DE2713686B2 - Thermisch aktivierbares galvanisches Element - Google Patents
Thermisch aktivierbares galvanisches ElementInfo
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/30—Deferred-action cells
- H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
Description
Die Erfindung betrifft ein thermisch aktivierbares galvanisches Element mit einer negativen Elektrode,
mit einem schmelzbaren Elektrolytmaterial, einem Depolarisatormaterial und mit einem Zündsatz zum
Aufschmelzen des Elektrolytmaterials bei Inbetriebnahme des Elementes.
Galvanische Thermalbatterien aus mehreren thermisch-elektrochemisch
wirkenden Primärelementen oder Zellen sind an sich bekannt. Jede Zelle umfaßt eine Anode (negative Elektrode), eine Kathode (positive
Elektrode) und einen Elektrolyten sowie eine Wärmequelle, gewöhnlich in Form einer zündfähigen,
exotherm reagierenden chemischen Substanz oder einer pyrotechnischen Einrichtung. Es sind zahlreiche
elektrochemische Systeme für solche thermische Zellen in Gebrauch.
Die Elektrolyten sind >m allgemeinen Mischungen aus Alkalihalogenide^ Am häufigsten findet eine eutektische
Mischung aus LiCl und KCI Verwendung. Die Kathoden, die gewöhnlich als Depolarisatoren
bezeichnet werden, umfassen Materialien, welche bei der elektrochemischen Reaktion der Zelle reduziert
werden. Zu diesen Materialien gehören Phosphate, Metalloxide, Borate und Chromate. Am weitesten
verbreitet ist die Anwendung von Kalziumchromat oder Vanadiumpentoxid als Depolarisatorsubstanz.
Nach der gegenwärtig bestehenden Praxis werden der Elektrolyt und der Depolarisator mit einem Bindemittel
in Pulverform vermischt Die Mischung wird > zu einer Scheibe oder Tablette verpreßt, vergleiche
beispielsweise die US-Patentschriften 3677822, 3425872 und 3527615.
Das am meisten benutzte Anodenmaterial ist Kalzium, gewöhnlich in Form einer Beschichtung auf ei-"
ι» nem Stromkollektor aus Nickel oder Eisen. Auch andere
Materialien, wie Magnesium und feste Lithiiimlegierungen wurden verwendet, vergleiche US-Patentschrift
3367800.
Herkömmliche thermische Zellen, beispielsweise
r> aus Kalzium/Lithiumchlorid, Kaliumchlorid/Kalziumchromat
erfahren Entladungsreaktionen, bei denen die Bestandteile der Zelle chemisch anstatt elektrochemisch
reagieren, wobei keine elektrische Energie erzeugt wird. Diese Reaktionen führen zu ei-
-'<> ner raschen Zerstörung der Zelle bei Betriebstemperaturen,
die in einem relativ schmalen Bereich liegen. Beim Überschreiben dieses schmalen Bereiches von
etwa 100° C tritt eine Selbstentladungsreaktion ein, wodurch die Zelle weiter aufgeheizt und die Selbst-
J") entladung beschleunigt wird, so daß schließlich die
Zelle thermisch »durchbrennt«. Um das Problem des Durchbrennens und einer Zerstörung der Zellen zu
überwinden und Batterien herzustellen mit höherer Energie- und Leistungsdichte sowie längerer Lebens-
!Ii dauer, ist es bereits bekannt, Anoden zu verwenden,
welche ein durchlässiges oder poröses Substrat aus neutralem Metall umfassen; das mit einem elektrochemisch
aktiven Anodenmetall gefüllt ist, wobei dieses Anodenmetall das Substrat benetzt und bei Tem-
r> peraturen unterhalb der Betriebstemperaturen der
Zelle schmilzt, vergleiche die US-Patentschriften 3891460 und 3930888. Die in diesen Druckschriften
beschriebenen Anoden weisen im allgemeinen ein Gehäuse mit einem undurchlässigen Metallteil auf,
4(i der in elektrischem Kontakt mit dem aktiven Anodenmetall,
gewöhnlich Lithium, steht sowie einen Teil aus einem porösen, schwer schmelzbaren Fasermaterial,
welches abgedichtet gegen den Umfang des metallteils angelegt ist. Batterien mit solchen Anoden
> umfassen einen Stapel aus Zellen, wobei die nachstehenden Bestandteile in wiederkehrender Reihenfolge
übereinander angeordnet sind: eine Anode, eine Scheibe aus Elektrolyt, Depolarisator und Bindemittel,
eine verbrennbare Verbindung, die als Wärme-
1» quelle dient sowie ein Kathodenstromkollektor. Diese
Batterien werden dadurch aktiviert, daß man sie auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des
Anodenmetalls und des Elektrolyten erhitzt.
