DE2722776C2 - - Google Patents

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DE2722776C2
DE2722776C2 DE2722776A DE2722776A DE2722776C2 DE 2722776 C2 DE2722776 C2 DE 2722776C2 DE 2722776 A DE2722776 A DE 2722776A DE 2722776 A DE2722776 A DE 2722776A DE 2722776 C2 DE2722776 C2 DE 2722776C2
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quinoxalines
carbon atoms
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alkyl
hydrogen
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
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    • C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description

Chinoxaline und deren Verwendung in photographischen Verfahren sind z. B. aus DE-AS 12 90 426 sowie aus US 36 56 953 bekannt. Dabei handelt es sich vor allem um solche Chinoxaline, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten bzw. die in 2- und 3-Stellung mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Chinoxaline der Formel
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
a) R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₄ -OH, -NRR′, -NHCOR, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂R₅ oder -NHSO₂C₆H₅ ist, oder
b) R₃ ist -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H und R₄ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
c) R₃ ist -OCH₂CH₂OC₆H₄SO₃NH₄ und R₄ ist Wasserstoff und R₁ und R₂ sind Methyl,
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
Die Reste R₁ und R₂ in den Verbindungen der Formel (1) sind unab­ hängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispiels­ weise Methyl, Aethyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, tert.Butyl oder Amyl, wobei Aethyl und insbesondere Methyl, bevorzugt sind.
Bedeutet R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, so ist R₄ -OH, -NRR′, -NHCOR, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂R₅ oder -NHSO₂C₆H₅. Bei den Alkylsubstituenten R₃ kann es sich dabei um die gleichen Reste handeln, wie sie für R₁ und R₂ angegeben sind. R, R′ und R₅ sowie n und p haben die angegebenen Bedeutungen, und R₆ kann neben Wasserstoff ein Alkalimetallkation, z. B. ein Lithium, Natrium- oder Kaliumkation sowie ein Ammoniumrest,- wie z. B. -N⊕H₄ oder -N⊕(CH₃)₄ sein.
Ist R₃ ein Rest der Formel -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H, so bedeutet R₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Wenn R₃ ein Rest der Formel -OCH₂CH₂OC₆H₄SO₃NH₄ ist, bedeutet R₄ Wasserstoff und R₁ und R₂ sind Methyl.
Von besonderem Interesse sind die Chinoxaline der Formel
worin
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind,
R₉ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R₁₀ -OH, -NRR′, -NHCOR, -NHSO₂R₅ ist und
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und
R₅ die angegebene Bedeutung hat.
Besonders geeignete Chinoxaline entsprechen ferner den Formeln
und
worin
R₁₁ Methyl oder Aethyl,
R₁₂ -OH, -NR′′R′′′, -NHCOCH₃, -NHSO₂CH₃,
R₁₃ -OH, -NH₂ oder -NHCOCH₃ und
R′′ und R′′′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ferner sind auch Chinoxaline besonders wertvoll, die der Formel
entsprechen, worin R₇ und R₈ die angegebenen Bedeutungen haben,
R₁₄ -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H,
R₁₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder -OCH₃,
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
Besonders bevorzugte Chinoxaline der Formel (5) sind nun solche Verbindungen, die den Formeln
worin
R₁₆ -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H,
R₁₇ Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Methoxy,
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄ und
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist
und
entsprechen, worin
R₁₈ -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H,
R₁₉ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
Die Chinoxaline der Formel (1) werden zweckmäßig in an sich bekannter Weise (vgl. hierzu, J. C. E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley & Sons, New York 1953, 203 ff.; A. R. Katritzky, Advances in Heterocyclic Chemistry Vol. 2, in G. W. H. Cheeseman, Recent Advances in Quinoxaline Chemistry, Academic Press, New York and London 1963, 203 ff. und Y. T. Pratt, The Quinoxalines in R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds Vol. 6, J. Wiley & Sons, New York 1957, 455 ff.) durch Kondensation eines aromatischen 1,2-Diamins mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung hergestellt. Anstatt des Diamins kann auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitroanilin oder die entsprechende o-Dinitroverbindung oder das entsprechende o-Arylazoanilin eingesetzt werden, die zum gewünschten Diamin reduziert und dann ohne Zwischenabscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werden können. Entsprechend substituierte Benzfuroxane bzw. ihre Reduktionsprodukte (Benzfurazane) können ebenfalls über Zwischenstufen zu 1,2-Diaminen reduziert (F. B. Mallory & S. P. Varimbi, J. Org. Chemistry 28, 1656 ff. (1963)) und die so zugänglichen Diamine zu Chinoxalinen konden­ siert werden. Anstatt der 1,2-Dicarbonylverbindung können auch α-Oximinoketone mit 1,2-Diaminen zu Chinoxalinen umgesetzt werden, (vgl. dazu J. C. E. Simpson, loc. cit.).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Chinoxaline der Formel (1). Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Diamine der Formel
worin R₃ und R₄ die angegebenen Bedeutungen haben mit 1,2-Dicarbonylverbindungen der Formel
oder α-Oximinoketonen der Formel
worin R₁ und R₂ die angegebenen Bedeutungen haben, in üblicher Weise kondensiert.
