-Copolymere auf. Aus dem Terpolymeren oder dem PEP-Copolymeren erzeugte Schrumpfschläuche können daher über einen breiteren Walzengrößenbereich als aus TFA'/PPVÄ-Copolymeren hergestellte Schläuche verwendet werden.

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TABELLE VI

Thermische Schrumpffähigkeit eines TFÄ/HFP/PPVÄ-Terpolymeren im Vergleich zu einem TFÄ/HFP-Copolymeren (PEP) und einem TFÄ/PPVÄ-Copolymeren (PFA)

Beispiel

Probe *

O IvI
(O

A B C D E F

Terpolymeres

TFÄ/HFP-Copolymeres

TFÄ/PPVÄ-Copolymeres

Terpolymeres

TFÄ/HFP-Copolymeres

TFÄ/PPVÄ-Copolymeres

Temperatur bei der Reckung und Schrumpfung, ⁰C	Dehnung, %	restlicher Wert nach der Schrumpfung (b)	Differenz (a)-(b)
130	beibehalten nach der Reckung (a)	1	10
130	14	5	10
130	15	5	27
150	32	2,5	13
150	15,5	3	11
150	17	3	31
31

»Zusammensetzung und Viskosität der Proben:

Terpolymeres: 7,8 Gew.-* HFP, 1,1 Gew.-? PPVÄ, Schmelzviskosität = 11 χ ΙΟ*¹ Ρ TFÄ/HFP-Copolymeres: 15,8 Gew.-? HFP, Schmelzviskosität = 50 χ 10^ ρ TFÄ/PPVÄ-Copolymeres: 3,3 Gewr-* PPVÄ, Schmelzviskosität = 27 x ΙΟ¹* Ρ

Ende der Beschreibung

Claims

PATENTANSPRÜCHE

(b) etwa 4 bis etwa 12 Gew.-# Hexafluorpropyleneinheiten und

(c) etwa O»5 bis etwa 3 Gew.-96 Einheiten von entweder Perfluor-(äthylvinyläther) oder Perfluor-(n-propylvinyläther),

wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des Terpolymeren bezogen sind.
2. Terpolymeres nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß die Monomereinheiten (c) Perfluor-(propylvinyläther)-einheiten sind.
3. Terpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Monomereinheiten (b) etwa 5 bis 8 Gew.-5t und der Anteil der Monomereinheiten (c) etwa 0,75 bis 2 Gew.-9t betragen.

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