DE2720276C2

DE2720276C2 -

Info

Publication number: DE2720276C2
Application number: DE2720276A
Authority: DE
Inventors: Karl A. Karst; Harold G. Saint Paul Minn. Us Sowman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1977-05-03
Publication date: 1992-10-29
Also published as: FR2350314A1; GB1580973A; JPS6132405B2; CA1078414A; DE2720276A1; JPS52137030A; US4047965A; FR2350314B1; DE2760365C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf bruchfeste, transparente, feuerfeste Oxidfasern aus Aluminiumoxid und Kieselsäure nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Derartige Fasern sind z. B. aus der US-PS 35 03 765 bekannt. Die bekannten Fasern werden durch einen Salzzersetzungsprozeß hergestellt, bei dem eine konzentrierte flüssige Masse, die ihrerseits durch Lösen von Aluminiummetall in wäßrigem Aluminiumchlorid erhalten wird, in Fasern übergeführt wird. Nachteilig bei den bekannten Fasern ist vor allem deren geringe Bruchfestigkeit.

Aus der US-PS 37 95 524 geht eine Faser aus 35 bis 100% Aluminiumoxid, 0 bis 76% Kieselsäure und 13 bis 25% Boroxid hervor. Die bekannte Faser ist im wesentlichen frei von kristallinem Aluminiumoxid.

Aufgabe der Erfindung ist es, Fasern der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung bereitzustellen, die eine hohe Bruchfestigkeit aufweisen.

Dies wird erfindungsgemäß mit den im Anspruch 1 gekennzeichneten Fasern erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 5 sind vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Fasern gekennzeichnet. Der Anspruch 6 betrifft eine bevorzugte Verwendung und der Anspruch 7 ein bevorzugtes Verfahen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern.

Aus den erfindungsgemäßen Fasern können Gegenstände hergestellt werden, die aus den Fasern bestehen oder diese Fasern enthalten, wie gewebte Textilien und Matten aus solchen Fasern oder Verbundmaterialien, die solche Fasern als Verstärkung enthalten. Die erfindungsgemäßen Fasern enthalten 96 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% und noch bevorzugter 99 bis 99,5 Gew.-% Aluminiumoxid und Kieselsäure, und zwar in Form eines Gemischs oder einer chemischen Verbindung, mit einem Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis von 67 bis 77, vorzugsweise von 70 bis 75 Gewichtsteilen Aluminiumoxid und 23 bis 33, vorzugsweise 25 bis 30 Gewichtsteilen Kieselsäure. Die Fasern enthalten außerdem bis zu 4 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% und am vorteilhaftesten 0,5 bis 1 Gew.-% Zusatzoxide aus der Gruppe der Glasbildner P₂O₅ und B₂O₃ und ggf. der Nicht-Glasbildner Fe₂O₃ und Cr₂O₃.

Die Glasbildner werden manchmal auch "Netzwerkbildner" genannt, wie in "Elements of Ceramics" von F. H. Norton, Addison-Wesley Press, Inc., Cambridge, Mass. (1952), Seite 149. Die Fasern können dabei im wesentlichen frei von Nicht-Glasbildnern sein (manchmal "Netzwerkmodifizierer" genannt). Der Anteil der Nicht-Glasbildner liegt unter 1 Gew.-%. Wenn jedoch der Anteil der Nicht-Glasbildner 1 bis 2 Gew.-% ausmacht, sollten 0,5 bis 2 Gew.-% Glasbildner vorhanden sein.

Die feuerfesten Fasern der Erfindung haben mindestens eine polykristalline oder mikrokristalline Phase, die durch Röntgenstrahlenbeugungspulveranalyse feststellbar ist. Wenn die Kristallite oder Mikrokristalle Mullit (3 Al₂O₃ · 2 SiO₂) sind, haben sie eine relativ große Kristallitgröße, und zwar eine mittlere Größe oder Hauptabmessung über 50 nm und sogar 100 nm und größer. Wenn die Kristallite solche vom Übergangsaluminiumoxid sind, nämlich µ-, γ- oder δ-Aluminiumoxid, haben sie eine mittlere Teilchengröße unter 60 nm. Die Fasern können sowohl polykristallinen Mullit als auch polykristallines Übergangsaluminiumoxid enthalten (z. B. in Form einer Haut oder Hülle aus ersterem Material, die einen Kern aus letzterem Material umgibt). Wenn die Fasern polykristallines Übergangsaluminiumoxid (das immer im Gemisch mit amorpher Kieselsäure vorliegt) enthalten, können solche Fasern in Luft bei 1200 oder 1400°C für eine genügende Zeitspanne, z. B. 4 Std., oder bei höheren Temperaturen für eine kürzere Zeitspanne, z. B. bei 1500°C für 5 bis 10 sec., gebrannt werden, um dichtere Fasern zu bilden, die Mullit als einzige oder vorherrschende Phase enthalten, wobei die Kristallite relativ groß sind, wie oben angegeben ist. Ein solches Brennen zur Umwandlung von Kristalliten in Mullit wird im wesentlichen ohne Verlust der Transparenz der Fasern erreicht, und obwohl ein solches Brennen zu einer gewissen Beeinträchtigung der Festigkeit und Bruchbeständigkeit führen kann (insbesondere, wenn dieses Brennen bei 1400°C für mehrere Stunden durchgeführt wird), bleiben die Werte für diese Eigenschaften ausgezeichnet und erwünscht hoch.

Überraschenderweise sind die feuerfesten Fasern der Erfindung frei von α-Aluminiumoxid (nachweisbar durch Röntgenstrahlenbeugungs pulveranalyse), insbesondere im Hinblick auf das Fehlen oder das Vorhandensein relativ kleiner Anteile von B₂O₃ oder P₂O₅ in den Fasern. Außerdem können die Fasern Mullit als die einzige oder vorherrschende polykristalline Phase auch in Abwesenheit von Zusätzen, wie z. B. B₂O₃, enthalten.

Die Fasern der Erfindung sind für sichtbares Licht transparent, und, wenn keine färbenden Substanzen zugegeben werden, sehen sie für das unbewaffnete Auge oder unter einem Lichtmikroskop (z. B. mit 50facher Vergrößerung) wie Glasfasern aus. Sie liegen gesondert vor, d. h., sie sind nicht untrennbar vereinigt, wie z. B. durch Sintern, sondern können voneinander ohne Zerbrechen körperlich getrennt werden. Unter einem Lichtmikroskop (z. B. mit 50facher Vergrößerung) scheinen sie einen gleichmäßig runden Querschnitt (d. h. einen kreisrunden oder ovalen) mit einem gleichmäßigen Durchmesser zu haben, der bis zu 20 bis 35 µm betragen kann, aber vorzugsweise 7 bis 15 µm ausmacht, und außerdem erscheinen sie glatt (d. h., sie haben eine äußere Oberfläche, die keine wahrnehmbaren Vorsprünge, keine Rauhigkeiten, keine Löcher oder Vertiefungen aufweist).

Die Fasern sind biegsam und stark und bruchfest, d. h., sie haben einen Brüchigkeitsindex (der nachfolgend definiert wird) von wenigstens 0,2. Sie können leicht ohne Brechen gehandhabt werden und in ihrer "endlosen" Garnform zu Stoffen in der gleichen Weise wie industrielle Glasfasern verwebt werden. Überraschenderweise können diese erwünschten Eigenschaften erzielt werden, ohne daß Fasern mit sehr feinen Durchmessern, wie z. B. von 3 bis 5 µm oder weniger, gebildet werden müssen. Sie besitzen außerdem eine relativ dichte oder nichtporöse Form mit einer sehr geringen spezifischen Oberfläche von unter 1 m²/g.

Die feuerfesten Fasern der Erfindung können nach den in der US-PS 37 95 524 und insbesondere der US-PS 37 60 049 beschriebenen Behandlungsschritten hergestellt werden; diese Schritte enthalten, kurz gesagt, die Bildung von Fasern aus einem viskosen Konzentrat von Oxidvorläufermaterialien und das Trocknen, Auffangen und Kalzinieren oder Brennen der ungebrannten bzw. "grünen" (oder nicht-feuerfesten) amorphen Fasern zur Entfernung unerwünschter flüchtiger und organischer Materialien daraus und zur Umwandlung der ungebrannten Fasern in die besagten feuerfesten Fasern.

Die Fasern der Erfindung können in kontinuierlicher, also "endloser" Form gebildet werden, welche dann zerschnitten oder unter Bildung von Stapelfasern zerteilt werden können, und können außerdem im wesentlichen gerade (d. h. ohne Kräusel oder Knicke) gebildet werden. Eine Reihe von den "endlosen" Fasern kann zu einer geordneten Form orientiert werden, z. B. können mehrere Fasern im wesentlichen parallel ausgerichtet werden, wie in dem Fall von Garn, Fäden, Tauen oder Garnsträhnen, oder in einer willkürlichen, ineinandergreifenden, verfilzten oder verhedderten Form, wie in dem Fall eines Faservlieses, angeordnet werden.

In der dazugehörigen Zeichnung stellt die Fig. 1 ein Dreistoffdiagramm eines Systems aus Aluminiumoxid, Kieselsäure und dem gesamten zusätzlichen anorganischen Oxid dar, wobei die Zusammensetzungen der Fasern der Erfindung darin angegeben sind, und zwar sind es diejenigen, die in den Bereich fallen, der von den Punkten A, B, C und D begrenzt wird. Die Zusammensetzungen an diesen Punkten sind wie folgt:

Die Fig. 2 bis 4 sind mit einem Schreibstift angefertigte Skizzen von Mikrophotographien von feuerfesten Fasern. Die Fig. 2 stellt transparente Fasern der Erfindung dar, die aus 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ bestehen und durch Brennen ungebrannter Vorläuferfasern bei 1000°C hergestellt worden sind. Die Fig. 3 stellt transparente Fasern der Erfindung dar, die aus 98 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃ bestehen und durch Brennen der ungebrannten Vorläuferfasern bei 1000°C hergestellt worden sind, und zum Vergleich stellt die Fig. 4 Fasern dar, die aus 98 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃ bestehen und durch Brennen ungebrannter Vorläuferfasern bei 1000°C, die von einem anderen Material herstammen, hergestellt worden sind.

Das Ausgangsmaterial oder das Faservorläufermaterial, das die feuerfesten Fasern der Erfindung ergeben kann, besteht aus einem flüssigen Gemisch einer Siliciumverbindung (die vorzugsweise eine wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure oder von einem Kieselsäurehydrosol ist) und einer verträglichen wäßrigen Lösung oder Dispersion einer wasserlöslichen oder dispergierbaren Aluminiumverbindung und gegebenenfalls anderer verträglicher Verbindungen, wie z. B. Bor- und Phosphorverbindungen. Diese Silicium-, Aluminium-, Bor-, Phosphor- und anderen Verbindungen sind solche Verbindungen, die zu den betreffenden Oxiden, d. h. zu Kieselsäure, Aluminiumoxid, Boroxid und Phosphorpentoxid, kalziniert werden können.

Zu geeigneten Aluminiumverbindungen, die als Aluminiumoxidvorläufer verwendet werden können, gehören beispielsweise wasserdispergierbare Aluminiumoxidsole und wasserlösliche Aluminiumsalze, wie z. B. Aluminiumformoacetat, Al (OH) (OOCH) (OOCCH₃), Aluminiumnitrat, Al(NO₃)₃ · 9 H₂O, Aluminiumisopropylat, Al(OC₃H₇)₃, basisches Aluminiumacetat, Al(OH)₂(OOCH₃) · 1/3 H₃BO₃ und Gemische davon, wobei die organischen Aluminiumsalze bevorzugt werden, insbesondere Aluminiumformoacetat. Aluminiumchlorid ist kein geeigneter Aluminiumoxidvorläufer für die Fasern der Erfindung, insbesondere im Gemisch mit Borsäure, und zwar aus den nachfolgend angegebenen Gründen. In der Praxis soll die faserbildende Flüssigkeit, aus der die bruchfesten Fasern der Erfindung gebildet werden, im wesentlichen frei von Chlorid sein, d. h., soll das Chlorid weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte äquivalente Oxidgewicht, ausmachen. Daher sind die ungebrannten Fasern gleichfalls praktisch frei von Chlorid und enthalten die daraus hergestellten feuerfesten Fasern höchstens eine Spur von Chlorid. Es ist festgestellt worden, daß das Vorhandensein wesentlicher Chloridmengen in den feuerfesten Fasern, wie z. B. 0,2 Gew.-%, gleichzeitig zu zerbrechlichen Fasern führt.

Das Vorläuferkieselsäuresol kann mit SiO₂-Konzentrationen von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-% verwendet werden, wobei Sole mit den letzteren Konzentrationen im Handel erhältlich sind. Das Kieselsäuresol wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion oder eines Aquasols benutzt. Das Kieselsäuresol kann auch in der Form eines Organosols verwendet werden, wobei die Kieselsäure in solchen mit Wasser mischbaren, polaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthylenglykol, Dimethylformamid und verschiedenen Glykoläthern, kolloidal dispergiert ist. Die Größe der kolloidalen Kieselsäureteilchen in den Aquasolen oder Organosolen kann variieren, wie z. B. von 1 bis 100, vorzugsweise von etwa 10 bis 16 nm.