Batterien mit derart verbessertem Anodenaufbau
V) weisen gegenüber anderen thermischen Batterien bereits
wesentliche Vorteile auf. In zahlreichen Anwendungsfällen ist jedoch eine Batterie erwünscht, bei
welcher der Innenwiderstand bei Beendigung der Standzeit der Batterie, wenn oftmals ein hoher Slrom-
ho impuls erforderlich ist, verringert ist. Darüber hinaus
führt ein niedriger Innenwiderstand zu einer verbesserten elektronischen Leitfähigkeit mit geringerem
Spannungsabfall bei Impulsbelastung. Außerdem ist es bei zahlreichen Anwendungen erwünscht, die
hi Startzeit einer thermoelektrischen Batterie herabzusetzen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Thermalbatterie,
insbesondere gemäß den US-Patentschriften
3891460 und 3930888 vorzuschlagen, welche einen
geringeren Innenwiderstand und kleinere Startzeiten aufweist.
Die Aufgabe wird bei einer Batterie der eingangs beschriebenen Alt erfindungsgemäß didurch gelöst, :
daß das Depolarisatonmaterial im wesentlichen aus
FeS, besteht.
Zwar ist es aus der SE-PS 176 887 bereits bekannt, Pyrit, also FeS2, in einem thermisch aktivierbaren galvanischen
Element zu verwenden. Dieses Schwefelei- " sen entsteht jedoch bei diesem Element durch Zünden
des zum Aufschmelzen des Elektrolytmaterials verwendeten Zündsatzes. Bei der exother.nen Reaktion
zwischen Eisen und Schwefel steht das dabei entstehende FeS2 erst mit zunehmendem Ablauf der Reak- ι'
tion zur Verfügung und ist außerdem räumlich vom Elektrolytmaterial getrennt, was die Verwendung als
Depolarisator ausschließt. Schließlich bilden sich im Zündsatz und an seiner freien Oberfläche bei der Reaktion
unkontrollierte Oberflächeneinspckungen und -'<
Oberflächenverwerfungen, welche ebenfalls einer re produzierbaren Wirkung des bei der exothermen Reatkion
gebildeten FeS2 entgegenstehen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeichnen sich durch folgende Merkmale und Vorteile -'">
aus: Die Batterie umfaßt wenigstens eine elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Alkalimetallen,
Erdalkalimetallen und/oder Legierungen dieser Metalle. Bevorzugt sind Lithium, Kalzium und/oder Legierungen
hiervon. Obwohl mit Vorteil massive Me- w tallegierungen Anwendung finden können, wird doch
bevorzugt, daß die Anode ein Gehäuse umfaßt mit einem undurchlässigen Metallteil, der in elektrischem
Kontakt mit einem aktiven Anodenmetall steht. Das letztere umfaßt ein poröses oder durchlöchertes Sub- r,
strat aus neutralem Metall, welches mit einem elektrochemisch aktiven Anodenmetall benetzbar ist. Mit
einem solchen Metall, beispielsweise Lithium, wird das Substrat gefüllt. Ferner ist ein poröser, schwer
schmelzbarer, lasriger Teil vorgesehen, der in dichter m
Anlage auf den Umfang des metallischen Teils aufgebracht ist.
