DE2722708A1

DE2722708A1 - Verfahren zur ablagerung unter vakuum bei einer glimmentladung und anordnung fuer die glimmentladung

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Publication number: DE2722708A1
Application number: DE19772722708
Authority: DE
Inventors: Bogdan Zega
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Asu Composants Sa 2316 Les Ponts-De-Martel Ch
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1977-12-08
Also published as: ATA352977A; BE854816A; FR2352393A1; NL7705483A; US4116791A; AT354214B; CH611938A5; SE7705766L; IT1085894B; JPS5310384A; JPS608303B2; FR2352393B1; GB1548061A

Description

PATENTANWÄLTE

D-I BERLIN-OAHt-EM 33 · PODBIELSKIALLEE ββ D-8 MÜNCHEN 99 · WIDENMAYERSTRASSE 4B

Dattelle Meaorial Institute

BERLIN:

OIPL.-ΙΝβ. R. MÜLLER-BORNER

MÜNCHEN: DIPL. INQ. HANS-HEINRICH WCY OIPL.-ΙΝβ. EKKCHARD KÖRNER

Berlin, den 17. l-'-ni 1977

"Verfahren zur Ablagerung unter Vakuum bei einer Glimmentladung und Aiiorcjnung für die Glimmentladung"

(Schweiz, Nr. ύ237/7ύ vom 19. .'iai 1976)

18 Seiten Beschreibung 10 Patentansprüche h Blatt Zeichnungen

Sch - 27 160

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BERLIN: TELEFON (O3O) 8313O88 KABEL: PROPINDUS -TELEX OI 84 O57 MÜNCHEN: TELEFON (O ββ) 99ΒΒ8Β KABEL: PROPINOUS · TELEX OB 94944

Die Verfahren zur Ablagerung unter Vakuum bei einer Glimmentladung kann man in zwei Gruppen einteilen. Das Verfahren der kathodischen Pulverisation, das bei weiten bekannteste und älteste Verfahren* besteht darin, daß man durch Beschüß mit Hilfe von vorhandenen Gasionen die Substanz eines Targets pulverisiert, das die Kathode bildet, und daß man dann auf einem Substrat kondensiert. Das andere Verfahren besteht darin, daß man das Material eines eine Anode bildenden Targets verdampft und daß man die Verdampfungsteilchen auf einem Substrat ablagert, das die Kathode bildet. Die Kathode liegt an einem hohen Potential und wird gleichzeitig mit der Ablagerung der verdampften Substanz einem intensiven Beschüß mit Ionen eines inerten Gases ausgesetzt, das bei der Glimmentladung vorhanden ist. Auf Grund dieses Beschüsses, der das Substrat beizt, muß die Quelle mehr Teilchen erzeugen als die Beizung verbraucht. Dieses zweite Verfahren hat gegenüber dem ersten Verfahren bedeutende Vorteile. Die sich aus dem ionischen Beschüß des Substrates ergebende Beizung und das Auftreffen der Teilchen auf dem Substrat ergeben bei der Ablagerung eine Haftung, die wesentlich besser ist als jene bei der Ablagerung mittels der kathodischen Pulverisation. Da das

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Material des Targets mit Einrichtungen, vie eine Elektronenkanone, mit großer Geschwindigkeit verdampft werden kann, ist die Ablagerungsgeschwindigkeit größer als jene, die bei der kathodischen Pulverisation erreicht wird, trotz der Beizung des Substrates. Der letzte Vorteil begrenzt jedoch unter gewissen Umständen die Anwendung des Verfahrens. So ist es z.B. schwierig, die verdampfte Substanz von oben nach unten zu leiten oder eine Ablagerung auf einer großen Fläche vorzunehmen. Infolgedessen stößt men auf große Schwierigkeiten, wenn man dieses Ablagerungsverfahren bei losen Gegenständen anwenden will, da, wenn sich die Gegenstände in einem unterhalb des Targets befindlichen Korb befinden, der Hauptteil der Substanz sich auijuem Korb ablagern wird und nicht auf den darin enthaltenen Gegenständen.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, hat man vorgeschlagen, oberhalb des Targets Ablenkschirme anzuordnen, die auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die höher ist als die Kondensationstemperatur der verdampften Substanz, so daß der Dampf nach unten gelenkt wird. Dieses Verfahren senkt den Wirkungsgrad und erhöht beträchtlich den Energieverbrauch. Überdies ist es unmöglich, derartige Schirme bei sehr reaktionsfähigen Metallen zu verwenden und auch bei Metallen, deren Dampfdruck sehr schwach ist.

Die kathodische Pulverisation ist auch zur Ablagerung auf einem schwach polarisierten Leitersubstrat verwendet worden. Aus der Tatsache» daß das Prinzip, das die Atome des Targets pulverisiert, das gleiche ist, das das Substrat beizt, muß die Beizung des Substrates notwendigerweise sehr langsam sein, wenn man eine Ablagerung erhalten will. Zu diesem Zwecke verwendet man eine Polarisation des Substrates von mehreren Dutzend Volt, maximal 2oo Volt, so daß der ionische Beschüß wenig wirksam ist und die Haftung nicht mit jener verglichen werden kann, die auf Grund eines intensiven Beschüsses des Substrates auftritt, den man mit dem Ablagerungsverfahren in einer Glimmentladung zusammen mit einer ionischen Beizung des Substrates erreicht. Überdies ist die Ablagerungsgeschwindigkeit äußerst gering, insbesondere im Falle einer Ablagerung auf Stücken.

Es ist bereits seit langem bekannt, daß das Vorhandensein eines Magnetfeldes die Glimmentladung sehr stark intensiviert. Diese

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Erscheinung , Penning-Entladung genannt, wird beim Magnetron verwendet, um die von der Kathode abgegebenen Sekundärelektronen zu zwingen, im Inneren des Magnetfeldes in schraubenförmigen Bahnen zu laufen, wodurch die Wahrscheinlichkeit des ionisierenden Zusammenstoßes mit den Gasatomen zunimmt.

