DE2718576A1 - Synthetische smektittone und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Synthetische smektittone und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
DIPL.-ING. HANS AV. GROEXIAG
Case DB-217A
Meine Akte: K/N 18-39
NL Industries, Inc., 1221 Avenue of the Americas, New York, New York 10020, USA
Synthetische Smektittone und Verfahren zu ihrer Herstellung.
709845/0993
NJj Industries, Inc. Case DB-217A
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur synthetischen
Herstellung eines Materials, das einen fluorhaltigen trioktaedrischen Ton des Smektit-Typs enthält, die hierbei
erhaltenen Produkte und diese Tone des Smektit-Typs enthaltende gelbildende Materialien.
Es besteht bereits seit mehr als 40 Jahren ein wissenschaftliches Interesse an der Synthese von Tonmineralien. Die im
folgenden aufgeführten Literaturstellen betreffen insbesondere die Synthese von Tonmineralien des Smektit-Typs und die
jQ Eigenschaften der dabei erhaltenen synthetischen Tone des
Smektit-Typs:
L. L. Arnes et al, "Factors Effecting Maximum Hydrothermal Stability in Montmorillonites. " Am. Minerarflogist 43,
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Am. Mineralogist 44, (4449) 342-370.
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V. Stubican et al, "Isomorphous Substitution and Infrared Spectra of the Layer Lattice Silicates." Am. Mineralogist 46, (1961) 32-51.
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D.C. Warren, et al, "A Morphological Study of Selected
Synthetic Clays by Electron Microscopy" Clays and
709845/0993
C?.se OB-217A.
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CE. Weaver et al, "The Chemistry of Clay Minerals."
(1973) 169-172. Chapter 16. "Low Temperature Synthesis. "
J. C. Yang, "The System Magnesia-Silica-Water Below
ο ο
300 C. 1, Low-Temperature Phases from 100 to
ο
300 C and Their Properties. " I. Am. Ceramic Soc.
300 C and Their Properties. " I. Am. Ceramic Soc.
43, (I960) 542-549.
Das Interesse an der technischen Herstellung von synthetisehen
Tonmineralien mit einem 2:1 Schichtgitter begann in den 50er Jahren mit einer von Dr. W. T. Granquist
geleiteten Untersuchung an der Carnegie-Mellon University. Diese Forschungen waren bezüglich der Entwicklung eines
kommerziellen Verfahrens zur hydrothermalen Synthese von Tonen des Hectorit-Typs, des Saponit-Typs, von Tonen eines
gemischen Schichttyps und von anderen Mineralien erfolgreich. Später wurden verschiedene andere Firmen auf dem Gebiet der
Mineralsynthese tätig, insbesondere was die Synthese von Tonen des Smektit-Typs und insbesondere von Tonen des Hectorit-Typs
bzw. hectoritartigen Tonen betrifft. Die im folgenden angegebenen Druckschriften offenbaren solche Synthesen und Eigenschaften
und Anwendungszwecke der erhaltenen synthetischen Tone des Smektit-Typs:
3 252 757 - Granquist: Synthetische Silicat-Mine-
ralien
3 586 478 - Neumann: Synthetische Ton-Mineralien
3 586 478 - Neumann: Synthetische Ton-Mineralien
des Hectorit-Typs 3 654 176 - Neumann und Sansom: Zubereitung und
709845/0993
Case DB-217A
Verfahren zur Herstellung eines stabilen wässrigen Sols eines synthetischen
Silicats
666 407 - Orlemann: Verfahren zur Herstellung
von synthetischen Tonen des Hectorit-
Typs
671 190 - . Neumann: Synthetische tonartige Mineralien des Smektit - Typ s und Verfahren
zu ihrer Herstellung , 3 839 389 - Neumann: Organophile QUallaa dar
Tone
844 978 - Hickson: Tonmineralien mit Schichtstruktur und Verfahren zu ihrer Verwendung.
3 852 076 - Grasko: Wässriges Verfahren zur
3 852 076 - Grasko: Wässriges Verfahren zur
Mik ro einkapselung von Kapseln
852 405 - Granquist: Schichtförmige Schwer
metall-Aluminosilicate
855 147 - Granquist: Synthetische Smektit-Ma-
terialien, Verfahren zu ihrer Her
stellung und ihre ' Verwendung als Verdicker für wässrige Systeme
2c 1 155 595 - ; Neumann: Tonartige Mineralien ent
haltende Materialien
228 155 - Neumann: Tonmaterialien
276 016 - Neumann und Sansom: Synthetische
Silicatmaterialien
-Q 1 294 253 - Pfizer, Ine .: Verwendung von synthe-
thischem Ton, der kein Lithium ent-
2JL9845/0993
naohtragiliohl
NIi Inon-stries Inc.
Case DE-217A
hält als die Wiederabscheidung von
Schmutz verhindernde;* JVIittei in
Detergentien
1 298 201 - Sellars and Laybourn: Anstrich-
mittel
Artikel:
W. T. Granquist et al, " A Study of the Synthesis of Hectorite. "
Clays and Clay Minerals 8, (1959) 150-169. jQ B. S. Neumann, "Behavior of a Synthetic Clay in Pigment
Dispersions." Rheologica Acta 4, (1965) 250-255. B. S. Neumann et al, "The Formation of Stable Sols from
Laponite, A Synthetic Hectorite-Like Clay.1· Clay
Minerals 8, (1970) 389-404.
,j. B. S. Neumann et al, "The Rheological Properties of Dispersions
,j. B. S. Neumann et al, "The Rheological Properties of Dispersions
of Laponite, A Synthetic Hectorite-Like Clay, in Electrolyte
Solutions." Clay Minerals 9, (1971) 231-243. R. Perkins et al, "Colloid and Surface Properties of Clay
Suspensions. 1. Laponite CP. "J. Coll. Interface Sc. 48, (1974) 417-426.
J. Taylor et al, "The Nature of Synthetic Swelling Clays and Their Use in Emulsion Paint. "J. Oil Col. Chem. Assoc. 51,
(1968) 032-253.
Die Struktur der 2 : 1-Schichtgitter-Tonmineralien ist gut bekannt.
Diese Mineralien enthalten eine Mittelschicht aus in bezug auf Sauerstoff e.ktaedrisch koordinierten Kationen und Hydroxyl-Anionen,
die über gemeinsame Sauer stoff-Anionen mit zwei Schichten von
in bezug auf Sauerstoff tetraedrisch koordinierten Kationen und Hydroxyl-Anionen verbunden sind, welche Schichten auf beiden
Seiten der mittleren Oktaeder-Schicht liegen. Anstelle der HydroxjA-
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Case L-B-217A
Gruppen kann Fluor vorhanden sein. Jede Elementarzelle dieser Tone enthält sechs oktaedrische Kationenpositionen und acht
tetraedrische Kationenpositionen. Die Summe der Kationenladungen, die für die elektrische Neutralität der Schichtengitter erforderlich
ist, beträgt 12 für die oktaedrischen Kationenpositionen und 32 für die tetraedrischen Kationenpositionen. Somit können
die 6 oktaedrischen Kationenpositionen mit 6 zweiwertigen (+2) Kationen ausgefüllt werden, wodurch die erforderliche Ladung
der Schicht erreicht ist. Tone, die etwa 6 oktaedrisch-koordinierte Kationen enthalten, werden als trioktaedrisch bezeichnet.
Die theoretische Formel für trioktaedrische 2 : 1-Schichtgitter-Tonmineralien,
die keine Gittersubstitutionen berücksichtigtest:
E+ 2 VI ■+ 4 IV ~\
schicht- ·, wasser)
Die Anzahl der Kationen in der Oktaeder schicht von natürlich
vorkommenden trioktaedrischen 2:1-Schichtgitter-Tonmineralien liegt im Bereich von 5L, 76 bis 6,00. Die 6 oktraedischen Kationen
positionen können auch mit vier dreiwertigen (-t*3) Kationen ausgefüllt sein, wodurch die erforderliche Ladung der Schicht erreicht
ist. Diese Tone, die etwa 4 oktraedisch koordinierte Kationen enthalten, werden als dioktraedi sch bezeichnet. Die theoretische
Formel für dioktraedische 2 : 1-Schichtgitter-Tonmineralien, die
keine Gittersubstitutionen berücksichtigt, ist die folgende:
[(R*3) J1 (D*4) *V O_n (OH) .Ί.ηΗ90 (Zwischen-
4 ö
CU
*J l' schicht-
: wasser)
Die Anzahl der Kationen in der Oktaeder-Schicht von natürlich
vorkamenden dioktraedi sehen 2 : 1-Schichtgitter-Tonmineralien
liegt im Bereich von 4, 00 bis 4, 44.
30
70984 5/0993
Case DB-21/A
Die oktaedrisch koordinierten Kationenpositionen oder -platze
können Kationen aufnehmen, die einen Ionenradius von nicht
mehr als 0,75 A aufweisen, während die tetraedisch koordinierten Kationenpositionen Kationen aufnehmen können, deren Ioneno
radius nicht größer ist als 0, 64 A. Somit können verschiedene Kationen die zweiwertigen Ionen in der mittleren Oktaeder schicht von trioktraedrischen Tonen oder die dreiwertigen Kationen in der mittleren Oktaederschicht von dioktaedrischen Mineralien und die vierwertigen Kationen in den äußeren Tetraederschichten beider Mineralarten isomorph ersetzen. Dieser Ersatz führt zu einem Ladungsungleichgewicht in den Oktaederschichten und Tetraederschichten, in denen die Substitution erfolgt ist. Das Ladungsungleichgewicht ergibt sich im allgemeinen dadurch, daß ein Kation mit einer geringeren Kationenladung eingeführt wird, wodurch sich ein negativ geladenes Schichtgitter ergibt.
radius nicht größer ist als 0, 64 A. Somit können verschiedene Kationen die zweiwertigen Ionen in der mittleren Oktaeder schicht von trioktraedrischen Tonen oder die dreiwertigen Kationen in der mittleren Oktaederschicht von dioktaedrischen Mineralien und die vierwertigen Kationen in den äußeren Tetraederschichten beider Mineralarten isomorph ersetzen. Dieser Ersatz führt zu einem Ladungsungleichgewicht in den Oktaederschichten und Tetraederschichten, in denen die Substitution erfolgt ist. Das Ladungsungleichgewicht ergibt sich im allgemeinen dadurch, daß ein Kation mit einer geringeren Kationenladung eingeführt wird, wodurch sich ein negativ geladenes Schichtgitter ergibt.
Diese negative Ladung wird durch Kationen an der Oberfläche der Schichtgitter neutralisiert.
Natürlich vorkommender Hectorit ist ein trioktaedrisches 2:1-Schichtgitter-Magnesiumsilicat
- Smektit-Tonmineral, in dem
0, 66.ISg -Ionen durch etwa 0, 66 Li Ionen und ein OH -Ion
durch etwa ein F -Ion pro Elementarzelle ersetzt sind. Somit ist die idealisierte Strukturformel für natürlichen Hectorit die
folgende:
34 "o. 66» VI Κ"°2
• 0-l2— Μ2"*"' nH_O (Zwischenschicht)
ζ L
wobei Mg-VLi in der mittleren Oktaeder schicht vorhanden sind
und M für das außerhalb des Schichtgitters stehende, die Ladung 30
ausgleichende Kation der Wertigkeit ζ steht. Man kann Mineralien
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Case ΠΒ-217Α
des Hectorit -Typs synthetisieren, deren Anzahl der Lithiumkationen
pro Elementarzelle bis zu etwa 1, 0 betragen kann und bei denen die OH-Anionen durch Fluor-Anionen ersetzt sind.
Somit besitzen Mineralien des Hectorit-Typs die folgende idealisierte Strukturformel:
O20 (OH)4_dFd]
nH O (Zwischenschicht) (1)
in der 0 ^ r ^ 1 und 0 ^ d ^ 4 bedeuten. Die Formel ist "ideali-
siert", da sowohl in der Oktaeder schicht als auch in den Tetraederschichten
geringe Mengen substituierender dreiwertiger Kationen vorhanden sein können und Magnesium durch andere, zweiwertige
Kationen ersetzt sein kann. Natürlicher Hectorit ist ebenfalls unrein und enthält Verunreinigungen, wie Calcit, Dolomit
und andere Mineralien.
Natürlich vorkommender Stevensit ist ein trioktaedrisches 2:1-Schichtgitter-Magnesium
Silicat-Smektit-Tonmineral, dessen
2+ Oktaeder schicht lediglich etwa 5,84 Mg Ionen pro Elementarzelle
enthält. Die idealisierte Strukturformel des Stevensits ist die folgende:
.(Mg5%4)VIsi8O20{OH)4] ^^ ΜΖ*·ηΗ,Ο (Zwischen-
z 2 schicht)
Es können Mineralien des Stevensit-Typs synthetisiert werden, deren Anzahl an freien Kationenpositionen in der Oktaederschicht
bis zu etwa 0, 5 beträgt und in denen die Hydroxylgruppen durch Fluor-Aniohen ersetzt sind. Somit entsprechen Mineralien des
Stevensit-Typs der folgenden idealisierten Strukturformel:
30
709845/0 993
B-^i 7A
8 °20 (OH)4-d F,
(O (Zwischenschicht) (2)
worin 0 K. s ^ 0, 5 und 0 ^ d ^ 4 bedeuten. Ebenso wie im Fall
der Mineralien des Hectorit-Typs ist die Formel "idealisiert", da geringere Mengen dreiwertiger Kationen, Kationen sowohl
der Oktaederschicht als auch der Tetraederschichten substituieren können und an Stelle von Magnesium zweiwertige Kationen
vorhanden sein können.
