DE2715932A1

DE2715932A1 - Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate

Info

Publication number: DE2715932A1
Application number: DE19772715932
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Bier; Rudolf Dipl Chem Dr Binsack; Hugo Dipl Chem Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-09
Filing date: 1977-04-09
Publication date: 1978-10-19
Also published as: GB1581901A; DE2715932C2; JPS53126098A; JPS632974B2; US4176224A; FR2386571B1; FR2386571A1; IT7848791A0; IT1102554B

Description

0 7. Apr!! ':;77

Schnellkristallisierende Poly(äthylen/alkylen)-terephthalate

Die vorliegende Erfindung betrifft hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Copolyester auf Basis von Terephthalsäure-, Äthylenglykol- und 2-Äthylhexandiol-1,3-resten.

Polyalkylenterephthalate haben als Rohstoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern beträchtliche Bedeutung erlangt. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften, wie hohe Verschleißfestigkeit, günstiges Zeitstandverhalten und hohe Maßgenauigkeit, und sind daher für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet. Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften läßt sich durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien, z. B. Glasfasern, erzielen (GB-PS 1 111 012, US-PS 3 368 995, DT-AS 2 042 447) .

Polyäthylenterephthalat eignet sich aufgrund seiner speziellen physikalischen Eigenschaften besonders für die Herstellung von Faserprodukten und Folien. Die Notwendigkeit hoher Formtemperaturen (etwa 140⁰C) und relativ langer Preßzeiten ist

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allerdings für die Herstellung von Formkörpern ein Nachteil, der nur teilweise durch außergewöhnliche Steifigkeit und hohe Wärmestandfestigkeit ausgeglichen wird. Polypropylen- und Polybutylenterephthalat erfordern zwar kürzere Preßzeiten und niedrigere Formtemperaturen (etwa 100⁰C) als Polyäthylenterephthalat, da sie bedeutend schneller kristallisieren, besitzen jedoch gegenüber Polyäthylenterephthalat schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere eine niedrigere Värmestandfestigkeit.

Es hat nun nicht an Bemühungen gemangelt, Polykondensate zu schaffen, die die guten Eigenschaften sowohl des Polyäthylenterephthalat es als auch des Polypropylen- bzw. PoIybutylenterephthalates in sich vereinigen. So ist z. B. bekannt, daß sich die Kristallisationsneigung des Polyäthylenterephthalates durch Nukleierung mit feinteiligen, festen anorganischen Stoffen verbessern läßt (NL-PS 6 511 744).

Aus der DT-OS 2 507 674 sind hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Terephthalsäurecopolyester, bestehend aus

mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäureresten, 90 bis 99,5 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Äthylenglykolresten und 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Codiolresten,

dadurch gekennzeichnet, daß

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a) die eingesetzten Codiole zwei primäre OH-Gruppen tragen,

b) diese beiden OH-Gruppen durch 3 oder 4 C-Atome getrennt

sind, und

c) die eingesetzten Codiole entweder unsubstituiert, mono- oder dialkylsubstituiert sind, wobei die Alkylgruppen 2 oder 3 C-Atome tragen und im Falle einer Substitution die Summe der C-Atome der Alkylsubstituenten mindestens 4 beträgt, bekannt.

Als Beispiele für geeignete Codiole sind Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und 2,2-Diäthylpropandiol-1,3 genannt.

Aus der DT-OS 2 507 776 sind hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Terephthalsäurecopolyester, bestehend aus

mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekompo-

nente, Terephthalsäureresten, 90 bis 99,5 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Äthylenglykolresten und 0,5 bis 1O Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Codiolresten,

dadurch gekennzeichnet, daß

a) die eingesetzten Codiole mindestens eine sekundäre oder tertiäre OH-Gruppe tragen,

b) die eingesetzten Codiole 4 bis 10 C-Atome enthalten und C) die beiden OH-Gruppen durch 3 bis 4 C-Atome getrennt

sind, bekannt.

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Als Beispiele für geeignete Codiole sind Butandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2- und 3-Methylpentandiol-2,4 namentlich aufgeführt.

Die beiden zitierten Deutschen Offenlegungsschriften offenbaren, daß durch den Einbau der speziell definierten Codiole die Kristallisationsneigung der Polyäthylenterephthalate nicht vermindert, sondern deutlich gesteigert wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Kristallisationsneigung von Polyäthylenterephthalaten durch Modifizierung eines geringen Anteils der Äthylenglykolreste durch 2-Äthylhexyl-1,3-reste noch weiter gesteigert werden kann, so daß die erfindungsgemäß modifizierten PoIyäthylenterephthalate eine dem Polybutylenterephthalat noch ähnlichere Kristallisationsgeschwindigkeit aufweisen.