Aus der Intensivierung der Entladung ergibt sich insbesondere eine Beschleunigung der Pulverisation der Kathode, was insbesondere für die Ablagerung eines Überzuges besonders vorteilhaft ist.

Die Benutzung der zylindrischen Geometrie des Magnetrons hat den Nachteil, daß man das Substrat im Inneren des Zylinders anordnen muß. Man hat diese Beschränkung beseitigt, indem man das Magnetron geöffnet hat und einen Permanentmagneten in Form einer geschlossenen Schleife auf der hinteren Seite einer ebenen Kathode angeordnet hat, wodurch man sozusagen ein flaches Magnetron erhält.

Man hat sicherlich schon beabsichtigt, das flache Magnetron bei einem Ablagerungsverfahren mit einer Glimmentladung und einer ionischen Beizung des Substrates zu verwenden, welches Verfahren allgemein unter der Bezeichnung "Ionplating" bekannt ist. Bei dieser Verwendung sind auf Grund des gleichzeitigen Bestehens zweier Entladungen die eine in der Nähe des Substrates und die andere sehr lokalisiert, nahe der Fläche des flachen Magnetrons, gewisse Vorsichtsmaßnahmen notwendig. So ist es selbstverständlich möglich, Gitter zwischen den beiden Kathoden anzuordnen, um die gegenseitigen Einflüsse der beiden Entladungen zu verringern, oder besser zu unterdrücken. Diese Gitter haben den Nachteil, daß sie sich rasch mit pulverisiertem Metall beladen, wodurch der Wirkungsgrad des Verfahrens ständig verringert vird und somit einer der wesentlichsten Vorteile verkleinert.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung einer Quelle vom Typ des flachen Magnetrones bei Vorhandensein eines negativ polarisierten Substrates in einem Ablagerungsverfahren mit einer Glimmentladung und einer ionischen Beizung des Substrates zu ermöglichen.

Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren zur Ablagerung bei einer Glimmentladung auf wenigstens einem Substrat und einer

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BAD ORIGINAL

ionischen Beizung dieses Substrates und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer auf einem bestimmten Druck gehaltenen Gasatmosphäre wenigstens drei Elektroden anordnet, eine Anode und'zwei Kathoden, von denen die erstere sich wenigstens in unmittelbarer Nähe des Substrates befindet, wohingegen die zweite ein Target bildet und aus der abzulagernden Substanz besteht, daß man die Anode an Masse legt, daß man der ersten Kathode ein negatives Potential gibt, das wesentlich höher ist, als das für die zweite Kathode als notwendig bestimmte negative Potential ist, um in der Gasatmosphäre eine Ablagerung zu bewirken und gleichzeitig das Substrat einer ionischen Beizung zu unterwerfen, daß man den Abstand zwischen den Kathoden so festlegt, daß der Kathodendunkelraum bei diesem bestimmten Druck und bei diesem Potential der ersten Kathode die zweite Kathode nicht berührt, daß man nahe der Fläche der zweiten Kathode ein Magnetfeld bildet, dessen Kraftlinien einen endlosen Kanal bilden, und daß man die zweite Kathode auf das festgelegte Potential bringt, derart, daß der Entladestrom der zweiten Kathode bei Vorhandensein der Entladung in der Nähe der ersten Kathode einen Wert erreicht, der im wesentlichen gleich jenem ist, der erreicht werden würde, wenn die erste Kathode nicht vorhanden wäre, wobei die Intensität der Glimmentladung in der Nähe des Targets durch die Verlängerung der Bahn verstärkt ist, die den Elektronen aufgezwungen wird, die vom Target emittiert werden und im endlosen Kanal gehalten werden, so daß die Kathodenzerstäubung des Targets größer ist als jene des Substrates und eine Ablagerung von Material des Targets auf dem Substrat gebildet wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Anordnung für die Durchführung des Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kathoden wenigstens teilweise einander gegenüberliegend angeordnet sind, wobei die zweite Kathode durch die Kathode eines offenen Magnetrons gebildet wird, dessen eine Fläche das Target bildet, wohingegen die andere mit einem Magneten verbunden ist, dessen Pole zwei geschlossene, in einanderliegende Schleifen bilden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat alle Vorteile einer Ablagerung mittels der Kathodenzerstäubung durch ein Magnetron, d.h. es ist die Ablagerung jedweden Metalles oder jedweder Legierung und von leitenden Materialien im allgemeinen möglich. Die Entladung eines Magnetrones ist sehr wenig abhängig vom Druck . Das Substrat wird durch den Beschüß

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mit vom Target kommenden, energetischen Elektronen nicht erwärmt.

Im Falle der Ablagerung mit ionischer Beizung des Substrates hat die Magnetronquelle noch besondere Vorteile. Sie ist die einzige bekannte Quelle großer Leistung gegenwärtig, bei der das Material des Targets nicht eine flüssige Phase durchläuft, wodurch die Ablagerung von oben nach unten möglich ist. Auf Grund der Beizung des Substrates ist nur eine Quelle zur ionischen Ablagerung verwendbar, die wesentlich mehr Teilchen erzeugt als die Beizung des Substrates verbraucht.Ohne Magnet feld an der Oberfläche des Targets ist die Zerstäübübg praktisch gleich der Beizung des Substrates und es tritt quasi keine Ablagerung auf. Die Vervendung einer festen Quelle vermeidet die Strahlungsheizung, die in der Mehrzahl der Fälle die Hauptquelle zur Beheizung des Substrates darstellt. Schließlich begrenzt die Heizung des Targets mit Hilfe z.B. einer Elektronenkanone, die Fläche dieses Targets auf einen sehr konzentrierten Brennpunkt, dessen Ausmaß mit Hilfe einer Ablenkung leicht vergrößert werden kann, wohingegen die flache Magnetronquelle für praktisch unbegrenzte Flächen hergestellt werden kann.

Alle diese Vorteile zeigen, daß die vorliegende Erfindung beträchtliche Anwendungsgebiete für die ionische Ablagerung eröffnet, deren Benutzung bisher auf Substanzen beschränkt waren, die thermisch verdampft werden können.