Clay Minerals" angegeben ist, kann man Tone des Hectorit-Typs oder hectoritartige Tone ausgehend von einer wäßrigen
Aufschlämmung von frisch ausgefälltem Magnesiumhydroxid, Siliziumdioxidgel, Natriumhydroxid und/oder Lithiumhy-
droxid oder Lithiumfluorid bei Rückflußtemperaturen herstellen. Es ist angegeben, daß die in dieser Weise hergestellten
synthetischen Tone in wässrigen Systemen rheologische Eigenschaften besitzen, die ähnlich denen von natürlichem Hectorit
sind. In Beispiel 7 der US-PS.3 586 478 sind die meisten
erfolgreichen Synthesen wiederholt, die in dem Artikel von
Granquist und Pollack (Serie IB-72) angegeben sind, wobei
ein hectoritartiger Ton erhalten wird, der in wässrigen Systemen sqhlechte rheologie ehe Eigenschaften besitzt.
zur Herstellung von hectoritartigen Tonen beschrieben, die
der obigen Form 1 entsprechen, in der 0,38 ^ r ^ 0,92 ist,
wenn M für Na steht, was einem Kationenaustauschvermögen des Tons von 50 bis 120 mÄq/l00 g und 1 ^C d ^4 entspricht.
3Q Diese im technischen Maßstab hergestellten und unter der Be-
709845/0993
Ci.se DB-21VA
zeichnung "Laponite B" vertriebenen Tone des Hectorit-Typs aeigen, wenn, sie in einer Menge von Z °Jo in Leitungswasser
dispergiert sind, ausgezeichnete Theologische Eigenschaften, da sie Dispersionen mit einer Bingham-Fließgrenze bzw. einem
Bingham-Fließwert von mindestens 40 dyn /cm , normalerweise von bis zu 250 dyn /cm ergeben. Das in dieser
Patentschrift beanspruchte Verfahren besteht darin, daß man
a) durch gemeinsame Ausfällung eines wasserlöslichen Magnesiumsalzes
,von Natriumsilicat und entweder Natriumcarbonat
oder Natriumhydroxid in einem wässrigen Medium, das entweder Lithiumfluorid oder eine Lithiumverbindung und eine
Fluor enthaltende Verbindung, aus der Gruppe Fluorwasserstoffsäure,
Fluorkieselsäure, Natriumsilicofluorid oder Natriumfluorid
in bestimmten Atomverhältnissen von Silizium zu
Magnesium zu Lithium, zu Fluor enthält, durch Erhitzen
und Rühren eine wässrige Aufschlämmung bildet;
b) die Aufschlämmung, ohne sie von löslichen Salzen freizuwaschen,
hydrothermal während etwa 10 bis 20 Stunden behan-
,λ delt, um den synthetischen, hectoritartigen Ton zu kristallisieren;
d) den Ton bei einer Temperatur von bis zu 450 C trocknet. Bei
c) den Ton wäscht und entwässert;
den Ton bei einer Temperatur v
dem obigen Verfahren ist die gemeinsame Ausfällung kri-
tisch, ebenso wie die Anwesenheit von Alkali und Fluorid während der gemeinsamen Ausfällung. Es ist ferner notwendig,
das Freiwaschen der Aufschlämmung von löslichen Salzen zu vermeiden.
Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß das in der
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OiJ-ZlTA
U.S. -P.S. 3 586 478 angegebene Verfahren äußerst kostspielig und verschwenderisch ist, da während der Synthese des hectoritartigen
Tons Lithium, Fluor und Natrium in Mengen vorhanden sein müssen, die weit oberhalb der stöchiometrischen Mengen liegen,
die in den hectoritartigen Ton eingearbeitet werden,und da diese löslichen Salze anschließend aus dem Produkt herausgewaschen
werden müssen. Während der Synthese ist weiterhin eine geringfügig überschüssige Menge Magnesium in der als Ausgangs material
eingesetzten Aufschlämmung vorhanden. In der folgenden Tabelle sind die Molmengen von Magnesium, Lithium, Fluor und
Natrium angegeben, die gemäß den Beispielen 1, 2, .3, 4 und 5 der U »S -P S 3 586 478 in den Ausgangsmaterialien und den als Produkten
erhaltenen hectoritartigen Tonen enthalten sind, jeweils auf die Anwesenheit von 8 Mol Silizium bezogen:
U S -P S 3 586 478
Molmenge in der züge- Molmenge im Produkt
führten Aufschlämmung (chemische Analyse)
(berechnet)
Beispiel Mg Li F Na Mg Li F Na
6,0 3,0 3,0 12,0 (5,8)* 0,53 2,0 0,53
6,0 2,4 2,4 12,0 5,52 0,48 1,5 0,48
6,0 4,0 9,0 17,3 5,43 0,57 2,77 0,57
6,0 0.8 3,6 14,8 5,65 0,35 1,7 0,35 5 6,0 6,0 6,0 12,0 5,41 0,59 2,58 0,59
Dieser Wert ist zweifelhaft, da Mg + Li > 6, 0 ist.
Dieses Verfahren ist auch wegen der geringen Konzentration (von 1 bis 8 %), in der man den synthetischen hectoritartigen
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C-i-.-21'ίΑ
Ton nach der hydrothermalen Behandlung der als Ausgangsmaterial eingesetzten Aufschlämmung erhält, und v.ftg'-n dyr Verwendung
von kostspieligen wasserlöslichen Magnesiumsalzen teuer. Weiterhin muß, wie sämtliche Beispiele dieser Patent schrift
angeben, die als Ausgangsmaterial eingesetzte Aufschlämmung während der hydrothermalen Behandlung in wirksamer
Weise gerührt werden, um ein Absetzen und die Bildung einer nicht homogenen Aufschlämmung zu vermeiden.
Inder U1S1-P S 3 671 190 sind synthetische, trioktaedrische
tonartige Mineralien des Smektit-Typs und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, wobei das Mineral des Smektit-
Typs der folgenden allgemeinen Formel entspricht: !
Γχ/Γα Ti H <« O -i(l2-2a-b-c)"
I Me Li, ti .. οι. U- . I
- I- a b 4+ c 8 24J
• (l2-2a-b-c)M+
in der
1. M Na , Li oder ein Äquivalent eines organischen Kations bedeuten;
2. Die Werte von a, b und c die folgenden Ungleichungen:
a < 6, b > 0, c > 0; b+ c < 2; + (a+b+c-6)
< 2 oder die Ungleichungen a < 6, b = Ο,ΐ c
< 2; _ (a+c - 6) < 2 erfüllen;
3. 0,37 K (12-2a-b-c) < 0,93 ist, was einem Kationenaustauschvermögen von etwa 50 bis 120 mÄq/lOO g entspricht; und
4. wenn M für Na oder Li steht, das Material in Form einer
2%igen Dispersion in Leitungswasser eine Bingham-Fließ-
2
grenze von mindestens 50 dyn/cm aufweist.
_n Das beschriebene Verfahren ist sehr ähnlich dem Verfahren der
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a:,e DB-217A
le Behandlung der Reaktionsaufschlämmung bei einer Temperatur
von mindestens 170 C durchgeführt wird, wenn Lithium vorhanden
istjUnd bei mindestens 207 C durchgeführt -wird, wenn kein
Lithium vorhanden ist.
Die Durchführung dieses Verfahrens ist ebenfalls kostspielig, da der Ton des Smektit-Typs nur in einer niedrigen Konzentration
(weniger als 5 %) synthetisiert wird; da teure wasserlösliche Magnesiumsalze verwendet werden; da es erforderlich ist, Hochtemperatur-Hochdruck-Rührautoklaven
zu verwenden; und da es notwendig ist, während der Synthese des Tons des Smektit-Typs
Lithium-, Natrium- und Silizium-Verbindungen im Überschuß
über die stöchiometrische Menge zu verwenden, in der diese
Metalle in den Ton eingearbeitet werden, welche Überschüsse anschließend abfiltriert und aus dem Ton herausgewaschen werden
müssen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Synthese von neuen Materialien anzugeben, die einen fluorhaltigen
trioktaedrischen Ton des Smektit-Typs enthalten, bei dem
7n stSchiometrische Mengen der in das Material eingearbeiteten Metalle
und des in das Material eingearbeiteten Fluors verwendet werden, bei dem als Magnesiumquelle Magnesiumoxid verwendet
wird, bei dem die Synthese im Gelzustand durchgeführt wird und während einer längeren hydrothermalen Behandlung des Ausgangs-
_,. materials kein Durchmischen erforderlich macht, bei dem es
nicht erforderlich ist, das Material abzufiltrieren und zu waschen,
und bei dem die Konzentration der Feststoffe in dem Ausgangamaterial
und daher die Konzentration des synthetisierten Materials bis zu etwa 35 Gew. % verändert werden kann.
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DB-217>
Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur synthetischen Herstellung eines Mate rials, das einen fluorhaltigen
trioktaedrischen Ton des Smektit-Typs enthält und Li,
Na, Mg und Si - als Oxid gerechnet - und F in einem Molverhältnis von
aLi O : bNa O : cMgO : dF : 8SiO
enthält, worin
I. 0,25 « a< 1,1, 0^b<0, 60, 4, 75 <
c < 5, 85, 0, 5 < d ^ 3, 5, 0, 60 ^ a+b
< 1, 25, und 6, 0 < a+b-»-c <
6, 65 oder worin
II. 04 a < 1,2, 0 4 b
< 0, 60, 4, 75 ^ c < 7, 0 < d < 4, O^ a + b
< 1,4, 5,5<a+b-*c <8
mit der Maßgabe bedeuten, daß c ^ 6 ist, wenn a+b = 0 ist,
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 15
a) eine wässrige Suspension bildet, die 12 - 35 Gew. % Feststoffe der durch die obige Formel wiedergegebenen chemischen
Zusammensetzung enthält, indem man
1. Magnesiumoxid, Wasser, Fluorwasserstoff-
säure und eine Base, ausgewählt aus der Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Mischungen davon umfassenden Gruppe,
vereinigt und vermischt, bis sich die Base gelöst hat und
2. ein Siliziumdioxyd-Sol zusetzt;
b) die Suspension rührt und erhitzt, bis man eine viskose Aufschlämmung
erhält, aus der sich keine Feststoffe ausscheiden;
c) die Aufschlämmung gelieren läßt;
d) das Gel unter autogenem Druck bei einer Temperatur im
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-T/L AQ
Bereich von 85 C bis etwa 250 C hydrothermal, während einer Zeitdauer umsetzt, die zur Ausbildung des trioktaedrischen
Tons des Smektit-Typs ausreicht; und
e) das Material trocknet.
Das oben definierte Material I ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kationenaustauschvermögen (CEC, cation
exchange capacity) von etwa 0, 7 bis 1, 2 mÄq/g, in Form einer 2%igen Dispersion in Wasser eine Bingham-Fließgrenze
2
von mindestens etwa 50 dyn/cm und die Fähigkeit besitzt, in einer Konzentration von 2 Gew. % im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren mit geringerer Scherwirkung sich leicht in entionisiertem. Wasser zu dispergieren und ein Sol mit geringer Viskosität und einer Bingham-Fließgrenze von weniger als
von mindestens etwa 50 dyn/cm und die Fähigkeit besitzt, in einer Konzentration von 2 Gew. % im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren mit geringerer Scherwirkung sich leicht in entionisiertem. Wasser zu dispergieren und ein Sol mit geringer Viskosität und einer Bingham-Fließgrenze von weniger als
P 2
/ 2
20 dyn/cm zu ergeben, welches Sol langsam in ein thixotropes Gel mit einer Bingham-Fließgrenze von oberhalb 50 dyn/cm umgewandelt wird.
20 dyn/cm zu ergeben, welches Sol langsam in ein thixotropes Gel mit einer Bingham-Fließgrenze von oberhalb 50 dyn/cm umgewandelt wird.
Das oben definierte Material II ist weiterhin dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Kationenaustauschvermögen von etwa ?n 0, 7 bis 1, 0 mÄq/g, in Form einer 2%igen Dispersion in Wasser
eine Bingham-Fließgrenze von mindestens 50 dyn/cm und die Fähigkeit besitzt, sich in einer Konzentration von 2% in
entionisierten Wasser, unter Bildung eines thixotropen Gels
zu dispergieren, das eine Bingham-Fließgrenze von mehr als 25
2
20 dyn/cm aufweist und beim Altern ein Gel mit einer Bing-
20 dyn/cm aufweist und beim Altern ein Gel mit einer Bing-
ham-Fließgrenze von mehr als 50 dyn/cm ergibt.
Wie oben angegeben, besteht die erste Stufe a des erfindungsgemäßen
Verfahrens darin, eine wässrige Suspension zu bilden, die 12 bis 35 Gew. %, vorzugsweise mindestens 15 Gew. %,der
Feststoffe der oben angegebenen chemischen Zusammensetzung
709845/0993
j) J -21 7 Λ
enthält. Die Suspension wird dadurch gebildet, daß man
1. Fluorwasserstoffsäure (HF), Magnesiumoxid (MgO), Wasser
und eine Base aus der Gruppe Lithiumhydroxid (LiOH), Natriumhydroxid (NaOH) und Mischungen davon, vermischt,
bis sich die Base gelöst hat und dann
2. ein Siliziumdioxyd-Sol zugibt.