Wenn die feuerfesten Fasern der Erfindung Boroxid enthalten sollen, ist Borsäure, H₃BO₃, ein geeignetes Vorläufermaterial dafür. Basisches Aluminiumacetat (d. h. mit Borsäure stabilisiertes Aluminiumacetat) kann allein oder gemeinsam mit Borsäure als Boroxidvorläufermaterial verwendet werden.

Wenn die feuerfesten Fasern der Erfindung Phosphorpentoxid (mit zusätzlichem oder ohne zusätzliches Boroxid) enthalten sollen, kann Phosphorpentoxid selbst mit dem Aluminiumoxid- und Kiesel säurevorläufermaterial vermischt werden, obwohl auch andere Phos phorpentoxidvorläufermaterialien, wie z. B. Ammoniumhypophosphit, NH₄H₂PO₂, und Phosphorsäure und Unterphosphorsäure, die mit den Aluminiumoxid- und Kieselsäurevorläufern verträglich sind, verwendet werden können.

Die relativen Anteile von den Aluminiumoxid- und Kieselsäurevorläufermaterialien und bei Verwendung von den zusätzlichen Oxid vorläufermaterialien, wie z. B. Boroxid- und Phosphorpentoxidvorläufermaterialien, in dem zur Herstellung der Fasern verwendeten Ausgangsmaterial sollen derart sein, das die oben angegebenen relativen Anteile von diesen Oxiden in den fertigen feuerfesten Fasern gegeben sind, um die erwünschte Eigenschaften zu erhalten. Wenn z. B. die relativen Anteile von Aluminiumoxid- und Kie selsäurevorläufermaterialien wesentlich größer sind als die oben angegebenen, sind die erhaltenen Fasern zerbrechlich.

Die bevorzugten feuerfesten Fasern der Erfindung sind solche, die außer Aluminiumoxid-Kieselsäure einen oder zwei Glasbildner, nämlich B₂O₃ und/oder P₂O₅, enthalten, weil solche Fasern mit dem erwünschten geringen Oberflächenbereich und der erwünschten Bruchfestigkeit unter Anwendung niedrigerer (und daher wirtschaftlicherer) Kalzinierungstemperaturen, wie z. B. von etwa 1000°C, erhalten werden können. Beim Fehlen solcher Glasbildner wird der gewünschte geringe Oberflächenbereich bei Kalzinierungstemperaturen von etwa 1200°C erhalten.

Das Vorhandensein von Glasbildnern in den Fasern kann zu einem größeren Gewichtsverlust und einer stärkeren Schrumpfung bei hoher Temperatur aufgrund der Flüchtigkeit des Glasbildners und der entsprechenden Verdichtung führen. Um einen solchen Gewichtsverlust oder eine solche Schrumpfung zu verhindern oder auf ein Mindestmaß zu beschränken, wenn solche Fasern in einer Umgebung mit hohen Temperaturen, wie z. B. als Transportband in einem Hochtemperaturbrennofen, verwendet werden, können die Fasern (oder daraus hergestellte Gegenstände) durch Brennen bei oder über der voraussichtlichen Gebrauchstemperatur vorgebrannt werden (und dadurch vorschrumpfen). Der besagte Gewichtsverlust und die Schrumpfung können auch verhindert werden oder auf ein Mindestmaß beschränkt werden, wenn in dem faserbildenden Material eine geringere Menge von Glasbildnervorläufermaterial (B₂O₃- oder P₂O₅-Vorläufermaterial) enthalten ist oder ein Teil davon durch ein Vorläufermaterial eines intermediären Glasbildners oder Nichtglasbildners (wie z. B. Cr₂O₃) ersetzt wird. Ein Vorläufermaterial eines Glasbildners kann auch völlig oder teilweise durch ein Vorläufermaterial eines relativ wenig flüchtigen Glasbildners, wie z. B. P₂O₅, ersetzt werden. Ein anderer Grund für ein völliges oder teilweises Ersetzen von B₂O₃ durch P₂O₅ ist auf einigen Anwendungsgebieten für die Fasern gegeben, auf denen ein Vorhandensein von B₂O₃ in den Fasern unerwünscht sein kann; wenn z. B. die Fasern als Wärmeisolierung in einer Neutronenumgebung, wie z. B. in einem Kernreaktor, verwendet werden, ist ein Gehalt an B₂O₃ wegen des neutronenabsorbierenden Querschnitts davon unerwünscht und kann dementsprechend P₂O₅ der bevorzugt zu verwendende Glasbildner sein.

Die Oxidvorläufermaterialien und Adjuvantien, wie z. B. Maissirup, die zur Bildung des faserbildenden Materials verwendet werden, enthalten im allgemeinen kleine Menge von metallhaltigen Verunreinigungen, und die erhaltenen feuerfesten Fasern enthalten daher ebenfalls normalerweise kleine Mengen von der Oxidform solcher Verunreinigungen, wie z. B. von Natrium, das normalerweise in den Fasern in einem Anteil von weniger als 0,1 Gew.-% vorhanden ist.

Das zur Herstellung der feuerfesten Fasern der Erfindung verwendete Ausgangsmaterial kann durch Vermischen eines wäßrigen Kieselsäuresols mit einer verträglichen wäßrigen Lösung oder Dispersion von der Aluminiumverbindung und gegebenenfalls von anderen Oxidvorläuferverbindungen, wie z. B. von Bor- und Phosphorverbindungen, unter Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion ohne Bildung eines Gels erhalten werden. Im allgemeinen ist diese Dispersion klar, obwohl sie manchmal eine Schleierbildung zeigen kann, wenn die verwendete Phosphorpentoxidvorläuferverbindung Ammoniumhypophosphit oder Phosphorsäure ist. Der pH-Wert der Dispersion liegt von sich aus auf der sauren Seite, wie z. B. unter 6 und beträgt vorzugsweise 3 bis 5. Gewünschtenfalls kann eine in der Wärme flüchtige Säure, wie z. B. Essigsäure oder Salpetersäure, zu dem Kieselsäuresol zur Ansäuerung desselben vor der Verwendung und zur Verhinderung einer Gelbildung zugegeben werden. Verträgliche in der Wärme flüchtige organische Mittel können als Adjuvantien dem Faserausgangsmaterial zugegeben werden, um die Gebrauchsdauer der nachfolgend konzentrierten Dispersion oder die faserbildende Natur des letzteren zu verbessern. Zu solchen organischen Mitteln gehören beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Milchsäure, Glucose (wie z. B. Maissirup) und Gemische davon, wobei diese Zusätze während des Brennens der aus solchen Systemen gebildeten ungebrannten Fasern oxidiert und entfernt werden.

Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, die zur Herstellung der feuerfesten Fasern der Erfindung verwendet werden, können gegebenenfalls außerdem verschiedene andere wasserlösliche Metallverbindungen (die zu Metalloxid kalzinierbar sind) enthalten, welche den feuerfesten Fasern weitere erwünschte Eigenschaften verleihen. Z. B. kann die wahlweise Verbindung benutzt werden, um einen Gewichtsverlust zu verringern, den Brechungsindex oder dielektrische Eigenschaften einzustellen oder, ohne Beeinträchtigung der Klarheit, das fertige feuerfeste Material nach dem Umwandeln oder Oxidieren in das entsprechende Metalloxid von sich heraus farbig erscheinen zu lassen. So kann Cr₂O₃ gemeinsam mit P₂O₅ verwendet werden, um den sonst aufgrund des letzteren Bestandteils auftretenden Gewichtsverlust auf ein Kleinstmaß zurückzuführen. Eisen-III-nitrat kann zugegeben werden, um eine orange oder goldene Farbe zu verleihen, Chromformiat, -acetat oder -trioxid verleiht den Fasern eine grüne Farbe, Kobaltacetat oder -nitrat verleiht eine blaue oder lavendelartige Farbe, Vanadylsulfat verleiht eine gelbe Farbe, Nickelacetat verleiht eine blau-grüne oder goldene Farbe, Kupferformiat oder -nitrat verleiht eine hellgrüne bis blaue Farbe, und Mangannitrat oder -acetat verleiht eine gelbbraune bis braune Farbe. (Solche gefärbten feuerfesten Fasern sind zur Farbkodierung feuerfester Gegenstände, wie z. B. von Isolierhüllen für Thermoelementdrähte, geeignet.) Das Eisen-III-oxid enthaltende feuerfeste Material kann in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert werden, so daß das dadurch erhaltene Eisenoxid oder Eisen dem feuerfesten Material eine schwarze Farbe verleiht und das feuerfeste Material von einem Magneten angezogen werden kann, ohne elektrisch leitend zu sein. Andere wahlweise Verbindungen sind die wasserlöslichen Nitrate, Formiate, Acetate, Zitrate, Laktate, Tartrate oder Oxalate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn, Antimon, Lanthan und Vanadin als Vanadylsulfat.

Der Anteil von solchem anderem wahlweisen Metalloxid in den feuerfesten Fasern kann variieren, und zwar je nach der gewünschten Eigenschaft, wie z. B. dem gewünschten Farbton oder der gewünschten Tönung, doch liegt dieser Anteil im allgemeinen in dem Bereich von nur 0,05 bis 0,5 Gew.-% bis zu einem so hohen Wert wie 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerfesten Faser. Die größeren Anteile von wahlweisem Metalloxidzusatz können bewirken, daß die Faser brüchig wird, oder können Verunreinigungsprobleme entstehen lassen, wenn die Fasern in einer speziellen Umgebung verwendet werden. Wenn diese anderen Metalloxide in Fasern mit einem von Borsäure herstammenden Boroxidgehalt verwendet werden sollen, sollten die Vorläuferverbindungen dieser anderen Metalloxide keine Chloride sein, wenn sie in signifikanten Mengen eingesetzt werden, weil die Kombination von Borsäure und höheren Chloridkonzentrationen (die empirisch bestimmt werden können) in dem Ausgangsmaterial im allgemeinen zu zerbrechlichen Fasern führt, wie oben erläutert worden ist.

Nachfolgend wird eine Liste von typischen Materialien für die feuerfesten Fasern der Erfindung angegeben.

Tabelle I

Gew.-% von Oxid in dem Material

Das Faserausgangsmaterial, wie es zu Beginn zubereitet wird, ist eine relativ verdünnte Flüssigkeit, die im allgemeinen etwa 10 bis 45 Gew.-% äquivalente Oxidfestsubstanzen enthält, was aufgrund der Kenntnis der äquivalenten Oxidfestsubstanzen in den Ausgangsmaterialien und den davon verwendeten Anteilen berechnet oder durch Kalzinieren von Proben der Ausgangsmaterialien oder des Faserausgangsmaterials bestimmt werden kann. Zur Herstellung von Fasern ist es erforderlich, diese verdünnte Flüssigkeit zu konzentrieren oder viskos zu machen, um sie in ein viskoses oder sirupförmiges flüssiges Konzentrat umwandeln zu können, das leicht geliert, wenn das Konzentrat zu Fasern verarbeitet und entwässert wird, z. B. wenn das Konzentrat unter Bildung von Fasern in Luft extrudiert und gezogen wird. Der Konzentrationsschritt kann nach auf diesem Gebiet bekannten Techniken vorgenommen werden, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 37 95 524 angegeben sind. Eine genügende Konzentration wird erhalten, wenn der Gehalt an äquivalenten Oxidfestsubstanzen im allgemeinen in dem Bereich von 25 bis 55, vorzugsweise unter 40 Gew.-% liegt (gemäß Bestimmung durch Kalzinieren einer Probe des Konzentrats) und die Viskositäten (Brookfield bei Umgebungstemperatur) in dem Bereich von 15 000 bis 1 000 000 mPa · s, vorzugsweise in dem Bereich von 45 000 bis 500 000 mPa · s liegen, je nach dem Typ der Faserbildungs- und Entwässerungs-Gelierungs-Technik und der benutzten Vorrichtung sowie der gewünschten Gestalt der gelierten Fasern. Hohe Viskositäten führen im allgemeinen dazu, daß Fasern mit kreisrundem Querschnitt erhalten werden, während niedrige Viskositäten (z. B. unter 50 000 mPa · s) im allgemeinen zu Fasern führen, die einen ovalen Querschnitt haben.

Zur Herstellung kontinuierlicher bzw. "endloser" Fäden kann das viskose Konzentrat durch eine Vielzahl von Düsen (wie z. B. 30 bis 400) von einem stationären Kopfstück aus extrudiert werden und können die erhaltenen ungebrannten Fasern in Luft durch die Schwerkraft frei fallen oder in Luft durch Zugwalzen oder eine Trommel oder eine Spulvorrichtung, die sich mit einer schnelleren Geschwindigkeit als die Extrusionsgeschwindigkeit dreht, mechanisch gezogen werden. Das Konzentrat kann auch durch Düsen von einem stationären oder sich drehenden Kopfstück aus extrudiert und durch parallele, schräge oder tangentiale Luftströme geblasen werden, wie z. B. bei einer Cotton-Candy-Maschine, wobei die erhaltenen geblasenen ungebrannten Fasern in der Stapelform oder kurzen Form mit Längen im allgemeinen von 25 cm oder weniger vorliegen (anstelle der langen oder "endlosen" Form) und auf einem Sieb oder dgl. in Form einer Matte bzw. eines Filzes aufgefangen werden. Irgendwelche dieser Kräfte, die auf die extrudierten ungebrannten Fasern einwirken, wie z. B. die Schwerkraft, die Zugkraft oder die Luftströme, bewirken eine Verjüngung oder Streckung der Fasern, wodurch der Faserdurchmesser um etwa 50 bis 90% oder mehr verringert und die Faserlänge um etwa 300 bis 10 000% oder mehr verlängert wird und das Trocknen der ungebrannten Fasern beschleunigt oder unterstützt wird.