Die Zeichnungen zeigen sehr schematisch und nur beispielsweise verschiedene Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 1 ist ein Aufriß einer ersten Anordnung zur Durchführung des Verfahrens. Fig. 2 ist eine ähnliche Ansicht wie Fig. 1 und zeigt eine zweite Anordnung zur Durchführung des Verfahrens. Fig. 3 ist ein Längsschnitt zu Fig. U und zeigt eine dritte Anordnung zur Durchführung der Erfindung. Fig. 1* ist ein Schnitt entlang der Linie IV -IV der Fig. 3. Fig.5 ist eine Ansicht ähnlich jener der Fig. k und zeigt eine Abänderung. Fig. 6 zeigt eine Abänderung des Magnetrons und die Fig. 1 bis 9 zeigen drei der Erklärung dienende Diagramme.

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Fig. 1 zeigt ein hermetisch geschlossenes Gehäuse 1, das mit Masse verbunden ist. Dieses Gehäuse 1 wird über eine Öffnung 2 mit einer Vakuumpumpe 2A verbunden, die z„B„ vom turbo-molekularen Typ sein kann. Über eine oder mehrere Leitungen 3» 3' wird unter Verwendung eines oder mehrerer Präzisionsventile k, k' Argon in das Gehäuse 1 eingebracht. Zwei parallele, isolierte Elektroden 5> 6 sind einander gegenüberliegend angeordnet. Die Elektrode 5 besteht aus einer Platte, die die Stücke oder Substrate S -trägt, auf denen man die Ablagerung mit ionischer Beizung aufbringen will. Die Elektrode 6 bildet das Target, das die Substanz zur Ablagerung auf den Substraten S liefert. Dieses Target 6 dient als Deckel für einen isolierten Raum 7 im Gehäuse 1 und seine innere Fläche trägt einen Ring 8, der von einem Permanentmagneten gebildet wird. Der Querschnitt dieses Ringes ähnelt einem Hufeisen, dessen beide Endpunkte die jeweiligen Pole des Magneten darstellen. Aus dieser Anordnung ergibt sich, daß die Kraftlinien des Magneten auf der Oberfläche des Targets 6 einen Ringkanal bilden. Das Innere des Raumes T ist über eine erste Leitung 9 mit einer Kaltwasserquelle verbunden, wohingegen eine Leitung 1o zum Abführen des Wassers aus dem Raum 1 dient. Diese Wasserzirkulation gestattet die Kühlung des Targets 6.

Die Elektrode 5 ist mit des negativen Pol einer Gleichstromquelle A. verbunden und die Elektrode 6 liegt am negativen Pol einer anderen Gleichstromquelle A_. Diese Elektroden 5 und 6 bilden somit zwei Kathoden. Die Anode wird bei diesem Beispiel durch die Wände des Gehäuses 1 gebildet. Der Abstand zwischen den beides Kathoden ist se» dc£ der Dunkelraum der Kathode 5 die Kathode 6 nicht berührt. Dieser Abstand liegt im allgemeinen zwischen 5o und To mm.

Sin entfernbarer Schirm 11 ist an einer drehbaren Achse 12 befestigt, wobei die Wand des Reuses ? so durchsetzt wird, daß er in einer Ebene parallel zu den Kathoden 5 und 6 verschoben werden kann und zwischen diesen liegt. Dieser Schirm hat die Aufgabe, die Verunreinigung des Targets 6 durch das pulverisierte Metall bei der anfänglichen Beizung des Substrates zu verhindern. Ein Meßgerät 13 dient zur Messung des Druckes im Gehäuse 1.

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Es ist zweckmäßig, den Einfluß der beiden Entladungen näher zu untersuchen, wobei die eine Entladung bei den, vonfler Elektrode 5 getragenen Substraten und die andere sehr lokalisiert im Magnetfeld des durch das Target 6 gebildeten Magnetrons auftritt.

Obwohl die durch das ebene Magnetron erreichte Pulverisation eine höhere Größenordnung als bei einer einfachen Pulverisation hat, ist sie wenig vom Druck abhängig, und man kann bei Drücken von 1o T?orr arbeiten, wo man sehr dichte Ablagerungen erhält, diomit jenen verglichen werden können, die man durch Verdampfung bei hohem Vakuum erhält. Diese niedrigen Drücke gestatten bei den üblichen Bedingungen keine Entladung mit ausreichender Intensität, um eine Beizung des Substrates hervorzurufen.

Fig.7 zeigt ein Vergleichsdiagramm, wo das gleichzeitige Vorhandensein zweier Entladungen in der Nähe der beiden Kathoden ein merkliches Anwachsen des Entladestromes des Substrates hervorruft, insbesondere dann wenn der Druck unter 1o xorr liegt. Die Kurve A zeigt die Bildung des

Entladestromes bei einem Substrat mit 9o cn Fläche als Funktion des Argondruckes, wobei keine Entladung des Magnetrons vorhanden ist. Der Abstand zwischen den Kathoden ist 7° mm. Die Spannung am Substrat gegen Masse ist -2,5 kV.

Die Kurve B zeigt die Bildung des Entladestromes am gleichen Substrat, das dem Einfluß einer Magnetronentladung ausgesetzt ist, wobei die Stromintensität ko mA/cm beträgt. Man kann feststellen, daß dieser Einfluß insbesondere unterhalb von 1o Torr beträchtlich ist, d.h. also jenem Druck von dem an im Falle der Kurve A die Intensität des Entladestromes zu schwach wird, um einen wirksamen Beschüß des Substrates zu gewährleisten. Das Vergleichsdiagraimn zeigt, daß durch das Magnetron ein wirksamer Beschüß des Substrates gegeben ist, selbst bei Drücken die unterhalb jenen liegen, welche normalerweise bei einer einzigen Entladung des Substrates zulässig sind.