Bei der Durchführung des Schrittes 1 ist die Reihenfolge der Zugabe
von Magnesiumoxid, Fluorwasserstoffsäure, der Base und des Wassers für die Synthese der fluorhaltigen trioktaedrischen
Tonmaterialien des Smektit-Typs nicht kritisch. Vorzugsweise setzt man jedoch das Magnesiumoxid mit Fluorwasserstoffsäure
um, bevor man die Base zugibt. Vorteilhafterweise vermischt man das Magnesiumoxid mit Wasser, bevor man die Fluorwasser
stoff säure längsam zusetzt. Da die Reaktion der Fluorwasserstoffsäure
mit Magnesiumoxid exotherm ist, muß die Fluorwasserstoffsäure
langsam zugesetzt werden, wobei man durch das Vermischen die freigesetzte Wärme gleichmäßig verteilt,
um ein "Stoßen" zu vermeiden, das als Folge von lokalen Reaktionen auftreten kann. Die Fluorwasserstoffsäure wird in Form einer
wässrigen Lösung zugesetzt, die üblicher Weise 20 bis 70 % HF und vorzugsweise 25 bis 35 % HF enthält. Die Konzentration
von Magnesiumoxid und Fluorwasserstoffsäure muß bei diesem
Schritt so hoch sein, daß der Fe st stoff gehalt des später gebildeten Gels im Bereich von 12 bis 35 % liegt. Die maximale
Magnesiumoxid-Konzentration ist auf weniger als etwa 30 % beschränkt.
Es reicht aus, Fluorwasserstoffsäure, Magnesiumoxid und Wasser zu vermischen, bis die Reaktion vollständig abgelaufen
ist, was dadurch angezeigt wird, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht weiter ansteigt. Im allgemeinen sind 5 Minuten aus-
709845/0993
ivs··: Dr.-217A
reichend, obwohl eine längere iVIischdauer nicht schadet.
Anschließend gibt man Natriumhydroxid und /oder Lithiumhydroxid in der der obigen Formel entsprechenden Menge zu der Magnesiumoxid-Fluorwasserstoff
säure-Suspension und mischt, bis sich die Base gelöst hat. Vorzugsweise gibt man die Base in
fester Form zu, um zu erreichen, daß die bei der Reaktion der Base mit der Suspension freigesetzte Wärme dazu verwendet wird,
die Temperatur der Suspension zu erhöhen. Man kann die Base jedoch auch in Form einer wässrigen Lösung zugeben, vorausgesetzt,
daß die Konzentration der Base so hoch ist, daß das letztendlich erhaltene Gel 12 bis 35 % Feststoffe enthält.
In dem Schritt 2 wird ein Siliziumdioxyd-Sol unter Vermischen der
Materialien zugesetzt, wobei das Mischen in der sich anschließenden Stufe b unter Erhitzen der Suspension fortgesetzt wird, bis man
eine viskose Aufschlämmung erhält. Die Viskosität der Mischung steigt bei der Zugabe des Siliziumdioxyd-Sols auf einen Maximal wert
an und nimmt dann bei der Zugabe des restlichen Siliziumdioxyd-Sols wieder ab. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung
der Mischung kann die Endmischung extrem fluid bis viskos sein. Beim ständigen Vermischen unter Erhitzen · gemäß der Stufe b ■
nimmt die Viskosität der Mischung jedoch ab und ergibt eine fluide Suspension, die zur Vermeidung des Absetzens von Feststoffen
gerührt werden muß, bis die Viskosität zu einem Wert zugenommen hat, daß sich die Feststoffe nicht mehr absetzen und man eine
irreversibel viskose Aufschlämmung erhält. Vorzugsweise rührt man zur Suspendierung der Feststoffe nur mäßig. Hierzu ist ein Mischer
mit niedriger Drehzahl geeignet. Es wird angenommen, daß während dieser Stufe des Erhitzens und durch Mischen Mikrokristalle des
synthetischen Tons des Smektit-Typs gebildet werden, die die
7U9845/Ü993
)V.-2 ITA
2718&76
Viskosität der Suspension erhöhen, wodurch zunächst eine viskose homogene Aufschlämmung, in. der sich die Feststoffe
nicht absetzen, und schließlich in der Stufe c bei der weiteren Synthese des Tons des Smektit-Typs schließlich ein Gel bildet.
Die Scheinviskosität (scheinbare Viskosität oder apparent viscosity)
der Aufschlämmung, die mit einem Fann-Rotationsviskosimeter
(gemäß der API Standard-Vorschrift RP 13B vom November 1972) gemessen wird, sollte mindestens 10 Centipoise (cP) vorzugsweise
mindestens 15 cP betragen, um zu verhindern, daß die Feststoffe sich absetzen.
In der Stufe c läßt man die viskose Aufschlämmung gelieren oder
einen Gel bilden, wozu man gegebenenfalls rührt. Bequemerweise zieht man während der Stufe c die Aufschlämmung aus dem Rühr-.
_ gefäß ab und überführt es in das Gefäß> in dem das Gel gemäß der
Stufe d statisch hydrothermal behandelt wird.
Die hydrothermale Behandlung des Gels in der Stufe d kann bei
irgendeiner geeigneten Temperatur von oberhalb etwa 85 C
(vorzugsweise bei einer Temperatur von 85 bis etwa 250 C),
unter autogenem Druck durchgeführt werden. Da der Druck oberhalb etwa 165 C schnell ansteigt und spezielle Autoklaven als
Reaktionsgefäß erforderlich macht, arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 85 bis 165 C und noch
bevorzugter bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 165 C. Das
Gel wird während einer Zeitdauer hydrothermal behandelt, die
dazu ausreicht, einen gut kristallisierten trioktaedrischen Ton des Smektit-Typs zu ergeben. Im allgemeinen ist in Abhängigkeit
von der Temperatur eine Behandlungszeit von 4 bis 120 Stunden
ausreichend. Dabei nimmt die Behandlungszeit der hydrother-30
709845/0993
Case ΡΓ.-217Λ
malen Behandlung mit zunehmender Temperatur ab.
Schließlich wird das bei der hydrothermalen Behandlung gebildete
Produkt in der Stufe e getrocknet und ergibt das gewünschte Material. Vor dem Trocknen liegt das Produkt in Form eines
wachsartigen Feststoffes vor, der etwa 65 bis 85 % Wasser enthält. Das Trocknen sollte bei einer Temperatur von weniger
als etwa 400 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger
als etwa 250 C durchgeführt werden. Weiter bevorzugt enthält das Material 0,5 bis 10 % Wasser, welche Wassermenge
man über den Gewichtsverlust des Materials beim Trocknen
ο
über Nacht bei 105 C bestimmt.
über Nacht bei 105 C bestimmt.
Es hat sich im allgemeinen gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Viskositätszunähme der viskosen Aufschlämmung vermin-
j _ dert werden kann, indem man dem Grad der auf die Aufschlämmung
ausgeübten Scherwirkung erhöht. So kann man bei der überführung der viskosen Aufschlämmung in der Stufe c in ein
anderes Gefäß die Geschwindigkeit der Viskostitätszunähme
die Aufschlämmung vermindern, indem man die durch Mischungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung erhöht. Hierdurch wird die
Möglichkeit einer vorzeitigen Umwandlung der Auf schlämnnung in ein Gel vor der abgeschlossenen Überführung vermindert. Es
konnte ferner gelegentlich beobachtet werden, daß, wenn man das Ausmaß der auf die Suspension der Stufe b ausgeübten Scherwir-
_ς kung erhöht, die Reaktionszeit verlängert wird, die zur Ausbildung
einer viskosen Aufschlämmung erforderlich ist. Der Grund
hierfür ist nicht bekannt. Es ist jedoch bevorzugt, daß man in der Stufe b eine minimale Scherwirkung auf die Suspension einwirken
läßt und lediglich so weit bewegt, um die Feststoffe
,0 suspendiert zu halten. Dazu genügt ein gelegentliches Durch-
709845/0993
Ca:ic D Γ- -2J7A
mischen.
Gegebenenfalls kann man die Mischung aus Wasser, Magnesiumoxid, Fluorwasserstoffsäure und der Base einer hohen Scherwirkung
aussetzen, wie man sie beispielsweise mit einer Kolloidmühle erreicht, um die Teilchengröße des Magnesiumoxids zu
verringern. D{e nach der Zugabe des Siliziumdioxyd-Sols erhaltene
Suspension kann man gegebenenfalls einer hohen Scherwirkung aussetzen. Es hat sich gezeigt, daß in dieser Weise Materialien
gebildet werden, die in Wasser klarere Dispersionen ergeben.
Siliziumdioxyd-Sole sind inn Handel von den Firmen E. I. Dupont
de Nemours & Co. , Inc., U.S.A, Nalco Chemical Co. , U.S.A
und anderen Firmen erhältlich. Die spezifische Oberfläche des in den ^olen vorhandenen Siliziumdioxyds muß mehr als 100 m2/g
2
vorzugsweise mehr als 200 m /g betragen. Die Reaktivität des Siliziumdioxyds nimmt mit der spezifischen Oberfläche zu. Damit nimmt mit zunehmender spezifischer Oberfläche des Siliziumdioxyds die Zeit zur Bildung einer viskosen Aufschlämmung
vorzugsweise mehr als 200 m /g betragen. Die Reaktivität des Siliziumdioxyds nimmt mit der spezifischen Oberfläche zu. Damit nimmt mit zunehmender spezifischer Oberfläche des Siliziumdioxyds die Zeit zur Bildung einer viskosen Aufschlämmung
aus der Suspension ab, es nimmt die Zeit zur Umwandlung der Ci U
Aufschlämmung in das Gel ab und man kann eine kürzere Zeit zur Durchführung der hydrothermalen Behandlung anwenden.
Repräsentative Vertreter von im Handel erhältlichen Siliziumdioxyd-Solen sind im folgenden angegeben:
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D.i- : L /λ
-τ*
Kolioiflji.-ί Sili/iumoxycl-Solri
Firma
| Bezeichnung | HS-40 |
| Stabilisierendes Gegen-Ion |
Na+ |
| Teilchengröße m μ |
13-14 |
| Spezifische Ober fläche, rr)2/g |
210-230 |
| SiO2-Gehalt, Gew.% |
40,0 |
| pH-Wert bei 25°C |
9,7 |
|
SiO2/Na2O-
Gewichtsverhältnis |
93 |
|
*SiO2/NH3-
Gewichts- verhältnis |
HS
Na1
AS
NH.
DuPont (LUDOX-Produkte) LS SM-30 TM
NaT NaT Na"
13-14 13-14 15-16 7-8 22-25
210-230 210-230 195-215 375-420 125-140
30,0 30,0 30,0 30,0 > 49,0
9,8 9,6 8,4 9,9 8,9
93 120* 300 50 230
Firma
Stabilisierendes Gegen-Ion
Teilchengröße m μ
1130
Na"1
Spezifische Oberfläche, m2/g
SiO2-Gehalt,
Gew.%
pH-Wert bei
250C 10,0
SiO2/Na2O-Gewichtsverhältnis
| 1030 | 1140 | 1050 | 103 |
| Na+ | + | ||
| 13 | 15 | 20 | 20 |
| 230 | 200 | 150 | 150 |
| 30 | 40 | 50 | 34 |
| 10,2 | 9,7 | 9,0 | 3,2 |
75
100
143
<680
35 Die Siliziumdioxyd-Konzentration in dem Sol muß so hoch sein,
daß die Feststoffkonzentration der Suspension nach der Zugabe des Siliziumdioxyd-Sols 12 bis 35 Gew. %, vorzugsweise 15 bis
35 Gew. % beträgt. Somit sollte in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des gelbildenden Materials und der Feststoffkonzen-
709845/0993
nachträglich
geändert
C;..-s,- ύό -2Γ.Ά
2/30
tration vor der Zugabe des Siliziumdioxyd-Sols das Siliziumcuoxyd-iJol
nilrido JCC113 lü % S Lli/.iurndioKyd enthalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann irgend ein gleichmäßig
calciniertes Magnesiumoxid mit einer spezi-
fischen Oberfläche (nach der BET-Methode mit Stickstoff be-
stimmt) von mehr als etwa 10 m /g und einem Magnesiumoxidgehalt
von mehr als etwa 95 %, bezogen auf das gebrannte Material, verwendet werden. Typischerweise enthält handelsübliches
Magnesiumoxid in Abhängigkeit von dem Rehydratisationsgrad
nach dem Calcinieren eine Mischung aus Periklas (MgO) und Brucit (Mg(OH) ). Das Verhältnis dieser Bestandteile scheint
nur einen geringen Einfluß auf die Synthese auszuüben, vorausgesetzt, daß das Material eine hohe spezifische Oberfläche aufweist.
Vorzugsweise besitzt das Material eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm (-200 Mesh), sodaß das
schnelle Absetzen der Feststoffe in der als Ausgangsma-,
terial eingesetzten Mischung minimiert wird. Verschiedene handelsübliche Magnesiumoxide, die diese Kriterien erfüllen,
sind die Produkte Fischer M-49, Michigan 15 und 1782 der Firma Michigan Chemicals, Magox HR98 und HR98 Fine der Firma
Basic Chemicals und Dow 5800 Magnesiumoxid der Firma Dow Chemical Co.