Die Kondensation erfolgt im allgemeinen in einem Lösungsmittel, z. B. Eisessig, 2-Methoxyäthanol, Aethylacetat, Methanol oder Wasser bei Temperaturen von 5 bis 100°C.
Dabei fallen die neuen Verbindungen in der Regel beim Abkühlen des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion aus; andernfalls werden sie durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Abfiltrieren sowie gegebenenfalls Umkristallisieren oder chromatographische Reinigung in guter Ausbeute erhalten.
Die Herstellung der Chinoxaline der Formeln (2) und (5) erfolgt wie angegeben durch Kondensation eines aromatischen Diamins der Formeln
mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel
oder einem α-Oximinoketon der Formel
Die Reste R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₄ und R₁₅ haben die angegebenen Bedeutungen.
Für die Herstellung der Chinoxaline der Formeln (3) und (4) setzt man entsprechend Diamine der Formel
mit Diacetyl der Formel
bzw. α-Oximinobutanon-2
um. Die Reste R₁₁ und R₁₂ haben die angegebenen Bedeutungen. Analog werden die Chinoxaline der Formeln (6) und (7) hergestellt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Chinoxaline der Formel (1), in denen der Rest R₃ in α-Stellung substituiert ist, aus den ent­ sprechenden 6-Methylchinoxalinen durch Bromierung oder Chlorierung der 6-Methylgruppe und durch anschließende Substitution der Halogenatome mit geeigneten Lewis-Basen herzustellen.
Als Lewis-Basen kommen beispielsweise in Betracht: primäre und sekundäre Amine, Merkaptide, Kalium-Phthalimid, Guanidin, Thioharn­ stoffderivate, Alkoholate, Phosphite, Sulfite, Hydroxylverbindungen (Hydroxyde) und Anionen von Carbonsäuren oder Sulfinsäuren.
Die Herstellung der Alkoxy- und Sulfoalkoxychinoxaline kann zweck­ mäßigerweise aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen, z. B. 6- Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin, erfolgen. Diese Verbindungen können dann in üblicher Weise in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser, Dimethylformamid, Alkohole) in Gegenwart einer Base (z. B. Kalium- oder Natriumhydroxyd) mit einem Alkylierungsmittel (z. B. Dimethylsulfat oder Propansulton) zur Reaktion gebracht werden.
6-(4′-Sulfophenoxyalkoxy)chinoxaline können vorzugsweise durch Sulfonierung der entsprechenden Phenyloxyalkoxychinoxaline erhalten werden.
Die in 7-Stellung mit Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidresten substituierten Chinoxaline können in der Regel durch Acylierung der entsprechenden Aminochinoxaline mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogeniden, insbesondere den Chloriden, erhalten werden.
Die Chinoxaline können in der Regel in besserer Ausbeute und höherer Reinheit erhalten werden, wenn man die Kondensation in einer Stick­ stoffatmosphäre ausführt.
Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise einem sauren Bleichbad als Bleichkatalysatoren für das photographische Silberfarbbleichverfahren, insbesondere in einem sauren Farbbleichbad als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.
Sie sind in sauren Bädern besonders gut löslich und ausgezeichnet als Farbbleichkatalysatoren wirksam.
Sie können entweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farb­ bleichkatalysatoren angewendet werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schließlich können die Chinoxaline der Formel (1) auch zusammen mit anderen die Farbbleichung fördernde Maßnahmen angewandt werden, wie z. B. durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder Bleichbeschleunigern.
Die Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarb­ bleichverfahren auf Materialien, die auf einer Unterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem bildmäßig bleichbaren Farbstoff enthalten, erfolgt also durch Belichtung und an­ schließender Verarbeitung durch Entwicklung des Silberbildes, Farb­ bleichung, Silberbleichung, Silberfixierung und Wässerung, wobei die Farb- und/oder Silberbleichung in Gegenwart mindestens eines Chinoxalins der Formel (1) als Bleichkatalysator durchgeführt wird.
