DE2715544C2

DE2715544C2 -

Info

Publication number: DE2715544C2
Application number: DE2715544A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Latham N.Y. Us Bobear
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1992-04-16
Also published as: DE2715544A1; JPS52132064A; FR2347410B1; US4061609A; GB1577759A; FR2347410A1; JPS5720340B2; CA1082834A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Platin-katalysierte Silikonkautschukmasse mit den im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebenen Bestandteilen.

Eine solche Platin-katalysierte Silikonkautschukmasse ist aus der DE-OS 24 54 257 bekannt. Solche Massen enthalten als Hauptbestandteile ein Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan, das einen behandelten oder unbehandelten Füllstoff enthalten kann, ein hydridhaltiges Polysiloxan und schließlich einen Platinkatalysator, der auf einen festen Träger, wie gamma-Aluminium, aufgebrachtes Platinmetall oder ein löslich gemachter Platinkomplex sein kann. Es ist bei solchen Massen üblich, das Vinylgruppen-haltige Polysiloxan, den Füllstoff und den Platinkatalysator in einer Komponente und das hydridhaltige Polysiloxan in einer zweiten Komponente zusammenzufassen. Wenn der Hersteller oder Verwender des Materials ein gehärtetes Siliconelastomer herstellen will, dann vermischt er die beiden Komponenten in spezifischen Anteilen, bringt die Masse in die gewünschte Gestalt und läßt sie entweder bei Zimmertemperatur oder für kürzere Zeit bei erhöhter Temperatur wie in Sekunden oder Minuten härten.

Die oben beschriebenen Massen werden normalerweise als zwei Komponenten vertrieben und als kalt härtende Siliconkautschukmassen oder mehr spezifisch als kalt härtende Platin-katalysierte SiH-Olefinsiliconkautschukmassen bezeichnet. Diese Arten von Massen können entweder bei Zimmertemperatur über eine längere Zeitdauer wie 1 bis 12 Stunden nach dem Vermischen der beiden Komponenten oder während einer sehr kurzen Zeit in Sekunden oder Minuten durch Erhitzen der Masse auf Temperaturen oberhalb von 100 oder 200°C gehärtet werden.

Das Härten der Massen beginnt, sobald die beiden Komponenten miteinander vermischt sind und üblicherweise härten oder zumindest verfestigen sie sich selbst bei Zimmertemperatur innerhalb 1 Stunde. Es ist daher erwünscht, in solche Massen Inhibitoren einzuarbeiten, die das Härten der Masse für mindestens 12 Stunden verzögern. wenn die beiden Komponenten miteinander vermischt sind, damit man die Masse in die gewünschte Gestalt bringen kann, bevor sie sich verfestigt. Nach dem Vermischen der beiden Komponenten miteinander und vor dem Verfestigen, so daß sie nicht weiter verformt werden können, ist es erwünscht, eine möglichst lange Verarbeitungszeit zu haben. Um die Verarbeitungszeit solcher Platin-katalysierten SiH-Olefinmassen zu verlängern, hat man ihnen üblicherweise verschiedene Arten von Inhibitoren zugegeben. Die Funktion eines solchen Inhibitors ist es, die Verarbeitungszeit der Masse vor dem Erhitzen zu verlängern oder zu gestatten, daß die Masse bei Zimmertemperatur härtet, ohne in irgendeiner Weise die abschließende Härtung zum Siliconelastomer und die Eigenschaften der Masse zu beeinträchtigen.

Ein Vorteil solcher Inhibitoren ist in der Vergangenheit gewesen, daß die Masse bei Zimmertemperatur eine verlängerte Verarbeitungszeit hatte und daß man die Masse einfach erhitzen konnte, um sie in Minuten zu härten und so das fertige Teil aus dem gehärteten Siliconelastomer in einer möglichst kurzen Zeit zu erhalten.

Ein hervorstehendes Beispiel solcher Inhibitoren ist in der US-PS 34 45 420 beschrieben, in der die Verwendung acetylenischer Bindungen enthaltender organischer Polymerer und Monomerer als Inhibitoren für Platin-katalysierte SiH-Olefinmassen offenbart ist.

In Spalte 2 der vorgenannten US-PS ist ein Nachteil der Verwendung solcher acetylenischer Reste enthaltender Verbindungen genannt, demzufolge die Masse luftdicht zu verschließen ist, da anderenfalls die acetylenische Verbindung verdampfen und ihre inhibierenden Eigenschaften verlorengehen würden. Es ist zu erwähnen, daß normalerweise Platin-katalysierte SiH-Olefinmassen, die getrennt in zwei Komponenten verpackt sind, nicht in luftdichten Behältern verschlossen werden müssen.

Es war daher in hohem Maße erwünscht, Inhibitoren für Platin- katalysierte SiH-Olefinmassen zu finden, die keine luftdichten Behälter zur Verpackung der beiden Komponenten der Masse erfordern.

Eine andere Schwierigkeit mit den acetylenischen Verbindungen ist die, daß sie sehr unstabil und explosiv sind und sie daher eine sorgfältige Handhabung bei der Herstellung der Masse erfordern.

Ein noch bedeutenderer weiterer Nachteil dieser acetylenischen Inhibitoren ist es, daß ihre wirksame Inhibierung nicht so stark war, wie es erwünscht gewesen wäre.

In der Vergangenheit bestanden die Platin-katalysierten SiH- Olefinmassen üblicherweise aus Polysiloxanpolymeren mit einer Viskosität im Bereich von 1000 bis 500 000 mPa · s bei 25°C, so daß die Polymeren wirksamer bearbeitet werden konnten, als dies mit höher viskosen Polymeren im Hinblick auf die Verarbeitungszeit der bekannten Massen und im Hinblick auf die Wirksamkeit der bekannten Inhibitoren möglich gewesen wäre.