Das Diagramm gemäß Fig.8 zeigt den Einfluß des polarisierten Substrates auf die Funktionsweise des Targets im Magnetron 6. Der Abstand zwischen

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den Elektroden ist 5° nun und die Spannung des Magnetrons liegt zwischen 3oo und 5oo V. Die verschiedenen Kurven zeigen die Bildung des Entladestromes als Funktion der Spannung am Substrat für vier verschiedene Druckparameter. Die Druckparameter sind für die Kurve A 2 χ 1o *T?orr, fur die

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Kurve B 1 χ 1o Torr, für die Kurve C 6 χ 1o Torr und für die Kurve D h χ 1o Torr. Man kann feststellen, daß die Kntladungsintensitat an der Fläche des Magnetrons ein Minimum für jene Spannungen des Substrates ist, die nahe jenen des Magnetrons liegen. Dieser Einfluß wird noch stärker, wenn man den Druck senkt und bei Drücken in der Größenordnung von 1o "TTorr kann man sogar ehe Entregung feststellen, sobald die Spannung des Substrates erhöht wird, wird das Magnetron wieder erregt, wobei beachtet werden muß, daß der Dunkelraum der Kathode 5 die Kathode 6 nicht berührt. Bie Entladung erhält dans wieder ilire ursprüjiglielie Xsteasitst,

Da bei einem Magnetron mit einem Permanentmagneten ein schwacher Anteil des Magnetfeldes sich bis zum Substrat erstreckt,und dort örtlich die Entladungsintensität ändert, wodurch eine ungleichmäßige Beizung hervorgerufen wird, kann man den Permanentmagneten durch einen Elektromagneten ersetzen.Während der BeizWlg des Substrates steht dieser Elektromagnet nicht unter Spannung.

Es wird nun die allgemeine Durchführung des Verfahrens beschrieben, wobei ein ständiges Magnetfeld bei diesem Beispiel an der Oberfläche des Targets 6 vorhanden ist, da der Magnet 8 angeordnet ist.

Man evakuiert das Gehäuse 1 mit Hilfe der Vakuumpumpe 2A, bis der Druck unter 1o Torr beträgt. Man stellt dann einen Argondruck mit Hilfe des Ventiles k ein. An die Kathode 5 wird eine negative Gleichspannung zwischen 2 und 5 kV angelegt, wobei der Schirm 11 sich zwischen den beiden Kathoden 5 und 6 befindet, um das Target 6 während der ionischen Beizung der Substrate zu schützen.

Bei einem Druck von Uo χ 1o Ttorr liegt der beobachtete Entladungsstrom in typischer Weise in der Größenordnung von 1 bis 3 mA/cm und verringert

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sich konstant während der ersten Minuten der Entladung.

Sobald dieser Strom sich stabilisiert (auf ungefähr $o% seines Anfangswertes) ,senkt man den Druck bis in die Nähe von 5 x 1o xorr und legt eine negative Spannung von Uoo bis 600 V an das Target 6, wobei man den Schirm 11 durch Vershwenken der Achse 12 entfernt.

Der Entladungsstrom zwischen dem Target und der Masse ist ungefähr 3o bis 60 mA/cm , wohingegen jener zwischen der Kathode 5» die die Substra te S trägt, und der Masse um einen Faktor von etwa 1o erhöht ist, sobald man den Schirm 11 entfernt. Er ist jedoch ungefähr 1o mal kleiner als jener des Targets 6.

Die beschriebene Anordnung kann zur Ablagerung jeglicher leitender Sub stanz auf einem leitenden Substrat oder auf einem nichtleitenden Substrat, wie noch beschrieben werden wird, verwendet werden

Im folgenden werden einige Anwendungsbeispiele beschrieben, die von besonderem Interesse sind.

Beispiel 1:

Das Target 6 besteht aus reinem Titan, das Substrat wird durch ein Blech aus Flußstahl gebildet und das Gas ist außerordentlich reines Argon. Die Ablagerungsgeschwindigkeit liegt in der Größenordnung von 2oo A/mn für W/cm . Bei einer Leistung von 2o W/cm erhält man somit eine Ablagerung von 1u in 2,5 mn. Die Haftung der Ablagerung ist bei

2 senkrechtem Zug höher als 5kg/mm und die Porosität, die durch den Kc sionstest im Salznebel festgestellt vird, ist Null.

Beispiel 2:

Das Target 6 besteht aus einer Legierung von Fe, Cr, Al und Y, wodurch ein ausgezeichneter Schutz gegen die Korrosion der Schaufeln der Gasturbinen gegeben ist. Bisher war das Ablagerungsverfahren mit ionischer Beizung des Substrates bei Legierungen nicht anwendbar, wenn die Bestandteile dieser Legierung nicht Dampfspannungen hatten, die genügend

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benachbart waren. Es wird nun für die Magnetronquelle ein neuer Bereich mit allen Vorteilen eröffnet, die bei der Ablagerung in einer Glimmentladung mit einer ionischen Beizung des Substrates auftreten; dies ist insbesondere die Haftung.

Zum Unterschied zur Fig.1 müssen die durch die Turbinenschaufeln gebildeten Substrate so angeordnet werden, daß die wichtigen Teile dieser Stücke wenigstens 1 cm von jedem festen Teil sind, wobei sie in Kontakt mit den Elektroden 5 stehen.

Nach der ionischen Beizung in dem bereits beschriebenen Argon wird der Strom stabilisiert, indem man den gleichen Druck wie bei der Beizung aufrechterhält. Der Druck wird höher als im vorhergehenden Fall gehalten, z.B. auf 2 χ 1o xorr, um eine bessere Penetration der Ablagerung auf jenen Flächen der Substrate zu erreichen, die dem Target 6 nicht gegenüberliegen.

Beispiel 3:

Es handelt sich hier um eine Reaktionsablagerung von Titannitrid mittels eines Targets aus reinem Titan im reinen Stickstoff.

Dazu muß die in Fig.1 dargestellte Anordnung mit einer zweiten Leitung 3* versehen werden, die vom Präzisionsventil U* kontrolliert wird und mit einer N„-Quelle verbunden ist.Eine Heizeinrichtung Ib wird unterhalb der Platte 5 vorgesehen, die die Elektrode und den Träger für die Proben darstellt.