Hohe Kristallinität gewährleistet Härte, Dimensionsstabilität und Formstabilität auch bei höheren Temperaturen. Diese hohe Kristallinität soll möglichst rasch erreicht werden, damit ein optimales Eigenschaftsniveau erhalten wird. Außerden hängt von der Formstandzeit der Spritzzyklus ab, dessen Länge die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens mitbestimmt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Terephthalsäurecopolyester, bestehend aus

mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäureresten,

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98 bis 99,9, vorzugsweise 98,5 - 99,9, speziell 99,0 99,7 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, ÄthylenglykoIresten und

0,1 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,5, speziell 0,3 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Codiolresten, da durch gekennzeichnet, daß die Codiolreste 2-Äthylhexandiol-1,3-reste sind.

Die erfindungsgemäßen Polykondensate kristallisieren erheb lich schneller als reines Polyäthylenterephthalat, auch schneller als die Copolyester gemäß DT-OS 2 507 674 und 2 507 776, und besitzen einen sehr hohen Schmelzpunkt - also eine Kombination vo^ Eigenschaften, die sehr er wünscht ist und durch die bisher bekannten Terephthalsäure ester nicht erreicht worden ist.

Neben Terephthalsäureresten können die erfindungsgemäßen Polyester bis zu 10 Mol 96, bezogen auf die Säurekomponente, Reste anderer aromatischer oder auch aliphatischer Dicarbonsäuren (bzw. ihrer Dimethylester), wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2.6-dicarbonsäure, Diphenyl-A.4'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandiessigsäure, enthalten.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polyester durch drei- oder vi-erwertige Alkohole oder drei- oder vierbasische Säuren verzweigt werden, wie dies z. B. in

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der DT-OS 1 900 270 (= US-PS 3 692 744) beschrieben ist. Geeignete Verzweigungsmittel sind z. B. Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan und -äthan, Pentaerythrit. Es ist empfehlenswert, nicht mehr als 1 Mol 96, bezogen auf die Säurekomponente, Verzweigungsmittel einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen, indem man die Dicarbonsäuren, bevorzugt reine Terephthalsäure, und/oder die entsprechenden Dimethylester mit 1,05 - 5,0, vorzugsweise 1,4 - 3t6,Mol der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekomponente, in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 250⁰C verestert bzw. umestert (Reaktionsschritt A) und die so erhaltenen Reaktionsprodukte unter üblichen Bedingungen, d. h. in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zwischen 200 und 300⁰C unter verminderten Druck (O Torr),polykondensiert (Reaktionsschritt B).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Terephthalsäure-copolyester, wonach man

1 Mol Terephthalsäure und/oder Terephthalsäuredimethylester, die bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, durch andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren oder ihre Dimethylester ersetzt sein können,

mit 1,05 bis 5,0 Mol Diolen, die zu 98 bis 99,9 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, aus Äthylenglykol und zu 0,1 bis 2_#O Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, aus 2-Äthylhexandiol-1,3 bestehen,

auf an sich bekannte Weise in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 25O°C verestert bzw. umestert und die so erhaltenen Reaktions-

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produkte in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zwischen 200 und 300°C bei vermindertem Druck polykondensiert.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß das 2-Äthylhexandiol-1,3 der Reaktionsmischung möglichst spät, also erst nach erfolgter Reaktion der Terephthalsäure oder ihrer esterbildenden Derivate mit Äthylenglykol zum Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, oder noch vorteilhafter erst nach Bildung eines Polyäthylenterephthalat-Vorpoly- merisats mit einem Polymerisationsgrad über 4 (Zahlenmittel) zugemischt werden. Danach kann die Mischung dann auf übliche Heise, wie oben beschrieben, polykondensiert werden.

Sowohl der erste (A) als auch der zweite Schritt (B) der Kondensation wird in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt, wie sie z. B. bei R.E. Wilfong in J. Polym. Sei. 54, 385

(1961) beschrieben sind. Einige dieser Katalysatoren sind wirksame Beschleuniger für die Veresterungsreaktion (A)₁ andere für die Polykondensation (B), während wieder andere ziemlich wirksame Katalysatoren für beides sind (C).

Zu den Katalysatoren, welche für die Beschleunigung der 1. Reaktionsstufe geeignet sind (A), zählen

1. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Bor als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Acetate, Alkoholate oder Glykolate;

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2. Calcium- und Strontiumchloride und -bromide;

3. tertiäre Amine;

4. Calcium- und Strontiummalonate, -adipate, -benzoate etc.;

5. Lithiumsalze von Dithiocarbaminsäuren.

Zur Katalyse des Polykondensationsschrittes geeignete Katalysatoren (B) sind z. B.

