DE2717226C3 - Wärmehärtbare Formmasse - Google Patents

Wärmehärtbare Formmasse

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DE2717226C3
DE2717226C3 DE2717226A DE2717226A DE2717226C3 DE 2717226 C3 DE2717226 C3 DE 2717226C3 DE 2717226 A DE2717226 A DE 2717226A DE 2717226 A DE2717226 A DE 2717226A DE 2717226 C3 DE2717226 C3 DE 2717226C3
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Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Formmasse, die einen ungesättigten Polyester, ein carboxylhaltiges Dienpolymerisat und weitere Komponenten enthält.
Die Herstellung von Zusammensetzungen, die einen ungesättigten Polyester und einen Kautschuk enthalten, ist bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß solche Zusammensetzungen zur Trennung neigen, wenn sie mit Verstärkungsmitteln oder Füllstoffen gemischt werden, wodurch eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit, auftritt.
Man hat auch vorgeschlagen, flüssige oder halbfeste Kautschuke, die in einfacher Weise mit Polyestern gemischt werden können, für die Herstellung von wärmehärtbaren Zusammensetzungen zu verwenden. Für diesen Zweck ist ein breites Spektrum von niedermolekularen flüssigen oder halbfesten Kautschuken vorgeschlagen worden. Die niedermolekularen Kautschuke ergeben aber bei Systemen, die ein Verstärkungsmittel oder einen Füllstoff enthalten, Gegenstände mit einer sehr schlechten Oberfläche.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine wärmehärtbare Polyesterzusammensetzung zur Verfugung zu stellen, die eine verbesserte Pigmentierbarkeit besitzt und sich zu Gegenständen mit guter Schlagzähigkeit und guten Oberflächeneigenschaften aushärten läßt.
Durch die Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch eine wärmehärtbare Formmasse aus
(a) einem ungesättigten Polyester, der sich von einer ungesättigten Dicarbonsäure und einem Polyol ableitet,
(b) einem normalerweise festen carboxylhaltigen Polymeren eines konjugierten Diens,
(c) einem Vinylmonomeren,
(d) einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator und
(e) einem faserförmigen Verstärkungsmittel.
Diese Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polydiens (b) im Bereich von 30 000 bis 400 000, seine
2» inhärente Viskosität im Bereich von 0,4 bis 3 dl/g und der Strukturanteil der Doppelbindungen im Bereich von 5 bis 76 Vinyl, 5 bis 60% trans und 15 bis 50% eis liegt, daß außerdem das Gewichtsverhältnis von (a): (b) im Bereich von 15 : 1 bis 0,5 : 1 liegt,
2" die Menge von (c) im Bereich von 15 bis 300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (a) + (b) liegt,
die Menge von (d) im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile von (a) + (b) liegt und
in die Menge von (e) im Bereich von 20 bis 300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile von (a) + (b) liegt.
Aus der DE-OS 22 25 736 sind zwar bereits
ungesättigte Polyestermassen bekannt, die carboxylgruppenhaltige Dienpolymerisate enthalten. Diese Po-
i> lymeren besitzen jedoch ein Molekulargewicht von höchstens Ό 000, während erfindungsgemäß ein Molekulargewicht von mindestens 30 000 erforderlich ist.
In der US-PS 32 31 634 sind ebenfalls ungesättigte Polyestermassen beschrieben, die Polymere von konju-
w gierten Dienen enthalten, die carboxylhaltig sein können. Auch diese Dienpolymerisate haben nur Molekulargewichte bis zu 10 000.
Die bei der Erfindung benutzten ungesättigten Polyester erhält man durch Umsetzung einer ungesät-" > tigten Dicarbonsäure, die in der Regel 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Malein-, Fumar-, ltacon-, Citracon-, Mesaconsäure (oder ihre Anhydride oder Säurehalogenide), ferner cis-2-Dodecendicarbonsäure und Mischungen dieser Säuren mit einem oder mit
■>» mehreren Polyolen. Typische Polyole, die verwendet werden können, sind Alkylenglykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylenglykole mit 4 Hs 18 Kohlenstoffatomen, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylpentandiol, Tritnethylpropandiol
Vi und hydriertes Bisphenol-A.
