DE2724253B2

DE2724253B2 - Thermoplastische Mehrschichtfolie

Info

Publication number: DE2724253B2
Application number: DE2724253A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. Hoheisel; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. Janocha; Hans Strutzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-05-28
Filing date: 1977-05-28
Publication date: 1980-07-03
Also published as: US4243724A; FR2391847A1; ATA386178A; CH637328A5; GB1602765A; AT372395B; DE2724253A1; FR2391847B1

Description

> Die vorliegende Erfindung betrifft eine aus zwei Schichten bestehende Mehrschichtfolie auf der Basis von Polyamiden, die gegenüber Folien nach dem Stand der Technik verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen und die für Verpackungs7wecke

κι einsetzbar sind.

Aus der US-PS 3 762986 sind bereits Mehrschichtfolien auf der Basis von verschiedenen Polyamiden bekannt, die aus Strukturen nach dem System -AIBI A-, -AJB- oder -BIAJB- bestehen. Hierbei repräsen-

"· tieren die Schichten A Polyamide mit einem Schmelzpunkt von unter 200° C, z.B. Polyamid 11 oder Polyamid 12, während die Schichten B Polyamide repräsentieren, die einen Schmelzpunkt von über 200° C,z. B. Polyamide, Polyamid 6,6 oder Polyamid

-'» 6,10, aufweisen.

Diese Verbundfolien haben zwar geringe Durchiässigksiiswcrte für Feuchtigkeit, jedoch noch eine geringe hohe Durchlässigkeit z. B. für Sauerstoff. Die Werte (in emtym² · d · bar für 40-um-FoIien) liegen

r> z. B. bei Polyamid 12 bei 300 bis 380 und Polyamid 11 bei 160 bis 200. Für viele Anwendungszwecke ist diese Sauerstoffdurchlässigkeit noch roi hoch, um schädigende Einflüsse auf das verpackte Gut durch Oxydation zu vermeiden.

ι» Schwierigkeiten können sich auch bei den Haftungswerten zwischen den einzelnen Schichten ergeben, da die Folien durch Coextrusion hergestellt werden.

Aus der US-PS 3093255 ist weiterhin die Herstel-

r> lung von Mischungen aus Polyamiden, z. B. Polyamid 6 oder Polyamid 6,6 und Polyäthylen, bekannt, aus denen z. B. Filme oder im Blasverfahren Flaschen hergestellt werden können. Wenn auch diese Produkte eine geringe Durchlässigkeit für Gase aufwei-

Hi sen, so haben eigene Messungen ,-rieben, daß die Durchlässigkeit für Sauerstoff noch über 500 cmV m² · d ■ bar für 40 μπι dicke Folien liegt. Wie vorstehend angegeben, sind diese hohen Durchlässigkeitswertc für viele Anwendungszwecke nicht tragbar.

ι, Über die Herstellung von Verbundfolien ist in dieser Patentschrift keine Angabe zu finden. Es wird lediglich angegeben, daß diese Flaschen mit Polyvinylidenchlorid beschichtet werden können, wodurch die Durchlässigkeit herabgesetzt werden kann. Solche

,<> ßeschichtungen sind jedoch aus Umweltschutzgründen als kritisch anzusehen, da bei der Vernichtung der Formkörper in Verbrcnnungsanlagcn giftige Dä-npfe entstehen.

Die DT-OS 2551 023 beschreibt ein Polymerenge-

,. misch, das aus 60 bis 90 Gewichtsteilen Polyamid, 40 his IO Gowichtsteilen Polyäthylen und 1,8 bis K₁O Gewichtsteilen eines plustischen l'fropfcopolymerisals besteht. l^:.s wird hierbei lediglich angegeben, daß aus solchen Gemischen Drahtisoliitionen oder f'ormkör-

M> per herstellbar sind.

In der Zeitschrift »Kunststoffe«, IkI. o5. Heft .t, Seite IV) his I \\ wird weil r über Untersuchungen mm Kniistsliiflmiuhungen aus Polyamid (> und Hochdruckpolyäthylen hcrichlet, ohne daß hieraus eine

. , Anregung/u entnehmen ware. Milche Mischungen zu Folien oiler gar zu Verbund! olicii zu verarbeiten, !■sslellle sich somit die Aufgabe, eine Melirschiehi folie, msliesoi.dere für Verpackungszwecke /w schaf

fen, die gleichzeitig extrem niedrige Durchlässigkeitswerte für Gas?., insbesondere Sauerstoff und Dämpfe, insbesondere Wasserdampf, besitzt. Gleichzeitig soll das Haftvermögen ohne zusätzliche Verwendung eines Klebers zwischen den einzelnen Schichten sehr hoch sein, d. h, die Schichten sollten sich nur sehr schwer in die Einzellagen auftrennen lassen.