Sechs Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens verdienen ?c besondere Aufmerksamkeit. Sie sind sämtlich kritisch und tragen
zu dem Erfolg des Verfahrens als technisch durchführbares Verfahren
bei und ergeben ein Material, das ein fluorhaltiges, trioktaedrisches Mineral des Smektit-Typs ergibt, das kommerziell
wünschenswerte Eigenschaften besitzt.
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ι) '■-.'. Γ7
1. Bei der Synthese des Materials müssen lediglich stöchiome-
'-rirfche M^ivjcn der in dom \!u.U;ria.i orwün-scht^n Met;ill ■ und
des Fluors vorhanden sein.
2. Als Magnesiumquelle wird Magnesiumoxid verwendet, das im
Handel erhältlich und billiger ist als andere gereinigte Magnesiumverbindungen.
3. Als Siliziumdioxydquelle wird Siliz.iumdioxyd-Sol verwendet.
Das Sol muß der Reaktionsmischung erst dann zugesetzt wer-
_ den, nachdem sämtliche anderen erwünschten Bestandteile
der Mischung vereinigt worden sind.
4. Das Verfahren erfordert in der als Ausgangsmaterial eingesetzten
Suspension und später die Anwendung eines hohen Feststoffgehalts. Dies führt zu einer höheren Produktivität
und zu geringeren Produktionskosten.
5. Die Reaktionsmischung geliert während der hydrothermalen Behandlung. Hierdurch wird es überflüssig, die Mischung zu
rühren, wodurch sämtliche, damit in Zusammenhang stehenden Probleme entfallen. Die hydrothermale Behandlung kann einfach
in der Weise durchgeführt werden, daß man das gelierte Beschickungsmaterial in einem geeigneten, geschlossenen Behälter
in einem Ofen erwärmt, der auf die gewünschte Temperatur erhitzt ist.
6. Bei dem Verfahren ist es nicht erforderlich, das Material zu
filtrieren und zu waschen; in der Tat ist das Filtrieren nicht praktikabel, da das nicht getrocknete Material in Form eines
wachsartigen Feststoffes vorliegt und das Waschen schädlich ,„ ist, indem die überschüssige Base, die in dem erfindungsge-
709845/0993
mäßen Material enthalten sein muß, entfernt würde.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Materialien
enthalten mindestens einen fluorhaltigen trioktaedrischen Ton des Smektit-Typs. Die Materialien besitzen Molverhältnisse
von Li, Na, Mg und Si, die als Dioxyde ausgedrückt werden und von F der folgenden Formel auf:
aLi O : bNa O : cMgO : dF : 8SiO (D
Li Li C*
in der G£a < 1,2, O <
b < O, 6, 0 < d < 4, 0 ^ a+b <
1,4 und 5, 5 < a + b+c < 8, wobei c ^ 6 ist, wenn a-fb = 0 ist.
Zusätzlich zu dem Ton des Smektit-Typs können die Materialien eingeschlossene amorphe Phasen enthalten, die aus der Gruppe
ausgewählt sind, die die Oxide und die Hydroxide von Lithium, _ Natrium und Magnesium und Mischungen davon umfaßt. Somit
erhält man, wenn a den Wert 0 besitzt und b+c < 6, 0 ist, Tone
des Smektit-Typs der folgenden Summenformel:
a+ (1).
Wenn a den Wert 0 besitzt und b+c = 6, 0 ist, erhält man
1. Stevensit-artige Tone der Formel
i8 °20 <°H>4-d F
2. Smektit-artige Tone der gleichen Struktur, wie die der Formel
(1), die mit einer eingeschlossenen amorphen Phase, komplexiert sind, die aus der Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid,
Natriumoxid, Natriumhydroxid und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist. Somit kann man annehmen,
daß das Material der folgenden Summenformel ent-
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2718bV6
spricht:
pNa(0H, 1/20)7 (3)
j + ("Mg
(O, (OH)2)
2)
in der χ = 12-2m-h, c = m+n, b a (χ+ρ)^2, η ^. 0 und ρ ^
bedeuten, wobei das dem ersten Klammerausdruck entsprechende Material für den Ton des Smektit-Typs oder
Tonmischungen steht und der zweite Klammerausdruck für die indem. Material eingeschlossener Phasen steht.
, 0 Wenn a a O und b+c y 6, O sind, kann man
1. Talkum-artigen Ton erhalten, wenn b = 0 ist, der der Summenf ο rmel
entspricht,der mit einer eingeschlossenen amorphen Phase aus
der Gruppe Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Mischungen
davon komplexiert ist, wobei diese Materialien in der folgenden Summenformel
entspricht, in der c = 6+n und η > 0 bedeuten, wobei der erste
Klammerausdruck für den Talkum-artigen Ton und der zweite
Klammerausdruck für die eingeschlossenen Phasen stehen;
2. Stevensit-artige Tone der Struktur, wie die Tone der Formel
(2) erhalten, die mit einer eingeschlossenen amorphen Phase komplexiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die
Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Natriumoxid, Natrium-,„
hydroxid und Mischungen davon umfaßt, wobei diese Materia-
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C α .; u ^- ύ — ι ι,ν
lien der folgenden Summenformel
]
+ pNa(OH, 1/20)?
+ pNa(OH, 1/20)?
entsprechen, in der χ = 12-2m, c ä m+n, b = (x + p) T" 2;
η ^, 0 und ρ £, 0 bedeuten, wobei der erste Klamme raus druck
für den Stevensit-artigen Ton und der zweite Klamme rausdruck
für die eingeschlossenen Phasen stehen; und 3. Materialien der Suramenformel (3) erhalten.
Wenn a ^ 0 und a + b+c ^ 6, 0 sind, erhält man Tone des Smektit
Typs der folgenden Summenformel
" x(yLi+ + zNa+) (4)
in der h > 0, χ = 12-2c-q-h, y+z =1, a = (H-xy) -~ Z
und b = xz -f· 2 bedeuten
wenn a ^ 0 und a + b4-c =6,0 bedeuten, kann man
1. Hectorit-artige Tone der Formel
in der y+z = 1, c = 6-x, a = (x+-xy) ~ Z und b =* xz -^. 2;
bedeuten , und
2. Tone des Smektit-Typs erhalten, die die gleiche Struktur wie
die Tone der Formel (4) aufweisen, die mit einer eingeschlossenen Phase komplexiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt
ist, die Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Natriumoxid,
Natriumhydroxid, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und Mischungen davon umfaßt, wobei diese Materialien der folgenden Summenformel
[nMg(O, (OH)2)-fpNa(OH, l/20) 4-rLi(OH, l/20)^ (6)
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I)B -J. 1 7A
entsprechen, in der χ = 12-2m-q-h, y + z = 1, c = m+n,
a = (q+y-i-r) -f- 2, b = (xz-s-p) i- 2, n^.0, ρ %. 0, r^O
bedeuten, wobei der erste Klammerausdruck für den Ton des Smektit-Typs und der zweite Klamme rausdruck für die
eingeschlossenen Phasen stehen.
Wenn a J 0 und a+-b + c ^ 6, 0 sind, kann man
1. Hectorit-artige Tone der gleichen Struktur wie die Tone der obigen Formel (5), die mit einer eingeschlossenen Phase
komplexiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid,
Natriumoxid, Natriumhydroxid und Mischungen davon umfaßt, wobei diese Materialien der folgenden Summenformel
fnMg(O, (OH)Z) + pNa(OH, l/20) + qLi(OH,
entsprechen, in der y+z = 1, C= 6-x+n, a = (x+xy+q)-r 2,
b = (xz+p)«f 2, η ^ O, p^O, q £■ 0 bedeuten, wobei der
erste Klammerausdruck für den Hectorit-artigen Ton und
der zweite Klammerausdruck für die eingeschlossenen Phasen
stehen; und
2. Materialien der obigen Formel (6) erhalten.
2. Materialien der obigen Formel (6) erhalten.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bereiteten
Materialien sind wertvolle Verdicker und/oder Gelbilder oder gelierende Mittel für wässrige Systeme, wie sie in den
U. S -Patentschriften 3 586 478 und 3 671 190 beschrieben
sind. Die Materialien können auch zur Herstellung von feuerfesten Laminaten, gemäß der U ,S-P S 3 878 034, zur Her-
stellung von wässrigen, vielfarbigen Anstrichmitteln, gemäß
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WI. ι.-!i:i:-;t rie .i i
CaJ.i IV.) -Ci' Λ
18
der U S-P S 3 458 328, zur Herstellung von Detergentien,
gemäß der ü S -P d 3 362 058 und zur Herstellung von
Pestiziden, gemäß der U.S. -P.S. 3 832 468 verwendet werden.
Materialien, bei denen 0, 25 ^ a<
1, 1, 0 ^ b< Q60, 4, 75 < c < 5, 85, 0, 5 <
d^ 3,5, 0,60 ^ a-t-b <
1,25, 6, 0 < a+b+c < 6, 65 und 0,70^ CEC ^ 1,2 bedeuten, besitzen die folgenden Eigenschaften:
a) die Fähigkeit, sich in einer Konzentration von 2 % im Verlauf von 15 Minuten in entionisiertem Wasser, unter Bildung eines
Sols zu dispergieren, daß eine geringe Viskosität und eine Bing-
2 ham-Fließgrenze von weniger als etwa 20 dyn/cm besitzt,
welches Sol sich inn. Verlaufe von 48 Stunden zu einem thixo-
tropen Gel mit einer Bingham-Fließgrenze von mehr als etwa
2
50 dyn/cm umwandelt; und
50 dyn/cm umwandelt; und
b) in Form einer 2%igen Dispersion in Wasser, die 4 bis 10 mÄq/l
2+ 2+
Ca und/oder Mg enthält, eine Bingham-Fließgrenze von mindestens 50 dyn/cm . Materialien, bei denen 0, 50 ^ a <
1,05, 0^b<0,50, 5,0^c<5,85, l,5$d£3f0, 0, 60 <
a+b < 1,25, 6, 0 < a+bVc < 6 , 65 und 0, 80 £ CEC ,$1,13 gelten, ergeben
weiterhin in Mengen von 2 % in entionisiertem Wasser Dispersionen, die im Verlauf von 48 Stunden nach der Bereitung der
Dispersionen eine Lichttransmission von mindestens 85 % aufweisen, die mit einem Meßgerät (Hach Meter) mit einem Filter
mit einer Corning-Nummer von 5330 gemessen wird, (wobei Wasser eine Transmission von 100 % zeigt). Materialien bei
denen 0, 50 < a < 0, 80, 0 ^ b < 0, 50, 5, 1 < c < 5, 7,
1, 5 < d < 3, 0, 0, 60 < a + b <Ί ,0, 6,025 <a+b+c <6,4 und 0,80^CEC <1 ,00
,„ bedeuten, ergeben unter diesen Bedingungen Dispersionen,
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271867a
die eine Lichttransmission von mindestens 90 % aufweisen.
iViixLerii'-liuri, b^i denen 0 ί ,ι / I, Z, 0 s b\ 0, ου,
4,75^c<7,0, 0 <J d
< 4, 0 ^ a+b < 1,4, 5, 5 <
a + b >c < 8, wobei c >s 6 ist, wenn a+b - 0 ist, und 0, 70 .<. CEC ^ 1, 0 bedeuten,
ergeben beim Dispergieren in entionisiertem Wasser in einer Konzentration von 2 % Bingham-Fließgrenzen von
. 2
mehr als 20 dyn/cm . Die Bingham-Fließgrenzen dieser Materialien
nehmen mit der Zeit zu, sodaß man im Verlaufe von 48 Stunden thixotrope Gele mit einer Bingham-Fließgrenze von
mehr als 50 dyn/cm erhält. Die bevorzugten Materialien sind jene, bei denen 0, 25^ a <
1, 1, 0 < b < 0, 60, 5, 85^ c <
7, 0, 0, 5 4 d ^ 3, 5, 0, 5 <
a+b < 1, 3 und 6, 5 < a+b-t-c <
8 gelten.
Die in den Materialien enthaltenen Tone des Smektit-Typs be-
. _ sitzen nach der Zubereitung der Materialien austauschbare
Kationen, nämlich Lithiumkationen, Natriumkationen oder Mischungen
davon, mit Ausnahme der Situation, bei der ein Talkumartiges Material hergestellt wird. Diese Kationen können durch
andere Kationen ausgetauscht werden, wodurch andere kommerziell nützliche Produkte gebildet werden. So kann man diese
Kationen mit einem Metallkation mit einer Elektronegativität nach Pauling von mehr als 1,0 austauschen und erhält katalytisch
wirksame Materialien. Diese Materialien sind besonders wirksame Katalysatoren für die Alkylierung von aromatischen
_,. Kohlenwasserstoffen mit Alkylhalogeniden und/oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, wie Alkenen, wenn das Kationenaustauschvermögen
des Materials mehr als etwa 0, 75 mÄq/g beträgt. Diese Katalysatoren sind auch nützliche Bestandteile von
Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren, Katalysatoren zur Be-
T0 handiung von Ausgangsmaterialien mit Wasserstoff und dergleichen.