Die ungesättigte Säure kann zum Teil, wie bis zur molaren Hälfte oder mit mehr, durch eine oder mehrere gesättigte Polycarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden, um dadurch den Anteil an
w) Doppelbindungen und die Reaktionsfähigkeit des Polyesters zu modifizieren. Beispiele von solchen Säuren sind Oxal-, Malon-, Bernstein-, Methylbernstein-, Glutar-, Adipin-, Kork- und Sebacinsäuren; ferner die Phthalsäuren, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandi-
br> carbonsäure, Zitronensäure und Mischungen davon.
Der Anteil der mehrwertigen Alkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen wie Glycerin oder Pentaerythrit und der Anteil der Polycarbonsäuren mit mehr als zwei
Carboxylgruppen wie Zitronensäure liegt bevorzugt unter etwa 5 Mol-%, bezogen auf die gesamte Menge an Poiyol bzw. Polycarbonsäure, so daß ein Polyester erhalten wird, der bei maximaler Veresterung der Hydroxyl- und Carboxylgruppen nicht so viscos ist, daß er bei dem Verschneiden mit den anderen Komponenten Schwierigkeiten bereitet
Die bei der Erfindung verwendeten carboxylhaltigen festen Polymeren von konjugierten Dienen sind bekannt. Beispielsweise sind Polymere mit endständigen Carboxylgruppen in den US-PS 31 35 716 und 32 42 129 beschrieben. Auf den Inhalt dieser Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Derartige carboxylhaltige Polymere haben bevorzugt einen Carboxylgehalt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-°/o. Bei dieser Erfindung werden Polymere von konjugierten Dienen verwendet, die unter Normalbedingungen fest sind und ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von 30 000 bis 400 000 oder höher, bevorzugt 50 000 bis 250 000 haben. Die inhärenten Viscositäten dieser Polymeren liegen im 2« Bereich von 0,4 bis 3, bevorzugt 0,6 bis 2 dl/g. Die inhärente Viskosität wird bestimmt unter Verwendung von 0,1 Gramm des Polymeren auf 100 ml bei 25°C in Toluol.
Die bei der Erfindung verwendeten carboxylhaltigen Dienpolymeren schließen Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen ein und umfassen auch Copolymere von konjugierten Dienen mit monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele von jo solchen monovinylsubstituierten aromatischen Monomeren sind:
Styrol, 3-Methylstyrol,
4-n-Propylstyrol,
4-Cyclohexy !styrol, !>
4-DodecylstyroI,
2-Äthyl-4-benzylstyrol,
4-(4-Phenyl-n-butyl)styrol,
1-Vinylnaphthalin,
2-Vinylnaphthalinund 4"
t-Butylstyrol.
Der monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff kann Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylsubstituenten und Kombinationen davon wie einen Alkylarylsubstituenten 4-, enthalten, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht größer als 12 sein sollte. Als derartiges Monomeres ist zur Zeit Styrol wegen seiner leichten Zugänglichkeit und seiner Eigenschaften bevorzugt. Der Gehalt dieser Polymeren an polymerisiertem konjugierten Dien beträgt bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, insbesondere 55 bis 100 Gew.-°/o. Als konjugiertes Dien wird z. Z. 1,3-Butadien bevorzugt, doch lassen sich mit guter Wirkung für die Herstellung der carboxylhaltigen Polymeren auch andere konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, verwenden. Beispiele von solchen Verbindungen sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Pipe- «> rylen, 3-Butyl-l,3-octadien, 1-Phenyl-1,3-butadien und Mischungen davon. Besonders bevorzugte carboxylhaltige Dienpolymere sind ein carboxylhaliiges Homopolymeres von Butadien und ein carboxylhaltiges Copolyrneres von Butadien und Styrol. tl-,
Die Copolymeren aus konjugiertem Dien und monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen können eine statistische oder eine Block-Konfiguration oder eine Kombination davon haben. Zur Zeit sind Block-Copolymere bevorzugt.