Herstellungsvorschriften Allgemeine Vorschrift A Chinoxaline hergestellt aus einem aromatischen 1,2-Diamin einer o- Nitranilinverbindung oder einem o-Dinitrobenzolderivat und einer 1,2- Dicarbonylverbindung
Ein substituiertes o-Dinitrobenzolderivat oder die entsprechende o-Nitranilinverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Essigsäureäthylester, Methanol, Aethanol, Eisessig, Dimethylformamid, 2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxyäthanol oder Wasser gelöst oder nur suspendiert, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Hydrierkatalysator, wie z. B. ein 10%iger Palladium-Kohlenstoff-Katalysator versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen, hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Stickstoff abfiltriert und das gegebenenfalls auf 0°C bis 10°C gekühlte Filtrat unter Stickstoff mit mindestens der äquimolekularen Menge des entsprechenden Diketons versetzt, wobei in den meisten Fällen Farbvertiefung auftritt. Anschließend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion, gegebenenfalls unter Erwärmen gerührt und die gewünschte Substanz isoliert. Das Produkt kann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, Destillation oder nötigen­ falls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.
In Einzelfällen wird Natriumhyposulfit in alkalischer Lösung als Reduktionsmittel verwendet, um das o-Dinitrobenzolderivat oder die entsprechende o-Nitranilinverbindung zum 1,2-Diaminobenzolderivat zu reduzieren.
Ist das entsprechende o-Phenylendiamin einfach und in genügender Reinheit zugänglich, wird es direkt oder in Form seines Hydrochlorids in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff wie beschrieben, mit dem Diketon kondensiert. Bei Verwendung des Chlorhydrates empfiehlt es sich, zur Neutralisation der freigesetzten HCl eine entsprechende Menge Natrium- oder Kaliumacetat zuzusetzen. Die Verbindungen, die so erhalten wurden, sind in der Tabelle I aufgeführt.
Herstellungsbeispiel A-1: (Verbindung Nr. 101) 2,3-Dimethyl-6-(3-sulfo-propoxy)-7-methoxychinoxalin, Ammoniumsalz Herstellung von 1-Methoxy-4,5-dinitro-2-(3-sulfo-1-propoxy)-benzol
Guajacol wird im Dimethylformamid in Gegenwart der stöchiometrischen Menge 30%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung mit Propansulton alkyliert (Ausbeute: 87%). Das o-(3-Sulfo-1-propoxy)-anisol (Natrium-Salz) wird in quantitativer Ausbeute mit einer Bariumchlorid-Lösung in das Barium-Salz umgewandelt.
Die freie Säure wird durch Zugabe der äquimolekularen Menge Schwefelsäure freigesetzt, anschließend das Bariumsulfat abfiltriert und das Wasser entfernt. Der Rückstand wird in einem Essigsäure/Essig­ säureanhydrid-Gemisch gelöst und mit einem Überschuß an 96%iger Salpetersäure bei 100°C nitriert. Das Reaktionsgemisch wird auf kaltes Wasser ausgetragen. Die so entstandene Lösung wird mit 30%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und mit einem Überschuß an Bariumchlorid versetzt. Das Bariumsalz des 1-Methoxy-4,5-dinitro-2-(3-sulfo-1-propoxy)-benzols fällt aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 60°C getrocknet.
Ausbeute: 84% der Theorie,
Analyse:
berechnet:Ba 17,0 S 7,94 gefunden:Ba 15,8 S 7,50
Die freie Säure wird mit der äquimolekularen Menge Schwefelsäure frei­ gesetzt, das dabei entstehende Bariumsulfat abfiltriert und das Wasser abgedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst; dann tropft man einen Überschuß einer wäßrigen 18%igen Ammoniaklösung hinzu. Das Ammoniumsalz scheidet sich als gelber Niederschlag ab. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol und Isopropanol gewaschen und unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 71% der Theorie erhalten. Schmelzpunkt: 243 bis 245°C, NMR- und Infrarot-Spektren entsprechen der angegebenen Struktur.
Die so erhaltene Verbindung wird wie in Vorschrift A beschrieben reduziert und mit Diacetyl umgesetzt. Man erhält die Verbindung der Formel (101) in 60%iger Ausbeute.
Schmelzpunkt: 223 bis 227°C.
IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.