Das unter Entwässern stattfindende Gelieren der ungebrannten Fasern kann in normaler Luft oder in erwärmter Luft, wenn ein schnelles Trocknen erwünscht oder erforderlich ist, vorgenommen werden. Die Trocknungsgeschwindigkeit unterstützt die Einstellung der Gestalt der Faser. Die relative Feuchte von solcher Luft sollte eingestellt werden, weil große Anteile von Feuchtigkeit zu einem Aneinanderkleben der gelierten oder geformten ungebrannten Fasern führen und eine übermäßig trockne Atmosphäre einen Faserbruch ergeben kann. Im allgemeinen kann Luft mit einer relativen Feuchte in dem Bereich von 20 bis 60% bei Temperaturen von 15 bis 30°C benutzt werden, obwohl solche Luft nachfolgend auf etwa 70°C oder höher erwärmt werden kann. In einigen Fällen, wenn z. B. "endlose" ungebrannte Fäden gebildet werden und in paralleler Anordnung oder nebeneinanderliegend in der Form eines mehrfaserigen Strangs zusammengebracht werden, können die Fasern oder Stränge mit einer Schlichte bzw. Appretur behandelt werden, um ein Zusammenkleben der Fasern zu verhüten.

Weitere Einzelheiten über die Faserbildung aus viskosen Konzentraten werden hier im Interesse einer möglichst kurzen Fassung nicht angegeben, weil derartige Techniken bekannt sind, wie z. B. aus der US-Patentschrift 37 60 049.

Die Fasern enthalten in ihrer "grünen" oder ungebrannten Gelform im allgemeinen etwa 25 bis 60 Gew.-% äquivalente Oxidfestsubstanzen (bestimmt durch Kalzinieren einer Probe) und sind in dem Sinne trocken, daß sie nicht aneinander oder an anderen Substraten haften oder kleben und sich beim Berühren trocken anfühlen. Diese "trocknen" Fasern enthalten aber noch erhebliche Mengen Wasser und organisches Material, wie z. B. 40 bis 75 Gew.-%, und diese ungebrannten Fasern müssen kalziniert oder gebrannt werden, um weiteres Wasser und organisches Material zu entfernen und die Fasern in feuerfeste Fasern umzuwandeln. Unter dem Ausdruck "unter Entwässern stattfindendes Gelieren" (oder "unter Verdampfung stattfindendes Gelieren"), wie es hier benutzt wird, ist daher nicht zu verstehen, daß das gesamte in den ungebrannten Fasern enthaltene Wasser entfernt wird. Daher kann in diesem Sinne diese Stufe als unter teilweisem Entwässern stattfindendes Gelieren bezeichnet werden. Es soll an diesem Punkt betont werden, daß die ungebrannten Fasern unter einem Lichtmikroskop transparent und klar sind und sie wie farblose Glasfasern aussehen, falls nicht färbende Zusätze in dem viskosen Konzentrat enthalten sind. Diese ungebrannten Fasern sind amorph insoweit, als gemäß Röntgenstrahlenbeugungspulveranalyse keinerlei polykristalline Arten wahrnehmbar sind. Die ungebrannten Fasern sind relativ stark genug für eine weitere Bearbeitung und können ohne wesentliches Brechen aufgefangen und gebrannt werden.

Zur Entfernung des restlichen Wassers und organischen Materials aus den ungebrannten Fasern und zur Überführung der letzteren in feuerfeste Fasern können sie in einem Ofen (vorzugsweise in einem elektrischen Widerstandsofen) kalziniert werden, wobei dieses Erwärmen im allgemeinen in Luft oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen unter dem Verschmelzungs- oder Schmelzpunkt des Al₂O₃-SiO₂-Gemischs und gewöhnlich bei etwa 1000°C oder gewünschtenfalls höher, wie z. B. bis 1400°C, vorgenommen wird. Das Kalzinieren kann auf mehreren Wegen vorgenommen werden, wie z. B. durch Erwärmen in einer einzigen Stufe von einer niedrigen Temperatur oder Raumtemperatur auf die gewünschte erhöhte Temperatur (z. B. von Raumtemperatur auf 1000°C in 20 bis 60 Minuten oder länger) oder durch Erwärmen in einer Reihe von Stufen bei fortschreitend höheren Temperaturen, mit oder ohne Abkühlen oder Aufbewahren zwischen den Erwärmungsstufen.

Außer dem Brennen der Fasern zur Umwandlung derselben in die feuerfeste Oxidform derselben kann das Brennen auch benutzt werden, um bestimmte Eigenschaften oder Ergebnisse zu erzielen. Wenn z. B. die Fasern im wesentlichen aus 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ bestehen und für einen Betrieb bei hoher Temperatur, wie z. B. 1400°C, benutzt werden sollen, kann es erwünscht sein, die Fasern zunächst bei 1200°C oder höher zu brennen, um γ-Al₂O₃ (und Kieselsäure im Gemisch damit) in Mullit umzuwandeln und die Fasern vorzuschrumpfen und zu verdichten, was sonst als unerwünschte Phänomene während des Betriebs bei hoher Temperatur in Erscheinung treten würde.

Die ungebrannten Fasern können ansatzweise oder in kontinuierlicher Weise in einer orientierten Form, wie z. B. in Form von Strängen oder "endlosem" Garn (mehrere umgedrehte oder leicht gedrehte parallel ausgerichtete, praktisch endlose, zusammenhängende Fäden) oder Strähnen ("endlose" bzw. zusammenhängende Fasern oder Stränge in gewundener Form) oder Tauen (Gruppe von "endlosen" Fasern ohne bestimmte Verdrehung und in loser Form gesammelt) oder aber in einer irregulären oder willkürlichen Ordnung, wie z. B. als Filz bzw. Matte aus ineinandergreifenden, mechanisch verfilzten oder verwickelten Fasern oder in Form von Stapelfasern kalziniert werden.

Beim Brennen der ungebrannten Fasern muß darauf geachtet werden, daß ein Entzünden von verbrennbarem Material in den Fasern oder einem solchen aus den Fasern entwickeltem Material vermieden wird, wie z. B. durch Einstellung der Brennatmosphäre oder durch einen Beginn bei niedriger Temperatur, z. B. bei Raumtemperatur, und dann Erhöhen der Temperatur mit einer langsamen Geschwindigkeit, weil ein solches Verbrennen zur Bildung von opaken, zerbrechlichen Fasern führen kann. Wenn die ungebrannten Fasern nicht in einem Verfahrensgang vollständig oder nicht unmittelbar oder bald nach ihrer Bildung gebrannt werden sollen, kann es erwünscht oder erforderlich sein, die ungebrannten Fasern in einer relativ trocknen oder schützenden Atmosphäre aufzubewahren, um dadurch zu verhindern, daß die Fasern Feuchtigkeit oder Verunreinigungen aufnehmen oder beeinträchtigt werden oder aneinander kleben.

Die ungebrannten Fasern werden in ihrer zusammenhängenden oder "endlosen" Form vorzugsweise in der Form eines Strangs gesammelt oder aufgefangen, und der Strang wird dann in einem spannungsfreien, losen, unbehinderten Zustand aus sich absetzenden oder übereinanderliegenden Schleifen (wie in Form einer "8") auf einer Unterlage angesammelt und in dem betreffenden Zustand kalziniert, und der Strang wird dann in einer geraden oder linearen Form durch einen Ofen mit höherer Temperatur gezogen, um feuerfeste Stränge zu bilden, wobei mehrer Stränge zu einem "endlosen" Garn geformt werden können, und zwar alles in kontinuierlicher Verfahrensweise, wie in der US-Patentschrift 37 60 049 angegeben ist.

Anstelle eines Brennens der ungebrannten Fasern in Luft zur Entfernung von Wasser und organischem Material können die ungebrannten Fasern in einem Autoklaven in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. bei 7 bis 140 bar Helium, Argon oder Stickstoff, z. B. bei 300 bis 500°C, erwärmt werden, um dadurch poröse feuerfeste Fasern zu bilden. Diese Fasern können dann in Luft erneut gebrannt werden, z. B. bei 500 bis 900°C, um restlichen Kohlenstoff zu entfernen und die Fasern in eine feuerfeste Oxidkeramik, die im wesentlichen frei von Kohlenstoff ist, umzuwandeln.

Bei der Kalzinierungsstufe verflüchtigt sich das Restwasser, zersetzt sich das organische Material und verflüchtigt sich und verbrennt der Kohlenstoff, so daß das erhaltene feuerfeste Material eine im wesentlichen kohlenstofffreie feuerfeste Keramik mit einer homogenen chemischen Zusammensetzung ist. Diese Kalzinierungs-Erwärmungs- Stufe bewirkt außerdem ein gewisses Schrumpfen der Fasern, wobei der Anteil von linearer Schrumpfung im allgemeinen 25% oder mehr und die Volumenschrumpfung im allgemeinen etwa 50% oder mehr ausmacht. Jedoch bleibt die Gestalt der Fasern während des Brennens unversehrt; z. B. haben "endlose" ungebrannte Fasern, wenn sie derart gebrannt worden sind, im wesentlichen noch eine "endlose" Länge.

Das beim Brennen der ungebrannten Fasern bei etwa 900 bis 1000°C erhaltene feuerfeste Material enthält kristallines Material, das durch Röntgenstrahlenbeugungspulveranalyse feststellbar ist und vorherrschend aus η- oder γ-Aluminiumoxid-Kristalliten besteht, deren mittlere Größe unter 60 nm liegt (und manchmal enthalten solche Fasern einen kleinen Anteil oder eine Spur von Mullit). Wenn die ungebrannten Fasern bei 1400°C gebrannt werden oder wenn die bei 1000°C gebrannten Fasern weiter bei 1400°C gebrannt werden, ist das kristalline Material nur als Mullit erkennbar (mit Kristalliten, deren mittlere Größe über 50 nm liegt). Keine anderen kristallinen Aluminiumoxidarten oder aluminiumoxidhaltigen Arten, wie z. B. freies Aluminiumoxid, oder eine kristalline Phase von Kieselsäure, wie z. B. Cristobalit, sind mittels Röntgen strahlenbeugungsanalyse feststellbar.

Die feuerfesten Fasern der Erfindung sind transparent, glänzend, glatt, dicht, rund, beständig, inert und farblos (falls nicht färbende Metalloxidzusätze in der Flüssigkeit aus dem Faservorläufermaterial enthalten sind) und haben einen relativ geringen Gewichtsverlust (z. B. weniger als 2 Gew.-%) und zeigen eine relativ geringe Schrumpfung (z. B. weniger als 2,5 lineare %), wenn sie bei 1200 bis 1400°C erwärmt oder verwendet werden. Sie haben eine geeignete Festigkeit, eine hohe Bruchfestigkeit und sind biegsam und können ohne wesentliches Brechen gehandhabt werden - die "endlosen" Fasern können von Hand um einen Stab, z. B. mit einem Durchmesser von 1,5 mm oder einem Krümmungsradius von 0,75 mm, ohne Brechen gebogen werden.

Die feuerfesten Fasern der Erfindung sind im allgemeinen brauchbar, wenn Fasern mit hoher Temperaturbeständigkeit oder Feuerfestigkeit, wie z. B. bis herauf zu 1000 bis 1400°C, erwünscht oder erforderlich sind. Über 1400°C beginnen der Fasern der Erfindung im allgemeinen nach längerer Dauer, die Festigkeit und Biegsamkeit zu verlieren. Wenn jedoch solche Beeinträchtigungen der Eigenschaften für die spezielle Verwendung dieser feuerfesten Fasern nicht von Bedeutung sind, können die Fasern auf solchen Gebieten verwendet werden, weil sie ihren festen Zustand bei Temperaturen über 1400°C beibehalten.

Die feuerfesten Fasern der Erfindung können alleine oder als solche auf verschiedenen Anwendungsgebieten in der Form, in der sie als kalzinierte oder gebrannte Fasern erhalten worden sind, verwendet werden, oder die physikalische Form der feuerfesten Fasern kann modifiziert werden, wie z. B. zu Stapelfasern zerhackt werden, oder aber die feuerfesten Fasern können in der hergestellten oder modifizierten Form mit anderen Materialien vermischt oder überzogen oder an andere Materialien gebunden werden.

Die feuerfesten Fasern der Erfindung sind gegenüber sichtbarem Licht transparent (obwohl für einige spezielle Anwendungen, wie z. B. bei Verwendung der Fasern als Verstärkung in Verbundmaterialien, die Transparenz keine Bedeutung zu haben braucht). Auf einigen Anwendungsgebieten für die feuerfesten Fasern der Erfindung, z. B. wenn eine Faser oder ein Faserbündel auf dem Gebiet der Faseroptik verwendet werden soll, ist die Transparenz von besonderer Bedeutung.