Es war daher in hohem Maße erwünscht, Platin-katalysierte SiH- Olefinmassen hoher Viskosität zu entwickeln, in denen die Polymeren, zumindest die Vinylgruppen-haltigen Grundpolymere, eine Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 mPa · s bei 25°C hatten, da solche hochviskosen Polymere höhere Zugfestigkeiten ergeben. Solche Massen würden einen weiten Bereich neuer Anwendungen für Platin-katalysierte SiH-Olefinmassen eröffnen.

Die Schwierigkeit bei der Entwicklung solcher hochviskosen Platin- katalysierten SiH-Olefinmassen war es, daß sie normalerweise nach dem Vermischen der beiden Komponenten auf einer Walze oder in einer anderen Vorrichtung bearbeitet werden mußten, was Verarbeitungszeiten von mindestens 12 Stunden erforderte. Wurde in der Vergangenheit die Verwendung solcher hochviskosen Platin-katalysierten SiH-Olefinmassen versucht, dann härtete das hochviskose Material nach dem Vermischen der beiden Komponenten auf der Walze. Ein Versuch, die richtigen Inhibitoren für solche Platin-katalysierten hochviskosen SiH-Massen zu finden, war nicht erfolgreich.

Die Ausführungen hinsichtlich der Unwirksamkeit der bekannten Inhibitoren nach der US-PS 34 45 420 beziehen sich auf ihre Verwendung in solchen hochviskosen Massen.

In einer anderen Hinsicht war es hoch erwünscht, Platin-katalysierte SiH-Olefinmassen herzustellen, die sowohl für niederviskose als auch für hochviskose Materialien und die in einem Einkomponentensystem zubereitet werden konnten, d. h. mit einem Inhibitor in der Masse, der die Härtung der Masse für längere Dauer, wie 4 bis 6 Monate, verhindert. Der Käufer dieses Materials könnte dann das Einkomponentenmaterial, sei es hoher oder geringer Viskosität, zu den geünschten Produkten formen und einfach durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen den Inhibitor zerstören, was zum Härten der Masse innerhalb von Minuten unter Bildung des erwünschten Siliconelastomerteiles führen würde.

Die bekannten Inhibitoren waren nicht wirksam genug, eine Verarbeitungszeit ausreichender Dauer für hochviskose Platin-katalysierte SiH-Olefinmassen, die bei Raumtemperatur vulkanisierbar sind, zu schaffen, und sie waren auch nicht wirksam genug, um Platin-katalysierte SiH-Olefin-Einkomponentenmassen herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Platin-katalysierte Silikonkautschukmasse der eingangs genannten Zusammensetzung mit verbesserter Verarbeitungszeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 gelöst.

Die vorliegende Erfindung liegt nicht in einem Platinkatalysator, und es kann irgendeiner der Platinkatalysatoren in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden, sei es Platin auf gamma- Aluminiumoxyd oder einem anderen festen Träger oder sei es ein Platinkomplex, wie den bekannten löslich gemachten Platinkomplexen.

Das Vinylgruppen-haltige lineare Grundpolysiloxan hat allgemein die Formel (1)

und es hat vorzugsweise die Formel (2)

sowie eine Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 mPa · s bei 25°C, wobei in Formel (1) R die gleiche Bedeutung hat wie R¹ in Formel (2) und a=1,98-2,01 ist und in Formel (2) Vi für die Vinylgruppe steht und R¹ ausgewählt ist aus Vinyl-, Phenyl-, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen der vorgenannten Reste und wobei x von 2500 bis 11 000 variiert. In das Grundpolymer kann auch ein Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan eingemischt werden, bei dem das Vinyl an die Siliciumatome im inneren Teil der Polysiloxankette gebunden ist. Ein solches Vinylgruppen-haltiges Polymer hat vorzugsweise eine geringe Viskosität und wirkt sowohl als Verdünnungsmittel als auch Verstärkungsmittel für die abschließende Härtung des Elastomers. Das Vinylgruppen-haltige Grundpolymer kann entweder ein Polymer oder eine Mischung Vinylgruppen-haltiger Polymerer sein und mehr, im besonderen kann es eine Mischung des Vinylgruppen- haltigen Polymers der Formel (2) mit einem anderen Vinylgruppen- haltigen Polymer sein, dessen Vinylgruppen sowohl an den Enden der Polysiloxankette als auch im Inneren der Polysiloxankette gebunden sind. Das Hydrid-haltige Polysiloxan-Vernetzungsmittel kann irgendein Hydrid-haltiges Polysiloxan sein. z. B. ein im folgenden näher beschriebenes Siliconharz oder ein Hydrid- haltiges Polysiloxan mit einer Viskosität von 1 bis 10 000 mPa · s bei 25°C, wie im folgenden noch näher ausgeführt.

Zu der erfindungsgemäßen Masse können verschiedene andere Additive hinzugegeben werden aus der Gruppe Füllstoffe, Pigmente, Hitzealterungsadditive und anderer Arten zusätzlicher Bestandteile, die normalerweise mit der Herstellung solcher Massen verbunden sind. Der Inhibitor kann allgemein in einer Konzentration von 0,007 bis 20 Teilen auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans oder der Mischung solcher Vinylgruppen-haltiger Polysiloxane und bevorzugter in einer Menge von 0,01 bis 10 Teilen verwendet werden. Alle in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Die erfindungsgemäße Masse kann in zwei getrennten Komponenten aufbewahrt werden, wobei die erste Komponente den Platinkatalysator, den Inhibitor, die Vinylgruppen-haltigen Polysiloxane und die Füllstoffe enthält, während das Hydrid-haltige Polysiloxan- Vernetzungsmittel als Hauptbestandteil in einer zweiten Komponente vorhanden ist. Die beiden Komponenten werden so getrennt gelagert und üblicherweise nicht vermischt, bevor die Masse zu einem Siliconelastomer härten soll.