Mit dem porösen, schwer schmelzbaren, fasrigen Teil steht eine homogene Mischung, vorzugsweise in
Scheiben- oder Tablettenform, aus einem Elektroly- -n
ten, aus Pyrit (FeS2) als Depolarisator und aus einem Bindemittel, beispielsweise Cab-O-Sil {Siliziumdioxid)
in Kontakt. Anstelle einer homogenen Scheibenmischung wird eine zweilagige Anolyt-Catholyt-Scheibe
bevorzugt, bei welcher die neben der Anode in angeordnete Anolyt-Schicht eine reine eutektische
Salzmischung aus LiCI und KCI ist und die Catholyt-Schicht eine Mischung aus Pyrit, LiCI/KCI und Bindemittel
umfaßt.
Neben der Catholyt-Schicht oder der die homogene ,-,
Mischung umfassenden Scheibe ist eine verbrennbare Verbindung, beispielsweise eine Mischung aus Eisen
und Kaliumperchlorat angeordnet. Mehrere solcher Zellen können unter Druck in einem Batteriegeiiäuse
übereinandergestapelt werden und bilden in dieser t>o
Form eine thermoelektrische Batterie gemäß der Erfindung.
Thermoelektrische Batterien mit Pyrit als Depolarisator haben schnellere Startzeiten sowie einen
kleineren Innenwiderstand. hr>
Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang
mit der Zeichnung der weiteren Erläuterung. Es
Fig. 1 eine Schnitiansicht einer aus mehreren, übereinandergeschichteten elektrochemischen Zellen
bestehenden thermoelektrischen Batterie,
Fig. 2 eine vergrößerte Einzelansicht einiger elektrochemischer Zellen aus Fig. 1, und
Fig. 3 eine Schnittansicht einer bevorzugten Anodenanordnung.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, umfaßt eine thermoelektrische
Batterie mehrere übereinander angeordnete elektrochemische Elemente oder Zellen 11, jede
vorzugsweise in Gestalt einer dünnen Scheibe oder Platte, welcher jeweils eine zündfähige, chemische
Wärmequelle 12 zugeordnet ist. Die Zellen 11 sind von einer thermischen und elektrischen Isolierung 13
umgeben und werden durch ein Metallgehäuse 14 untei Druck zusammengehalten. Jede Zelle weist eine
Anodenanordnung 15 auf sowie eine homogene Mischung aus Elektrolyt und Depolarisator in Gestalt
einer Scheibe oder Tablette und einen Kathodenstromkoilektor. Wie in Fig. 2 dargestellt, sind der
Elektrolyt und Depolarisator in einer zwcilagigen Anolyt-Catholyt-Scheibe 20 eingeschlossen. Der Kathodenstromkollektor
ist vorzugsweise in die verbrennbare Verbindung der Wärmequelle 12 eingeschlossen
oder umfaßt eine solche Verbindung, die einen elektrischen Kontakt zwischen den Zellen vermittelt.
Tabletten oder Scheiben 16 aus einem verbrennbaren Material übertragen thermische Energie
zur Außenseite der untersten und obersten Zelle des Zellenstapels. Ein elektrisches Zündelement 17 dient
der Aktivierung der Batterie und ist mit einer (nicht dargestellten) elektrischen Zuleitung verbunden. Das
Zündelement 17 ist weiterhin in Kontakt mit einem Schmelzstreifen 18, welcher durch das elektrische
Zündelement 17 gezündet wird und seinerseits das brennbare Material aller Wärmequellen 12 zündet.
An den Stirnseiten des Zellenstapels sind Isolatoren 22 vorgesehen, welche als Wärmepuffer dienen und
vorzugsweise als Asbestscheiben ausgebildet sind. Zwischen den obersten Isolatoren 22 ist ein weiterer
Isolator 23 angeordnet. Ein positiver Stromkollektor 25 ist mit einem metallischen Stromkollektor 26 verbunden
und verläuft abgedichtet durch die Isolation und das Gehäuse hindurch. Eine negative Anschlußleitung
27 steht über eine Leitung 29 in elektrischer Verbindung mit einem metallischen Stroinkollektor
28 und einer scheibenförmigen Wärmequelle 12 aus einer brennbaren Verbindung.