1. Molybdän, Germanium, Blei, Zinn, Antimon als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Alkoholate oder Glykolate;

2. Zink- und Bleiperborate und -borate;

3. Zink-, Mangen (II)-, Kobalt-, Magnesium-, Chrom-, Eisen- und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder -enolate eines Diketons;

4. Zinkchlorid und -bromid;

5. Lanthandioxid und -titanat;

6. Neodymchlorid;

7. gemischte Salze des Antimons, wie z. B. Kaliunantinontatrat, und Salze von Antimonsäuren, wie Kaliunpyroantinonat;

8. Zink- oder Mangansalze von Dithiocarbamid-Säuren;

9. Kobaltnaphthenat;

10. Titantetrafluorid oder -tetrachlorid;

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11. Alkylorthotitanate;

12. Titantetrachlorid-Ätherkomplexe;

13. quartäre Ammoniumsalze, die einen Titanhexaalkoxy-Rest tragen; Titantetraalkoxide, Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen von Aluminium-, Zirkon-, oder Titanalkoxiden;

14. organische quartäre Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Oxoniumhydroxide und -salze;

15. Bariummalonat, -adipat, -benzoat etc.;

16. Blei-, Zink-, Cadmium- oder Hangansalze des Monoalkylesters einer Phenylendicarbonsäure;

17. Antimon-Katechin-Komplexe mit einem Aminoalkohol oder mit einem Amin und einem Alkohol;

18. Urantrioxid, -tetrahalogenid, -nitrat, -sulfat, -acetat.

Zur Beschleunigung beider Reaktionsschritte geeigneter Katalysatoren C sind z. B.

1. Barium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Mangan, Kobalt als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Alkoholate, Glykolate, vorzug£weise Acetate;

2. Aluminiumchlorid und -bromid;

3. Zink-, Mangan (II)-, Kobalt-, Magnesium-, Chrom-, Eisen- und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder -enolate eines Diketons.

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Die als Katalysatoren A geeignetsten Verbindungen sind Calcium-, Zink-, Mangansalze, insbesondere die Acetate.

Die geeignetsten Katalysatoren B sind die Verbindungen des Zinks, Mangans, Kobalts, Antimons, Germaniums, Titans und Zinns, wie z. B. Zink- und Manganacetat, Antimontrioxid, -triChlorid, -triacetat, Germaniumdioxid und -tetrachlorid.

Die geeignetsten Katalysatoren C sind insbesondere Titanverbindungen, wie z. B. Tetraalkyltitansäureester mit Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen, wie Tetraisopropyltitarat und Tetrabutyltitanat.

Die Katalysatoren können in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt werden.

Danach^ können zur Inhibierung der Katalysatoren nach Beendigung des 1. Reaktionsschrittes und zur Erhöhung der Stabilität des Endprodukts Inhibitoren zugefügt werden, wie sie z. B. bei H. Ludewig, Polyesterfasern, 2. Aufl., Akademie-Verlag, Berlin 1974 beschrieben sind. Beispiele solcher Inhibitoren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren aliphatische, aromatische oder araliphatische Ester, z. B. Alkylester mit 6 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Phenylester, deren Phenylreste ggf. mit 1-3 Substituenten mit 6 bis 18 C-Atomen substituiert sind, wie Tris-nonylphenyl-, Dodecylphenyl- oder Triphenylphosphat. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 0,6 Gew. %, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt.

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Zur Erzielung eines noch höheren Molekulargewichtes kann man die Poly(äthylen/2-äthylhexyl-i,3)-terephthalate einer Feststoffpolykondensation unterwerfen. Gewöhnlich wird dabei das granulierte Produkt im Stickstoffstrom oder im Vakuum bei einem Druck unter 1 Torr und einer Temperatur, die 60 6 C unterhalb des Polyi
Phase polykondensiert.

6 C unterhalb des Polymerschmelzpunktes liegt, in fester

Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können den erfindungsgemäßen Copolyestern die üblichen Mengen, vorzugsweise O,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die ii* beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Phosphate und Phosphite, vorzugsweise deren Arylderivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)-halogeniden an Phosphite, wie z. B. 4,4^l-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4·- Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3»5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphon-säurediäthylester, N,N ¹^-BiS-(ß naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N¹-Bis-(i-methylheptyl)-pphenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, 4,4'-Bis-(V^\£X-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tri s-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Buty!brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Rupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphat, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/ Trlschloräthylphosphi-t, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodlmethylanilin.