Für den Fall, daß die Bestandteile alle unter Bildung einer einzigen Komponente vermischt und so gelagert werden, wird der daraus herzustellende Gegenstand zu der gewünschten Zeit dadurch erhalten, daß man die Masse auf erhöhte Tmeperaturen erhitzt. Als Inhibitor kann irgendeine Verbindung verwendet werden, die mindestens einen Hydroperoxyrest enthält. Die bevorzugteren Inhibitorverbindungen sind tert.-Butylhydroperoxyd, Methyläthylketonhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroxyperoxyhexan.

Ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Masse besteht darin, daß die Grundbestandteile allein oder mit anderen Bestandteilen, wie den Füllstoffen, miteinander vermischt werden und man die dabei erhaltene Masse entweder während einer längeren Zeit bei Raumtemperatur oder mit einer Grundgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen härten läßt.

In der erfindungsgemäßen Masse ist als Grundbestandteil das Vinylgruppen-haltige Polysiloxan der Formel (1) vorhanden, bei dem das Polymer mindestens 0,005% Vinylgruppen und vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-% Vinylgruppen enthält. Das Polymer ist linear, und die Vinylgruppen befinden sich an den Endstellungen der linearen Polymerkette. Gemäß der vorliegenden Erfindung können sich die Vinylreste aber auch an irgendeinem anderen Teil der Polymerkette befinden. Unabhängig davon, ob Vinylgruppen innerhalb der Kette an das Polymer gebunden sind, ist es bevorzugt, daß mindestens einige Vinylendgruppen im Polymer vorhanden sind. Dieses Polymer kann eine einzelne Polymerart sein oder eine Mischung von Vinylgruppen-haltigen Polymeren, die verschiedene Viskositäten im Bereich von 1000 bis 300 000 000 mPa · s bei 25°C haben, wobei die Endmischung eine Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis 300 000 000 mPa · s bei 25°C aufweist.

Bevorzugter hat das Polymer der Formel (1) eine Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis 200 000 000 mPa · s bei 25°C. Die anderen Substituenten außer den Vinylresten können irgendwelche einwertigen Kohlenwasserstoffreste oder Halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, die nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome haben. Im besonderen ist R ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und Phenylresten sowie Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl.

Das am meisten bevorzugte Polymer im Rahmen der Vinylgruppen- haltigen Polymere der Formel (1) ist das Vinylgruppen-haltige Polymer der Formel (2), d. h. wenn das Polymer in der Formel (1) ein ausschließlich lineares Polymer mit Vinylendgruppen ist. Dieses Polymer oder eine Mischung solcher Polymerer hat bevorzugt eine Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 mPa · s bei 25°C. Auch wenn Polymere der Formel (2) im Rahmen der Polymere der Formel (1) benutzt werden, müssen diese Polymere der Formel (2) nicht notwendigerweise nur aus einer einzigen Polymerart bestehen, sondern sie können auch eine Mischung Vinylgruppen-haltiger Polymerer der Formel (2) mit verschedenen Viskositäten sein. Es ist zu bemerken, daß der Rest R′ zwar auch Vinyl sein kann, doch ist es in den meisten Fällen bevorzugt, daß R′ im Rahmen der Formel (2) keine Vinylgruppe ist. Es ist möglich, Massen der vorliegenden Erfindung herzustellen, bei denen keiner der Reste R′ für eine Vinylgruppe steht und wobei die Masse trotzdem eine Vinylgruppenkonzentration im oben angegebenen Bereich aufweist.

Für hochviskose Systeme ist es bevorzugt, daß die Vinylgruppen- haltigen Polymere oder Mischungen solcher Polymerer der Formeln (1) und (2) eine Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C haben.

In der Formel (2) kann R′ Vinyl sein, und dieses Vinyl kann an irgendeiner Stelle der Polymerkette gebunden sein. Doch kann gemäß den vorstehenden Ausführungen nur ein minimaler Teil der R′-Reste eine Vinylgruppe sein. Vorzugsweise ist R′ ausgewählt aus Phenyl, niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl. Die Reste R′ können jedoch aus allen gegebenenfalls Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein.

Die Viskosität des Polymers der Formel (2) kann im Bereich von 1 000 000 bis 300 000 000 mPa · s bei 25°C und der Wert für x von 330 bis 11 000 variieren. Zusammen mit diesem Grundbestandteil für die erfindungsgemäße Masse ist ein Hydrid-Vernetzungsmittel erforderlich. Hierfür kann jedes Hydrid-Vernetzungsmittel, wie es normalerweise in Platin-katalysierten SiH-Olefinmassen zur Bildung von Siliconelastomeren oder Siliconpolymeren benutzt wird, Verwendung finden. Die bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel zur Bildung von Siliconelastomeren entweder bei Raum- oder erhöhter Temperatur sind weiter unten angegeben. Zum Beispiel kann ein Hydrid-Vernetzungsmittel eingesetzt werden, das aus

-Einheiten und SiO₂-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis von R³ zu Si von 1,1 bis 1,9 variiert und R³ ausgewählt ist aus gegebenenfalls Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist R³ ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein besonders brauchbarer Fluoralkylrest ist Trifluorpropyl. Im allgemeinen ist es für jedes im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Hydrid-Vernetzungsmittel bevorzugt, daß es einen Hydrid-Gehalt von 0,05 bis 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweist.