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a.-κ· ;jli -.'. i , λ
Die austauschbaren Lithium- und Natrium-Kationen können
dur:h ein ort;ar.i:-;ches K;vtion ersetzt werden, wodurch man
organophile Gelbildner für organische Systeme erhält. Diese organophilen Gelbildner, die zur Herstellung von Fetten und
als Suspendiermittel in organischen Systemen, wie Anstrichmittel, geeignet sind, kann man dadurch herstellen, daß man
den Gelbildner in Wasser dispergiert und mit der organischen Verbindung umsetzt. Der Gelbildner kann leicht ausgeflockt
werden. Durch Filtrieren und Waschen des organophilen GeI-bildners
erreicht man die Abtrennung im wesentlichen sämtlicher Natriumkationen und sämtlicher Lithiumkationen,mit
Ausnahme der Kationen, die innerhalb der Oktaederschicht des Tons des Smektit-Typs enthalten sind, wenn die Menge
der organischen Verbindung mindestens gleich dem Austauschvermögen
des Gelbildners ist. Das in dem Gelbildner vorhandene überschüssige Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid
verbleibt als eingeschlossene Phase in den organophilen Gelbildnern. Die Menge des organischen Kations sollte mindestens
ebenso groß sein, wie das Kationenaustauschvermögen des Gelbildners und sollte vorzugsweise 100 bis 250 Milliäquivalente
der organischen Verbindung pro 100 g des Gelbildners betragen.
Beispiele für organische Verbindungen oder Salze davon, die
mit den Gelbildnern reagieren, sind Verbindungen, die min-
destens ein Kation pro Molekül aufweisen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-,
Sulphonium-, Arsonium-, Stibonium-Kationen und Mischungen davon einschließt. Bevorzugte organische Verbindungen sind
__ organische Ammoniumsalze, insbesondere quartäre Ammonium-
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salze. Vorzugsweise enthält das organische Kation mindestens nine aliphatic ehe Gruppe, vorzugswei s<; ein«j Alkyl^ruppe, die
mindestens zehn Kohlenstoff atome, noch bevorzugter mindestens zwölf Kohlenstoffatome(enthält. Vorteilhafterweise enthält das
organische Kation insgesamt mindestens achtzehn Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele für geeignete organische Kationen
sind Dirnethyl-dioctadecyl-ammonium-, Dimethyl-benzyl-dodecyl-ammonium-,
Dimethyl-benzyl- (hydrierter Talg)-ammonium-, Methyl-benzyl-(dihydrierter Talg)-ammonium-, Tri-
methyl-hexadecyl-ammonium-, Trimethyl-behenyl-ammoniura-10
Kationen und Mischungen davon.
In den Beispielen werden die folgenden Ausgangsmaterialien angewandt, wenn nichts anderes angegeben ist:
Als Siliziumdioxyd-Quelle ein mit Natrium stabilisiertes Siliciumdioxid-Sol,
das 30,0 % SiO und 0,65 % Na O enthält (Nalcoag 1130);
als Magnesiumoxid-Quelle einen calcinierten Magnesit mit hoher spezifischer Oberfläche (136 m /g), der auf Basis des von flüch-
als Magnesiumoxid-Quelle einen calcinierten Magnesit mit hoher spezifischer Oberfläche (136 m /g), der auf Basis des von flüch-
tigen Anteilen freien Materials 98 % MgO enthält und eine solche Teilchengröße aufweist, daß 99 % des Materials durch ein Sieb
mit einer lichten Maschenweite von 0, 074 mm (200 Mesh) dringen (Magox HR98);
7C. als Lithium-Quelle technisches LiOH · HO, das 56,6 % LiOH
enthält;
als Natriumhydroxid-Quelle eine 10 nNaOH-Standardlösung
(Fisher Chemical Co.);
als Fluorid-Quelle technische Fluorwasserstoffsäure, die 70 %
HF enthält und vor der Verwendung mit Wasser auf eine End-
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konzentration von 37, 1 % HF verdünnt wird.
Diu folgenden Beispiele dienen der weiLeren Erläuterung dsr
Erfindung.
Beispiel 1
Man bereitet Proben, bei denen man die Werte von a, b, c, a+b und a+b+c der obigen Formel innerhalb der folgenden Bereiche
variiert:
0 ii a ± 1,185, 0,165 ^ b £ 0,70, 4,754^7,1,
0,4 ^ a+b ^ 1,35 und 6, 0 ^ a-* b-V c ^ 7, 525.
All diese Proben enthalten 2,25 F/8 SiO (d=s2, 25) und besitzen
einen Feststoffgehalt von 22, 5 %. Die Zusammensetzung der gebildeten
Proben ist in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Proben werden mit Hilfe der folgenden Verfahrensweise hergestellt:
Man vermischt die erforderliche Menge Magnesiumoxid mit Wasser in einer solchen Menge, daß das letztendlich eingesetzte Ausgangsmaterial
einen Feststoffgehalt von 22, 5 % besitzt. Dann gibt man die Gesamtmenge der Fluorwasserstoffsäure langsam
zu und rührt während weiterer 5 Minuten. Dann gibt man Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid in der erforderlichen
Menge zu und vermischt während weiterer 5 Minuten, bis sich die Base vollständig gelöst hat. Anschließend setzt man das
Siliciumdioxid-Sol zu und vermischt während 10 Minuten. Die
erhaltenen Suspensionen, deren Konsistenz sich von viskosen Gelen bis zu Flüssigkeiten mit geringer Viskosität erstreckt,
werden in Glasflaschen überführt, verschlossen und in einen, bei einer Temperatur von 100 C gehaltenen Ofen eingebracht.
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c,
Die Suspensionen werden periodisch vermischt, um die Feststoffe
suspendiert zu halten, bis man irreversibel, viskose
Auächlämmungen erhält, aus denen sich keine festen Stoffe
ausscheiden. Man läßt die Aufschlämmungen dann gelieren und beläßt sie dann während 72 Stunden bei 100 C im Ofen.
Die erhaltenen wachsartigen Gele werden während 16 Stunden bei 120 C getrocknet.
Das Kationenaustauschvermögen (CEC) der Proben wird eben-,„
so ermittelt, wie die Leichtigkeit ihrer Disj ergierbarkeit in
entionisiertem Wasser, die wie folgt ermittelt wird:
Man gibt 0,20 g des Materials mit einer Teilchengröße von *· 0, 149 mm (<· 100 Mesh) zu 9,80 Milliliter entionisiertem
Wasser, das in einer Flasche vorliegt und schüttelt die Mi-
schung während bis zu 2 Stunden häufig mit der Hand. Die
"Dispergierzeit" wirkt bestimmt, indem man den Zeitraum mißt, der erforderlich ist, um die Teilchen zu dispergieren, was
dadurch festgestellt wird, daß keine Teilchen mehr vorhanden sind, die oberhalb des Flüssigkeitsspiegels an der Flaschen-
wandung anhaften. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Sämtliche Proben liegen in Form
von gut kristallisierten trioktaedrischen Tonen des Smektit-Typs vor, was durch eine Röntgenbeugungsuntersuchung
festgestellt wird, wobei die Materialien eine 060-Beugungslinie (hkl) zwischen 60, 85 und 61,25°2Θ aufweisen, mit Ausnahme
der amorphen Proben 58 und 60. Die Proben, die einen Ton des Smektit-Typs enthalten werden bezüglich ihrer Fähigkeit
zur Steigerung der Viskosität bewertet, indem man 2%ige Dispersionen in entionisiertem Wasser herstellt und das
Fließverhalten der Materialien mit Hilfe eines Rotations-
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ί:·β-217Λ
viskosimeters (Typ Fann) anfänglich und nach 24 und nach
Siuacijn bontimrnt. Di.>
Kla^h'.-üt di-js^r Dispersionen bestimmt
man über die prozentuale Lichttransmission mit Hilfe eines entsprechenden Meßgerätes (Hachmeter) mit einem Filter der
Corning -Nummer 5330 (wobei Wasser eine Transmission von 100 % zeigt). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle II aufgeführt.
aLi O : bNa O : cMgO : 2,25 F
8 SiO,
| Probe a | 0,235 0,200 0,000 0,000 0,335 |
b | C | a+b | a+b+c | Kationen austausch- ' vermögen (CEC) |
Dispergierzeit (Minuten) |
| 1 2 3 4 5 |
0,250 0,000 0,335 |
0,165 0,200 0,400 0,400 0,165 |
5,60 5,60 6,00 7,10 5,50 |
0,40 0,40 0,40 0,40 0,50 |
6,0 6,0 6,4 7,5 6,0 |
75 75 78 |
>120 >120 |
| CO tv 00 | 0,200 0,410 0,435 |
0,250 0,500 0,165 |
5,50 5,60 5,60 |
0,50 0,50 0,50 |
6,0 6,1 6,1 |
80 82 78 |
>120 >120 |
| 9 10 11 |
0,250 | 0,300 0,165 0,165 |
5,60 6,45 5,50 |
0,50 0,575 0,60 |
6,1 7,025 6,1 |
78 65 83 |
30 90 |
| 12 | 0,435 | 0,350 | 5,50 | 0,60 | 6,1 | 83 | 30 |
| 13 | 0,200 | 0,165 | 5,60 | 0,60 | 6,2 | 81 | 30 |
| 14 | 0,435 | 0,400 | 5,60 | 0,60 | 6,2 | 81 | 15 |
| 15 | 0,435 | 0,165 | 5,70 | 0,60 | 6,3 | 79 | 30 |
| 16 | 0,485 | 0,165 | 6,00 | 0,60 | 6,6 | 73 | 5 |
| 17 | 0,325 | 0,165 | 5,35 | 0,65 | 6,0 | 89 | 30 |
| 18 | 0,325 | 5,35 | 0,65 | 6,0 | 88 | 20 |
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Tdbäile ί
aLi2O : bNa2O : cMgO : 2,25 F : 8 SiO2
| Probe | a | b | C | a+b | a+b+c | Kationen- austausch- |
Dispergierzeit (Minuten) |
| vermögen (CEC) |
|||||||
| 19 | 0,510 | 0,165 | 6,35 | 0,675 | 7,025 | 69 | 12 |
| 20 | 0,535 | 0,165 | 5,50 | 0,70 | 6,2 | 86 | 6 |
| 21 | 0,250 | 0,450 | 5,50 | 0,70 | 6,2 | 86 | 2 |
| 22 | 0,535 | 0,165 | 5,60 | 0,70 | 6,3 | 84 | 5 |
| 23 | 0,535 | 0,165 | 5,80 | 0,70 | 6,5 | 80 | 2,5 |
| 24 | 0,585 | 0,165 | 5,35 | 0,75 | 6,1 | 91 | 15 |