Die Polymeren der konjugierten Diene können nach dem Verfahren der zitierten Patentschriften und durch Polymerisation in Gegenwart von freie Radikaie bildenden Katalysatoren in Lösung, Suspension oder Emulsion hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation mit carboxylhaltigen Verbindungen initiiert werden, wie mit Azo-bis-cyanpentancarbonsäure, Di-(j3-carboxypropionyl)-peroxid (Bernsteinsäureperoxid) und dergleichen. Bei der Polymerisation können Kettenübertragungsmittel wie Thioglykolsäure verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu regeln.
Im Rahmen der Erfindung kann man auch carboxylhaltige Polymere von konjugierten Dienen verwenden, die durch Umsetzung von hydroxylhaltigen Polymeren mit einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt wurden, wie durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Chlormaleinsäureanhydrid. Andere carboxylhaltige Dienpolymere können durch Emulsionpolymerisation unter Verwendung von carboxylhaltigen Monomeren hergestellt werden.
Ferner ist es möglich, Dienpolymere mit Peroxid und reaktionsfähigen ungesättigten Carbonsäuren oder schwefelhaltigen Carbonsäuren zu modifizieren, um carboxylhaltige Polymere zu erhalten.
Das Verhältnis von ungesättigtem Polyester zu carboxylhalligen Polymeren eines konjugierten Diens soll im allgemeinen im Bereich von 15:1 bis 0,5 :1. bevorzugt von 5 :1 bis 1 : 1 liegen.
Typische Vinylmonomere (c) sind bei der Erfindung Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, 2-Vinylpyridin, Diallylphthalat, Triallyiisocyanurat, a-Methylstyrol, Alkylacylate und Alkylmethacrylate, die in dem Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffato'ne enthalten, und Mischungen solcher Monomeren. Das z. Z. bevorzugte Vinylmonomere ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit, seiner Reaktionsfähigkeit, seines Preises und seiner Eigenschaften Styrol. Der Anteil des gesamten Vinylmonomereri aus allen Quellen liegt bei 15 bis 300 Gewichtsteilen, bevorzugt 30 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyester plus Polymeres eines konjugierten Diens.
Die bei der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind übliche freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide und Hydroperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Laurylperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylhydroperoxid, t-Butylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und t-Butylperoctoat. Ferner können auch Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril verwendet werden. Ein τ. Ζ. bevorzugter Katalysator ist t-Butylperbenzoat. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyester plus carboxylhaltiges Polymeres eines konjugierten Diens benutzt, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen Katalysator.
Als Verstärkungsmittel kommen bei der Erfindung beispielsweise Fasern aus Glas, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Metall, !synthetischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen, aber auch natürliche Fasern wie Baumwolle, Jute, Hanf, Sisal, Flachs, Holz oder Papier in Betracht. Das ?.. Z. bevorzugte Verstärkungsmittel wird von Glasfasern gebildet. Die Menge des Verstärkungsmittel liegt im Bereich von 2 bis 300 Gewichtsteilen, bevorzugt 40 bis 200 Gewichtsteilen, auf
100 Gewichtsteile des Polyesters plus carboxylhaltigen Polymeren eines konjugierten Diens. Gegebenenfalls können die Formmassen nach der Erfindung auf 0.2 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugt eins bis 10 Gewichtsteile eines Oxids oder Hydroxids der zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente auf 100 Gewichtsteile Polyester plus carboxylhaltiges Polymeres eines konjugierten Diens enthalten. Beispiele solcher Oxide und Hydroxide sind die entsprechenden Verbindungen von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink. Diese Verbindungen üben eine Eindickungswirkung aus.