Allgemeine Vorschrift B Chinoxaline hergestellt aus einer o-Arylazoanilinverbindung
Ein entsprechend substituiertes Anilin, normalerweise ein substituiertes m-Phenylendiamin oder ein substituiertes m-Aminophenol, wird mit einem geeigneten aromatischen Diazonium-Salz, wie z. B. 4-Diazobenzolsulfonsäure, gekuppelt. Im Allgemeinen wird die Azo­ gruppierung des erhaltenen Farbstoffs ohne Isolierung mit Natrium­ hyposulfit in alkalischer Lösung zum Amin bei Temperaturen zwischen 40 und 90°C reduziert. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure oder Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gebracht und dann das ge­ bildete Diamin mit mindestens der äquimolekularen Menge eines Diketons bei Temperaturen von 25°C bis 70°C kondensiert.
Anschließend wird die gewünschte Verbindung isoliert. Das Produkt kann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, Destillation oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.
Wenn an Stelle von 4-Diazobenzolsulfonsäure Phenyldiazoniumsalze 4-Methylbenzoldiazoniumsalze oder 4-Chlorbenzoldiazoniumsalze für die Kupplungsreaktion eingesetzt werden, kann die gebildete Azogruppierung auch katalytisch zum Amin hydriert werden (vgl. Vor­ schrift A).
Verbindungen, die gemäß dieser Vorschrift synthetisiert wurden, sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Herstellungsbeispiel B-1: (Verbindung Nr. 103) 6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin
122 g (1 Mol) 2,4-Diaminotoluol werden mit 700 ml Wasser, 300 g Eis und 83 ml konzentrierter Salzsäure gemischt. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren mit 218,5 g (1 Mol) angefeuchteter 4- Diazobenzolsulfonsäure (Titer: 77%) portionsweise versetzt. Es bildet sich spontan ein roter Farbstoff. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zusatz einer 30%igen Natriumacetat-Lösung auf 2 bis 3 gehalten. Die rote Suspension wird während zwei Stunden bei 5°C gerührt. Anschließend gibt man 200 ml 30%iger Natriumhydroxydlösung hinzu; das so erhaltene Gemisch wird dann in eine Lösung von 500 g Natriumhyposulfit-Monohydrat, 100 ml 30%ige Natrium­ hydroxydlösung und 1800 ml Wasser eingetragen. Das Gemisch wird gerührt und während 30 Minuten auf 70°C erhitzt. Die tiefrote Lösung verfärbt sich, und man erhält eine klare braungelbe Lösung. Die Lösung wird auf 30°C abgekühlt und durch Zusatz von 300 ml Eisessig auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Man tropft 90 g (1,05 Mol) Diacetyl hinzu und rührt das erhaltene Gemisch während 60 Minuten. Das gewünschte Produkt scheidet sich als gelber Niederschlag ab, der abgesaugt wird. Das Rohprodukt wird in 1500 ml Wasser suspendiert, 10 Minuten gerührt und dann abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird im Vakuum bei 60°C getrocknet.
Ausbeute: 141 g (75% der Theorie).
Schmelzpunkt: 226 bis 228°C.
IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse entsprechen der an­ gegebenen Struktur.
Allgemeine Vorschrift C Chinoxaline durch nukleophile Substitution von α-Halomethylchin­ oxalinen mit Lewis-Basen
Ein 6-(α-Halomethyl)-chinoxalin wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Aethanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxyäthanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Wasser, Glykol, Toluol, Chlorbenzol, Sulfolan oder Formamid gelöst oder nur suspendiert. Die Lewis-Base wird gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel zur Lösung des 6-(α-Halomethyl)-chinoxalins oder eine Lösung bzw. Suspension des 6-(α-Halomethyl)-chinoxalin zur Lösung der Lewis-Base hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls auf die gewünschte Temperatur erhitzt und die gebildete Verbindung isoliert. Das Produkt wird nach den üblichen Verfahren gereinigt.
Die Verbindung, die nach dieser Vorschrift hergestellt wurde, ist in Tabelle III enthalten.