Bei der Beschreibung einer feuerfesten Faser der Erfindung als "transparent" ist unter diesem Ausdruck zu verstehen, daß die Faser bei Betrachtung unter einem Lichtmikroskop, wie z. B. unter einem Stereomikroskop mit einer 50fachen Vergrößerung und schräg einfallendem oder durchgehendem Licht, die Eigenschaft hat, sichtbare Lichtstrahlen durchzulassen. Daher können Körper unter und nahe der transparenten Faser, wie z. B. Fasern der gleichen Art, klar dadurch gesehen werden, wobei die Außenlinie, Peripherie oder die Ränder von darunter befindlichen nahen Körpern scharf erkennbar sind. In der Fig. 2 der Zeichnung wird die transparente Natur der Fasern der Erfindung erläutert. Es ist festzustellen, daß, wenn eine Faser eine andere überschneidet oder über der anderen liegt, die Außenlinie der darunter befindlichen Faser durch die obere Faser scharf gesehen werden kann, wie z. B. durch die Hinweisziffern 1 bis 6 angezeigt ist.

"Opake" Fasern, wie sie hier verstanden werden sollen, sind gegenüber den Fasern, die für sichtbares Licht undurchdringlich sind (und im allgemeinen bröcklig sind) - darunter befindliche benachbarte Körper werden von opaken Fasern verborgen und können nicht durch letztere gesehen werden. "Durchscheinende" Fasern sind solche, deren Lichtdurchlässigkeit zwischen transparent und opak liegt, und dementsprechend haben durchscheinende Fasern die Eigenschaft, sichtbares Licht bis zu einem gewissem Grade durchzulassen und sind dementsprechend etwas oder teilweise transparent, so daß darunter befindliche Körper undeutlich und nicht klar oder scharf erkennbar sind.

Manchmal, wegen unvorhergesehener Vorkommnisse beim Brennen, kann ein Faserprodukt ein Gemisch von diesen verschiedenen Fasertypen sein (nämlich transparent, opak und durchscheinend sein), obwohl im allgemeinen nur ein Typ in einem vorherrschenden Anteil vorhanden ist, der ein Anzeichen für die wahre Natur des Gemischs ist, und die anderen Typen des Produkts in kleineren Anteilen mit dem betreffenden speziellen Aussehen vorhanden sind, was auf ein unvollständiges Brennen bei der gewünschten Temperatur oder auf ein Überhitzen aufgrund heißer Stellen in dem Ofen zurückzuführen ist.

Unter dem Ausdruck "Faser" ist hier ein Monofaden zu verstehen, und unter dem Ausdruck "zusammenhängende Faser" oder "endlose Faser" ist eine Faser "oder ein Monofaden" zu verstehen, der lang ist und eine Länge hat, der für praktische Zwecke im Vergleich zu seinem Durchmesser ohne Ende ist. Die "endlosen" Fasern der Erfindung können in der ungebrannten oder gebrannten Form 3 bis 6 m oder länger sein, bei der Herstellung endloser Fasern entstehen Fasern mit kürzerer Länge als die vorstehend angegebenen nur durch gelegentliches Reißen aufgrund winziger Inhomogenitäten, wie z. B. Fremdpartikelchen oder Blasen, die auf das Vorhandensein in dem viskosen Konzentrat als Vorläufermaterial zurückzuführen sind, oder durch unbeabsichtigtes mechanisches Zerbrechen. Wenn mehrere "endlose" Fäden zu einem kontinuierlichen Strang, Tau, Garn oder einem anderen mehrfaserigen Gegenstand zusammengebracht werden, beeinträchtigen ein gelegentliches Brechen oder Reißen einer "endlosen" Faser nicht die praktische Verwendbarkeit des mehrfaserigen Gegenstands, der eine Faser enthält, deren Länge relativ kurz ist. Auf jeden Fall können die "endlosen" Fäden der Erfindung, auch wenn sie aus den oben angegebenen Gründen zerbrochen oder zerrissen worden sind, mit Längen hergestellt werden, die wesentlich länger sind als die Länge einer Stapelfaser.

Die feuerfesten Fasern der Erfindung sind haltbar und können leicht gehandhabt werden, wie z. B. zum Weben von Stoffen. Auf andere Weise ausgedrückt, sind die Fasern bruchfest. Zur Demonstration der Bruchfestigkeit der feuerfesten Fasern der Erfindung ist ein Testverfahren entwickelt worden, um den "Brüchigkeitsindex" eines Faserprodukts zu messen. Bei diesem Test wird die Fähigkeit der Faser gemessen, mechanische Störungen und Beanspruchungen auszuhalten, wie z. B. Biegung, Reibung und Stoß. Dieser Test gibt die Empfindlichkeit der Faser wieder gegenüber nicht-statischen Bedingungen, nachdem die Faser hohen Temperaturen ausgesetzt worden ist, wie z. B. 1000 bis 1400°C. Der Test stellt ein Maß für die Güte der Faser zur Verfügung, wenn die Fasern in einer "freien" Form, wie z. B. als Ofenisolierung oder gewebte und/oder geflochtene Ofentransportbänder vorliegen, wobei derartige Formen Zugspannungen, Vibrationsbedingungen, Biegebeanspruchungen und dgl. unterworfen werden.

Zur Bestimmung des Brüchigkeitsindex wird eine Faserprobe benutzt, die auf eine Länge von 2,5 cm zugeschnitten worden ist und etwa 0,20±0,05 g wiegt. Die Probe wird in einen Glasbehälter gebracht, der 28 normale Laboratoriumsgummistopfen enthält (wobei das Gesamtgewicht der Stopfen 118 g beträgt). Dieser Glasbehälter ist ein Halbliter-Becherglas mit einem Umfang von 24 cm. Das Becherglas wird mit einem Schraubendeckel verschlossen, auf einer Kautschukwalzenkugelmühle angebracht und 5 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 155 bis 160 Upm gedreht. Während des Drehens fallen die Gummistopfen und Fasern aufeinander. Nach 5minütigem Drehen wird der Inhalt des Becherglases auf ein kreisrundes Sieb mit einem Durchmesser von 20 cm und mit Öffnungen von 0,84 mm entleert, um die kurzen gebrochenen Fasern oder Faserfragmente von den Fasern zu trennen, die im wesentlichen lang oder unversehrt sind. Das entleerte Becherglas, der Deckel, jeder Stopfen und die auf dem Sieb zurückgebliebenen Fasern werden sorgfältig und gründlich gewaschen und gespült, um eine Gewinnung der langen oder unversehrten Fasern und ein Entfernen von irgendwelchen Rückständen aus zerbrochenen Fasern sicherzustellen. Das Waschmittel ist ein etwa halber Liter Leitungswasser (das in das entleerte Becherglas gegossen wird), dem mehrere Tropfen eines Reinigungsmittels zugegeben werden. Dieses Waschmittel wird auf die auf dem Sieb zurückgebliebenen Fasern und Stopfen gegossen. Das Becherglas wird dann mit Leitungswasser gefüllt, und dieses wird ebenfalls auf das Sieb zum Spülen gegossen, und diese Spülstufe wird wiederholt, bis kein Schäumen des Wassers in dem Becherglas mehr beobachtet wird. Der Wasch- und Spülvorgang wird dann zwei- oder dreimal wiederholt, um eine Fasergewinnung und -trennung sicherzustellen. Die Stopfen werden von dem Sieb entfernt, und Reste an den Stopfen werden auf das Sieb gewaschen. Das Sieb und die darauf befindlichen Fasern werden bei 80 bis 110°C bis zur Trockne erwärmt, und die Fasern werden dann von dem Sieb fortgenommen und gewogen. Um sicherzustellen, daß die Fasern trocken sind, werden sie in einer Aluminiumschale bis zu einem konstanten Gewicht erneut erwärmt. Der "Brüchigkeitsindex" ist der Wert, der durch Dividieren des Gewichts der wiedererhaltenen Fasern durch das Gewicht der Ausgangsprobe erhalten wird.

Ein Brüchigkeitsindex von "Null" besagt, daß die Faser so zerbrechlich oder schwach ist, daß sie in kurze Fragmente zerbricht oder zu Staub zerkleinert wird, auch wenn sie nur gelinde zwischen dem Zeigefinger und dem Daumen gerieben wird. Wenn ein Faserprodukt einen Brüchigkeitsindex von Null hat, wird die Testprobe vollständig durch das Sieb weggewaschen, d. h. bleiben praktisch keine Fasern auf dem Sieb zurück.

Der Brüchigkeitsindex der feuerfesten Fasern der Erfindung, die durch Kalzinieren ungebrannter Fasern durch Brennen von Raumtemperatur bis 1000°C innerhalb von 1 bis 2 Stunden hergestellt worden sind, ist mindestens 0,3, vorzugsweise mindestens 0,5 und noch vorteilhafter größer als 0,7 und der Brüchigkeitsindex von solchen feuerfesten Fasern, die bei Brenntemperaturen von 1400°C und durch weiteres Brennen bei 1400°C für 4 Stunden hergestellt worden sind, ist mindestens 0,2 und vorzugsweise über 0,5. Im allgemeinen gilt, daß je freier der Durchmesser der Faser ist, desto größer der Brüchigkeitsindex ist. Fasern mit diesen Indices sind bruchfest oder im wesentlichen nicht zerbrechlich (und transparent), und solche Fasern sind auf Anwendungsgebieten brauchbar, bei denen hohe Temperaturen, wie z. B. 1000 bis 1400°C, auftreten. Z. B. können "endlose" Garne aus diesen Fasern zu einem Ofen- Transportband geflochten werden, das zur Verwendung beim Brennen von Keramikgegenständen bis zu 1200 bis 1400°C geeignet ist. Fasern mit relativ niedrigen Brüchigkeitsindices können mit Vorteil als Wärmeisolierungsmaterial in einer Masse verwendet werden, während Fasern mit relativ hohen Brüchigkeitsindices mit Vorteil als Garn und zur Herstellung gewebter Gegenstände, wie z. B. von Ofen-Transportbändern, verwendet werden können.

Um Brüchigkeitsindices zu erzielen, die an dem oberen Ende des oben angegebenen Bereichs liegen, d. h., um Fasern zu erzielen, die hochgradig nicht zerbrechlich und haltbar sind, enthalten die feuerfesten Fasern der Erfindung bis zu 2 Gew.-% und noch vorteilhafter etwa 0,5 bis 1 Gew.-% B₂O₃- und/oder P₂O₅. Sie können außerdem bis zu 1 Gew.-% Cr₂O₃ enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus Aluminiumoxid-Kieselsäure und gegebenenfalls aus kleinen Anteilen der wahlweise zugegebenen Metalloxidzusätze, die zur Farbgebung usw. eingearbeitet worden sind, besteht.

Um die erwünschten oben angegebenen Brüchigkeitsindices zu erhalten, ist es wesentlich, daß das faserbildende Material praktisch frei von Chlorid ist und daß das Aluminiumoxidvorläufermaterial ein anderes als Aluminiumchlorid ist. Es wurde z. B. festgestellt, daß feuerfeste Fasern aus 100 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ oder 98 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃, die aus faserbildendem Material hergestellt worden sind, in dem das Aluminiumoxidvorläufermaterial in Aluminiumchlorid gelöstes Aluminiummetall war, sehr zerbrechlich waren und einen Brüchigkeitsindex von 0 bis 0,55 beim Kalzinieren bei 1000°C und einen Brüchigkeitsindex von 0 bis 0,1 beim Kalzinieren bei 1400°C hatten. Es wurde festgestellt, daß solche Fasern, anders als die nach der Erfindung hergestellten Fasern, inhomogen und durchscheinend (oder opak) waren und/oder eine relativ große spezifische Oberfläche hatten, auch wenn sie bei 1200°C gebrannt worden waren. In diesem Zusammenhang wird auf die in der Fig. 4 dargestellte Faser hingewiesen, die eine Zusammensetzung von 98 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃ hat und aus faserbildender Flüssigkeit hergestellt worden ist, die von in Aluminiumchlorid gelöstem Aluminiummetall, Kieselsäuresol, Borsäure und Essigsäure herstammte, und die bei 1000°C gebrannt worden ist. Die Faser in der Fig. 4, im Gegensatz zu der in der Fig. 3 dargestellten Faser der Erfindung, hat einen Brüchigkeitsindex von Null und kugelartige Formen, die reihenförmig im Innern der Faser enthalten sind und eine Größe von 2 bis 5 µm haben. Die Faser der Fig. 4 ist sehr porös, wie durch das unmittelbare Eindringen von Immersionsöl in das Innere gezeigt wird; sie hat eine spezifische Oberfläche von 49,3 m³/g, und es wurde festgestellt, daß sie beim weiteren Brennen bei 1200°C eine spezifische Oberfläche von 5 m²/g hat.