Als weitere Komponenten können die Formmassen gegebenenfalls auch noch übliche Zusatzstoffe enthalten. Beispiele dafür sind Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel, Stabilisatoren und Silankupplungsmittel. Beispiele für Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Taleurn, Ton, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid. Antimontrioxid, Siliciumdioxid, Glimmer, Bariumsulfat, Calciumsulfat und Mischungen davon. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihres niedrigen Preises sind z. Z. bevorzugte Füllstoffe Calciumcarbonat, Ton und Talcum. Falls ein Füllstoff verwendet wird, so wird er im allgemeinen im Bereich von 50 bis 1000 Gewichtsteilen, bevorzugt 200 bis 800 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyester plus carboxylhaltiges Polymeres eines konjugierten Diens verwendet.
Beispiele von geeigneten Schmiermitteln sind Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium- und Zinkstearat, die üblicherweise in Mengen von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters und des carboxyihaltigen Polymeren des konjugierten Diens verwendet werden können, um eine bessere Formtrennung zu bekommen.
Als Stabilisatoren sind Barium- oder Cadmiumseife, Zinnverbindungen, wie Zinnoctanoat, Phosphite, wie Dimethylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Alkylphenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Chinone oder Amine brauchbar, die in Mengen von 0,02 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyester plus carboxylhaltiges Polymeres eines konjugierten Diens verwendet werden können.
Als Pigmente und Farbstoffe können die üblichen Mittel dieser Art verwendet werden, wie Titandioxid, Ruß, Phthalocyaninpigmente und Mischungen davon. Die Pigmente und Farbstoffe werden in solchen Mengen benutzt, daß die erwünschte Farbe des fertigen Formkörpers erzielt wird. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine außergewöhnlich gute Pigmenlierbarkeit aus. Die Ausgangsstoffe werden unter Anwendung von mäßigen Scherkräften gemischt. Dies kann mit Hilfe eines Zwillingsrotormischers erreicht werden, der auf die pastenartigen Ausgangsstoffe unter mäßiger Scherkraft einwirkt. Es ist erforderlich, auf die Ausgangsstoffe eine gewisse Scherkraft auszuüben, um den Formmassen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Wegen der Viscosität der zu mischenden Materialien ist ein einfaches Mischen durch Rühren oder mit einem üblichen Kreiselmischer (impeller muer) in der Regel nicht ausreichend. Andererseits soll eine zu hohe Mischintensität vermieden werden, weil dadurch große Wärmemengen entstehen und der Katalysator aktiviert werden kann. Eine weitere Möglichkeit zum Vermischen der Ausgangsstoffe unter Anwendung von müßigen Scherkräften besteht in der Benutzung von Mischeinrichtungen, wie sie für die Herstellung von Harzmatten (SMC) bekannt sind. Durch das Vermischen der Ausgangsstoffe mit mäßiger Scherkraft wird eine
gute Dispersion der Ausgangsstoffe, einschließlich des normalerweise festen Polymeren des konjugierten Diens, erreicht, ohne daß es zu einem Wärmestau und einer Aktivierung des Katalysators kommt. Im allgemeinen soll die Scherkraft derartig sein, daß sich das Mischsystem um 1 bis 500C, bevorzugt 2 bis 30°C, erwärmt.
Die Härtungstemperatur der Formmassen ist abhängig von dem verwendeten Katalysator. Im allgemeinen sind Temperaturen von 100 bis 200cC und Härtungszeiten in der Form von 1 bis 15 Minuten ausreichend.
Beispiele
Es wurden wärmehärtbare Zusammensetzungen unter Verwendung einer Vielzahl von Butadienkautschuken hergestellt, wobei einige dieser Kautschuke endständige Carboxylgruppen hatten. Als Polyesterkomponente enthielten diese Zusammensetzungen ein handelsübliches, ungesättigtes Polyesterharz. Die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigte an, daß der Polyester im wesentlichen im Molverhältnis von 0,9 :1 aus Fumarsäure undPropylenglykol bestand und einige Maleinsäurereste enthielt.