Wie aus Fig. 3 hervorgeht, umfaßt die Anodenanordnung 15 ein undurchlässiges Metallgehäuse 31 aus
dünnem Material, etwa 0,08 bis 0,25 mm dick. Es kann sich um ein leicht kaltgeformtes Metall, beispielsweise
Eisen, kohlenstoffhaltiger Stahl, rostfreien Stahl oder Nickel handeln. Neben der inneren
Bodenfläche des Metallgehäuses 31 ist die aktive Metallanode in Form einer Scheibe 32 aus Kalziumbimetall
oder Lithium angeordnet. Die Scheibe 32 enthält vorzugsweise ein Drahtgitter (Maschendraht) aus
Eisen oder rostfreiem Stahl. Das als Substrat dienende Gitter wird bei einer Temperatur von etwa 500 bis
600° C in geschmolzenes Lithium getaucht, wie dies in den US-Patentschriften 3 891460 und 3930888
beschrieben ist.
Anliegend an die aktive Metallanode 32 ist eine Asbestscheibe 33 angeordnet. Über dieser Asbestscheibe
liegt eine Scheibe 34, die vorzugsweise eine eutektische Mischung aus Lithium- und Kaliumchlo-
rid oder aus anderen aufgeschmolzenen Salzen enthält.
Diese Salze dienen als Elektrolyt. Die Anodenanordnung 15 wird vor ihrer Anwendung in den
übereinandergeschichteten Zellen einem Druck von etwa 520 N/cm2 unterworfen.
Die Anolyt-Catholyt-Scheibe 20 umfaßt eine Anolyt-Schicht
19, die aus einer Mischung eines anorganischen, absorbierenden Pulver-Bindemittels mit einem
Elektrolyten besteht. Die Schicht 19 kann ein einziges Salz oder eine Mischung von Salzen mit Schmelzpunkten
enthalten, die auf die gewünschte Betriebstemperatur der Zelle abgestimmt sind. Die Salze sollen
im allgemeinen mit anderen Zellbestandteilen während der Aufbewahrung oder während des Betriebs
der Zelle keinen anderen als elektrochemischen Reaktionen unterliegen. Für die Schicht 19 wird eine
niedrig schmelzende Mischung von Alkalihalogeniden bevorzugt verwendet, beispielsweise eine eutektische
Mischung aus Lithium- und Kaliumchlorid. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Schicht 19 aus
86 Gew.-% Lithiumchlorid/Kaliumchlorid-Eutektikum und 14 Gew.-% Siliziumdioxid (Cab-O-Sil) erwiesen.
Die für die Anolyt-Schicht verwendete Elektrolyt-Bindemittel-Mischung wird dadurch hergestellt,
daß man das Eutektikum granuliert und mit dem ebenfalls granulierten Siliziumdioxid vermischt. Die
Mischung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 380 und 395° C während etwa 16 Stunden aufgeschmolzen.
Anschließend wird die Mischung granuliert und durch Siebe mit Maschenweite von 60 bzw.
2>0 mesh gegeben. Die Materialien mit einer Siebfeinheit zwischen » — 60« und » + 250« werden für die
Herstellung der Anolyt-Schicht 19 verwendet.
Die Cathoiyt-Schicht 21 besteht aus einer Mischung von 25 % Elektrolyt-Bindemittel (entsprechend dem
Material, wie es für die Anolyt-Schicht hergestellt wurde) und aus 75 Gew.-% Pyrit. Es ist erforderlich
einen Binder zu verwenden, um den FeS2-Depolarisator gegen Schock bei Betriebstemperatur zu stabilisieren.
Der Pyrit wird in pelletierter Form mit einer Dichte verwendet, die vorzugsweise größer als 2,4 ist.
Die Platte 20 wird dadurch hergestellt, daß man in den Hohlraum einer Presse eine Schicht aus Anolyt-Material
und eine Schicht aus Catholyt-Material einbringt und beides in Scheiben- oder Tablettenform
verpreßt. So wiegt beispielsweise eine Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 44 mm, die auf eine Dicke
zwischen 0,64 und 0,71 mm zusammengepreßt ist, 2,7 Gramm, wobei das Gewicht der Anolyt-Schicht
1,35 Gramm beträgt. Die durchschnittliche Dichte der Scheibe liegt bei etwa 2,4.