Die feuerfesten Fasern der Erfindung haben in dem kalzinierten oder bei 1200°C gebrannten Zustand eine sehr niedrige spezifische Oberfläche, was ein Anzeichen für die relativ nicht-poröse und sehr dichte Natur der Fasern ist und offenbar in einem erheblichen Maße für die praktisch nicht zerbrechliche oder haltbare Natur und den geringen Gewichtsverlust sowie das geringe Schrumpfen bei Hochtemperatureinsätzen verantwortlich ist. Fasern mit geringer spezifischer Oberfläche sind wegen der damit verbundenen geringen Neigung erwünscht, bei Hochtemperatureinsätzen zu Schrumpfen und Feuchtigkeit, Gase und andere unerwünschte Materialien, die die Brauchbarkeit der Fasern beeinflussen können, zu adsorbieren oder zu absorbieren. Zum Beispiel finden die Fasern der Erfindung mit geringer spezifischer Oberfläche als Transportbänder oder als Isolierung in Vakuumöfen Verwendung, weil diese Fasern eine geringe Neigung haben, solche Verunreinigungen zu adsorbieren oder absorbieren, die sonst durch Entgasen des Ofens entfernt werden müßten. Die Fasern haben, wenn sie bei 1000°C kalziniert oder weiter erwärmt oder bei 1200°C kalziniert worden sind, eine spezifische Oberfläche unter 1 m²/g (bestimmt z. B. durch Stickstoffadsorptionstechniken). Diese niedrige spezifische Oberfläche kommt der anhand der Geometrie der Fasern, nämlich mit rundem oder ovalem Querschnitt, berechneten spezifischen Oberfläche nahe. Zur Erzielung geringster spezifischer Oberflächen enthalten die feuerfesten Fasern vorzugsweise B₂O₃- und/oder P₂O₅- und Cr₂O₃-Komponenten.

Ein anderes Merkmal der feuerfesten Fasern der Erfindung ist, daß sie praktisch kohlenstofffrei hergestellt werden können, d. h. mit einem Kohlenstoffgehalt in einem Anteil unter 0,2 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-% und häufig mit einem so geringen Kohlenstoffgehalt wie 0,05 Gew.-% oder weniger.

Die "endlosen" feuerfesten Fasern der Erfindung sind besonders als Garn zur Herstellung gewebter, nicht-gewebter, verfilzter, gewirkter und anderen Textilarten oder Stoffe, wie z. B. Geflechte, geeignet. Solche hergestellten Erzeugnisse haben im allgemeinen die gleichen Eigenschaften, wie z. B. große Festigkeit, Biegsamkeit, Feuerfestigkeit und chemische Beständigkeit, wie die Fasern, aus denen sie gebildet worden sind. Die von innen her gefärbten feuerfesten Fasern sind besonders für schmückende Stoffe, wie z. B. Bekleidung, Polsterwaren, Wandverkleidungen, sowie zur Farbkodierung oder -kontrolle geeignet. Fasern oder Garne der Erfindung in verschiedenen Farben und/oder mit verschiedener Zusammensetzung können gemeinsam zur Herstellung von Stoffen mit dekorativen äußeren Ausführungen verwendet werden. Fasern oder Garne der Erfindung können gewünschtenfalls mit Fasern aus anderen Materialien gemeinsam verarbeitet oder verwebt werden, wie z. B. mit Metallfasern, Kieselsäurefasern, Glasfasern, Kohlenstoff-, Graphit-, Polyimid- oder Polytetrafluoräthylenfasern. Gewebter Stoff aus den feuerfesten Fasern kann als Wandverkleidung an verschiedenen Substraten fest gebunden werden. Zum Beispiel können solche Stoffe mit geschmolzenem Glas oder feuerfesten Bindemitteln bzw. Kitten, wie z. B. Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Phosphaten und Silikaten, an Aluminium oder andere Metallsubstrate gebunden und als Innenwände von Flugzeugen verwendet werden. Die gewebten Stoffe (oder Matten) können auch als Auflagen in Kunststoff-, Metall- oder Keramiklaminaten verwendet werden. Die Fasern können auch mit solchen Bindemitteln wie kolloidalen Solen von Aluminiumoxid, Titandioxid und Kieselsäure unter Bildung biegsamer Keramikpapiere oder -matten gebunden werden, die als Wärmeisolierung oder als Vorformen für verstärkte Harzverbundmaterialien geeignet sind.

Die feuerfesten Fasern der Erfindung können in Form von Stoffen, Matten und Lagen als leichtgewichtige akustische oder thermische Isolierung für Hochtemperaturanlagen, wie z. B. Widerstands- und Induktionsöfen und Muffelöfen, zum Zwecke des Wärmeschutzes oder zur Wärmereflektion, z. B. als Heizmäntel und Wärmevorhänge, und zum Brandschutz zur Verhütung einer Ausbreitung des Brandes durch Wände, wie z. B. von Abteilen oder dem Rumpf von Flugzeugen, verwendet werden.

Ein anderes Einsatzgebiet für die "endlosen" feuerfesten Fäden ist das der Ofentransportbänder. Metalltransportbänder, die gewöhnlich in der Industrie verwendet werden, haben eine höhere Wärmekapazität als Ofentransportbänder, die aus den feuerfesten Fasern der Erfindung bestehen, und daher erfordern die letzteren Ofentransportbänder geringere Energie zum Erwärmen derselben auf die Betriebstemperaturen. Die aus den feuerfesten Fasern der Erfindung hergestellten Ofentransportbänder haben den weiteren Vorteil gegenüber den Ofentransportbändern aus Metall, daß die ersteren nicht verschlacken (was sonst zu einer Verunreinigung von Brenngut führt).

Aus den feuerfesten Fasern der Erfindung hergestellte Matten, Lagen, Stoffe und andere Strukturen sind zum Abfiltrieren von teilchenförmigen Material aus heißen Gasen geeignet, wie sie z. B. von Müllverbrennungsöfen, Abzugsschächten von industriellen Anlagen und öffentlichen Versorgungsbetrieben, Kohlevergasungsbetrieben und andere Betrieben erzeugt werden, wenn mit Teilchen beladene Gase mit hoher Temperatur abgezogen werden, wie z. B. in die Atmosphäre.

Ein anderes besonders geeignetes Anwendungsgebiet für die feuerfesten Fasern der Erfindung ist das der Verstärkung von Bauverbundmaterialien mit Kunstoff-, Elastomer-, Metall- oder Keramikmatrix, insbesondere von solchen Verbundmaterialien, die unter Hochtemperaturbedingungen oder sogar Hyperwärmebedingungen benutzt werden, wie sie in der Raumfahrt angetroffen werden, und unter Ablationsbedingungen. Als Verbundmaterialverstärkung können die feuerfesten Fasern entweder in "endloser" Form oder in Stapelform und verteilt oder dispergiert in der Matrix als solche oder in mehrfaseriger oder verarbeiteter Form, wie z. B. in Form von Textilien, verwendet werden. Zu Matrixmaterialien, die auf diese Weise verstärkt werden können, gehören irgendwelche der bisher zur Herstellung solcher Verbundmaterialien benutzten Materialien. Die Kunststoffe können entweder von den wärmehärtenden oder thermoplastischen Typen sein. Zu typischen verwendbaren Matrixmaterialien gehören die für diese Zwecke in der US- Patentschrift 37 95 524 aufgeführten.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. In diesen Beispielen sind die angegebenen Viskositäten Brookfield- Viskositäten, die bei Umgebungstemperatur gemessen worden sind. Die Werte für die Gewichtsprozente von Festsubstanzen wurden durch Trocknen und Brennen einer Probe von der Dispersion in Luft bei etwa 900 bis 1000°C erhalten. Die berechneten chemischen Zusammensetzungen der Fasern basieren auf den Oxidäquivalenten der kalzinierten Proben von den zur Zubereitung der faserbildenden Ausgangsmaterialien verwendeten Oxidvorläufermaterialien. Das Brennen der ungebrannten Fasern und das Brennen von feuerfesten Fasern bei höheren Temperaturen wurden durch Brennen in Luft in einem elektrischen Widerstandsofen durchgeführt. Die Zugfestigkeitswerte für die Fasern wurden mittels einer Testvorrichtung erhalten, indem eine Belastung auf eine einzelne Faser (mit einer Länge von 2,54 cm) bei einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit von 0,5 cm/min bis zum Brechen der Faser ausgeübt wird. Die Elastizitätsmodulwerte wurden an einer einzelnen Faser (Länge 12,7 cm) ermittelt, die auf dieser Testvorrichtung einer Dehnung ausgesetzt wurde. Die angegebenen Röntgenstrahlenwerte wurden bei Raumtemperatur mit einem Picker-Röntgen strahlenbeugungsinstrument, 816 A, bei 40 kV, 30 mA, unter Benutzung einer Pulverbeugungskamera (Debye-Scherrer) mit einem effektiven Filmdurchmesser von 14,32 cm erhalten. Falls es nicht anders angegeben wird, waren die Proben Pulverproben, die für eine halbe Stunde Kupfer-K-alpha-Strahlung mit einer Wellenlänge von 0,1 5405 nm ausgesetzt wurden, wobei eine Hälfte des Films in der Kamera durch ein Nickelfilter abgefiltert worden war. Der Bröckligkeitsindex wurde bestimmt, wie oben angegeben ist. Wenn die Kristallitgrößen in nm angegeben werden, sind es überschlägliche mittlere Größen, die auf der Röntgenstrahlenbeugungs-Linienverbreiterung nach der Pulvermethode beruhen. Die für Mullit angegebenen relativen Intensitäten (I_rel) basieren auf der Hauptbeugungslinie 5,4 und dem 3,4-Dublett, und die für η- oder γ-Aluminiumoxid angegebenen relativen Intensitäten basieren auf der Hauptbeugungslinie bei 0,14 nm. Weil die Beugungslinien für η- und γ-Aluminiumoxid so nahe beieinander liegen und die Linien so breit (oder diffus) für Kristallite mit der in den Fasern der Erfindung erhaltenen Größe sind, ist es schwierig festzustellen, welche Aluminiumoxidform tatsächlich vorhanden ist, daher wird das Aluminiumoxid als η- oder γ-Aluminiumoxid bezeichnet.

Beispiel 1

Feuerfeste Fasern aus 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ der Erfindung wurden folgendermaßen hergestellt.

Eine Lösung wurde durch Lösen von 92 g Aluminiumformoacetat (eine kalzinierte Probe davon ergab, daß die Lösung 33,2 Gew.-% Al₂O₃ äquivalent war) in 150 g heißem Wasser (70 bis 80°C) gebildet. Milchsäure (7,6 g, 85gew.-%ige wäßrige Lösung) wurde in die Aluminiumformoacetatlösung eingerührt, und zu dem erhaltenen Gemisch wurden 37,5 g von wäßrigem Kieselsäuresol (32 Gew.-% SiO₂), das zuvor mit 8 Tropfen HNO₃ (70gew.-%ig) angesäuert worden war, gegeben. In das erhaltene Gemisch wurden 6,6 g Maissirup (mit einem spezifischen Gewicht von 1,42 g/cm³ und einer Viskosität von etwa 100 000 mPa · s) eingerührt. Die erhaltene homogene Dispersion wurde durch ein Filterpapier filtriert und dann durch ein 0,3-µm-Patronenfilter filtriert. Die erhaltene filtrierte Dispersion wurde in einem Rotationsverdampfer-Kolben bis zu einem faserbildenden Zustand konzentriert (mit einer geschätzten Viskosität von 40 000 bis 50 000 mPa · s), und Luftblasen wurden durch Zentrifugieren des erhaltenen flüssigen Konzentrats für 15 Minuten bei 1800 Upm entfernt. Das Konzentrat wurde dann bei einem Druck von etwa 14 bar durch eine 30-Loch-Spinndüse mit Löchern mit Durchmessern von 0,1 mm extrudiert, und die extrudierten Fasern wurden durch eine Drehtrommel mit einem Durchmesser von 61 cm mit einer linearen Geschwindigkeit von 67 m/min gezogen und auf dieser Drehtrommel aufgefangen, welche etwa 2 m unter der Spinndüse angeordnet war. Vor dem Aufwickeln auf der Trommel wurden die extrudierten, gezogenen "endlosen" ungebrannten Fasern durch einen senkrechten Schachttrockner geführt, der einen Innendurchmesser von etwa 17,8 cm und eine Länge von etwa 122 cm hatte. Luft von einem Kompressorsystem wurde durch einen Kieselsäuregeltrockner und dann nach oben durch einen Schachttrockner (ohne zugeführte Wärme) mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,085 m³/min geleitet, während die Fasern nach unten in den Schachttrockner gezogen wurden.

Ein Teil der "endlosen" ungebrannten Fasern wurde von der Trommel in Form eines Faserbündels abgeschnitten, und zwar mit Längen von 20 bis 25 cm. Die ungebrannten Fasern waren transparent und hatten einen runden Querschnitt. Das Bündel wurde in Luft von Raumtemperatur (RT) bis 1000°C innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde in einem elektrischen Ofen (4880 Watt, 230 Volt) kalziniert. Die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme war wie folgt:

Das kalzinierte Bündel von feuerfesten Fasern wurde aus dem heißen Ofen innerhalb von 10 Minuten nach dem Erreichen von 1000°C herausgenommen und in umgebender Luft abgekühlt. Das abgekühlte Bündel von feuerfesten Fasern hatte eine nicht ganz weiße Farbe (d. h. leicht gelbbraun) und war weich und biegsam, und es wurde festgestellt, daß die einzelnen Fasern in dem Bündel klar, glänzend, glatt und transparent bei Untersuchungen unter einem Stereomikroskop bei 60facher Vergrößerung waren. Die Fasern hatten einen gleichmäßigen Durchmesser von etwa 15 µm und fühlten sich sehr stark an, wenn sie zwischen dem Zeigefinger und dem Daumen jeder Hand festgehalten und gezogen wurden, bis ein Brechen stattfand. Bei Untersuchung unter einem petrographischen Mikroskop mit 300facher Vergrößerung wurde festgestellt, daß die Fasern so porös waren (Immersionsöl drang sehr schnell ein), daß der Brechungsindex schwer zu messen war. Die Fasern (3 Al₂O₃ · 2 SiO₂) hatten eine berechnete Zusammensetzung von 71,8 Gew.-% Al₂O₃ und 28,2 Gew.-% SiO₂. Die Fig. 2 zeigt (bei 100facher Vergrößerung), wie die bei 1000°C gebrannten Fasern unter einem Lichtmikroskop (50fache Vergrößerung) erschienen, wenn sie in Öl mit einem Brechungsindex von 1,60 eingetaucht und mit durchgehendem Licht beleuchtet wurden, wobei die Zeichnung die Transparenz, Klarheit, Glätte und Gleichmäßigkeit der Fasern widergibt.