Jede Zusammensetzung wurde hergestellt, indem eine Mischung des in Styrol gelösten Kautschuks mit etwa der Hälfte des Calciumcarbonat-Füllstoffs in einem »Baker-Perkins Sigma Mixer« für 5 Minuten gemischt wurde. Das restliche Calciumcarbonat wurde dann zugegeben und die Komponenten wurden erneut 5
i" Minuten gemischt. Eine Mischung von in Styrol gelöstem Polyesterharz, Magnesiumhydroxid (Eindikker), Zinkstearat (Formtrennmittel) und t-Butylperbenzoat (Katalysator) wurde vorher hergestellt und dann zugegeben und 15 Minuten gemischt. Die als Verstär-
i) kungsmittel dienende Stapelglasfaser wurde in zwei Portionen zu der Mischung zugegeben und das Mischen wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt. Es wurden Platten mit den Dimensionen 15,2 χ 15,2 χ 0,38 cm aus jeder Zusammensetzung 5 Minuten bei '.490C und einem Druck von 48,3 MPa abs. formverpreßt. Jede Platte wurde dann untersucht, um ihre physikalischen Eigenschaften zu ermitteln. Die Natur und die Menge jeder Komponente und die physikalischen Eigenschaften der Platten sind in Tabellen I und II zusammengefaßt. Die MikroStruktur der Polymeren der konjugierten Diene von Tabelle I wurde unter Berücksichtigung des Styrolgehalls normalisiert. Alle Mengenangaben in Tabelle II sind Gewichtsteile.
Die physikalischen Eigenschaften wurden nach
w folgenden Methoden bestimmt:
Biegemodul und Biegefestigkeit ASTM D 790.
Reißfestigkeit und Dehnung, ASTM D 256.
Schwindung, ASTM D 955.
Glanz, ASTM D 523.
Die mittlere Rauhigkeit wurde in μπη bestimmt.
wozu ein »Bendix Profilometer, Type QBA, LX-6 tracer, IT Skidmount« benutzt wurde.
Die »Rückseitenw-Schlagzähigkeit in cm wurde
bo bestimmt, indem ein Pfeil (Fallgewicht) von 277 Gramm mit einer abgerundeten Spitze auf eine Platte fallengelassen wurde. Der angegebene Meßwert ist derjenige, der anzeigt, bei welcher Höhe in cm ein Sprung oder Sprünge auf der entgegengesetzten Seite
μ der Platte zu beobachten waren.
Der Carboxylgehalt wurde durch Berechnung aus dem Molekulargewicht und der Menge des verwendeten CO2-Kupplungsmittel* ermittelt. Der Carboxylgc-
halt des Polymeren G wurde durch Titration mil Natriummethoxid unter Verwendung von Thymolblau als Indikator bestimmt. Dieses Ergebnis stimmte gut überein mit dem berechneten Wert.
Das Molekulargewicht wurde durch Gaspermeations-Chromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt.
Tabelle I
Eigenschaften der verwendeten Polymeren von konjugierten Dienen
Polymeres Gew.-% Strukturanteil Butadien/Styrol Inhärente Molekulargewicht Zahlenmittel
COiH Vinyl/Trans/Cis Viskosität Gew.-Mittel Mn
% dl/g Ä/„. 68 000
A") O 9/53/38 75/25 0,95 83 000 57 000
Bn) O 11/55/34 52/48 1,12 101000 120 000
C1) O 10/45/45 60/40 0,77 160 000 113000
Dd) O - 70/30 1,12 128 000 125 000
E") 0,035 - 70/30 1,21 154 000 209 000
F1) 0 - 70/30 1,77 256 000 18 100
Ge) 0,26 61/17/22 100/0 0,36 23 800 119000
Mh) 0,02 11/47/42 71/29 1,52 177 000 130 000
Γ) 0,025 75/8/17 71/29 1,11 172 000
JJ) -
J) Blockcopolymeres.
h) Blockcopolymeres.
') Radiales Blockcopolymeres.
d) Lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymeres.
l) Butadien-Styrol-Blockpolymeres mit endständigen Carboxylgruppen, das weniger als 10% Styrol-Butadien-X-Buladien-Styrol-lineares Blockcopolymeres enthält, wobei X ein Kupplungsmittel ist und das gekuppelte Polymere gleichzeitig mit
der Herstellung des carboxylendständigen Polymeren gebildet wird.