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Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolyester können mit Verstärkungsstoffen verstärkt werden. Als Verstärkungsstoffe haben sich Metalle, Silikate, Kohlenstoff, Glas vornehmlich in Form von Fasern, Geweben oder Matten bewährt. Bevorzugtes Verstärkungsmaterial sind Glasfasern.

Außerdem können, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie Zinkstearat, Montanwachse, UV-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden.

Um flammwidrige Produkte zu erhalten, können 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die thermischen Copolyester, an sich bekannter Flammschutzmittel, z.B. halogenhaltige organische Verbindungen, elementarer Phosphor oder Phosphorverbindungen, Phosphor-Stickstoff-Verbindungen,Antimontrioxid oder aber Mischungen dieser Substanzen, vorzugsweise Antimontrioxid, Decabromdiphenyläther und Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat zugesetzt werden.

Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester kann für den Spritzguß durch Zusatz von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Nukleiermittel noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie sie z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VIII, "Polyester", Carl Hanser Verlag, München, 1973, Seite 701, beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Copolyester sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Folien und

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Fasern, vorzugsweise für die Herstellung von Formkörpern aller Art durch Spritzguß, insbesondere für die Herstellung glasgefüllter Formkörper durch Spritzguß.

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Beispiele 1-3

80 kg (412,1 Mol) Dimethylterephthalat werden mit 92 kg (1482,2 Mol)'Äthylenglykol in Gegenwart von 22,4 g Manganacetat 3 Stunden bei 200⁰C umgeestert. Nach Beendigung der Umesterung gibt man 28,8 g GeO₂ und die entsprechende Menge an 2-Äthylhexandiol-1,3 hinzu. Die Temperatur wird anschließend 2 Stunden auf 230⁰C und 1,5 Stunden auf 25O⁰C gehalten. Danach wird sie auf 275⁰C angehoben und gleichzeitig die Apparatur evakuiert (c1,0 Torr). Nach weiteren 3-4 Stunden ist die Polykondensation beendet. Die Schmelze wird anschließend durch ein Wasserbad abgesponnen und granuliert.

Zur Ermittlung der erreichbaren Verarbeitungszykluszeit wurde die Spritzgußform eines Zahnrades (0 40 mm) verwendet, bei der der Spritzling durch vier Auswerferstifte aus der Form gedrückt wurde. Es wurde der Spritzzyklus ermittelt, bei dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen Spritzling eindrangen und der Spritzling ohne Schwierigkeiten aus der Form herausfiel.

Beispiele 1-3, Tabelle 1, geben die Formstand- sowie Gesamtspritzzykluszeiten der erfindungsgemäßen Poly(äthylen/ 2-äthylhexyl-1,3)-terephthalate im Vergleich zu den PoIy-(äthylen/2-äthylhexyl-1,3)-terephthalates die außerhalb
des Erfindungsbereiches liegen sowie zum analog hergestellten, jedoch nicht-modifizierten Polyäthylenterephthalat an.

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F φ

Tabelle

νο »j 00

Beispiel Codiol Zylinder- Formtemperatur Formstandzeit Gesamtspritz-

Art Menge temperatur gußzyklus

(Vlol%) (⁰C) (⁰C) (sek.) (sek.)

O (O OO

OO €71

cn I

2-Äthyl- 0,6 hexandiol-1,3

2-Äthyl- 2,5 hexandiol-1,3

270	130	10	19,5
270	130	■7-60	>69,5
270	140	30	39,5

cn CD OO K)

Claims

Patentansprüche

,1. Hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Terephthalsäurecopolyester, bestehend aus

mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-

komponente, Terephthalsäureresten, 98 bis 99,9 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Äthylenglykolresten und 0,1 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Codiolresten,

dadurch gekennzeichnet, daß die Codiolreste 2-Äthylhexandiol-1,3-reste sind.
2. Verfahren zur Herstellung der Terephthalsäure-copolyester nach Anspruch 1, wonach man 1 Mol Terephthalsäure und/oder Terephthalsäuredimethylester, die bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, durch andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren oder ihre Dimethylester ersetzt sein können,

mit 1,05 bis 5,0 Mol Diolen, die zu 98 bis 99,9 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, aus Äthylenglykol und zu 0,1 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, aus 2-Äthylhexandiol-1,3 bestehen,

auf an sich bekannte Weise in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 25O°C verestert bzw. umestert und die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zwischen
polykondensiert.

satoren zwischen 200 und 3OO°C bei vermindertem Druck

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ORIGINAL INSPECTED

7 7 1 S 9 3 2
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Äthylhexandiol-1 ,3 bei einem Polykondensationsgrad -^ 4 der Reaktionsmischung zugesetzt wird.

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