Ein Teil der bei 1000°C gebrannten Fasern wurde in einen Aluminiumoxidbehälter gebracht und in Luft in einem elektrischen Ofen von Raumtemperatur bis 1200°C in etwa 2 Stunden und bei 1200°C für 30 Minuten gebrannt. Die auf diese Weise erneut gebrannten feuerfesten Fasern wurden aus dem Ofen herausgenommen und konnten sich in umgebender Luft auf Raumtemperatur abkühlen.

Die bei 1200°C gebrannten Fasern waren weißer als die bei 1000°C gebrannten Fasern, sahen aber sonst wie die bei 1000°C gebrannten Fasern aus.

Ein anderer Teil der bei 1000°C gebrannten Fasern wurde in ähnlicher Weise in Luft von Raumtemperatur bis 1400°C in dem elektrischen Ofen ("GLOBAR") für etwa 3 Stunden gebrannt und bei 1400°C für 4 Stunden dauergebrannt. Die auf diese Weise erneut gebrannten Fasern wurden aus dem Ofen herausgenommen und in umgebender Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese bei 1400°C gebrannten Fasern konnten ohne Brechen gehandhabt werden, fühlten sich ziemlich stark an, erscheinen dem unbewaffneten Auge weiß und waren unter einem Stereomikroskop mit 60facher Vergrößerung farblos, transparent und rund im Querschnitt. Bei Prüfung unter einem Lichtmikroskop mit 50facher Vergrößerung in der gleichen Weise, wie sie oben für die bei 1000°C gebrannten Fasern angegeben ist, sahen die bei 1400°C gebrannten Fasern genauso aus wie die in der Fig. 2 dargestellten Fasern. Bei der Untersuchung mit einem petrographischen Mikroskop mit 300facher Vergrößerung ergab sich, daß die Fasern eine gleichmäßige mikrokristalline Struktur hatten, keinen wahrnehmbaren Hauteffekt zeigten und einen Brechungsindex von etwa 1,636 hatten. Weitere Werte für die oben beschriebenen Fasern werden in der Tabelle II zusammengefaßt angegeben.

Tabelle II

Beispiel 2

Feuerfeste Fasern aus 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ wurden wie folgt hergestellt:

Zu einem Gemisch von 300 ml Ameisensäure (97%ig) und 3000 ml deionisiertem Wasser wurden 454 g Aluminiumisopropylat gegeben. Die erhaltene Lösung hatte eine Al₂O₃-Äquivalenz von 3,49 Gew.-%. Zu 2150 g dieser Lösung wurden 247 g Aluminiumformoacetat (30,4 Gew.-% Al₂O₃ äquivalent) gegeben, und dann wurde auf 60°C erwärmt, bis die Lösung klar war. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung auf 30°C wurden 1500 g von wäßrigem kolloidalen Aluminiumoxidsol (etwa 10 Gew.-% Al₂O₃), 393 g von wäßriger kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-% SiO₂) und 125 ml Milchsäure (85gew.-%ig) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde durch ein Filterpapier filtriert.

Die filtrierte Flüssigkeit wurde unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer- Kolben konzentriert, der in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 35 bis 40°C eintauchte, und es wurde ein flüssiges Konzentrat mit einer Viskosität von 50 000 mPa · s (bei 29°C) erhalten. Das Konzentrat wurde zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen. Nach dem in der US-Patentschrift 37 60 049 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden dann aus dem Konzentrat Fasern gebildet, die zu feuerfesten Fasern gebrannt wurden. Gemäß dem dortigen Verfahren wurde das Konzentrat einer 130-Loch-Spinndüse mit Lochdurchmessern von 0,076 mm bei etwa 14,06 bar zugeführt und extrudiert. Die erhaltenen extrudierten Fasern wurden senkrecht nach unten durch das Zentrum eines Schachttrockners mit einer Länge von etwa 1,5 m und einen Durchmesser von 30,5 cm in einen Gegenstrom von trockner Luft gezogen, die vom unteren Ende des Schachts mit einer Temperatur von etwa 40°C eingeführt und aus dem oberen Ende des Schachts mit einer Temperatur von etwa 30°C abgezogen wurde. Der Luftdurchsatz betrug etwa 17 Liter/s, und die Luft hatte eine relative Feuchte von etwa 40%. Die ungebrannten "endlosen" Fasern, die aus dem unteren Teil des Schachts austraten, wurde durch entsprechende Faserführung zusammengebracht, so daß ein kompakter Strang von 130 Fasern gebildet wurde, und über eine Walzenauftragsvorrichtung geführt und dort mit einem inerten bei etwa 180°C siedenden Fluorkohlenstoff im Gemisch mit einer kleinen Menge (0,5 Gew.-%) Chlorfluorkohlenstofföl) beschichtet. Der geschmierte Strang wurde über ein Paar gegenläufige Zugwalzen mit jeweils Durchmessern von 61 cm geführt, um die Fasern bei etwa 40 m/min zu ziehen. Der Strang wurde etwa 1 m fallengelassen und sammelte sich in spannungsfreier, formloser Weise auf einem waagerechten, sich bewegenden endlosen Transportband an. Das sich bewegende Transportband war ein offenmaschiges Nylonsieb mit einer Breite von etwa 23 cm. In dem Maße, in dem sich das Transportband bewegte, wurde der Strang kontinuierlich darauf abgelagert, wobei sich das untere Ende des Strangs zurück und dann seitlich auf dem Transportband bewegte und darauf als 8förmige Schleifen absetzte. Das Transportband wurde kontinuierlich um einen perforierten feststehenden Zylinder an einem äußeren Ende und um eine Antriebsrolle an dem anderen äußeren Ende geführt. Sobald der angesammelte Stapel aus dem Strang auf dem Transportband das äußere Ende auf dessen Weg nahe dem feststehenden Zylinder erreichte, wurde der Stapel auf dem Transportband durch ein leichtes Vakuum gehalten, das durch Zugluft durch das Transportband in den Zylinder erhalten wurde, wodurch der Stapel auf dem Transportband gehalten wurde, bis er den untersten Punkt seines Weges erreicht hatte. Danach fiel der Stapel kontinuierlich von dem Transportband unter dem Einfluß der Schwerkraft nach unten und lagerte sich auf einem sich waagerecht bewegenden Transportband ab, das aus einem Blech aus korrosionsfestem Stahl bestand und sich in einer Richtung bewegte, die der Richtung entgegengesetzt war, in der sich der obere Teil des siebförmigen Transportbandes bewegte, wenn sich der Strang zu Beginn ansammelte. Ein statischer Abnehmerstab war neben der äußeren Oberfläche des Zylinders an einem Punkt direkt über demjenigen, an dem der Stapel von dem Siebtransportband herunterfiel, angeordnet. Der Stapel auf dem korrosionsfesten Stahltransportband hielt seine spannungsfreie Lage bei mit der Ausnahme, daß er im Effekt umgekehrt worden war. Das korrosionsfeste Stahltransportband trug den Stapel mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min durch einen "Vorbrennofen", und zwar durch einen elektrischen Plattenofen mit 4 Zonen, wobei jede Zone eine Länge von 1,8 m hatte. Die Eintrittstemperatur der ersten Zone betrug etwa 200°C, und der heißeste Punkt dieser Zone war etwa 320°C. In dieser ersten Zone wurde der Stapel in Luft gebrannt, um Wasser und anderes flüchtiges Material, wie z. B. Lösungsmittel, zu verdampfen, die Zersetzung von organischem Material einzuleiten und das Sintern der Fasern einzuleiten. In den zweiten, dritten und vierten Zonen des Ofens erhöhte sich die Temperatur allmählich auf 870°C, wodurch restliches flüchtiges Material entfernt und die Umwandlung des Strangs in einen feuerfesten Strang bewirkt wurde. Das Brennen führte zu einem linearen Schrumpfen (etwa 38%). Während des Brennens durchlief der Strang Braun- und Schwarzverfärbungen und wurde schließlich weiß für das unbewaffnete Auge und klar und transparent unter einem Lichtmikroskop. Der aus dem Ofen austretende gebrannte Faserstrang wurde von dem korrosionsfesten Stahltransportband durch eine Reihe von Zylindern mit veränderlicher Spannung abgezogen und in Form eines geraden, straffen Strangs durch einen 2,4 m langen Röhrenofen geführt, der bei etwa 950°C gehalten wurde. Die Transportgeschwindigkeit durch den Röhrenofen betrug etwa 24 m/min. In dem Maße, in dem der Strang durch den Röhrenofen geführt wurde, wurden Knickstellen aus dem Strang entfernt und wurde der Strang gerade gerichtet. Nach dem Verlassen des Röhrenofens wurde eine Toluollösung von 0,5 Gew.-% Butadien-Isopren-Blockcopolymerisatkautschuk und 2,5 Gew.-% Mineralöl auf den Strang aufgetragen, und der mit einer Appretur versehene Strang wurde um einen Kern aufgewickelt. Die Fasern in dem so gebrannten Strang waren "endlos", transparent, klar, farblos, glänzend, rund und stark. Einzelne Fasern des feuerfesten Strangs hatten einen mittleren Durchmesser von 10 bis 12 µm. Die berechnete Zusammensetzung der Fasern war 71,8 Gew.-% Al₂O₃ und 28,2 Gew.-% SiO₂.

Proben von dem bei 950°C gebrannten Strang wurden in einen elektrischen Widerstandsofen gebracht und in Luft bis 1600°C für eine etwa 2stündige Dauer gebrannt, wobei Proben bei 100°C-Intervallen zur Messung der Zugfestigkeit und des Durchmessers der einzelnen Fasern entnommen wurden. Die Ergebnisse dieser Messungen werden in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Andere Proben von dem bei 950°C gebrannten Strang wurden in Luft bei höheren Temperaturen für verschiedene Zeitspannen gebrannt, und mit den gebrannten Proben wurden ähnliche Messungen vorgenommen, wie in der Tabelle IV angegeben wird.

Tabelle IV

Die bei 950°C gebrannten Fasern wurden in Luft in einem elektrischen Ofen von Raumtemperatur bis 1000°C innerhalb von etwa einer Stunde erneut gebrannt, und ein Teil davon wurde nochmals von Raumtemperatur bis 1400°C gebrannt und bei der letzteren Temperatur für 4 Stunden gehalten.

Die bei 1000°C gebrannten Fasern waren für das unbewaffnete Auge weiß, stark und erschienen bei der Untersuchung unter dem Stereomikroskop bei 60facher Vergrößerung klar, transparent, glänzend und glatt. Es wurde festgestellt, daß sie 0,03 Gew.-% Kohlenstoff enthielten, eine spezifische Oberfläche von 26,3 m²/g und einen Brüchigkeitsindex von 0,62 hatten.

Ein Teil der bei 1000°C gebrannten Fasern wurde weiter in Luft bei 1200°C für eine Dauer von etwa 2 Stunden gebrannt und bei 1200°C für 1/2 Stunde gehalten. Diese bei 1200°C gebrannten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 8860 kg/cm² und einen mittleren Durchmesser von 11,25 µm.

Mehrere einzelne Stränge von diesen bei 1000°C gebrannten Fasern mit einer Länge von etwa 7,5 bis 10 cm wurden mit einem Platindraht verbunden und in einen Ofen eingeführt, der auf 1500°C vorerhitzt worden war. Proben wurden für 5, 10 und 15 Sekunden eingeführt und schnell in die umgebende Luft herausgezogen. Die erhaltenen Röntgenstrahlenwerte von diesen verschiedenen bei 1500°C gebrannten Fasern werden zusammengefaßt in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Beispiel 3

Feuerfeste Fasern der Erfindung mit einer Zusammensetzung von 98 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃ wurden folgendermaßen hergestellt.

Es wurde eine Lösung von 92 g Aluminiumformoacetat in 150 ml heißem Wasser (80°C) gebildet. Wäßrige Milchsäure (7,6 g, 85 Gew.-% Milchsäure) wurde in die Lösung eingerührt, und dann wurden 37,5 g wäßriges kolloidales Kieselsäuresol zugegeben, das zuvor mit 8 Tropfen HNO₃ (70%ig) angesäuert worden war. Maissirup (6,6 g) wurde zu dieser Dispersion gegeben, und es wurde bis zur Homogenität gerührt. Eine wäßrige Borsäurelösung (1,54 g H₃BO₃ in 40 ml Wasser) wurde ein gemischt, und das erhaltene flüssige Gemisch wurde durch ein Filterpapier filtriert und dann durch ein 0,3-µm-Patronenfilter gedrückt. Die filtrierte Dispersion wurde in einem Rotationsverdampfer-Kolben bis zu einer Viskosität von 33 000 mPa · s konzentriert und zur Entfernung von Luftblasen zentrifugiert.