| 25 | 0,325 | 0,425 | 5,35 | 0,75 | 6,1 | 91 | 10 |
| 26 | 0,585 | 0,165 | 5,65 | 0,75 | 6,4 | 84 | 1,5 |
| 27 | 0,610 | 0,165 | 6,75 | 0,775 | 7,025 | 73 | 25 |
| 28 | 0,635 | 0,165 | 5,20 | 0,80 | 6,0 | 99 | 20 |
| 29 | 0,400 | 0,400 | 5,20 | 0,80 | 6,0 | 98 | 6 |
| 30 | 0,635 | 0,165 | 5,50 | 0,80 | 6,3 | 89 | 2 |
| 31 | 0,335 | 0,500 | 5,85 | 0,835 | 6,65 | 82 | 1 |
| 32 | 0,685 | 0,165 | 5,35 | 0,85 | 6,2 | 94 | 2 |
| 33 | 0,325 | 0,525 | 5,35 | 0,85 | 6,2 | 94 | 1 |
| 34 | 0,710 | 0,165 | 5,15 | 0,875 | 6,025 | 101 | 8 |
| 35 | 0,710 | 0,165 | 5,35 | 0,875 | 6,225 | 94 | 2,5 |
| 36 | 0,710 | 0,165 | 5,55 | 0,875 | 6,425 | 89 | 1.5 |
| 37 | 0,710 | 0,165 | 5,85 | 0,875 | 6,725 | 82 | 2 |
| 38 | 0,710 | 0,165 | 6,15 | 0,875 | 7,025 | 78 | 4,5 |
709845/0993
Case
belid I
aLi2O : bNa2O : cMgO : 2,25 F : 8 SiO2
| Prob« | ; a | b | C | 7 | a+b | a+b+c |
Kationen-
austau seh |
Dispergierzeit
(Minuten) |
| vermögen (CEC) |
||||||||
| 39 | 0,710 | 0,165 | 6,65 | 0,875 | 7,525 | 70 | >60 | |
| 40 | 0,735 | 0,165 | 5,20 | 0,90 | 6.1 | 99 | 2,5 | |
| 41 | 0,400 | 0,500 | 5,20 | 0,90 | 6,1 | 99 | 2,5 | |
| 42 | 0,735 | 0,165 | 5,35 | 0,90 | 6,25 | 95 | 1 | |
| 43 | 0,735 | 0,165 | 5,45 | 0,90 | 6,35 | 92 | 1 | |
| 44 | 0,735 | 0,165 | 5,55 | 0,90 | 6,45 | 90 | 1 | |
| 45 | 0,735 | 0,165 | 5,85 | 0,90 | 6,75 | 84 | 1 | |
| 46 | 0,785 | 0,165 | 5,35 | 0,95 | 6,3 | 96 | 1 | |
| 47 | 10 | 0,165 | 4,90 | 1.0 | 5,9 | 110 | 5 | |
| 48 | 0,835 | 0,165 | 5,00 | 1,0 | 6,0 | 102 | 10 | |
| 49 | 0,500 | 0,500 | 5,00 | 1,0 | 6.0 | 108 | 6 | |
| 50 | 0,835 | 0,165 | 5,20 | 1,0 | 6.2 | 101 | 1 | |
| 51 | 0,400 | 0,600 | 5,20 | 1.0 | 6,2 | 101 | 1.5 | |
| 52 | 0,885 | 0,165 | 4,75 | 1,05 | 5,8 | 117 | 60 | |
| 53 | 0,935 | 0,165 | 5,00 | 1.1 | 6,1 | 109 | 2.5 | |
| 54 | 0,500 | 0,600 | 5,00 | 1.1 | 6,1 | 109 | yi20 | |
| 55 | 0,935 | 0,165 | 5,20 | 1.1 | 6,3 | 103 | 2 | |
| 56 | 0.935 | 0,165 | 5,85 | 1.1 | 6.95 | 88 | 25 | |
| 57 | 1,035 | 0,165 | 5,00 | 1.2 | 6,2 | 111 | 3 | |
| 58 | 0,500 | 0,700 | 5,00 | 1,2 | 6,2 | * | >120 | |
| 59 | 1,085 | 0,165 | 4,75 | 1.25 | 6,0 | 109 | >120 | |
| 60 | 0,625 | 0,625 | 4,75 | 1.25 | 6,0 | » | >120 | |
| 61 | 1,135 | 0,165 | 5,00 | 1.3 | 6,3 | 113 | 4 | |
| 0984 | 5/0993 | |||||||
|
nachträglich I
geändert I |
ks
aLi2O : bNa2O : cMgO : 2,25 F : 8SiO3
Probe
62
63
64
65
63
64
65
1,135 0,165 5,40
1,135 0,165 5,80
1,135 0,165 6.20
1,185 0,165 4,75
| a+b+c | Kationen- | Dispergierzeit | |
| a+b | austausch- | (Minuten) | |
| vermögen | |||
| 6,7 | (CEC) | ||
| 1,3 | 7,1 | 102 | 12 |
| 1,3 | 7,5 | 93 | 25 |
| 1,3 | 6,1 | 86 | >60 |
| 1,35 | 122 | 90 | |
"amorphes Produkt
709845/0993
-45 -H
von ?.Ύ·:^ν, Dkaersionsn in cntionisiartem VVäjser {mit einem Roiationsviskosimeter bestimmt (Fann) )
5 Scheinviskosität nach 24 Stunden nach 48 Stunden
cP bei Bingham- Trans- cP bei Bingrnm Trans· cP bei Bingham- Trans-1020 s"' Fließgrenze mission 1020 s"' Fließgrenze mission 1020 s"^ Fließgrenze mission
Probe (dyn/cm2) (%) (dyn/crri2) (%) (dyn/cm2) (%)
| 1 | 1 | 0 | 20 | 1 | 0 | 27 | 1 | 0 | / 29 |
| 2 | 1 | 0 | 22 | 1 | 0 | 30 | 1,5 | 0 | 28 |
| 3 | 1 | 0 | 12 | 9 | 10 | 24 | 13 | 41 | 26 |
| 4 | 0,5 | 0 | 12 | 1 | 0 | 14 | 1,5 | 0 | 15 |
| CJl | 1,5 | 0 | 24 | 2 | 0 | 30 | 6 | 5 | 34 |
| 6 | 1,5 | 5 | 25 | 4,5 | 0 | 26 | 9 | 28 | 29 |
| 7 | 1 | 5 | 17 | 2,5 | 0 | 24 | 4 | 0 | 26 |
| 8 | 1,5 | 0 | 30 | 3,5 | 0 | 29 | 6,5 | 5 | 32 |
| 9 | 1 | 0 | 20 | 1,5 | 0 | 28 | 6,5 | 5 | 28 |
| 10 | 8,5 | 41 | 18 | 20 | 143 | 26 | 27,5 | 194 | 28 |
| 11 | 2,5 | 0 | 24 | 14,5 | 59 | 44 | 17,5 | 61 | 46 |
| 12 | 1,5 | 0 | 23 | 7 | 5 | 39 | 13,5 | 33 | 42 |
| 13 | 2 | 0 | 31 | 14 | 36 | 57 | 18,5 | 74 | 60 |
| 14 | 2 | 0 | 28 | 8,5 | 8 | 47 | 16 | 46 | 49 |
| 15 | 3 | 0 | 31 | 17 | 56 | 54 | 20,5 | 79 | 58 |
| 16 | 4,5 | 0 | 41 | 18,5 | 77 | 67 | 21 | 102 | 71 |
| 17 | 3,5 | 0 | 35 | 14 | 36 | 58 | 16 | 51 | 62 |
| 18 | 3 | 0 | 33 | 16,5 | 51 | 51 | 19 | 87 | 52 |
| 19 | 12 | 64 | 21 | 24 | 171 | 31 | 31 | 212 | 33 |
| 20 | 4 | 0 | 66 | 20 | 77 | 87 | 22,5 | 97 | 91 |
| 21 | 2,5 | 0 | 39 | 14,5 | 36 | 66 | 23 | 89 | 71 |
| 22 | 5 | 0 | 71 | 20 | 66 | 91 | 22 | 92 | 92 |
| 23 | 5 | 0 | 54 | 18 | 71 | 83 | 21 | 99 | 85 |
| 24 | 2,5 | 5 | 48 | 11,5 | 18 | 75 | 16,5 | 41 | 77 |
| 25 | 2,5 | 0 | 29 | g | 5 | 42 | 14 | 26 | 46 |
| 26 | 8,5 | 18 | 70 | 22 | 102 | 88 | 23,5 | 128 | 89 |
| 27 | 16 | 79 | 21 | 28 | 191 | 31 | 33 | 222 | 32 |
| 28 | 2,5 | 5 | 47 | 7,5 | 10 | 73 | 12 | 31 | 76 |
| 29 | 2,5 | 5 | 45 | 16,5 | 56 | 65 | 21 | 97 | 70 |
| 30 | 6 | 0 | 78 | 20,5 | 79 | 92 | 23,5 | 92 | 93 |
709845/0993
nach 24 Stunden nach 48 Stund-jn
cP bei Bingham- Trans- cP bei Bingham- Trans- cP bei Bingham- Trans-
^ Fließgrenze mission 102Os'^ Fließgrenze mission 1020 s"^ Fließgrenze mission
(dyn/cm2) (%) (dyn/crri2) (%) (dyn/cm2) (%)
| Probe | 13,5 | 59 | 26 | 19,5 | 122 | 43 | 23 | 128 | 46 |
| 31 | 2,5 | 0 | 86 | 17 | 51 | 93 | 21,5 | 82 | 93 |
| 32 | 4 | 0 | 46 | 22,5 | 89 | 78 | 26,5 | 122 | 82 |
| 33 | 3 | 0 | 78 | 7,5 | 0 | 92 | 12 | 13 | 92 |
| 34 | 5 | 0 | 87 | 19,5 | 66 | 92 | 23 | 87 | 92 |
| 35 | 6,5 | 5 | 83 | 19 | 71 | 88 | 20 | 87 | 88 |
| 36 | 11 | 36 | 67 | 19,5 | 92 | 82 | 20 | 97 | 85 |
| 37 | 13,5 | 77 | 37 | 20 | 120 | 55 | 21,5 | 128 | 62 |
| 38 | 9.5 | 26 | 19 | 19 | 102 | 33 | 24 | 117 | 35 |
| 39 | 2,5 | 5 | 88 | 14,5 | 41 | 93 | 20 | 66 . | 95 |
| 40 | 2,5 | 0 | 49 | 22 | 94 | 76 | 25,5 | 122 | 82 |
| 41 | 4 | 0 | 90 | 22 | 77 | 93 | 24,5 | 82 | 93 |
| 42 | 4,5 | 0 | 87 | 21.5 | 61 | 90 | 23,5 | 92 | 90 |
| 43 | 8,5 | 0 | 85 | 21,5 | 92 | 89 | 23 | 105 | 88 |
| 44 | 13 | 46 | 76 | 20 | 97 | 84 | 21,5 | 112 | 84 |
| 45 | 3.5 | 0 | 89 | 23,5 | 92 | 91 | 26 | 107 | 92 |
| 46 | 1.5 | 0 | 71 | 11,5 | 14 | 85 | 23 | 86 | 88 |
| 47 | 2,5 | 5 | 64 | 4 | 3 | 8ü | 8 | 5 | 86 |
| 48 | 2,5 | 0 | 35 | 18 | 54 | 55 | 22 | 87 | 61 |
| 49 | 3 | 0 | 85 | 21,5 | 82 | 88 | 24,5 | 102 | 89 |
| 50 | 3 | 0 | 17 | 16.5 | 51 | 32 | 20 | 87 | 36 |
| 51 | 2 | 0 | 25 | 3,5 | 0 | 38 | 8 | 0 | 37 |
| 52 | 2.5 | 0 | 85 | 22,5 | 87 | 88 | 25.5 | 112 | 88 |
| 53 | 1.5 | 0 | 9 | 2,5 | 0 | 12 | 4,5 | 5 | 13 |
| 54 | 3 | 0 | 85 | 23 | 82 | 88 | 26,5 | 122 | 88 |
| 55 | 17 | 117 | 26 | 27,5 | 214 | 37 | 29 | 263 | 38 |
| 56 | 6,5 | 3 | 77 | 24 | 105 | 86 | 26 | 107 | 85 |
| 57 | - | - | - | - | - ' | - | - | - | — |
| 58 | 2.5 | 0 | 25 | 13,5 | 38 | 39 | 15,5 | 56 | 42 |
| 59 | - | - | - | - | — | — | — | — | — |
| 60 | 14 | 36 | 67 | 28 | 145 | 80 | 32,5 | 194 | 81 |
| 61 | 17 | 102 | 39 | 33,5 | 245 | 53 | 34 | 265 | 56 |
| 62 | 6 | 38 | 13 | 10,5 | 56 | 23 | 11.5 | 61 | 23 |
| 63 | 4 | 13 | 16 | 5 | 13 | 19 | 5 | 15 | 20 |
| 64 | 2 | 0 | 22 | 16 | 59 | 40 | 22.5 | 84 | 45 |
| 65 | |||||||||
709845/0993
-Ψ Al
Aus den obigen Tabellen ist zu ersehen, daß man Gelbildner erh;ilv,
die sich im Vorlaufe von 15 Minuten unter Einwirkung geringer
Scherkräfte in einer Konzentration von 2 % in entionisiertem
Wasser unter Bildung eines Sols dispergieren, das eine geringe Viskosität und eine Bingham-Fließgrenze von weniger
als 20 dyn/cm aufweisen, welches Sol beim Altern in ein thixotropes Gel mit einer Bingham-Fließgrenze von mehr als
etwa 50 dyn/cm übergeht, erhält, wenn 0,25^ a <
1, 1, 0 4>b < 0,60, 4,75 < c
< 5,85, 0, 60 ^ ai-b < 1,25, 6, 0
< a+b + c < 6,65 und 0, 7 < CEC
< 1,2 bedeuten.
Wenn 0, 50 < a < 1,05, 0^b ^0,50, 5, 0 ^ c
< 5, 85, 0,60 <a+b < 1,25, 6, 0 < atb*c
< 6,65 und 0,8 < CEC < 1,13 bedeuten, erhält man Gelbildner, die zusätzlich zu den obigen
j. rheologischen Eigenschaften 2%ige Dispersionen in entionisiertem
Wasser mit einer Klarheit geben, die einer Transmission von mindestens 85 % entspricht.
Wenn 0, 50 < a < 0, 80, 0 ^ b < 0, 50, 5, 1 ^c
< 5, 7, 0,60 <a+b < 1,0, 6,025 < a+b+c < 6,4 und 0, 8
<CEC < 1, 0
bedeuten, erhält man Gelbildner, die Dispersionen mit einer Klarheit ergeben, die einer Transmission von mindestens 90 %
entspricht.
Wenn 0,25^ a
< 1,1, 0 < b < 0, 60, 5,854c<7,0,
0, 5<a+b<l,3, 6,5 <a+b+c<
8,0 und 0,70 ^ CEC^ 1,0
bedeuten, erhält man Gelbildner, die sich in einer Konzentration von 2 %igen entionisiertem Wasser dispergieren und Dispersionen
mit einer Bingham-Fließgrenze von mehr als 20 dyn/cm. ergeben.
Die Bingham-Fließgrenzen dieser Dispersionen nehmen mit der Zeit zu, sodaß man im Verlaufe von 48 Stunden thixotrope
nachträglich
geändert
geändert
709845/0993
2718S76
Gele mit einer Bingham-Fließgrenze von mehr als 50 dyri/cm
fvrhält. Vorzugsweise sind die folgenden Ungleichungen erfüllt:
0,25<a^l,l, 0,l^b<0,5, 5,85,$c<6,5, l,5£d<3,5,
0, 6 < a+b < 1,3 und 6, 5 < a+b+c < 7, 5.