') Lineares Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres.
μ) COiH-endständiges Polybutadien.
h) Mischung von Polymeren aus etwa 48 Gew.-% Styrol-Butadien-Blockpolymeren vom mittleren Gewichtsmolekulargewicht von etwa 100 000 mit CO^H-Endgrupppen. etwa 46 Gew.-% Styrol-Buladien-X-Butadien-Styrol-linearem Blockcopolymeren
vom Ä7« etwa 200 000 und etwa 6 Gew.-% Polystyrol vom Ä7K 6000 (endständige CO2H).
') Blockcopolymeres (endsländige CO2H) zu 30% gekuppelt, ähnlich dem Polymeren H.
J) Handelsübliches Produkt auf Basis von Polyvinylacetat für die Verwendung in Polyesterformulierungen.
Tabelle Il
Versuch Nr. 3 4 5 6 7 8 9
I 2 16 0 0 0 0 0 0
Polymeres J 0 0 0 26 0 0 0 0 0
Polymeres A 0 0 0 0 25 25 26 0 0
Polymeres B 0 0 0 0 0 0 0 25 0
Polymeres C 0 0 0 0 0 0 0 0 26
Polymeres D 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Polymeres E (0.035% COOH) 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Polymeres F 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Polymeres G (0,26% COOH) 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Polymeres H (0,02% COOH) 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Polymeres I (0.025% COOH) 0 0 40 51 53 53 51 56 75
Styrol 34 34 40 49 50 50 49 50 49
Polyesterharz 66 66 300 370 376 376 370 376 368
Calciumcarbonat 300 300 3,5 4,3 4,4 4,4 4,3 4,4 4,3
Zinkstearat 3,5 3,5 1,9 2,4 0 0 2,4 2,4 2,4
Magnesiumhydroxid 1,9 1,9 0,94 U 1,2 U 1,2 1,2 1,2
t-Butylperbenzoat 0.94 0,95 70 87 125 125 87 88 86
6.35-mm-Glasfaser 71 71
ίο
l-Ort.NL-t/iinn
Versuch Nr. 3 4 0 (l 7 X 7 :i
I 2 0 0 4 7 0
Tag der Verformung 5 0 122 92 Λ
nach Mischen 131 115 745 121 nb") 121 759
Biegemodul (kg/cnrX10) 156 146 738 858 393 724 nb 794 290 I
Biegefestigkeit (kg/cm2) 1104 970 332 353 3 245 nb 468 2 I
Reißfestigkeit (kg/cm2) 297 280 2 2 4,9 2 nb 3 13 1
Dehnung % 1 2 13,1 15,8 5,4 nb 14,1
Izod-Kerbschlagzähigkei! 19 12,5 10,4 24 I
(cmkg/cm) 24 21,9 15,3 nb 18,5 f.
Izod-Schlagzähigkeit 24 22,4 nb 9 P
(cnvkg/cm) 7,6 bis 7,6 nb 15 7,6 I
Rückseiten-Schlagzähigkeit, 10 7,6 15,2;l) nb 90 ti
'/
cm, 277-g-Pfeil 90 90 0,40 nb nb 90 0,45
Shore-D Härte 92 95 0,45 0,74 -0,8 0,55 nb 1,1 0,3 I
Mittlere Rauhigkeit 0,22 0,46 -0,2 0 nb -0,3 nb -o,i 19 I
Schwindung % 3 3 28 nb nb nb nb 19 nb I
Glanz %„ bei 60°-Winkel nb 60 2,0 2,0 Vergl. nb nb 1,9 Vergl. I
Dichte, g/cm3 nb 2,1 Vergl. Vergl. einen Vergl . Vergl. Vergl. I
Bemerkungen Vcrgl. Vergl. 7,6 cm. Wiederholung nach 6 Tagen ergab Wert von 10,2 cm.
a) Brach bei 15,2 cm und hielt bei
b) nb = nicht bestimmt.