Man stellt, wie bisher, einen Druck von 2o bis 3o χ Io ^Forr an reines Argon ein, um die ionische Beizung durchzuführen, dabei ist das Ventil U* geschlossen. Man heizt die Proben mit Hilfe der Heizeinrichtung Ik bis auf U50 bis 600 C auf. Diese Temperatur wird mittels eines Thermoelementes (nicht dargestellt) gesteuert, das von der Masse isoliert und in einer Ausnehmung einer Probe angeordnet ist.

Sobald die gewünschte Temperatur erreicht ist, beendet man die ionische Beizung, man polarisiert das Target 6 und man entfernt den Schirm 11.

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Man lagert nun zwei Minuten lang reines Titan ab, wobei das Ventil U¹ geschlossen gehalten wird, dann öffnet man dieses Ventil h'und schließt das Ventil U, so daß die Atmosphäre im Gehäuse fortlaufend durch N„ ersetzt wird. Anstelle von elementarem Titan lagert sich nunmehr TiN ab, das durch seine gelbgoldene Farbe gekennzeichnet ist.

Man senkt nun den Druck bis auf 1 bis 5 χ 1o "TTorr und behält diesen Wert während des gesamten folgenden Ablagerungsverfahrens bei. Während des Überganges von der Argonatmosphäre auf die N -Atmosphäre bildet sich zwischen dem reinen Titan und dem TiN eine Zwischenschicht, die die einwandfreie Haftung der Ablagerung gewährleistet.

Die unter stöchiometrischen Bedingungen auf Flußstahl, rostfreiem Stahl oder auf einer Legierung vom Typ Stellite durchgeführte Ablagerung hat eine Härte von etwa 25oo uHV und eine goldgelbe Farbe. Die Einzelheiten variieren inAbhängigkeit von der Temperatur des Substrates während der Ablagerung, die mit einer Geschwindigkeit bis zu 1ooo A/min durchgeführt werden kann.

Dieses Ergebnis ist deshalb möglich, weil, wie anhand des Diagrammes der Fig. 7 erklärt worden ist, das Vorhandensein der Entladung des Magnetrons die Beizung des Substrates selbst bei einem Druck unter 5 x 1o xorr gestattet. Versuche mit höheren Drücken haben gezeigt, daß auf der Oberfläche des Substrates eine geringe Menge von TiN in Form eines schwarzen Pulvers auftritt, das das Aussehen der Ablagerung stört. Ohne Vorhandensein des Magnetrons müßte man zwangsweise den Druck erhöhen, um die Beizung des Sübärates durchzuführen, so daß es nicht möglich wäre, das gewünschte Aussehen der Ablagerung zu erreichen.

Bei den Versuchen ist auch fest-gestellt worden, daß für eine stabile Entladung bei Stickstoffdrücken unter 1 χ Io Torr es notwendig ist, das Target bis über ungefähr Too C zu erwärmen, wobei der obere Grenzwert durch die Schmelztemperatur des Metalles des Targets gegeben ist. Aus-diesem Grund sieht man unter Beibehaltung des elektrischen Kontaktes zwischen dem Magnetron und dem Target einen Raum vor, so daß eine Kühlung der Magneten des Magnetrens die Erwärmung des Targets nicht verhindert. Die während des Verfahrens abgestrahlte Leistung, die bis

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etwa 2o W/cm betragen kann, bringt die Temperatur des Targets auf eine Temperatur über 7oo C. Die zuerst instabile Entladung stabilisiert sich schrittweise, wenn die Temperatur des Targets diese Temperatur überschreitet.

Die Fig.9 zeigt ein Vergleichsdiagramm der Größe Strom/Spannung der Entladung in Stickstoff. Die strichlierten Kurven entsprechen jenem Fall, wo das Titantarget bei Drücken von 1 χ Io Torr und 2 χ 1o T!orr gekühlt wird. Unterhalb des letzten Wertes findet keine Zündung statt. Die voll gezeichneten Kurven entsprechen jenem Fall, wo das Target erhitzt wird. Wenn der Druck bis auf 1 χ 1o T"orr abfällt, so wird die Steigung der Kurve mehr und mehr negativ und kann dadurch kompensiert werden* daß nan einen Widerstand in Reihe schaltet; beim Beispiel ist der Wert dieses Widerstandes etwa 5o Ohm.

Die Reaktionsablagerung in einer Stickstöffatiaosphäre von verschiedenen Metallen ,um Hitride zu erhalten, ist möglich, Von den Metallen» deren Aawendung interessant erseheint, und zwar unter Bedingungen ähnlich den für Titan beschriebenen» seien Zirkon, Tantal, Siob, ifelfras, Molybdän, Vanadium, Chrom und Aluminium genannt.

Die in Fig, 2 viedergegebene Anordnung unterscheidet sich von jener üer Fig*1 im wesentlichen dadurch, daß die Ablagerung von unten nach oben erfolgt und daß die Substrate zum Target 6 beweglich sind. Gleiche Elenente sind mit gleichen Bezugszeichen versehen, wobei der Buchstabe* anzeigt» daß diese Elemente svar sieht identisch aber die gleiche Holle spielen.

Das Gehäuse 1a ist mt zwei Speichern 15* 16 versehen, die jeweils einen Stapel von Substraten S aufnehmen, is vorliegenden Beispiel Scheiben. Ein Transportmechanismus (nicht dargestellt}» der nicht Teil der Erfindung ist, bringt die Scheiben S vom Speicher 15 zum Speicher 16, wobei diese am Target 6 und hinter einer Kathode vorbeibewegt werden, die durch ein Drahtgitter 5a gebildet wird, wobei die Drähte quer zur Bewegungsrichtung der Scheiben S gespannt sind. Über dem Speicher 15 ist ein Wider-

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stand iUa angeordnet, der die Substrate S vorwärmt. In Abänderung können die Speicher 15 und 16 durch zwei Schleusenkammern ersetzt werden, die das Einbringen und Entfernen der Scheiben bei einer kontinuierlichen Produktion gestatten.