Allgemeine Vorschrift D Alkylierung oder Acylierung von Hydroxy- oder Aminochinoxalinen
Das Alkalisalz eines 6-Hydroxychinoxalins bzw. ein 6-Aminochinoxalin werden in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser, Dimethylformamid, Methanol, Aethanol oder Methylcellosolve bzw. Dimethylformamid, Dimethoxyäthan, Aceton, Pyridin, Toluol oder Chlorbenzol) gelöst oder suspendiert, mit dem Alkylierungs- oder Acylierungsreagenz vermischt und das Ganze auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Das Produkt wird isoliert und nötigenfalls gereinigt. Die gemäß dieser Vorschrift erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Herstellungsbeispiel D-1: (Verbindung Nr. 106) 2,3-Dimethyl-6-(3-sulfo-propoxy)-chinoxalin, Natriumsalz
8,7 g (50 mMol) 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und mit 6,6 g (50 mMol) 30%iger Natrium­ hydroxydlösung versetzt. Die Lösung wird während 15 Minuten gerührt, dann gibt man 6,7 g (55 mMol) Propansulton hinzu. Das Gemisch wird während zwei Stunden auf 65°C erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen; dabei scheidet sich das gewünschte Produkt als weißer Niederschlag ab. Das Gemisch wird auf 0°C abgekühlt, der Niederschlag filtriert und mit 1,2-Dimethoxyäthan gewaschen. Das Produkt wird bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 9,75 g (58% der Theorie) eines weißen Pulvers (das Produkt enthält 1 Mol H₂O). Die NMR- und Infrarotspektren entsprechen der angegebenen Struktur.
Weitere Herstellungsvorschriften Herstellungsbeispiel E-1: (Verbindung Nr. 109)
2,3-Dimethyl-6-[2-(4-sulfophenoxy)-äthoxy)-chinoxalin wird aus 2,3-Dimethyl-6-(2-phenoxy-äthoxy)-chinoxalin durch Sulfonierung mittels 10%igem Oleum erhalten.
Beispiel: (Vergleichsbeispiel) Nachgereicht am 9. 3. 1984
Folgende Chinoxaline werden auf ihre Wirksamkeit als Silberfach­ bleichkatalysatoren untersucht:
Die Wirksamkeit der Chinoxaline als Silberfarbbleichkatalysatoren wird anhand verschiedener Einzelschichtgüsse einer Silberhalogenid­ emulsion untersucht. Die Emulsion enthält 8,2 g Gelatine/m² und 1,6 g Silber (als Silberhalogenid)/m². Als Silberhalogenid wird Silber­ jodobromid verwendet, das 2,6 Mol-% Jodid enthält und nicht spektral sensibilisiert ist.
Die Güsse werden auf opake Triacetatfolien aufgetragen, 4 Sekunden lang belichtet (200 Lux) und anschließend bei 24°C wie folgt weiter verarbeitet:
Entwicklung6 Minuten Wässerung4 Minuten Fixierung4 Minuten Wässerung8 Minuten Trocknung
Danach wird die Graudichte (D G, O ) gemessen. Sie gibt die Menge des ent­ wickelten Silbers an.
Die erhaltene Silberschicht wird wie folgt weiter verarbeitet:
Bleichung4 Minuten Fixierung4 Minuten Wässerung10 Minuten Trocknung
Danach wird die Restgraudichte (D G ) gemessen. Sie gibt die Menge des unbelichteten Silbers an.
Entwickler- und Fixierbad besitzen die übliche Zusammensetzung. Das Bleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:
28 mlkonzentrierte Schwefelsäure 1 mlThioglycerin 9 gNatriumjodid 5 mmolBleichkatalysator und 10 mmol3-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz) (Fall A) oder 10 mmol2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure (Natriumsalz) (Fall B)
Die erhaltenen Werte für die (Rest-)Graudichten sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V zeigt, daß die erfindungsgemäßen Chinoxaline der Formeln (6) bis (14) überaus wirksame Bleichkatalysatoren sind. Sie sind in ihrer Wirkung den Katalysatoren des Standes der Technik (Formeln (1) bis (5)) deutlich überlegen.
Tabelle V

Claims (2)

1. Chinoxaline der Formel worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
a) R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₄ -OH, -NRR′, -NHCOR, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂R₅ oder -NHSO₂C₆H₅ ist, oder
b) R₃ ist -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)pSO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)nOC₆H₄SO₃H und R₄ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
c) R₃ ist -OCH₂CH₂OC₆H₄SO₃NH₄ und R₄ ist Wasserstoff und R₁ und R₂ sind Methyl,
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N⊕(R)₄,
n 1 bis 3 und
p 2 bis 4 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Diamin der Formel worin R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel oder α-Oximinoketonen der Formel worin R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in üblicher Weise kondensiert.
DE19772722776 1976-05-24 1977-05-20 Chinoxaline und deren verwendung in photographischen verfahren Granted DE2722776A1 (de)

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