Ein anderes Hydrid-Vernetzungsmittel, das eingesetzt werden kann, ist eines, das nicht nur monofunktionelle und tetrafunktionelle Einheiten aufweist, sondern eines, das aus mono-, tetra- und difunktionellen Einheiten zusammengesetzt ist. So kann z. B. in der erfindungsgemäßen Masse ein Hydrid-Vernetzungsmittel eingesetzt werden, das aus

-Einheiten, SiO₂-Einheiten und (R³)₂SiO-Einheiten zusammengesetzt ist, worin das Verhältnis von R³ zu Si von 1,5 bis 2,1 variieren kann. Auch hierbei ist es notwendig, daß der Hydrid-Gehalt dieses Siliconharzes innerhalb der obigen Bereiche liegt, damit die richtige Vernetzungsdichte im gehärteten Produkt erhalten wird. Der Rest R³ kann, allgemein gesagt, ausgewählt werden aus gegebenenfalls Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter wird R³ jedoch ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der am meisten bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist.

Solche Hydrid-Vernetzungsmittel weisen vorteilhafterweise keine Vinyl- oder andere ungesättigte Gruppen auf, da dies zu einem beschleunigten Härten der Masse führen kann. Dies ist jedoch keine strenge Forderung für die erfindungsgemäße Masse, wie dies für die bekannten Massen erforderlich war, da der erfindungsgemäß eingesetzte Inhibitor wirksamer ist. Eine gewisse Menge an Ungesättigtheit kann daher in den Hydrid-Vernetzungsmitteln für die erfindungsgemäßen Massen toleriert werden. Der einzige unerwünschte Aspekt der Anwesenheit einer gewissen Menge an Ungesättigtheit in dem Hydrid-Vernetzungsmittel ist der, daß man gegebenenfalls die richtige Vernetzungsdichte nicht erhält. Im allgemeinen können weniger als 0,001 Mol-% ungesättigter Reste in dem Hydrid-Vernetzungsmittel toleriert werden, wenn der Inhibitor gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt wird und optimale physikalische Eigenschaften in dem gehärteten Produkt erwünscht sind.

Ein anderes bevorzugtes Hydrid-Vernetzungsmittel ist das der folgenden Formel

Obwohl die vorstehende Verbindung der Formel (3) linear gebaut ist, können auch Hydrid-haltige verzweigtkettige Polymere als Hydrid-Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein lineares Polymer wie das der Formel (3) ist jedoch erwünscht, da es zu einem gehärteten Elastomer optimaler physikalischer Eigenschaften führt. In Formel (3) kann R⁴ im allgemeinen aus gegebenenfalls Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und vorzugsweise von solchen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Noch bevorzugter ist R⁴, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Wasserstoff, wobei der bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist.

Die Hydrid-Polysiloxan-Vernetzungsmittel können allgemein eine Viskosität im Bereich von 1 bis 100 000 mPa · s bei 25°C und bevorzugter eine Viskosität im Bereich von 1 bis 10 000 mPa · s bei 25°C haben. In Formel (3) kann v vorzugsweise von 1 bis 1000 und w kann von 0 bis 200 variieren. Obwohl die Wasserstoffatome in dem Wasserstoff-Polysiloxan der Formel (3) ausschließlich an den Endstellungen der Polymerkette lokalisiert sein können, ist es auch zulässig, daß einige Wasserstoffatome an einer Position innerhalb der Polymerkette gebunden sind. Die Endstellung des Wasserstoffatomes ist zur Erzielung optimaler physikalischer Eigenschaften in dem gehärteten Produkt erwünscht. Das spezielle Hydrid-Vernetzungsmittel wird in Abhängigkeit von der für die Masse beabsichtigten Verwendung ausgewählt. Die offenbarten Hydrid-Harze und das Wasserstoff-Polysiloxan der Formel (3) sind jedoch die bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel zur Herstellung der Siliconelastomere. Die bevorzugteste Viskosität für das Polymer der Formel (3) liegt im Bereich von 1 bis 1000 mPa · s bei 25°C.

Ein anderer notwendiger Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse ist ein Platinkatalysator. Im allgemeinen müssen mindestens 0,1 ppm eines Platinkatalysators mit Bezug auf das Platinmetall eingesetzt werden. Dieser Platinkatalysator kann in irgendeiner Form vorliegen. Es kann auf einen festen Träger aufgebrachtes Platinmetall sein oder ein löslich gemachter Platinkomplex. In der vorliegenden Erfindung ist jede Art von Platinkatalysator brauchbar. Bevorzugter ist ein löslich gemachter Platinkomplex. Für diese SiH-Olefin-Additionsreaktion sind viele Arten von Platinkatalysatoren bekannt, und alle diese Platinkatalysatoren können in der erfindungsgemäßen Masse Verwendung finden. Die bevorzugten Platinkatalysatoren sind solche, die in der Reaktionsmischung löslich sind, insbesondere, wenn optische Klarheit erforderlich ist. Die Platinverbindung kann ausgewählt werden von denen der Formel (PtCl₂ · Olefin)₂ und H(PtCl₃ · Olefin), wie sie in der US-PS 31 59 601 beschrieben sind. Das Olefin in den beiden vorstehenden Formeln kann fast jede Art von Olefin sein, doch ist es bevorzugt ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Beispiele für im Rahmen der obigen Formeln brauchbare Olefine sind Äthylen, Propylen und die verschiedensten Isomeren von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten usw.

Ein weiteres Platin-haltiges Material, das in der erfindungsgemäßen Masse einsetzbar ist, ist der Platinchloridcyclopropankomplex (PtCl₂ · C₃H₆)₂, der in der US-PS 31 59 662 beschrieben ist.

Weiter kann das Platin-haltige Material ein Komplex sein, der gebildet ist aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Molen Alkohol, Äther, Aldehyd oder einer Mischung der vorgenannten Verbindungen pro Gramm Platin, wie in der US-PS 32 20 972 beschrieben.

Die bevorzugte Platinverbindung ist nicht nur ein Platinkatalysator, sondern gleichzeitig ein entflammungsverzögerndes Additiv, wie in der US-PS 38 14 730 beschrieben. Allgemein gesagt wird diese Art Platinkomplex durch Umsetzen von Chlorplatinsäure, die 4 Mole Hydratationswasser enthält, mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanollösung erhalten.