Die Targetkathode 6 ist unterhalb des Gitters 5& angeordnet und nimmt eine umgekehrte Lage zu jener der Fig.1 an. Anstelle einer Wasserkühlung ist das Innere der Kammer 7» die durch die Kathode geschlossen ist, mit · Luft gekühlt. Die Leitungen 9 und 1o dienen zur Zufuhr und zur Abfuhr der Luft. Diese Kühlung ist weniger wirksam als die Kühlung mit Wasser und das Target 6 kann Temperaturen über 2oo C erreichen. Diese Temperaturen reichen aus, um Metalle, wie Xn, Sn und ihre Legierungen in flüssigem Zustand zu halten. Man weiß, daß bei einer Magnetronquelle das Target nur in der Zone des Magnetfeldes verbradht wird. In gewissen Fällen, wie bei jenem gemäß der Fig.2, kann es interessant sein, diesen Abbrand zu egalisieren, indem man die Substanz in Schmelze hält. Dies ist im Falle der Fig.1 offensichtlich nicht möglich.

Wie bei der vorhergehenden Anordnung ist das Gehäuse la an Masse gelegt und bildet eine Art Anode. Die Elektroden 5a und 6 bilden die Kathoden und sind an die negativen Pole zweier Gleichstromquellen angeschlossen, von denen eine, A , mit dem Gitter verbunden ist und zwischen 2 und 5 kV geregelt werden kann, wohingegen die andere, A„, mit der Target-Kathode 6 verbunden ist und zwischen 2oo und 6oo V geregelt werden kann.

Es werden nun zwei Beispiele beschrieben, bei denen die Anordnung der Fig. 2 verwendet wird. Es sei hier bemerkt, daß ganz allgemein, die Magnetronquelle es gestattet, sehr große Flächen zu behandeln. Die Zerstäubung des Targets findet im Magnetfeld statt und es ist im allgemeinen günstig zur Erreichung einer gleichmäßigen Ablagerung die Substrate zu verschieben.

Beispiel k:

Das Target besteht aus einer leitenden Verbindung, z.B. aus TiN.

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Die durch die Scheiben gebildeten Substrate werden durch den Widerstand 14a auf eine Temperatur von 3oo C gebracht, worauf sie dann mit konstanter Geschwindigkeit hiner dem Gitter 5a vom Speicher 15 zum Speicher 16 transportiert werden.

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Bei einem Druck von 2 χ Io Torr und einer Leistung von 13 W/cm ist die Ablagerungsgeschwindigkeit 3oo A/min. Dies gestattet eine Vorbeibewegung der Substrate S an einer Länge des Targets pro Minute, daß man eine Ablagerung von 3oo A erhält.

Die erhaltene Ablagerung hat eine starke Rückstrahlfähigkeit im solaren Infrarot (>o,8 Z), jedoch eine Transparenz von 4o bis 6o Z im sichtbaren Teil des Sonnenspektrums. Diese Scheiben entsprechen dem Gegenstand des CH-PS 558 763.

Beispiel 5;

Das Target 6 besteht aus einer Legierung von In und Sn mit einem Gewichtsverhältnis von 8o : 2o.Das Arbeitsgas ist eine Mischung von Argon und 0„, wobei die Verhältnisse von der Leistungsfähigkeit des Targets und somit von der Ablagerungsgeschwindigkeit abhängen {siehe Beispiel 3).

Die Scheiben bewegen sich ohne Vorerwärmung mit einer Geschwindigkeit entsprechend der gewünschten Enddicke.

Die aus dem Gehäuse la austretenden Scheiben sind mit einer Schicht bedeckt, die ein opakes metallisches Aussehen hat. Man erhitzt sie 5 bis 2o Minuten an Luft in einem Ofen bei 3oo C und die Ablagerung wird transparent. Der spezifische Leitungswiderstand des Quadrates beträgt loücm, wenn die Dicke 2ooo A* ist. Die mittlere Transparenz im sichtbaren Bereich ist hoher als 8o%. Man kann sie insbesondere bei Fahrzeugen als Heizscheibes verwenden, die von einer ifechselstromr maschine gespeist werden, die 2oV abgibt.

Die in den Fig» 3 und 4 dargestellte Anordnung ist von besonderem Interesse, da sie die Möglichkeit gibt ,,ein festes Target zu verwenden ttnd dieses oberhalb der Substrate anzuordnen,

Bei dieser Anordnung wird diese Eigenschaft verwendet» tan eine Ablagerung in einer Glimmentladung mit einer ionischen Beizung auf Stückgut zu bewirken, das die Substrate bildet.

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Z u diesem Zwecke besitzt die Anordnung ein Gehäuse Ib, in dem mit Hilfe einer Welle 19 eine Trommel 18 drehbar angeordnet ist, wobei die Welle in einem von Masse isolierten Lager 2o gelagert ist. Diese Trommel wird über einen Motor und ein Übersetzungsgetriebe M in Drehung versetzt. Eine durch die Target-Kathode 6b verschlossene Kammer 7b, wobei sich auf der Rückseite der Kathode ein ringförmiger Permanentmagnet 8b befindet, ist axial mittels einer Spindel 21 im Gehäuse Ib angeordnet, welche Spindel 21 in einem von Masse isolierten Lager 22 gelagert ist. Diese Spindel 21 wird von zwei Kanälen 9b und lob durchsetzt, von denen einer mit einer Kaltwasserquelle verbunden werden kann und der andere dazu dient, das Kühlwasser aus der Kammer 7b zu entfernen. Die Trommel 18 dient als Träger der Substrate S, die durch Stücke gebildet werden und ist zu diesem Zwecke über die isolierte Welle 19 mit dem negativen Pol der Quelle HT A. verbunden, wohingegen die Target-Kathode des Magnetronee mit dem negativen Pol der zweiten Quelle HT A. über die Spindel 21 verbunden ist.

Eine mit Masse verbundene und gegen das Gehäuse Ib isolierte Elektrode 23 (Fig. 4) dient als Anode für die Erzeugung der doppelten Entladung mit den Kathoden 6b und 18. Ein Füllkörper 24, der gegen das Gehäuse Ib isoliert ist und über eine isolierte Verbindung 25 auf dem Potential der Trommel 18 liegt, nimmt einen Teil des Gehäuses Ib ein, um den Raum , in dem die Entladung stattfinden kann, zu begrenzen. Ein Schirm 11b ist um das Lager 22 drehbar und liegt auf dem Potential der Trommel 18.