Das erhaltene klare Konzentrat wurde durch eine 30-Loch-Spinndüse mit 0,1-mm-Lochdurchmessern bei einem Druck von 14,06 bar extrudiert und durch eine Trommel mit einem Durchmesser von 61 cm (die etwa 2 m unter der Spinndüse angeordnet war) gezogen und auf dieser Trommel mit einer linearen Geschwindigkeit von 76 m/min aufgefangen, Die gezogenen ungebrannten Fasern wurden durch einen senkrechten Schachttrockner wie in dem Beispiel 1 geführt, bevor sie auf der Trommel aufgefangen wurden.

Die getrockneten ungebrannten Fasern wurden von der Trommel in Form von Bündeln entfernt und in einem elektrischen Schachtofen von Raumtemperatur bis auf 1000°C innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde gebrannt.

Das gebrannte Faserbündel erschien dem unbewaffneten Auge weiß und war sehr weich und biegsam. Unter dem Stereomikroskop mit einer 60fachen Vergrößerung waren die Fasern transparent, klar, fablos, glänzend, glatt, oval im Querschnitt und hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 15 µm. Es wurde festgestellt, daß die Fasern sehr stark waren, wenn sie zwischen den Fingern gezogen wurden. Die berechnete Zusammensetzung der Fasern war 70,4 Gew.-% Al₂O₃, 27,6 Gew.-% SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃.

Die Fig. 3 ist eine Darstellung (bei 600facher Vergrößerung) der bei 1000°C gebrannten Fasern, wie sie unter einem Lichtmikroskop (bei 300facher Vergrößerung) mit heller Feldbeleuchtung erscheinen. Die Darstellung in der Fig. 3 zeigt, daß die Fasern glatt sind (es ist keine wahrnehmbare Unregelmäßigkeit oder Rauheit an der Oberfläche vorhanden) und homogen sind (es sind keine optischen Unregelmäßigkeiten, wie z. B. Poren oder gesonderte Phasen, vorhanden).

Bei einer Untersuchung mit einem petrographischen Mikroskop bei 300facher Vergrößerung wurde festgestellt, daß die bei 1000°C gebrannten Fasern einen Hauteffekt hatten, d. h., der Brechungsindex der Haut oder äußeren Oberfläche der Fasern war verschieden von dem Brechungsindex der Kerne, wobei der Index der Haut größer als 1,564 war und der des Kerns weniger als 1,564 betrug und schätzungsweise etwa 1,560 betrug. Es wurde kein wahrnehmbares Eindringen von Immersionsöl nach 5 Minuten festgestellt.

Ein Teil der bei 1000°C gebrannten Fasern wurde weiter von Raumtemperatur bis 1210°C in einem Ofen gebrannt und bei 1210°C für 4 Stunden gehalten. Diese Fasern wurden dann weiter gebrannt, indem sie in einen Ofen gebracht wurden, der zuvor auf 750°C erhitzt worden war, und in dem die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 1400°C erhöht und bei 1400°C für 4 Stunden gehalten wurde. Die bei 1400°C gebrannten Fasern waren noch weich, biegsam, glänzend, sehr leicht handhabbar, bruchfest, transparent und wasserklar. Bei der Untersuchung mit einem petrographischen Mikroskop mit einer 300fachen Vergrößerung wurde festgestellt, daß die Fasern noch homogen waren und sehr feine Mikrokristallite enthielten.

Ein Teil der bei 1000°C gebrannten Fasern wurde weiter von 1080 bis 1200°C in dem Ofen gebrannt und bei 1200°C für 1/2 Stunde gehalten. Die erhaltenen Fasern hatten das Aussehen und fühlten sich an wie die bei 1000°C gebrannten Fasern.

Die von den gebrannten Fasern erhaltenen Werte werden in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Beispiel 4

Feuerfeste Fasern aus 74 Gew.-%Al₂O₃, 24 Gew.-% SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃ wurden auf folgende Weise hergestellt.

Es wurde eine wäßrige Lösung durch Zugabe von 1287,1 g Aluminiumformoacetat zu 1700 ml Wasser und Erwärmen, um das Aluminiumformoacetat zu lösen, gebildet. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt, und 145,5 g basisches Aluminiumacetat wurde in die Lösung eingerührt, und dann wurde mit einem Gemisch von 480 g wäßriger kolloidaler Kieselsäure und 137 g Milchsäure vermischt. 111 g Maissirup wurde in die erhaltene Mischung eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde durch ein Filterpapier filtriert, bis zu einer Viskosität von 150 000 mPa · s (bei 21°C) konzentriert und zentrifugiert, und das erhaltene flüssige Konzentrat wurde zu Fasern verarbeitet und dann zuerst in einem Drei-Zonen-Ofen und anschließend in einem Röhrenofen gebrannt, alles gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 2. Bei Anwendung der dortigen Verfahrensweise wurden benutzt: eine 130-Loch-Spinndüse mit 0,076-mm-Lochdurchmessern, ein Extrusionsdruck von etwa 7 bar, eine Schachttrockentemperatur von etwa 60°C, eine maximale Vorbrennofentemperatur von etwa 900 bis 1000°C (in der dritten Zone des Ofens), eine Ofentransportbandgeschwindigkeit von 25 m/min und eine Röhrenofentemperatur von 850°C.

Diese bei 850°C gebrannten Fasern hatten, wie festgestellt wurde, einen Durchmesser von 10 bis 11 µm, eine spezifische Oberfläche von 0,28 m²/g, eine Zugfestigkeit (2,54 cm Meßlänge) von 11 880 kg/cm², einen Elastizitätsmodul von 1,5×10⁶ kg/cm² und einen Brüchigkeitsindex von 0,97. Die Untersuchung mit dem petrographischen Mikroskop (300fache Vergrößerung) ergab, daß die Fasern sehr homogen waren und keinen wahrnehmbaren Hauteffekt zeigten, einen Brechungsindex von etwa 1,625 hatten und nach 5- bis 10minütigem Eintauchen in Öl kein Eindringen von Öl beobachtet wurde. Ein Teil dieser Fasern wurde in Luft weiter bei 1400°C für 4 Stunden gebrannt, und diese erneut gebrannten Fasern hatten einen Brüchigkeitsindex von 0,38.

Proben von den bei 850°C gebrannten Fasersträngen wurden weiter bei 1400 und 1500°C erhitzt, und diese erneut gebrannten Fasern hatten die in der Tabelle VII angegebenen Zugfestigkeiten.

Tabelle VII

Proben von dem bei 850°C gebrannten Strang wurden zu Garn verarbeitet. Das Garn wurde verflochten, und die Geflechte wurden in Luft von Raumtemperatur bis 1400°C gebrannt, und der Gewichtsverlust und der Schrumpfungsanteil wurden nach verschiedenen Zeitspannen bei 1400°C bestimmt. Jede Geflechtsprobe war etwa 15 cm lang und wurde durch Verflechten von 3 Längen Garn (mit 6 bis 8 Kreuzungspunkten je 2,54 cm) von Hand hergestellt, wobei jede Garnlänge aus 10 der bei 50°C gebrannten Stränge bestand. Die Ergebnisse werden in der Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Die in den Tabellen VII und VIII angegebenen Werte zeigen, daß auch die bei erhöhten Temperaturen für lange Zeitspannen gebrannten Fasern einen sehr geringen Gewichtsverlsut und eine sehr geringe Schrumpfung hatten und ihre Festigkeit beibehielten. Übereinstimmend mit diesen Eigenschaften behielten die Geflechte eine ausreichende Biegsamkeit bei, um bei hohen Temperaturen auf Gebieten angewendet werden zu können, bei denen Biegsamkeit erforderlich ist, wie z. B. als Wärmezonenteiler oder Transportbänder in einem Hochtemperaturbehandlungsofen.

Eine Probe des bei 850°C gebrannten Strangs wurde zur Bildung eines einseitigen ausgerichteten epoxyvorimprägnierten Materials benutzt (d. h., eine Schicht paralleler Stränge wurde zwischen zwei Schichten aus wärmehärtendem Epoxynovolakharz angeordnet). 12 Schichten von dem epoxyvorimprägnierten Material wurden in einseitig ausgerichteter Weise aufeinander angeordnet und im Vakuum bei 176°C und 5,62 bar für 1 Stunde zu einem Verbundmaterial wärmegehärtet, das 50,8 Volumenprozent Fasern enthielt. Der Biegemodul des gehärteten Verbundmaterials betrug 0,8×10⁶ kg/cm², und die Biegefestigkeit betrug 7,8×10³ kg/cm².

Beispiel 5

Feuerfeste Fasern aus 70,4 Gew.-% Al₂O₃, 27,6 Gew.-% SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃ wurden folgendermaßen hergestellt.

Eine wäßrige Lösung wurde durch Zugabe von 700 g Aluminiumformoacetat zu 800 ml Wasser und Erwärmen des Gemischs auf 60°C, bis sich das Aluminiumformoacetat gelöst hatte, zubereitet. Nach dem Einrühren von 11,1 g H₂BO₃ in die erhaltene Lösung wurde diese auf 30 bis 35°C abgekühlt. Dann wurden 278,6 g wäßrige kolloidale Kieselsäure (30 Gew.-% SiO₂), 66 g Milchsäure und 53,2 g Maissirup zugegeben und wiederum in die Lösung eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, bis zu einer Viskosität von 120 000 mPa · s (bei 22°C) konzentriert und zentrifugiert, und das erhaltene flüssige Konzentrat wurde zu Fasern extrudiert und gebrannt, wie in dem Beispiel 4 angegeben ist. Unter Anwendung der dortigen Arbeitsweise wurden eine 130-Loch-Spinndüse mit 0,076-mm-Lochdurchmessern, ein Extrusionsdruck von etwa 7 bar, eine Zuggeschwindigkeit von 56 m/min, eine maximale Vorbrenntemperatur von 980°C (in der dritten Zone des Ofens), eine Ofentransportbandgeschwindigkeit von 0,3 m/min und eine Röhrenofentemperatur von 800°C angewendet, und der Faserstrang wurde durch den Röhrenofen mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 37 m/min gezogen.

Der erhaltene gebrannte Strang erschien für das unbewaffnete Auge weiß und glänzend, und die Fasern sahen unter dem Stereomikroskop von 60facher Vergrößerung klar, transparent, farblos und glatt aus. Die einzelnen Fasern in dem Strang hatten Durchmesser von etwa 10 bis 10,5 µm Zugfestigkeitswerte (2,54 cm Meßlänge) von 12,2×10³ kg/cm² und einen Elastizitätsmodul von 1,36×10⁶ kg/cm². Die spezifische Oberfläche der Fasern betrug 0,23 m²/g.

Beispiel 6

Feuerfeste Fasern aus 67 Gew.-% Al₂O₃, 31 Gew.-% SiO₂ und 2 Gew.-% B₂O₃ wurden folgendermaßen hergestellt.

Eine wäßrige Lösung wurde durch Zugabe von 1149 g Aluminiumformoacetat zu 1500 ml Wasser und Erwärmen des Gemischs bis zum Lösen des Aluminiumformoacetats zubereitet. Die erhaltene Lösung wurde auf etwa 35°C abgekühlt, und 145,4 g basisches Aluminiumacetat wurden in die Lösung eingerührt, die dann mit 620 g wäßriger kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-% SiO₂), die mit 125 g Milchsäure angesäuert worden war, vermischt wurde. 100 g Maissirup wurden in das erhaltene Gemisch eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, bis zu einer Viskosität von 75 000 mPa · s (bei 25°C) konzentriert und zentrifugiert, und das erhaltene flüssige Konzentrat wurde zu Fasern extrudiert und gebrannt, wie in dem Beispiel 4 angegeben ist. Unter Anwendung der dortigen Arbeitsweise wurden eine 130-Loch-Spinndüse mit 0,076-mm-Lochdurchmessern, ein Extrusionsdruck von etwa 7 bar, eine Zuggeschwindigkeit von 61 m/min, eine Schachttrocknertemperatur von 60°C, eine maximale Vorbrennofentemperatur von 1000°C (in der dritten Zone des Ofens), eine Ofentransportbandgeschwindigkeit von 0,18 m/min und eine Röhrenofentemperatur von 850°C benutzt, und der Faserstrang wurde durch den Röhrenofen mit einer linearen Geschwindigkeit von 36,6 m/min gezogen.

Der erhaltene gebrannte Strang und die Fasern desselben sahen wie die des Beispiels 5 aus. Die Fasern hatten eine spezifische Oberfläche von 0,147 m²/g und einen Brüchigkeitsindex von 0,82.

Aus dem gebrannten Strang hergestellte Geflechte wurden bei 1400°C gebrannt, und der Gewichtsverlust und der Schrumpfungsanteil der Geflechte nach verschiedenen Zeitspannen bei 1400°C wurden bestimmt, wobei die in dem Beispiel 4 beschriebene Bewertung der Geflechte benutzt wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Geflechte werden zusammengefaßt in der Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Die Werte zeigen, daß die Fasern einen sehr geringen Gewichtsverlust und eine sehr geringe Schrumpfung hatten, wenn sie für längere Zeitspannen erhöhten Temperaturen ausgesetzt worden waren, was die Fasern für Hochtemperaturanwendungen geeignet macht.