Allgemein werden pro 100 Teile der Vinylgruppen-haltigen Polymere der Formel (1) oder (2) oder deren Mischungen mindestens 0,1 ppm Platinmetall und bevorzugter 1 bis 50 ppm Platinmetall entweder als auf einen festen Träger aufgetragenes Platin oder als löslich gemachter Platinkomplex verwendet. Zusammen mit diesen Bestandteilen werden im allgemeinen 1 bis 50 Teile des Hydrid-Vernetzungsmittels mit dem oben angegebenen Hydrid-Gehalt und vorzugsweise 1 bis 25 Teile des Hydrid-Vernetzungsmittels verwendet.

Der letzte Grundbestandteil der erfindungsgemäßen Masse ist der Inhibitor. In der erfindungsgemäßen Masse müssen mindestens 0,007 Teile pro 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Polymers davon vorhanden sein, wobei der Inhibitor irgendeine organische oder Siliconverbindung sein kann, die mindestens einen Hydroperoxyrest enthält. Es wurde festgestellt, daß mindestens 0,007 Teile der Inhibitorverbindung vorhanden sein müssen, um in der erfindungsgemäßen Masse eine inhibierende Aktivität zu entfalten. Die Menge des Inhibitors, die zu der Zusammensetzung hinzugegeben wird, variiert jedoch in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung der Masse. Je höher die vorhandene Inhibitormenge, je länger ist die Masse als Einkomponentensystem lagerungsstabil und eine um so längere Verarbeitungszeit hat die Masse als Zweikomponentensystem. Für die meisten Anwendungen kann die Konzentration der Hydroperoxy-Inhibitorverbindung von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Teile der Vinylgruppen-haltigen Grundverbindung variieren. Wenn es erwünscht ist, können jedoch auch höhere Inhibitorkonzentrationen eingesetzt werden, um die Lagerungsstabilität einer Einkomponentenmasse oder die Verarbeitungszeit eines Zweikomponentensystems zu verlängern, so daß man eine Lagerungsbeständigkeit von bis zu 6 Monaten oder eine Verarbeitungszeit von Wochen einstellen kann, wenn dies erforderlich ist. Der obige bevorzugte Bereich der Konzentration für die Inhibitorverbindung gilt nur für die meisten Anwendungen Paltin-katalysierter SiH-Olefinmassen.

Die Hydroperoxy-haltige Verbindung kann irgendeine Struktur haben, so lange sie einen Hydroperoxyrest enthält. da es der Hydroperoxyrest ist, der die inhibierende Wirkung aufweist.

Andere Hydroperoxy-Inhibitorverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind z. B. Methyläthylketonhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan.

Andere Verbindungen, die verwendet werden können, sind Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, Decalinhydroperoxyd, 1,1,2,2-Tetramethylpropylhydroperoxyd, p-Methanhydroperoxyd und Pinanhydroperoxyd. Diese Verbindungen werden von der Pennwalt Corp., der Hercules, Inc., und der Lucidol Chemical Co. hergestellt und vertrieben.

Die vorgenannten Verbindungen sind lediglich beispielhaft gegeben, und es können viele andere eingesetzt werden, da Verbindungen mit Hydroperoxyresten gut bekannt sind.

Beim Verpacken der Grundmasse kann die Inhibitorverbindung entweder zusammen mit der Vinylgruppen-haltigen Verbindung oder zusammen mit dem Hydrid-Vernetzungsmittel verpackt werden. In einem Zweikomponentensystem wird das Vinylgruppen-haltige Polymer der obigen Formeln (1) und/oder (2) getrennt von Hydrid- Vernetzungsmittel verpackt. Der Platinkatalysator ist normalerweise mit den Vinylgruppen-haltigen Polymeren der Formeln (1) und/oder (2) vermischt. Die Inhibitorverbindung kann dann mit dem Hydrid-Vernetzungsmittel vermengt werden, insbesondere, wenn dieses ungesättigte Reste enthält. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, die Inhibitorverbindung zusammen mit dem Platinkatalysator in das Vinylgruppen-haltige Polymer der Formeln (1) und/oder (2) einzumischen. Wenn es daher erforderlich ist, die Masse zu härten, werden die beiden Komponenten miteinander vermischt und bei Zimmertemperatur oder unter Zersetzung des Inhibitors bei erhöhter Temperatur zu einem Siliconelastomer gehärtet.

Die Herstellung der Polymeren der Formeln (1) und (2) ist bekannt, und es wird in diesem Zusammenhang auf die US-PS 38 84 866 verwiesen. Solche Polymeren werden üblicherweise hergestellt durch Äquilibrierung Vinylgruppen-haltiger cyclischer Polysiloxane oder nicht-Vinylgruppen-haltiger Kettenabbruchmittel bei erhöhten Temperaturen, um hochviskose Vinylgruppen-haltige Polymere herzustellen. Die Äquilibrierung wird mittels Alkalimetallkatalysatoren oder im Falle der Herstellung niederviskoser Vinylgruppen-haltiger Polymerer durch die Anwendung saurer Katalysatoren, wie Toluolsulfonsäure oder Säure-aktiviertem Ton ausgeführt. Soll das Polymere einige Fluoralkylgruppen enthalten, dann wird ein etwas anderes Verfahren angewandt, wie es z. B. in der US-PS 39 37 685 beschrieben ist. Die Hydrid-Vernetzungsmittel sind auch bekannt und z. B. in der obengenannten US-PS 38 84 866 beschrieben. Die Hydridharze werden einfach durch Hydrolyse der entsprechenden Hydrochlorsilane in einem Zweiphasenhydrolysensystem, das heißt in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Wasser hergestellt, und das Hydrolysat abgetrennt.