Der Innenwiderstand einer erfindungsgemäßen Batterie, in welcher Pyrit als Depolarisator mit einer
aktiven Fläche von 15,2 cm2 verwendet wurde, wurde mit einer Zweistapel-Batterie verglichen, in welcher
ein Vanadiumpentoxid-Depolarisator mit einer aktiven Fläche von etwas mehr als 19,4 cnv Anwendung
fand. Die Versuchsergebnisse sind unten wiedergegeben.
Innenwiderstand (Ohm)
(Batterie im 1 Osec-Impulsbetrieb)
(Batterie im 1 Osec-Impulsbetrieb)
Temp. 0C Depolarisator FeS2 Depolarisator V2O,
+ 600C
-31,7C
-31,7C
0,212-0,232
C 0,244-0,246
C 0,244-0,246
0,286-0,297
0,354-0,383
0,354-0,383
Die Startzeiten von erfindungsgemäßen Batterien mit Lithiumanode und Lithiumanoden-Batterien mit
Kalziumchromat als Depolarisator wurden ebenfalls verglichen. Die Versuchsergebnisse sind nachstehend
wiedergegeben.
Startzeit (see) bei - 54° C
FeS,
CaCrO4
+ 25 Volt Section 0,490 0,570-0,590
- 25 Volt Section 0,450 0,532-0,555
- 25 Volt Section 0,450 0,532-0,555
Ferner wurden die inneren Impedanzen einzelner Zellen bei 5000C mit dem nachstehenden Ergebnis
verglichen:
Innere Impedanz (Ohm)
| Ca/FeS2 | Ca/CaCrO4 | |
| Nach 5 Minuten | 0,11 | 0,21 |
| Nach 10 Minuten | 0,13 | 0,22 |
| Nach 15 Minuten | 0,14 | 0,24 |
| Nach 20 Minuten | 0,18 | 0,27 |
| Nach 25 Minuten | 0,24 | 0,31 |
Thermische' Batterien mit Pyrit als Depolarisator gemäß der Erfindung besitzen einen niedrigeren In-•i~
> nenwiderstand, was bei Impulsbelastung zu einem kleineren Spannungsabfall als bei vergleichbaren Batterien
mit herkömmlichen Depolarisatoren führt. Ferner lassen sich mit den Pyrit als Depolarisator enthaltenden
Batterien schnellere Startzeiten erzielen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Thermisch aktivierbares galvanisches Element mit einer negativen Elektrode, mit einem
schmelzbaren Elektrolytmaterial, einem Depolarisatormaterial und mit einem Zündsatz zum Aufschmelzen
des Elektrolytmaterials bei Inbetriebnahme des Elementes, dadurch gekennzeichnet,
daß das Depolarisatormateria! im wesentlichen aus FeS2 besteht.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Depolarisatormaterial homogen
im Elektrolytmaterial verteilt ist.
3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt und Depolarisator
zwei Schichten (19,21) umfaßt, nämlich eine erste Schicht (19) aus Elektrolyt und Bindemittel sowie
eine zweite Schicht (21) aus einer homogenen Mischung aus FeS2, Elektrolyt und Bindemittel.
4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (21) aus etwa
75 Gew.-% FeS2 und etwa 25 Gew.-% Elektrolytmaterial
und Bindemittel besteht.
5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das negative Elektrodenmaterial
(32) mit einem Schmelzpunkt unterhalb der Betriebstemperatur des Elementes an einem porösen
Isolator (33) anliegt, über welchem eine aufgeschmolzene und wieder verfestigte, eutektische
Elektrolytsalzmischung (34) angeordnet ist und daß ein Metallgehäuse (31) das Material (32), den
Isolator (33) und die Elektrolytsalzmischung (34) umgibt.
6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das negative Elektrodenmaterial einen
Schmelzpunkt unterhalb der Betriebstemperatur des Elementes hat.
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