Tabelle II (Fortsetzung) Polymeres J Polymeres A Polymeres B Polymeres C Polymeres D Polymeres E (0,035% COOH) Polymeres F Polymeres G (0,26% COOH) Polymeres H (0,02% COOH) Polymeres I (0,025% COOH)
Styrol
Polyesterharz Calciumcarbonat Zinkstearat Magnesiumhydroxid
t-Butylperbenzoat 6,35-nnn-Glasfaser
Tag der Verformung
nach Mischen Biegemodul (kg/cm2xl0) Biegefestigkeit (kg/cm2) Reißfestigkeit (kg/cm2) Dehnung %
Versuch Nr. 12 13 14 15 16 17 18
10 11 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 13 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 13 0 0 0 0 0 0
0 0 0 13 0 0 0 0 0
26 0 13 13 0 0 0 0 0
0 26 0 0 25 13 0 0 0
0 0 0 0 0 0 25 25 0
0 0 0 0 0 0 0 0 25
0 0 75 75 57 75 73 78 56
75 75 49 49 50 49 50 50 50
49 49 368 368 374 368 282 376 376
368 368 43 4,3 4,4 4,3 4,5 4,4 4,5
43 4,3 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4
2,4 2,4 1,2 1,2 1,2 U U 1,2 U
U U 86 86 88 86 88 88 88
86 86 7 7 6 7 6 0 0
7 7 84 76 100 86 72 86 115
75 81 787 830 942 907 879 1019 794
921 782 392 422 269 344 569 472 373
512 300 3 3 2 3 4 3 3
4 2
Fortsetzung
Versuch Nr. IO Il
13
14
15
Id
17
Izod-Kerbschlagza'higkeit
(cnvkg/cm)
Izod-Schlagzähigkeit
(cnvkg/em)
Rückseiten-Schlagzähigkeit,
cm, 277-g-Pleil
Shore-D Härte
Mittlere Rauhigkeit
Schwindung %
Glanz %„ bei 60°-Winkel
Dichte, g/cm3
Bemerkungen
14,2 15,8 19,6 19,6 18,5 18,0 13,6 14,2 24
22 38 26 25 27 21 25 39
20 13 25 28 25 18 30 ;l)
90
89
nb
0,25 0,35 0,35 0,28
0,2 0,2 0,4 0,4
30 24 45
nb nb nb nb
Er- Vergl. Vergt. Er-
findg. findg.
90
1,5
nb
-0,2 -0,4 -0,1
nb 23 nb
nb nb nb
Vergl. Vergl. Er-
findg.
a) Brach bei 30 cm und hielt bei 6 cm. Wiederholung nach 6 Tagen ergab einen Wer! von 23 cm.
90
0,32 0,42
-0,1 0
82 78
1,9 2,0
Er- Er-
findg. findg.