Im Falle von Fluorsilicon-haltigen Hydrid-Vernetzungsmitteln sind spezielle Verfahren zu benutzen, wie sie z. B. Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 26 44 551.2 sind.

Die Hydrid-Polysiloxan-Vernetzungsmittel der Formel (3) können auch durch Äquilibrierung oder Hydrolyse hergestellt werden und allgemein durch die Hydrolyse von Tetrasiloxanen mit den geeigneten Hydrid-Kettenabbruchmitteln in Gegenwart eines Säure- aktivierten Äquilibrierungskatalysators. Zum Beispiel können die Verfahren der US-PS 38 53 933 und 38 53 934 benutzt werden. Ist das Polymer ein solches mit fluorhaltigen Resten, dann sind wieder die in der US-PS 39 37 684 beschriebenen speziellen Verfahren zu benutzen.

Durch Einsetzen von ausreichend Inhibitorverbindung in der Grundmasse kann diese als Einkomponentensystem formuliert werden, d. h., es werden alle Bestandteile miteinander vermischt und die Masse zur Herstellung eines Teiles benutzt und einfach auf erhöhte Temperaturen erhitzt, damit die Masse durch Zersetzen des Hydroperoxy-Inhibitors innerhalb von Minuten härtet.

Durch Verwendung der Inhibitorverbindungen nach der vorliegenden Erfindung, manchmal in Mengen von mehr als 15 Teilen auf 100 Teile der Vinylgruppen-haltigen Polymere der Formeln (1) und/oder (2), kann die erfindungsgemäße Masse als eine einzige Komponente bei Raumtemperatur für 6 Monate bis zu 1 Jahr gelagert werden und danach beim Erhitzen innerhalb von Minuten zu einem Siliconelastomer härten. Unter erhöhten Temperaturen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Temperaturen oberhalb von 100°C gemeint, wobei insbesondere höhere Temperaturen wie 150 bis zu 200°C angewendet werden können.

Bei Herstellung eines Einkomponentensystems ist es bevorzugt, daß das Vinylgruppen-haltige Polymer oder die Mischung solcher Polymerer eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 1 000 000 mPa · s bei 25°C hat, so daß die Gesamtmischung keine 1 000 000 mPa · s bei 25°C übersteigende Viskosität aufweist. Grundsätzlich können nach der vorliegenden Erfindung jedoch auch Einkomponentenmassen mit einer Viskosität oberhalb von 1 000 000 mPa · s hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein solches Einkomponentensystem einfach durch Vermischen aller Grundbestandteile zubereitet, d. h. durch Vermischen der Vinylgruppen-haltigen Polysiloxane, des Hydrid-Vernetzungsmittels, das eine einzelne Verbindung oder eine Mischung solcher Verbindungen sein kann, dem Platinkatalysator und dem Inhibitorzusatz.

Zu der Grundmasse nach der vorliegenden Erfindung können auch andere Bestandteile hinzugegeben werden. So kann man für eine gute Festigkeit als Verstärkungsmittel ein Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan in einer Menge von 1 bis 50 Teilen und vorzugsweise 1 bis 25 Teilen auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Grundpolymers der Formeln (1) und/oder (2) einsetzen, wobei dieses als Verstärkungsmittel wirkende Vinylgruppen-haltige Polysiloxan eine Verbindung der folgenden Formel ist:

Die Vinylgruppen befinden sich bei der Verbindung der Formel (4) im inneren Teil der Polymerkette. Der Vinylgruppengehalt dieses Polymers muß derart sein, daß die Vinylgruppenkonzentration der gesamten Vinylgruppen-haltigen Polymere mindestens 0,005 Mol- %beträgt, und sie kann von 0,01 bis 1 Mol-% variieren. Obwohl ein höherer Vinylgruppen-Gehalt verwendet werden kann, dient es keinem Zweck und verringert nur die Festigkeit der Masse. In der Formel (4) steht Vi für die Vinylgruppe, und der Rest R² kann ausgewählt sein aus gegebenenfalls Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist R² ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluorpropyl, und Mischungen der vorgenannten Reste, wobei in Formel (4) y von 1 bis 4000 und z von 1 bis 4000 variiert und das Polymer eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 1 000 000 mPa · s bei 25°C und bevorzugter von 50 000 bis 500 000 mPa · s bei 25°C hat. Solche Vinylgruppen- haltigen Polymere können gemäß den Verfahren in den obengenannten US-PS hergestellt werden. Diese Polymere der Formel (4) dienen grundsätzlich dem Zweck, die Festigkeit der Grundmasse bei Abwesenheit eines Füllstoffes zu verstärken. Vinylgruppen-haltige Siliconharze können auch benutzt werden, und spezifisch Vinylgruppen-haltige Siliconharze mit Fluoralkyl- substituierten Gruppen können als zusätzliches oder anderes Additiv in der erfindungsgemäßen Masse Verwendung finden. Solche Harze sowie die Verfahren zu deren Herstellung sind ebenfalls in den vorgenannten älteren deutschen Patentanmeldungen offenbart. Vorzugsweise hat das Vinylgruppen-haltige Polymer der Formel (4) eine Viskosität im Bereich von 50 000 bis 500 000 mPa · s bei 25°C auch für höher viskose Massen.