Im allgemeinen nimmt die Bingham-Fließgrenze der Dispersionen
nach 48 Stunden mit der Summe (a+b+c) zu, während die prozentualen Transmissionswerte der Dispersionen abnehmen. Wenn
entweder c J^ 5, 85 oder (a+b+c) > 6, 65 sind, liegt die Bingham-Fließgrenze
oberhalb 20 dyn/cm . Wenn b > 0,60 ist, läßt sich ein Ton des Smektit-Typs nicht synthetisieren und man erhält
ein völlig amorphes Produkt. Wenn entweder c ^,4,75 oder
(a+b) <0,6, oder (a+b+c) >ca. 7,25 ist, erhält man Gelbildner mit schlechtem Dispergiervermögen. Schlechte Gelbildner erhält
man auch, wenn entweder a < 0, 25 oder (a+b+c) = 6, 0 ist.
Man bereitet Proben in der folgenden Zusammensetzung:
0,67LiO : ο , 165 Na 0 : 5,33 MgO : 2, 25 F : 8 SiO
L
Z 2
mit einem Fe st stoff gehalt von 18 % gemäß der folgenden Verfahrensweise
:
Man gibt Magnesiumoxid und Fluorwasserstoffsäure in der in der folgenden Tabelle III angegebenen Reihenfolge zu entioni-
siertem Wasser und vermischt während unterschiedlicher Zeitdauern,
die ebenfalls in der Tabelle angegeben sind mit Hilfe einer Mischeinrichtung (Lightnin Mixer). Anschließend gibt man
LiOH ' HO zu und vermischt während der, in der Tabelle III
angegebenen Zeit. Dann setzt man das Siliziumdioxyd-Sol zu,
vermischt während 10 Minuten und erhitzt und vermischt die
709845/0993
2718S76
Suspension dann bis man eine viskose Aufschlämmung erhält.
Die viskose Aufschlämmung bringt man ia einen bei 1000C gehaltenen
geschlossenen Behälter ein. Die Aufschlämmung geliert
und man altert das Gel während 72 Stunden bei 100 C. Man
erhält einen wachsartigen Feststoff, den man über Nacht bei 110 C trocknet. Man bereitet eine zusätzliche Probe durch
Rühren der Suspension während 2 Minuten mit Hilfe einer Spherkräfte ausübenden Rühreinrichtung (Waring Blendor),
bevor man mit dem Erhitzen beginnt. Einen anderen Gelbildner bereitet man durch Herstellen der gesamten Suspension in der
Mischeinrichtung (Waring Blendor) unter Anwendung geringer Scherkräfte, wobei marr" in den letzten 5 Minuten vor dem Erhitzen
hohe Scherkräfte einwirken läßt. Die Proben werden in Form von 2, 5 %igen Dispersionen in Leitungswasser bewertet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
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| Reihenfolge | MgO | % | Tabelle IM | HF | Mischzeit | LiOH · H2O | |
| der Zugabe | Mischzeit | (min.) | Mischzeit | ||||
| 1 | (min.) | 9,5 | Reihenfolge | 5 | (min.) | ||
| obe | 1 | 5 | 9,5 | der Zugabe | 5 | 5 | |
| 1 | 1 | 15 | 9,5 | 2 | 5 | 5 | |
| 2 | 1 | 30 | 9,5 | 2 | 5 | 5 | |
| 3 | 1 | 60 | 9,5 | / 2 | 5 | 5 | |
| 4 | 2 | 1200 | 9,5 | 2 | * | 5 | |
| 5 | 2 | 5 | 9,5 | 2 | 5 | ||
| 6 | 2 | 10 | 9,5 | 1 | * | 5 | |
| 7 | 2 | 20 | 9,5 | 1 | * | 5 | |
| 8 | 2 | 30 | 9,5 | 1 | * | 5 | |
| 9 | 2 | 60 | 13,7 | 1 | * | 5 | |
| 10 | 2 | 5 | 15,3 | 1 | » | 5 | |
| 11 | 2 | 5 | 18,7 | 1 | * | 5 | |
| 12 | 2 | 5 | 23,4 | 1 | * | 5 | |
| 13 | 1 | 5 | 9,5 | 1 | 5 | 5 | |
| 14 | 1 | 5 | 9,5 | 1 | 5 | 10 | |
| 15 | 1 | 5 | 9,5 | 2 | 5 | 20 | |
| 16 | 2 | 5 | 9.5 | 2 | * | 30 | |
| 17 | 2 | 5 | 9,5 | 2 | * | 5 | |
| 18" | 5 | 1 | 5 | ||||
| 19*** | 1 | ||||||
MgO unmittelbar nach der Zugabe von HF zugesetzt
••Nach der Zugabe des Siliziumdioxyd-Sols übt man 2 Minuten mit
Hilfe einer geeigneten Vorrichtung (Waring Blendor) eine hohe Scherkraft auf die Suspension aus.
•**Das gesamte Ausgangsmaterial wird unter Anwendung geringer
Scherkräfte in einer geeigneten Mischeinrichtung (Waring Blendor)
hergestellt. Nach der Zugabe des Siliziumdioxyd-Sols läßt man hohe
Scherkräfte während 5 Minuten auf die Suspension einwirken.
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| 2,5 | Klarheit | Tabelle III | Bingham-I | |
| Transmission (%) | % in Leitungswasser | |||
| Probe | 64 | Scheinviskosität | 100 | |
| 80 | 87 | |||
| 1 | 72 | 13,5 | 77 | |
| 2 | 80 | 13,5 | 92 | |
| 3 | 44 | 12,5 | 20 | |
| 4 | 53 | 14 | 26 | |
| 5 | 69 | 4 | 102 | |
| 6 | 54 | 3 | 112 | |
| 7 | 55 | 12 | 235 | |
| 8 | 27 | 15 | 66 | |
| g | 64! | 23 | 51 | |
| 10 | 53 | 9 | 82 | |
| 11 | 72 | 6 | 102 | |
| 12 | 77 | 11 | 207 | |
| 13 | 56 | 15 | 51 | |
| 14 | 85 | 20 | 199 | |
| 15 | 86 | 7 | 179 | |
| 16 | 86 | 20 | 97 | |
| 17 | 93 | 20 | 161 | |
| 18" | 13,5 | |||
| 19"* | 16 | |||
* MgO unmittelbar nach der Zugabe von HF zugesetzt
** Nach der Zugabe des Siliziumdioxyd-Sols übt man 2 Minuten mit
Hilfe einer geeigneten Vorrichtung (Waring Blendor) eine hohe Scherwirkung auf die Suspension aus.
*** Das gesamte Ausgangsmaterial wird unter Anwendung geringer
Scherkräfte in einer geeigneten Mischeinrichtung (Waring Blendor) hergestellt. Nach der Zugabe des Siliziumdioxyd;Sols läßt man hohe
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-iA.' j i '>
- - ■
-SS
Man bereitet einen Golbildner der folgenden Zusammensetzung:
0,75 Li?0 : 0,165NaO : 5,25 MgO : 2,25 F : 8 SiO
durch Vermischen von MgO (14,7 % und Wasser während 5 Minuten,
Zugabe von HF und Vermischen während 10 Minuten, Zugabe von LiOH · HO und Vermischen während 5 Minuten, Zugabe
des Siliziumdioxyd-Sols und Wasser unter Bildung einer
Ausgangssuspension mit einem Fe st stoff gehalt von 20 %, die während 10 Minuten vermischt wird. Dann erhitzt man und vermischt,
bis man eine viskose Aufschlämmung erhält.Man nimmt den Mischer aus dem Gefäß, verschließt das Gefäß und
erhitzt die viskose Aufschlämmung während 72 Stunden auf 100 C. Kurz nach der Entfernung des Mischers geliert die Aufschlämmung.
Man erhält einen wachsigen parafinartigen Feststoff, der während 16 Stunden bei 110 C getrocknet wird. In
diesem Beispiel wird als Magnesiumoxid (Qualität 1782 der Firma Michigan Chemical Corp. ) ein Material verwendet, das
im Minimum einen MgO-Gehalt von 98, 0 %, auf Basis des geglühten
Materials, 0,50·- 1,00 % CaO, 0,14 - 0,30 % SiO ,
La
0,10 - 0,18 % Fe2O3, 0,04 - 0,15 % Al O enthält, einen
Glühverlust von 4, 0 bis 10, 0 %und eine Jod-Zahl von 70 bis
85 mÄq/lOO g aufweist und eine solche Teilchengröße besitzt, daß 99, 5 bis 100 % des (feuchten) Materials durch ein Sieb
mit einer lichten Maschenweite von 0, 044 mm (325 Mesh) dringt. Man dispergiert den Gelbildner in einer Konzentration
von 2 % in entionisiertem Wasser, indem man während 5 Minuten in einer geeigneten Mischeinrichtung (Waring Blendor)
vermischt. Anschließend setzt man verschiedene Mengen einer 0, 02 nMgCl_ -Lösung zu, vermischt die Dispersion während weiterer
2 Minuten und bestimmt dann die rheologischen Eigenschaf-
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Sk
ten der erhaltenen Dispersion. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
5
5
2 %ige Dispersion des Gelbildners in entionisiertem Wasser
MgCl? Scheinviskosität Bingham-Fließ-
(mÄq/l) grenze
0 1 3
1 3,5 15
2 9 41 3 16 92
4 20, 5 148
5 25 194
6 29 173
7 28,5 179 8 24,5 128
9 18 102
17,5 66
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 bereitet man einen Gelbildner,mit dem Unterschied, daß man ein anderes Magnesiumoxid verwendet (nämlich das Produkt M-49 der Firma
Fisher Chemical Co.). Der erhaltene Gelbildner läßt sich ohne weiteres in entionisiertem Wasser dispergieren und ergibt ein
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SS
Sol mit geringer Viskosität und einer Lichtdurchlässigkeit von 88 %. Die Bingham-Fließgrenze einer 2,5 %igen Dispersion
in Leitungswasser beträgt 143 dyn/cm". Das verwendete Magnesiumoxid
besitzt eine nach der BET-Methode bestimmte spezi-
2 .
fische Oberfläche von 100 m /g.
fische Oberfläche von 100 m /g.
Man bereitet einen Gelbildner der folgenden Zusammensetzung: 0,67LiO : 0,165 Na O : 5, 33 MgO : 2, 5 F : 8 SiO
i.0
Lt
Lt
Lt
nach dem Verfahren des Beispiels 3, mit dem Unterschied, daß man als Magnesiumoxid das Material Magox HR98 einsetzt und
das Magnesiumoxid bis zu einer Konzentration von 20 % mit Wasser vermischt, bevor man Fluorwasserstoffsäure zusetzt.
Der Gelbildner dispergiert sich bei einer Konzentration von 2 %
lediglich durch Schütteln mit der Hand während einer Minute in entionisiertem Wasser. Die 2 %ige Dispersion in entionisiertem
Wasser ergibt ein Sol mit einer anfänglichen Scheinviskosität
von 6 cP und einer Bingham-Fließgrenze von 5 dyn/cm . Im Verlaufe von 48 Stunden ergibt das Sol ein thixotropes viskoses
Gel mit einer Scheinviskosität von 21 cP und einer Bingham-Fließ-
2
grenze von 102 dyn/cm .
grenze von 102 dyn/cm .
Diesen Gelbildner dispergiert man, in den in der folgenden Tabelle
V angegebenen Konzentrationen in entionisiertem Wasser, wozu man
eine geeignete Vorrichtung (Waring Blendor) verwendet, und bestimmt
die Viskosität der erhaltenen Dispersionen bei 10 U/ir.in und bei 100 ■ Uyfain mit Hilfe eines ßrookfield RVF-Viskosimeters.
Man vermischt den Gelbildner mit CaCl, mit HydroxyMthylcellulose
oder mit Natriumpolyacrylaf, wie es in der Tabelle V angegeben ist, dispergiert die Mischungen und untersucht sie. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
7098 AS/0993
sr -Sb
| Gelbildner | CaCI2 | Hydroxethyl- | Natriumpolyacrylat | Viskosität | (cP) |
| N | IM | Zellulose | .%, | bei 10 U/min | bei 100 U/min |
| 1.0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 14 |
| 2,0 | 0 | 0 | 0 | 1200 | 224 |
| 3,0 | 0 | 0 | 0 | 8100 | 1080 |
| 4,0 | 0 | 0 | 0 | 19500 | 2650 |
| 5,0 | 0 | 0 | 0 | 50000 | 5800 |
| 0,973 | 0,027 | 0 | 0 | 540 | 86 |
| 1,460 | 0,040 | 0 | 0 | 1850 | 235 |
| 1,703 | 0,047 | 0 | 0 | 2750 | 330 |
| 1,946 | 0,054 | 0 | 0 | 4500 | 525 |
| 2,433 | 0,067 | 0 | 0 | 10700 | 1100 |
| 1.8 | 0 | 0,2 | 0 | 1040 | 178 |
| 1,6 | 0 | 0,4 | 0 | 2950 | 505 |
| 1.4 | 0 | 0,6 | 0 | 5300 | 1110 |
| 1.2 | 0 | 0.8 | 0 | 7200 | 1480 |
| 1.0 | 0 | 1.0 | 0 | 10000 | 2000 |
| 1.84 | 0 | 0 | 0,16 | 2460 | 960 |
| 1.8 | 0 | 0 | 0.2 | 6350 | 1920 |
| 1.72 | 0 | 0 | 0.28 | 25600 | 3980 |
| 1.6 | 0 | 0 | 0,4 | 43500 | 7850 |
| 1.4 | 0 | 0 | 0.6 | 27500 | 6800 |
Beispiel 6,
Man dispergiert die gemäß Beispiel 5 gebildeten Gelbildner in einer Konzentration von 3 % in Leitungswasser, erhitzt auf 65 C
und gibt anschließend entweder Dimethyl-{dihydr ie rter TaIg)-ammoniumchlorid oder Dimethylbenzyl-(hydrierter Talg)-am- '
moniumchlorid in den in der folgenden Tabelle VI angegebenen
Mengen unter Bildung verschiedener organophiler Gelbildner zu. Die Feststoffe flocken ohne weiteres aus und werden anschließend
709845/0993
abfiltriert, mit Leitungswasser gewaschen und bei 65 C getrocknet.