Beispiel 7

Feuerfeste Fasern aus 99 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 1 Gew.-% B₂O₃ wurden folgendermaßen hergestellt.

Aluminiumformoacetat (6510 g, 32 Gew.-% Al₂O₃ äquivalent) wurde in 10 Liter heißem Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden langsam 364 g basisches Aluminiumacetat (44,5 Gew.-% Al₂O₃ äquivalent) gegeben und darin gelöst. Ein Gemisch von 2675 g wäßriger kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-% SiO₂) und 654 g Milchsäure (88%ig) wurde zu der gemischten Acetatlösung gegeben, und dann wurden 527 g Maissirup zugesetzt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein Filterpapier filtriert und dann in einem Rotationsverdampfer-Kolben zu einem flüssigen Konzentrat mit einer Viskosität von 145 000 mPa · s (bei 23°C) konzentriert. Das Konzentrat (das nach dem Aufbewahren bei -34°C auf Raumtemperatur erwärmt wurde) wurde dann zu Fasern extrudiert, und die erhaltenen ungebrannten Fasern wurden gebrannt, wie in dem Beispiel 4 angegeben ist. Nach der dortigen Arbeitsweise wurde das Konzentrat bei etwa 33°C aus einer 130-Loch-Spinndüse (mit 0,076-mm-Lochdurchmessern) extrudiert, und die extrudierten Fasern wurden nach unten mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 61 m/min durch einen Schachttrockner im Gegenstrom zu einem Luftstrom mit einer Temperatur von etwa 50°C am oberen Ende des Schachts gezogen. Die ungebrannten Fasern wurden in Form eines Strangs an einem Punkt unter dem Schacht gesammelt, und der Strang wurde mit einem inerten Fluorkohlenstoff mit einem Siedepunkt von etwa 100°C, der mit einer kleinen Menge (1,5 Gew.-%) des in dem Beispiel 2 verwendeten Chlorfluorkohlenstoffs vermischt worden war, appretiert. Der Strang wurde auf einem Transportband wie in dem Beispiel 2 aufgefangen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 18 cm/min in einen Vorbrennofen geführt, in dem die maximale Temperatur 870°C war (in der dritten Zone). Der erhaltene "endlose" feuerfeste Strang wurde dann durch den Röhrenofen, wie in dem Beispiel 2, geführt, wo der Strang in Luft bei 930°C weiter gebrannt wurde, während er durch diesen Ofen in gespannter Form, um Knicke zu entfernen, gezogen wurde. Der so gebrannte Strang wurde dann wie in dem Beispiel 2 appretiert und auf eine Spule gewickelt.

Ein Teil des bei 930°C gebrannten Strangs wurde in Luft von Raumtemperatur bis 1000°C für eine Stunde weiter gebrannt. Die Fasern dieses weiter gebrannten Strangs erschienen dem unbewaffneten Auge weiß und glänzend, hatten einen Kohlenstoffgehalt von 0,04 Gew.-% und mittlere Durchmesser von 12 bis 15 µm und fühlten sich ziemlich stark an. Unter dem Stereomikroskop bei 60facher Vergrößerung sahen die bei 1000°C gebrannten Fasern klar, farblos und transparent aus.

Ein Teil der bei 1000°C gebrannnten Fasern wurde in Luft bei 1400°C für 4 Stunden weiter gebrannt. Diese weiter gebrannten Fasern waren farblos, klar, transparent und ziemlich glänzend. Einige der bei 1000°C gebrannten Fasern wurden für eine Dauer von 5 bis 15 Sekunden bei 1500°C weiter gebrannt.

Andere Eigenschaften der oben beschriebenen Fasern werden in der Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Beispiel 8

Feuerfeste Fasern aus 99,5 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ und 0,5 Gew.-% Cr₂O₃ der Erfindung wurden folgendermaßen hergestellt.

Zu 2006 g Aluminiumisopropylatlösung (hergestellt durch Lösen von 454 g Aluminiumisopropylat in einem Gemisch von 3000 ml Wasser und 300 ml 97gew.-%iger Ameisensäure) wurden 230 g Aluminiumformoacetat (äquivalent, 30,4 Gew.-% Al₂O₃) gegeben. Das Gemisch wurde auf 60°C unter Bildung einer klaren Lösung erwärmt. Die Lösung wurde auf 30°C abgekühlt, und 1400 g wäßriges kolloidales Aluminiumoxidsol (mit etwa 10 Gew.-% Al₂O₃), 367 g wäßrige kolloidale Kieselsäure (30 Gew.-% SiO₂), 9,6 g wäßrige Chromacetatlösung (20,4 Gew.-% Cr₂O₃ äquivalent) und 105 ml Milchsäure (88gew.-%ig) wurden zu der Lösung gegeben. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Filterpapier filtriert und im Vakuum bis zu einer Viskosität von etwa 75 000 mPa · s (bei 25°C) konzentriert.

Das erhaltene flüssige Konzentrat wurde zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen, und dann nach den Verfahrensschritten des Beispiels 2 zu Fasern extrudiert, die gebrannt wurden. Zur Herstellung der Fasern wurden eine 130-Loch-Spinndüse mit 0,076-mm- Lochdurchmessern, ein Extrusionsdruck von etwa 10,6 bar, eine Schachttrocknertemperatur von etwa 60°C, eine maximale Vorbrennofentemperatur von etwa 910°C (in der vierten Zone), eine Ofentransportbandgeschwindigkeit von etwa 31 cm/min und eine Endtemperatur in dem Röhrenofen von etwa 950°C benutzt.

Proben von den bei 950°C gebrannten Fasern wurden in Luft auf 1000°C für eine Zeitspanne von 1¾ Stunden weiter gebrannt und bei 1000°C für ¼ Stunde gehalten. Es wurde festgestellt, daß die weiter gebrannten Fasern einen Durchmesser von 10 bis 12 µm, eine spezifische Oberfläche von 17 m²/g, einen Brüchigkeitsindex von 0,90 und eine Zugfestigkeit von etwa 12,3×10³ kg/cm² (unter Benutzung einer Meßlänge von 2,54 cm) hatten.

Andere Proben der bei 950°C gebrannten Fasern wurden in Luft bei Temperaturen von 1300 bis 1500°C für verschiedene Zeitspannen weiter gebrannt, und die Zugfestigkeitswerte für die weiter gebrannten Fasern wurden bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Fasern hohe Zugfestigkeiten von etwa 7000 bis 10 500 kg/cm² bei Temperaturen bis herauf zu 1400°C (und eine erhöhte Zugfestigkeit beim Brennen bei 1400°C für etwa 4 Stunden) hatten. Beim Brennen für längere Zeitspannen (wie z. B. 16 Stunden) bei 1400°C und bis herauf zu 1500 bis 1600°C nahm die Zugfestigkeit ab.

Beispiele 9 bis 19

Bei jedem Versuch einer Versuchsreihe (Beispiele 9 bis 19) wurden feuerfeste Fasern aus 96 bis 99,5 Gew.-% 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂ plus kleinen Anteilen von einem Oxid bis drei Oxiden, nämlich P₂O₅, B₂O₃, Cr₂O₃ und Fe₂O₃, folgendermaßen hergestellt.

Bei jedem Versuch wurde ein wäßriges Gemisch von Aluminiumformoacetat, wäßriger kolloidaler Kieselsäure, Milchsäure, Maissirup und den Vorläuferverbindungen der genannten Oxide (in Anteilen, die die entsprechenden kleinen Anteile in den feuerfesten Fasern ergeben) filtriert und in einem Rotationsverdampfer-Kolben bis zu einer Viskosität in dem Bereich von 22 000 bis 118 000 mPa · s konzentriert.

Das Al₂O₃-Vorläufermaterial in jedem Beispiel der Versuchsreihe war Aluminiumformoacetat, und das SiO₂-Vorläufermaterial war wäßrige kolloidale Kieselsäure (30 Gew.-% SiO₂) (zuvor mit HNO₃ angesäuert). Das benutzte P₂O₅-Vorläufermaterial war NH₄H₂PO₂, mit Ausnahme des Beispiels 3, bei dem H₃PO₄ verwendet wurde. Das benutzte B₂O₃-Vorläufermaterial war H₃BO₃, außer beim Beispiel 19. Das Cr₂O₃-Vorläufermaterial war CrO₃ (das bei Zugabe zu dem wäßrigen Ausgangsmaterial Chromsäure ergab), und das Fe₂O₃-Vorläufermaterial (in dem Beispiel 18) war FeCl₃ · 6 H₂O. Mai 01532 00070 552 001000280000000200012000285910142100040 0002002720276 00004 01413ssirup und Milchsäure wurden, wie in den vorstehenden Beispielen, ebenfalls verwendet.

Jedes flüssige Konzentrat der Versuchsreihe wurde bei Drücken in dem Bereich von 7 bis 28 bar auf einer 30-Loch-Spinndüse (mit 0,1-mm-Lochdurchmessern) extrudiert, und die extrudierten Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 61 bis 92 m/min nach unten gezogen und auf eine Trommel (mit einem Durchmesser von 61 cm) aufgewickelt. Ein Bündel von ungebrannten Fasern wurde von der Trommel bei jedem Versuch abgeschnitten und in Luft bei verschiedenen Temperaturen (1000°C, 1200°C, 1400°C) und feuerfesten Fasern gebrannt.

Falls es nicht anders in der Tabelle XI angegeben wird, in der die Beispiele 9 bis 19 und die erhaltenen Ergebnisse zusammngefaßt wiedergegeben werden, waren die durch Brennen nach den vorstehenden Angaben erhaltenen feuerfesten Fasern stark und biegsam und bei Betrachtung unter dem Stereomikroskop klar, transparent, glänzend und glatt und hatten mittlere Durchmesser in dem Bereich von 12 bis 15 Mikrometer. Die gebrannten Fasern dieser Beispiele waren farblos mit Ausnahme derjenigen, die Cr₂O₃ enthielten, die eine hellgrüne Farbe hatten, oder Fe₂O₃ enthielten, die eine hellgoldene Farbe hatten.

Claims

1. Bruchfeste, transparente, feuerfeste Oxidfasern aus Aluminiumoxid und Kieselsäure, bestehend aus einem Gemisch oder einer chemischen Verbindung von Aluminiumoxid und Kieselsäure, das (die) den Hauptbestandteil bildet, sowie aus einer geringeren Menge anorganischer Zusatzoxide aus der Gruppe der Glasbildner P₂O₅ und B₂O₃ und der Nicht-Glasbildner Fe₂O₃ und Cr₂O₃, die Mullit als einzige oder vorherrschende Phase enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Hauptbestandteil 96 bis 100 Gew.-% und die Menge der anorganischen Zusatzoxide bis zu 4 Gew.-% ausmachen, wobei der Aluminiumoxid- Gehalt des Hauptbestandteils 67 bis 77 Gew.-% und dessen Kieselsäure-Gehalt 23 bis 33 Gew.-% betragen, jeder Glasbildner in einem Anteil bis zu 2 Gew.-% und jeder Nicht- Glasbildner in einem Anteil von weniger als 1 Gew.-% vorliegen oder jeder Nicht-Glasbildner in einem Anteil von 1 bis 2 Gew.-% vorliegt, wenn der Gesamtgehalt an Glasbildner 0,5 bis 2 Gew.-% beträgt, und die Fasern polykristallinen Mullit und/oder polykristallines Übergangsaluminiumoxid oder ein Gemisch aus polykristallinem Übergangsaluminiumoxid und amorpher Kieselsäure, das durch Brennen in Mullit überführbar ist, enthalten, wobei der polykristalline Mullit eine mittlere Kristallitgröße, bestimmt durch Röntgenstrahlbeugung nach der Pulvermethode, von über 50 nm hat, und die Fasern einen Brüchigkeitsindex von mindestens 0,2 und eine spezifische Oberfläche von weniger als 1 m²/g aufweisen.

2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierliche Endlosfasern sind.

3. Fasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 2 Gew.-% Boroxid und/oder Phosphorpentoxid enthalten und der Rest aus 70 bis 75 Gewichtsteilen Aluminiumoxid und 25 bis 30 Gewichtsteilen Kieselsäure besteht.

4. Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 1 Gew.-% Boroxid und/oder Phosphorpentoxid enthalten und der Rest von 99 bis 99,5 Gew.-% aus 70 bis 75 Gewichtsteilen Aluminiumoxid und 25 bis 30 Gewichtsteilen Kieselsäure besteht.

5. Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 99 Gew.-% aus 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂, zu 0,5 Gew.-% aus B₂O₃ und zu 0,5 Gew.-% aus P₂O₅ bestehen.

6. Verwendung der feuerfesten Oxidfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form von Garnen.

7. Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Oxidfasern nach den Ansprüchen 1 bis 5 unter Bildung von Fasern aus einer viskosen Flüssigkeit, die ein Kieselsäuresol und ein Aluminiumoxid- Vorläufermaterial enthält, Trocknen, Aufnehmen und Calcinieren der erhaltenen ungebrannten Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die viskose Flüssigkeit äquivalente Aluminiumoxid- und Kieselsäurekonzentrationen aufweist, die innerhalb oder entlang der Grenzlinien A-B-C-D der Fig. 1 liegen, und das Aluminiumoxid-Vorläufermaterial ein Aluminiumoxidsol oder ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares organisches Aluminiumsalz ist.