Weiter kann in der erfindungsgemäßen Masse ein Füllstoff verwendet werden, und zwar in einer Menge von 5 bis 150 Teilen auf 100 Teilen des Vinylgruppen-haltigen Grundpolymers, und der Füllstoff kann ausgewählt sein aus verstärkenden Füllstoffen, wie in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxyd und gefälltem Siliciumdioxyd und streckenden Füllstoffen, wie Titanoxyd. Bevorzugt wird der Füllstoff in einer Menge von 10 bis 75 Gew.-Teilen eingesetzt und ist ausgewählt aus Titanoxid, Calciumcarbonat, in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxid, mit cyclischem Polysiloxan behandeltem Siliciumdioxid, Silazan-behandeltem Siliciumdioxid und gefälltem Siliciumdioxid. Die verstärkenden Füllstoffe aus in der Gasphase hergestelltem und gefälltem Siliciumdioxid sind bevorzugt, wenn eine höhere Festigkeit des Siliconelastomers erwünscht ist und insbesondere die beiden vorgenannten Siliciumdioxide, die mit Siliconverbindungen behandelt worden sind. Wenn die Viskosität der Masse vor dem Härten nicht zu stark erhöht werden soll, wie dies manchmal durch verstärkende Füllstoffe verursacht wird, dann können die anderen Füllstoffe benutzt werden. Wie bekannt, können auch streckende Füllstoffe zusammen mit verstärkenden Füllstoffen, seien sie behandelt oder unbehandelt, eingesetzt werden, um den richtigen Ausgleich in den physikalischen Eigenschaften des Siliconelastomers zu erhalten. Es können auch andere Additive in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden, wie sie in Platin-katalysierten SiH-Olefinmassen üblich sind, um erwünschte Eigenschaften des Siliconelastomers zu erzeugen. Beispiele hierfür sind entflammungshemmende Additive, Hitzealterungsadditive, Pigmente und Verarbeitungshilfsmittel, wie sie in der US-PS 28 90 188 beschrieben sind. Es ist lediglich erforderlich, daß das Additiv nicht mit dem Hydroperoxyrest in Wechselwirkung tritt, damit der Hydroperoxy- Inhibitor nicht seine Wirksamkeit verliert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Grundmasse A hergestellt, die 80 Gew.-Teile eines Vinylendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 000 000 mPa · s bei 25°C enthielt, und zu dieser gab man 20 Gew.-Teile eines Vinylgruppen-haltigen Methylpolysiloxans mit 0,6 Mol-% Vinylgruppen-Gehalt, wobei die Vinylgruppen im inneren Teil der Polymerkette vorhanden waren. Dieses Polymer wies Trimethylendgruppen auf und hatte eine Viskosität von 55 000 000 mPa · s bei 25°C. Dazu gab man 3 Teile eines Silanolendgruppen-aufweisenden Polysiloxan-Verarbeitungshilfsmittels mit einer Viskosität von 10 bis 30 mPa · s bei 25°C, in dem die anderen Substituenten Methylgruppen waren. Solche Verarbeitungshilfsmittel können in der erfindungsgemäßen Masse Verwendung finden, um die Zubereitung hochviskoser Massen zu erleichtern, insbesondere von Massen mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 300 000 000 mPa · s bei 25°C. Zu dieser Mischung gab man 65 Gew.-Teile in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxids, das gemäß der US-PS 29 38 009 mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war. Zu 168 Teilen dieser Grundmasse gab man 1 Teil t-Butylhydroperoxid 70 (die 70 steht für die Gewichtsmenge der Hydroperoxidverbindung in dem Lösungsmittel, in dem sie verkauft wird). Zu dieser Mischung gab man dann 0,02 Teile des Lamoreaux-Platinkatalysators, wie er in der einen obengenannten US-PS beschrieben ist, sowie 3,2 Teile eines Hydrid-Vernetzungsmittels der Formel

worin s und z solche Werte haben, daß die Viskosität dieses Vernetzungsmittels 50 mPa · s bei 25°C betrug.

Das aus der erhaltenen Masse, die eine Verarbeitungszeit von 3 Tagen hatte, entstandene gehärtete Siliconelastomer hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Härte, Shore A
75
Zugfestigkeit, kg/cm²	82,7
Dehnung, %	660
Reißfestigkeit, kg/cm, Werkzeug B	49,6

Wurde anstelle des Hydroperoxid-Additivs in der ansonsten gleichen Masse ein Teil t-Butylperoxydisopropylcarbonat eingesetzt, dann erhielt man eine Masse mit einer Verarbeitungszeit von 3½ Stunden bei Raumtemperatur, und das daraus entstandene gehärtete Siliconelastomer hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Härte, Shore A
77
Zugfestigkeit, kg/cm²	80,6
Dehnung, %	580
Reißfestigkeit, kg/cm, Werkzeug B	51,7

Während die üblichen Peroxyreste einige die Verarbeitungsdauer verlängernde Wirksamkeit haben, kommen sie doch in keiner Weise an die Wirksamkeit der in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzten Hydroperoxyverbindungen heran.

Das in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzte Hydroperoxy- Inhibitoradditiv beeinträchtigt in keiner Weise die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconelastomers. Die Hydroperoxyverbindung zersetzt sich und hat keine wie immer geartete Wirkung auf die Eigenschaften des gehärteten Siliconelastomers, verglichen mit den physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Siliconelastomers, das aus einer Masse ohne einen solchen Hydroperoxy- Inhibitor erhalten wurde. In der folgenden Tabelle I sind die Gewichtsteile an Additiven aufgeführt, die in der oben beschriebenen SiH-Olefinmasse eingesetzt wurden, wobei die einzigen Veränderungen in der Art des Inhibitors und der Menge des Inhibitors bestanden. Soweit in der folgenden Tabelle I die Inhibitoren durch ihre Handelsnamen bezeichnet sind, sind ihre chemischen Bezeichnungen folgendermaßen:

Lupersol 101 - 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan,
Lupersol 130 - 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3,
Lupersol DDM - Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat,
Cadox BS - Dibenzoylperoxyd in Siliconöl,
Cadox PS - Bis(p-chlorbenzoyl)peroxyd in Siliconöl.