Wie bei den vorhergehenden Ausführungen ist das Gehäuse Ib über eine öffnung 2b mit einer Vakuumpumpe 2A verbunden und eine Leitung 3b sowie ein Präzieionsventil 4 dienen zur Zuleitung eines Gases in das Gehäuse, dessen Druck von einem Meßgerät 13 kontrolliert wird, das selbstverständlich ein Regelsystem (nicht dargestellt) des Ventiles steuern kann.

Mit der Ausnahme, daß die Trommel 18 sich dreht, um ein Umwälzen der Stücke hervorzurufen, die die Substrate bilden, ist die Wirkungsweise der Anordnung in jedem Punkt ähnlich jener der schon beschriebenen.

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Beispiel 6: J[^

Das Target 6ffbesteht aus Gold und die Trommel 18 ist mit kleinen Teilen, Schrauben, Stiften, Miniatursteckern für elektrische Verbindungen oder anderen Teilen der Feinmechanik gefüllt.

Nach Absenkung des Druckes unter Io Torr wird mit Hilfe des Ventiles 4, das vorzugsweise vom Meßgerät 13 gesteuert wird, eine Argonatmosphäre

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von 2 χ Io -eingestellt. An die Welle 19 der Trommel und an den Füllkörper 24 sowie an den Schirm 11b, der zwischen dem Target 6b und den Substratstücken S angeordnet/ wird eine negative Spannung von 2k? angelegt. Die Stücke werden dann etwa Io Minuten gebeizt, wobei die Trommel 18 Io bis 3o Umdrehungen pro Minute macht. Dann wird der Schirm 11b durch Drehung zwischen dem Körper 24 und der Kammer 7b entfernt und auf die Spindel 21, die die Kammer 7b trägt, eine negative Spannung von 4oo bis 6oo V aufgebracht, der Druck wird auf 5 χ Io Torr gesenkt.

Die Ablagerung des Goldes erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 2^min bei einem festen, unbeweglichen Substrat, wenn die Leistung des Targets

2
3o W/cm beträgt. Wenn die Substrate bewegt werden und sich teilweise überdecken, wird diese Geschwindigkeit auf etwa o,IMfmin verrringert, je nach der Größe der Ladung.

Die Fig, 5 zeigt eine Abänderung der vorhergehendes Anordnung, bei der das Gehäuse Ic geneigt ist. Die Trommel ISc ist auf Isolierrollen 17 angeordnet, von deaen eine 17ajeine vom Motor V. angetriebene Rolle i«t. Das höchste Ende des Gehäuses Ic ist mit einer Beschickungseinrichtung verbunden und das tiefste Ende steht mit einer Sammeleinrichtung 27 in Verbindung. Die Neigung der Trommel und dessen Drehgeschwindigkeit bestimmen die Verweilzeit der StUcke im Gehäuse. Nimmt man an, daB der Vorgang kontinuierlich erfolgt, so ist es notwendig; daß der aktive Teil der Kathode 6c kürzer ist als die Trommel 18c, um jenen Teil der Trommel nahe der Beschickungseinrichtung 26 für die ionische Beizung der Substrate zu haben, ßies ist auclj der Grund, warum sich der Magnet 8c nicht bis zum äußersten Ende der Trommel ISc erstreckt.

Die Fig. 6 zeigt eine Kathode mit mehreren Targets 6.. ,6-,6, und 6,, wodurch die wahlweise Ablagerung von vier verschiedenen Substanzen möglich ist. Die Permanentmagneten sind durch Elektromagnete 8.,8»,

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β., bzw. 8. ersetzt, die wahlweise nach dem zu verwendenten Target gespeist werden.

Beispiel 7:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Verglasung mit großem Reflexionsvermögen im Infrarot des Sonnenspektrums sc>wie beim Beispiel 3» jedoch werden hier die Beispiele 3 und 5 kombiniert.

Man lagert zuerst eine sehr dünne Schicht einer Oxidmischung νοηίη und Sn gemäß Beispiel 5 ab. Die Schicht hat eine Dicke unter Too Ä. Auf diese Weise wird eine leitende Oberfläche hergestellt, die man dann einem Verfahren zur Reaktionsablagerung gemäß Beispiel 3 unterwirft.Zu diesem Zwecke bringt man die Scheiben in ein gut isoliertes Gehäuse, wobei die Isolierung gegenüber der Aufbewahrungsstelle des In und Sn erfolgt, um jegliche Verunreinigung durch Sauerstoff zu vermeiden. Das Target besteht aus reinem Titan und die Atmosphäre ist. reiner Stickstoff.

Um eine zweiter Ablagerung auf der transparaten leitenden Ablagerung zu bewirken, erwärmt man die Scheibe auf etwa 3oo C. Die leitende Schicht wird dann mit einem negativen Potential von etwa 2oo V polarisiert, wodurch das Gitter 5& (Fig.2) wegfallenkann. Man führt dann diese Scheibe am Titantarget vorbei, und zwar in einer Atmosphäre von4reinem N_p bei 1 bis 5 x 1o "TTorr. Bei einer Intensität von 2oo W/cm am Target lagert sich das TiN mit einer Geschwindigkeit von etwa 1ooo A/min ab. Um eine Schicht von 23o Ä von TiN zu erhalten, muß jeder Abschnitt der Substratoberfläche etwa 2o see dem Target gegenüberliegen. Die Überlagerung der Schichten aus In-Sn und TiN ist besonders vorteilhaft und gestattet es, gleichmäßige optische Eigenschaften zu erhalten, d.h.,bessere als wie sie mit dem Beispiel U erreicht wrden.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besondere interessanten Anwendungen bei der Behandlung von Tei-

in der

len/Uhrmacherei, z.B. ^zum Aufbringen harter, abnützungsfester Schichten auf Zapfen, Achsenlager, Zähnen, Teilen der Hemmung usw. Einer der Vorteile des Verfahrens liegt darin, daß die harte Schicht auf einem polierten Substrat aufgebracht werden kann, ohne daß der Zustand der polierten Fläche geändert werden muß. Man könnte auch 3hichten aus Metallen und Le-

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gierungen ablagern, die selbstschmierend sind. Eine der Wirksamkeiten dieser Schichten ist ihre perfekte Haftung auf dem Substrat, so daß das beschriebene Verfahren außerordentlich gut angepaßt ist. Überdies bildet im Falle von einer Legierung die Magnetronquelle einen Vorteil gegenüber den Quellen, bei denen die Bestandteile der Legierung verdampft werden, und zwar hinsichtlichder verschiedenen Dampfspannungen der Bestandteile.