Die Auswertung der in Tabelle II zusammengefaßten Werte ergibt, daß Polyesterzusammensetzungen in Abwesenheit eines polymeren Modifiziermittels, wie bei den Vergleichsversuchen 1 und 2, relativ harte, brüchige Formplatten ergeben, die eine schlechte »Rückseiten«- Schlagzähigkeit von etwa 10 cm besitzen. Die Zusammensetzung von Vergleichsversuch 1 wurde 5 Tage bei Raumtemperatur vor der Verformung gehalten. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine solche Alterungsperiode vorteilhaft ist, um maximale physikalische Eigenschaften zu erhalten. Diese Tatsache geht auch aus den schlechten Eigenschaften des Materials von Versuch 2 hervor. Der Vergleichsversuch 3 zeigt, daß der Zusatz eines handelsüblichen Polyvinylacetats einen Formkörper gibt, der eine »Rückseiten«-Schlagzähigkeit von bis zu etwa 15 cm hat. Gegenüber dem Versuch 2 hat aber der Glanz gelitten und die Biegefestigkeit ist etwas abgefallen. Der Einfluß der Zugabe von verschiedenen Butadienstyrolcopolymeren ist aus den Vergleichsversuchen 4 bis 9 zu ersehen. Die Ergebnisse sind etwa die gleichen wie diejenigen von Vergleichsversuch 3. Die Erhöhung der »Rückseitenw-Schlagzähigkeit unter Zugabe von festen Polymeren von konjugierten Dienen mit endständigen Carboxylgruppen ist aus den erfindungsgemäßen Versuchen 10, 13, 16, 17 und 18 zu ersehen. Es ist zu erkennen, daß bei diesen Versuchen auch andere physikalische Eigenschaften wie Biegefestigkeit, Dehnung, Glanz und Oberflächenrauhigkeit, soweit sie bestimmt wurden, befriedigend sind. Der Versuch 13 gemäß der Erfindung zeigt, daß die carboxylendständigen Polymeren mit bis zu etwa 50 50
Gew.-% eines carboxylfreien Kautschuks, wie eines linearen Blockcopolymeren oder eines radialen Blockcopolymeren, gemisch.· sein können, wobei noch immer Produkte mit einer guten Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Die relativ gute »Rückseiten«-Schlagzähigkeit aus Vergleichsversuch 11 ist ein abnormales Ergebnis, doch besitzt die Platte aus dieser Zusammensetzung auf jeden Fall einen schlechten Glanz. Durch Mischen eines linearen Blockpolymeren (ABA) mit einem linearen AB-Blockpolymeren, wie bei Versuch 12, wird eine Platte mit der gleichen Umkehrschlagzähigkeit erhalten wie bei den anderen Vergleichsversuchen. Die Vergleichsversuche 14 und 15 zeigen, daß zwar eine gute Rückseiten-Schlagzähigkeit mit niedermolekularen Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen erhalten werden kann, daß aber die Formkörper aus dieser Zusammensetzung wegen der hohen Oberflächenrauhigkeit unbefriedigend sind. Der Versuch 13 nach der Erfindung hat eine Rückseiten-Schlagzähigkeit von 18 cm bei einem niedrigem Zusatz von Calciumcarbonat. Bei dem gleichen Zusatz von Calciumcarbonat hatte ein Vergleichsversuch ohne ein normalerweise festes carboxylhaltiges Polymeres eines konjugierten Diens eine Rückseiten-Schlagzähigkeit von nur 9 cm.
Eine visuelle Prüfung der Formplatten nach der Erfindung Zeigte eine gleichförmige Figineniverieiiung (im Vergleich zu einem marmorierten Aussehen der Probe bei der Verwendung von Polyvinylacetat als Modifiziermittel) (Versuch 3).

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Wärmehärtbare Formmasse aus
(a) einem ungesättigten Polyester, der sich von einer ungesättigten Dicarbonsäure und einem Polyol ableitet,
(b) einem normalerweise festen carboxylhaltigen Polymeren eines konjugierten Diens,
(c) einem Vinylmonomeren,
(d) einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator und
(e) einem faserförmigen Verstärkungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polydiens (b) im Bereich von 30 000 bis 400 000, seine inhärente Viskosität im Bereich von 0,4 bis 3 dl/g und der Strukturanteil der Doppelbindungen im Bereich von 5 bis 76 Vinyl, 5 bis 60% trans und 15 bis 50% eis liegt, daß außerdem das Gewichtsverhältnis von (a): (b) im Bereich von 15 :1 bis 0,5 :1 liegt,
die Menge von (c) im Bereich von 15 bis 300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (a) + (b) liegt, die Menge von (d) im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile von (a) + (b) liegt und
die Menge von (e) im Bereich von 20 bis 300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile von (a) + (b) liegt.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise feste carboxylhaltige Dienpolymerisat (b) einen Carboxylanteil von 0,01 bis5Gew.-%hat.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste carboxylhaltige Dienpolymerisat (b) ein carboxylhaltiges Homopolymeres von Butadien oder ein carboxylhaltiges Copolymeres von Butadien und Styrol ist.
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere übliche Zusatzstoffe enthält.
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