Tabelle I

Die Zahl nach dem t-Butylhydroperoxid gibt den Feststoffgehalt an Hydroperoxid in der Lösung an, in der es vertrieben wurde. Hersteller dieser Hydroperoxy-Verbindungen sind z. B. die Lucidol Chemical Co. und die Noury Chemical Co. Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die Hydroperoxy-Inhibitoren sehr viel wirksamer selbst bei extrem geringen Konzentrationen sind, als die anderen für diesen Zweck verwendbaren Verbindungen. Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen auch, daß es der Hydroperoxyrest und nicht irgendein Peroxyrest ist, welcher in der erfindungsgemäßen Masse inhibierend wirkt.

Beispiel 2

Die Grundmasse des Beispiels 1 wurde auch hier verwendet und im folgenden als Ansatz A bezeichnet. Zu diesem Ansatz A gab man verschiedene Arten potentieller Inhibitor-Verbindungen in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen sowie 0,02 Teile Lamoreaux-Platinkatalysator und 3,2 Teile des in Beispiel 1 genannten Hydrid-Vernetzungsmittels. Für Vergleichszwecke wurde auch eine ähnliche Masse zubereitet, die als Ansatz B bezeichnet ist und die aus 80 Teilen des Vinylendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 1, 20 Gew.-Teilen des verstärkenden Polymers mit Vinylgruppen in der Kette nach Beispiel 1, 3 Teilen des Verarbeitungshilfsmittels nach Beispiel 1 und 67 Teilen des behandelten in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxids nach Beispiel 1 bestand, um den Grundansatz B von 170 Gew.-Teilen herzustellen. Zu dieser Grundmasse gab man 0,02 Teile des Lamoreaux- Platinkatalysators und 3 Gew.-Teile des Hydrid-Vernetzungsmittels des Beispiels 1. Auch in dieser als Ansatz B bezeichneten Grundmasse wurden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Inhibitoradditive benutzt. Die Testergebnisse dieser Massen in bezug auf die Verarbeitungszeit sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II enthalten.

Obwohl in einigen Fällen gewisse übliche Peroxide einige inhibierende Wirkung haben können, die aber möglicherweise einer anderen Ursache als dem Peroxyrest zuzuschreiben ist, haben die getesteten Hydroperoxyverbindungen eine beträchtlich stärkere inhibierende Wirkung, bezogen auf die gleiche Menge in Platin- katalysierten SiH-Olefinmassen und ergeben so eine verlängerte Verarbeitungszeit. Somit zeigt auch dieses Beispiel, daß es das Hydroperoxyd ist, welches die inhibierende Wirkung hat.

Da nicht bei allen Peroxidverbindungen eine inhbierende Wirkung festgestellt wurde, kann diese inhibierende Wirkung mancher Peroxyde durch andere Reste in den Verbindungen verursacht sein. In jedem Falle weisen Peroxidverbindungen nicht in jedem Falle eine inhibierende Wirkung auf, die der außergewöhnlich großen Inhibierungswirkung der Hydroperoxygruppen- haltigen Verbindungen vergleichbar ist.

Claims

1. Platinkatalysierte Silikonkautschukmasse mit folgenden Bestandteilen:

(a) 100 Gew.-Teile eines vinylgruppenhaltigen linearen Grundpolysiloxans der Formel sowie Mischungen solcher Polysiloxane, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste und wobei die Vinylrest- Ungesättigtheit in diesem Polymer mindestens 0,005 Mol-% beträgt und an einen Wert von 1,98 bis 2,01 hat,
(b) mindestens 0,1 ppm Platin,
(c) 1 bis 50 Gew.-Teile eines hydridhaltigen Polysiloxans und
(d) mindestens 0,007 Gew.-Teile einer Inhibitorverbindung auf 100 Teile des genannten vinylgruppenhaltigen Polymers,

dadurch gekennzeichnet, daß

1) das vinylgruppenhaltige lineare Grundpolysiloxan (a) eine Viskosität von 1 000 000 mPa · s bis 300 000 000 mPa · s bei 25°C aufweist und
2) als Inhibitorverbindung eine solche mit mindestens einem Rest der Formel -C-O-O-H verwendet wird.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylgruppenhaltige Grundpolysiloxan die folgende Formel sowie eine Viskosität von 1 000 000 bis zu 300 000 000 mPa · s bei 25°C hat, wobei Vi für die Vinylgruppe steht und R¹ ausgewählt ist aus Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen der vorgenannten Reste und x einen Wert von 330 bis zu 11 000 hat.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundpolysiloxan eine Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 mPa · s bei 25°C hat.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylgruppengehalt des vinylgruppenhaltigen Polysiloxans von 0,01 bis 1 Mol-% variiert.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Platinkatalysators von 1 bis 50 ppm variiert.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydridhaltige Polysiloxan ein Hydridharz ist, das aus und SiO₂-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis der R³-Reste zum Silizium von 1,1 bis 1,9 variiert und R³ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydridhaltige Polysiloxan ein Hydridharz ist, das zusammengesetzt ist aus SiO₂-Einheiten und (R³)₂SiO-Einheiten, worin das Verhältnis der Reste R³ zu Silizium von 1,5 bis 2,1 variieren kann und R³ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydridhaltige Polysiloxan ein solches der folgenden Formel ist: worin R⁴ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, v einen Wert von 1 bis 1000, w einen Wert von 0 bis 200 hat und die Viskosität des Polymers von 1 bis 10 000 mPa · s bei 25°C variiert.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Teile von (a) weiter 5 bis 150 Teile eines Füllstoffes vorhanden sind, der ausgewählt ist aus Titanoxid, Calciumcarbonat, in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid, mit Cyclopolysiloxan behandeltem Siliziumdioxid, mit Silazan behandeltem Siliziumdioxid und gefälltem Siliziumdioxid.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Inhibitorverbindung von 0,01 bis 10 Teile variiert.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan ist.