Das Verfahren ist auch zur Ablagerung von Schichten auf Uhrengehäuse, Ziffernblätter, Armbänder usw. geeignet, um diese gegen Kratzer zu
schützen. Die Schichten können zusätzlich oder in der Hauptsache dekorative Zwecke haben.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Anordnung der Fig. 3 bis 5 für ein gewöhnliches Zerstäubungsverfahren verwendet werden kann, wo das
Substrat die Anode bildet und zu diesem Zwecke mit der Masse und nicht mit dem Pol der Quelle HT A verbunden ist.

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Λ³

Leerseite

Claims

Patentansprüche

erfahren zur Ablagerung bei einer Glimmentladung auf wenigstens inern Substrat und einer ionischen Beizung dieses Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer auf einem bestimmten Druck gehaltenen Gasatmosphäre wenigstens drei Elektroden anordnet, eine Anode und zwei Kathoden, von denen die erstere sich wenigstens in unmittelbarer Nähe des Sübstates befindet, wohingegen die zweite ein Target bildet und aus der abzulagernden Substanz besteht, daß man die Anode an Masse legt, daß man der ersten Kathode ein negatives Potential gibt, das wesentlich höher ist, als das für die zweite Kathode als notwendig bestimmte negative Potential ist, um in der Gasatmosphäre eine Ablagerung zu bewirken und gleichzeitig das Substrat einer ionischen Beizung zu unterwerfen, daß man den Abstand zwischen den Kathoden so festlegt, daß der Kathodendunkel- raum bei diesem bestimmten Druck und bei diesem Potential der ersten Kathode die zweite Kathode nicht berührt, daß man nahe der Fläche der zweiten Kathode ein Magnetfeld bildet, dessen Kraftlinien einen endlosen Kanal bilden, und daß man die zweite Kathode auf das festgelegte Potential bringt, derart, daß der Entladestroa der zweiten Kathode bei Vorhandensein der Entladung in der Nähe der ersten Kathode einen Wert erreicht, der im wesentlichen gleich jenem ist, der erreicht werden würde, wenn die erste Kathode nicht vorhanden wäre* vobei die Intensität der Glimmentladung in der Hähe des Targets durch die Verlängerung der Bahn verstärkt ist, die den Elektronen aufgezwungen wird, die vom Target emittiert werden und im endlosen Kanal gehaltenfrerden, so daß die Kathodenzerstäubung des Targets größer ist als jene des Substrates und eine Ablagerung von Material des Targets auf dem Substrat gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gasatmosphäre mit Hilfe einer Mischung aus einem inerten Gas und einem bestimmten Anteil eines Gases, das mit der das Target bildenden Substanz reagieren kann, bildet.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Target aus einem Metall anordnet, das mit dem Stickstoff einer anfänglich neutralen Gasatmosphäre reagieren kann, daß man das Substrat bis auf eine Temperatur in der Größenordnung von U50 bis 600 C erwärmt und daß man schrittweise die Gasatmosphäre auf H_ bringt.

U. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titantarget in einer anfänglich neutralen Gasatmosphäre anordnet, daß man ein Substrat aus Stahl bis auf eine Temperatur in der Größenordnung von U 50 bis 6oo°C erwärmt, daß man schrittweise die Gasatmosphäre auf N bringt, daß man dann den Druck bis auf

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1-5 x Io Torr senkt und daß man die Temperatur des Targets über etwa 700 C erhöht, wobei der obere Wert der Schmelztemperatur entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein Target aus TiN in eine inerte Gasatmosphäre bringt und daß man die Ablagerung dieser Substanz auf einem Substrat aus Glas vornimmt, das zuvor auf eine Temperatur in der Größenordnung erwärmt worden ist.

dadurch gekennzeichnet,

6. Verfahren nach Anspruch 2,/daß man ein Target aus einer Legierung

von In und Sn in einer Gasatmosphäre aus einer Mischung von Argon und Op anordnet, um auf einem Substrat aus Glas eine Reaktionsablagerung dieser Legierung zu bilden und daß man dann die Transparenz dieses Substrates durch Erwärmung des Substrates in Gegenwart von Luft herstellt.

7. Anordnung für die Glimmentladung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden wenigstens teilweise einander gegenüberliegen und daß die zweite Kathode durch die Kathode eines offenen Magnetrones gebildet ist, dessen eine Fläche das Target bildet, wohingegen die andere mit einem Magneten verbunden ist, dessen Pole, zwei geschlossene Schleifen bilden, die in einander liegen.

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8. Anordnung nach Anspruch 7» dadurch, gekennzeichnet, daß ;in Schirm vorgesehen ist, der so beweglich angeordnet ist, daß er in wenigstens zwei Stellungen gebracht werden kann, und zwar in einer wo er im die beiden Kathoden trennenden Raum liegt und in der anderen wo er aus diesem Raum entfernt ist.

9. Anordnung nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kathode oberhalb der ersten liegt.

10. Anordnung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die erste Kathode durch eine Trommel gebildet wird, die der Träger des stückigen Substrates ist und um eine im wesentlichen horizontale Achse drehbar ist, wohingegen die zweite Kathode im Inneren der Trommel angeordnet ist und ihre Fläche das Target bildet, das gegen den unteren Teil der Trommel gerichtet ist.

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