Durch das Waschen warden im wesentlichen dio Gesamtmenge
des Natriums aus dem Produkt und im wesentlichen die Gesamtmenge des Lithiums f das nicht in der
Oktaederschicht des Tons des Smektit-Typs vorliegt, entfernt.
Das in dem Gelbildner enthaltene überschüssige Mg(O, OH )
verbleibt jedoch in den organophilen Gelbildnern. Somit stellen diese organophilen Gelbildner Mischungen aus dem organophilen
Ton des Smektit-Typs und einer eingeschlossenen Phase dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Magnesiumoxid,
Magnesiumhydroxid und Mischungen davon umfaßt.
Diese organophilen Gelbildner werden mit Hilfe einer geeigneten Mischeinrichtung (Waring Blendor) in einer Konzentration
.,. von 3 % in Toluol dispergiert, das 1,2 % einer polaren zusätzlichen
Dispergiermittelmischung enthält (95 Gew. % Methanol
und 5 % Wasser). Die Viskositäten der erhaltenen Toluol -
Gele werden bei 10 U/min und bei 100 U/min mit Hilfe eines
Brookfield RVF-Viskosimeters bestimmt. Die erhaltenen Er- _0 gebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
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2718675
| lrganoph ielbildne |
tier Organischer r Reaktionsteilnehmer* |
Tabelle Vl mÄq-Verhältnis** |
Viskosität der in Toluol {cP) 10 U/min |
3%igen Dispersion 100 U/min |
| 1 | DMDHT | 104,5 | 300 | 48 |
| 2 | DMDHT | 122,1 | 540 | 66 |
| 3 | • DMDHT | 144,9 | 720 | 72 |
| 4 ) | DMDHT | 164,0 | 1950 | 150 |
| 5 | DMDHT | 188,3 | 1080 | 146 |
| 6 | DMDHT | 209,9 | 950 | 105 |
| 7 | DMBHT | 113,0 | 100 | 26 |
| 8 | DMBHT | 121,0 | 200 | 40 |
| 9 | DMBHT | 148,0 | 240 | 40 |
| 10 | DMBHT | 175,7 | 400 | 56 |
| 11 | DMBHT | 204,9 | 680 | 8X) |
| 12 | DMBHT | 220,6 | 1400 | 144 |
* DMDHT = Dimethyl-(dihydrierter Talg)-Ammonium-Chlorid
(dimethydihydrogenatedtallow-ammonium-chloride)
DMBHT = DimethylbenryHhydrierter Talg)-Ammonium-Chlorid
(dimethylbenzylhydrogenatedtallow-ammonium-chloride)
** Milliäquivalente des organischen Reaktionsteilnehmers pro 100 g des Gelbildners.
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 bereitet man Proben der folgenden Zusammensetzung:
0,735Li-O : 0, 165 Na.O : 5,3MgO : dF : 8 SiO
Der Wert von d wird von 1 bis 3, 5 variiert. Sämtliche Proben liegen in Form von gut kristallisierten trioktaedrischen Tonen
des Smektit-Typs vor, was aufgrund der Röntgenbeugungsspektren ersichtlich ist. Die Materialien werden nach der im Beispiel
1 angegebenen Weise bezüglich ihrer Dispergierbarkeit in entionisiertem. Wasser und hinsichtlich ihrer Trübheit untersucht".
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
7 09845/0993
53
VII angegeben. Aus den Zahlenwerten ist zu erkennen, daß man Gelbildner herstellen kann, wenn die Anzahl der Fluoratome
pro Elementarzelle des Tons des Smektit-Typs im Bereich von 1 bis 3, 5, vorzugsweise im Bereich von 1, 5 bis 3, 5 und noch
bevorzugter im Bereich von 1, 5 bis 3, 0 liegt (1, 5^ d ^ 3, 0).
0,735Li2O : 0,165Na2O : 5,3 MgO : dF : 8 SiO2
2 %ige Dispersionen in entionisiertem Wasser
(Minuten) Scheinviskosität Bingham- Transmis- Scheinviskosi- Bingham- Trans-
(cP bei 1020 s"1 Fließgren- sion (%) tat (cP bei Fließgren- mission
±0,5) ze(dyn/ 1020s-1 ze (dyn/ (%)
cm2) + 0,5) cm2)
| 1 | 6 | 6,5 | 10 | 29 | 36 | 173 | 65 |
| 1.5 | 2,5 | 8,5 | 15 | 73 | 33,5 | 217 | 85 |
| 2 | 1,25 | 7 | 8 | 84 | 28 | 173 | 90 |
| 2,5 | 4 | 2 | 0 | 84 | 23 | 87 | 94 |
| 3 | 0,75 | 8 | 13 | 80 | 18,5 | 82 | 86 |
| 3,5 | 2 | 2 | 0 | 83 | 20 | 79 | 91 |
Die Viskosität wird mit Hilfe eines Fann-Viskosimeters ermittelt, während die Klarheit der
Dispersionen mittels des Hach-Meters bestimmt wird.
709845/0993
Claims (31)
1. Magnesiumoxid Wasser, Fluorwasserstoffsäure
und eine Base, ausgewählt aus der Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Mischungen davon umfassenden Gruppe,
vereinigt und vermischt, bis sich die Base gelöst hat, und
2. ein Siliziumdiöxid-Solr.zusetzt;
b) die Suspension rührt und erhitzt, bis man eine -viskose Aufschlämmung
erhält, aus der sich keine Feststoffe ausscheiden;
c) die Aufschlämmung gelieren läßt;
d) das Gel unter autogenem Druck bei einer Temperatur im
ο ο
Bereich von 85 C bis etwa 250 C hydrothermal, während
0 9845/0993
einer Zeitdauer umsetzt, die zur Ausbildung des trioktaedrischen Tons des Smektit-Typs ausreicht; und
e) das Material trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 da du r ch gekennzeichnet,
daß man eine viskose Aufschlämmung bildet, deren Scheinviskosität mindestens 10 cP beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,
daß man die hydrothermale Behandlung während 4 bis 120 Stunden bei
durchführt.
durchführt.
Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 85 C bis 165 C
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man das Material bei einer Temperatur von weniger als
ο
etwa 250 C trocknet.
etwa 250 C trocknet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,
daß man eine viskose Aufschlämmung mit einer Scheinviskosität von mindestens 15 cP bildet und die hydrothermale Behandlung während 4 bis 120 Stunden, bei einer Temperatur im
Bereich von 85 C bis 165 C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Material, der in Anspruch 1 angegebenen Formel bildet, in der
0,50 <a <l,05, 0 $ b < 0, 50, 5, 0 <
c < 5, 85, 1,5^ d £ 3,0,
0, 60 < a + b < 1, 25 und 6,0 <a + b+c <
6, 65 bedeuten und das Kationenaustauschvermögerl· dieses* gelbildenden Materials
im Bereich von 0,8 bis 1,3 Milliäquivalente)pro Gramm (mÄq/g) liegt.
709845/0993
7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Material der dort angegebenen allgemeinen Formel bildet, in der
0,25£a<l,l. 0<Sb<0,6, 5,85^ c<7,0, 0, 5
< d ^ 3, 5, 0, 5 <a*b <1,3 und 6, 5
< a* b* c < 8, 0 bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet,
daß man Magnesiumoxid, Fluorwasserstoffsäure und mindestens
einen Teil des Wassers vermischt, bevor man die Base zusetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß man eine viskose Aufschlämmung bildet, deren Scheinviskosität
mindestens 10 cP beträgt.
10. Ve rf ahr en nach An sp ruch 8 dadurch gekennzeichnet,
daß man die hydrothermale Behandlung während 4 bis 120 Stunden, bei ein
durchführt.
durchführt.
den, bei einer Temperatur im Bereich vom 85 C bis 165 C
11. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß man das Material bei einer Temperatur von weniger als
etwa 250°C trocknet.
12. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Viskose Aufschlämmung mit einer Scheinviskosität von mindestens 15 cP bildet und die hydrothermale Behandlung
während 4 bis 120 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 85°C bis 165 C durchfuhrt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material der dort angegebenen Formel bildet, in
der
709846/0993
0,50<a<0,80, 0^b<0,50, 5, 1 ^ c <
5, 7. l,5<d<3,0. O, 60 <
a+ b < 1, 0 und 6, 025 < a+ b+ c
< 6,4 bedeuten, wobei das geibildende Material ein Kationen-Austauschvermcigen im Bereich
von 0,8 bis 1, 0 mÄq/g aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material der dort angegebenen allgemeinen Formel
bildet, in der
0,25<a<l,l, 0,l^b<0,50, 5,85^c<6,5, l,5^d<3,5,
0,6 <a4b< 1,3 und 6,5< a ♦ b ♦ c
< 7,5 bedeuten.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14 dadurch gekennzeich net, daß man Magnesiumoxid, Fluorwasserstoffsäure und mindestens einen Teil des Wassers vermischt, bevor man die Base
zusetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß man eine viskose Aufschlämmung mit einer Scheinviskosität von mindestens 10 cP bildet.
17. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet,
daß man den Feststoff bei einer Temperatur von weniger als etwa 250 C trocknet.
18. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet,
daß man die hydrothermale Behandlung während 4 bis 120 Stun-
o ο
den bei einer Temperatur im Bereich von 85 C bis 165 C durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß man eine viskose Aufschlämmung mit einer Scheinviskosi-
709845/0993
tat von mindestens 15 cP bildet und den Feststoff bei einer
Temperatur von weniger als etwa 250 C trocknet.
20. Produkt, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 6.
21. Produkt, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 7.
22. Produkt, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 10.
23. Produkt, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 13.
24. Produkt, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 14.
25. Produkt, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 17.
26. Produkt, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 18.
27. Produkt, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 19.
28. Gelbildendes Material, bestehend aus einem synthetisch hergestellten
Komplex, aus einem fluorhaltigen trioktaedrischen Ton des Smektit-Typs und einer eingeschlossenen amorphen
Phase , die aus der Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Lithiumoxid, Natriumoxid, Magnesiumoxid
und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist, welches gelbildendes Material Li, Na, Mg und Si - als
Oxide gerechnet - und F in einem Molverhältnis von a Li O : b Na O : c MgO : d F : 8 SiO
enthält, worin
709845/0993
0,25 ^a <
1,1, 0 ^b < 0,60, 4,75 < c < 5,85,
0,5 < d $ 3,5, 0,6^ a* b
< 1,25, 6,0 < a-fb ♦ c <6,65
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß das gelbildende Material ein Kationen-Austauschvermögen im Bereich
von etwa 0,7 bis 1,2 mÄq/g, in Form einer 2%igen Dispersion
/ 2
in Wasser eine Bingham-Fließgrenze von mindestens 50 dyn/cm und die Fähigkeit besitzt, sich in entionisiertem Wasser im Verlauf
von 15 Minuten in einer Konzentration von 2 Gew. %, unter
Bildung eines Sols mit einer Bingham-Fließgrenze von weniger als etwa 20 dyn/cm zu dispergieren, welches Sol beim Altern
in ein thixotropes Gel mit einer Bingham-Fließgrenze von mehr
2
als 50 dyn/cm umgewandelt wird.
als 50 dyn/cm umgewandelt wird.
29. Gelbildner nach Anspruch 28 dadurch gekennzeichnet,
daß er eine Zusammensetzung der dort angegebenen Formel . aufweist, in der
0,50<a<l,05, 0^b
< o, 50, 5, 0^c < 5,85, 1,5^d ^ 3,0,
0,60 ^a+b < 1,25 und 6,0 < a+ b >
c <6,65 bedeuten und ein Kationen-Austauschvermögen im Bereich von 0,8 bis 1,13 mÄq/g
aufweist.
30. Gelbildner nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß er eine
Zusammensetzung der dort angegebenen Formel aufweist, in der
0,50 <a <0,80, 0^b<0,5, 5,1 <
c <5,7, 1,5 <d <3,0 0,60 <a + b
<Ί,0 , 6,025 <a + b + c <6,4 bedeuten und ein
Kationen-Austauschverraögen im Bereich von 0,8 bis 1,0 mÄq/g besitzt.
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31. Verfahren zur Herstellung eines organophilen gelbildenden Materials, das im wesentlichen aus einem organpphilen Ton
des Smektit-Typs und einer eingeschlossenen Verbindung, die aus der Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Mischungen davon
umfassenden Gruppe ausgewählt ist, besteht, dadurch
gekennzeichnet, daß man das nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellte gelbildende Material in Wasser dispergiert,
das gelbildende Material mit einer organischen Verbindung, die mindestens eine kationische Gruppe enthält, die in der
Lage ist, eine Kationen-Austauschreaktion mit dem, in dem gelbildenden Material enthaltenen Ton des Smektit-Typs einzugehen,
umsetzt und anschließend das Reaktionsprodukt aus dem organophilen gelbildenden Material abfiltriert, wäscht und trocknet.
709845/0993
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