Gelöst wird die vorstehend genannte Aufgabe durch eine aus wenigstens zwei Schichten bestehende Mehrschichrfolb auf Polyamidbasis, bei der wenigstens zwei Schiebten aus linearen Polyamiden aufgebaut sind, deren kennzeichnendes Merkmal darin besteht, daß wenigstens eine Schicht aus einem linearen Polyamid besteht, das 2 bis 40, bevorzugt 5 bis 20, Gewichtsprozent eines mit dem Polyamid verträglichen Polyvinylalkohole enthält, der gegebenenfalls in teilverseifter Form mit weniger als 15% unverseifter Estergruppen vorliegt. Polyvinylalkohole in teilverseifter Form haben sich besonders bewährt.

Wenn auch als Polyamide, die den Polyvinylalkohol enthalten, alle gängigen Typen eingesetzt werden können, so sind doch solche im Rahmen der Erfindung bevorzugt, die 4 bis 6 C-Atome je Kettenbauiiein enthalten. Hierbei ist das Polyamid 6 bevorzugt.

Die Mehrschichtfolien besitzen vorzugsweise bei einer rechnerischen Stärke von 40 μπι einen Durchlässigkeitswert von <25, insbesondere <20cm^J/ m²· d ■ bar gegenüber Sauerstoff und von <50, insbesondere <20 g/m² · d gegenüber Wasserdampf.

Die Polyamidschicht, die mit der die hydrophile Substanz enthaltenden Polyamidschicht verbunden ist, besteht vorzugsweise aus Polyamiden mit 9 bis 12 C-Atomen je Kettenbaustein. Hierbei sind Polyamid 11 oder Polyamid 12 besonders brauchbar. Da die letztgenannten Polyamide jedoch relativ teuer sind, ist im Rahmen der Erfindung vorzugsweise vorgesehen, diese Polyamide durch Polymerblends aus Polyamiden und Polyäthylen zu ersetzen. Als Polymerblends sind besonders solche geeignet, die aus 25 bis 75, bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsprozent Polyamid und 75 bis 25, bevorzugt 60 bis 40, Gewichtsprozent Polyäthylen bestehen.

besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der angestrebten Eigenschaften werden erzielt, wenn man Polymerblends aus Polyamid 6 und vorzugsweise Polyäthylen niedere Dichte (Hochdruckpolyäthylen) einsetzt.

Um besondere physikalische Eigenschaften, /.. I). hinsichtlich Reißfestigkeit und/oder Bedruckbarkeit und/oder Siegclfähigkcit, zu erzielen, ist im Rahmen d'T Erfindung auch vorgesehen, zusätzliche Schichten iiiifzubritigen, wobei diese bevorzugt aus Polyestern, Polypropylen oder Sicgclsc'nichtcii, /. M. iiiif der Basis von Polyäthylen, bestehen.

Die Folien werden bevorzugt in nicht orientierter Form eingesetzt, sie können jedoch auch wenigstens in einer Richtung orientiert sein, um bestimmte physikalische Eigenschaften, /.. U. hinsichtlich erhöhter Reißfestigkeit, zu erzielen, wobei mal! sich der In.·· kannten Slreckverfahreii bedient.

Um eine thermostabile Folie zu erhalten, können die folien auch tliermof'ixi'eit werden, was ebcnl'.iiis nach bekannten Maßnahmen durchgeführt wild.

Die liesamlstaike der Mi. hrschichllolie liegt im Kaluuci. /wischen IS lim und 250 |im. wobei der Hen.'ich zwischen 20 ;im und 1 20 |im bevorzugt ist.

Die crfindungsgcmiiLlcu Mehischichllolien eignen sich insbesondere Im Vc :iackuiiuszweckc. nu es .ml eine geringe Durchlässigkeit für Sauerstoff oder Wasserdampf ankommt oder eine hohe Aromadichte erwünscht ist.

Die Folien können nach den bekannten Techniken, ι z. B, durch Kaschieren, Schmelzbeschichtung u, a. Verfahren, hergestellt werden, jedoch wird die Coextrusion bevorzugt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele

nochmals näher erläutert, ohne daß jedoch eine Ein-

in schränkung auf die aufgeführte Ausführung besteht.

Beispiel 1

Durch Coextrusion wurde eine Dreischichtfolie hergestellt. Die beiden je 10 um starken Außen-

i". schichten bestanden aus einem Polyamid 12 mit einem Schmelzbereich von 176 bis 180° C, dessen Viskosität 250 ml/g betrug. Die Innenschicht bestand aus einem Polymerblend aus 175 Gewichtsteilen Polyamid 6 mit einem Schmelzbereich von 217 bis 221° C und einer

-•ο Viskosität von 255 ml/g und 25 Gewichtsteilen eines Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 1,8· 10"²Pa-S und einem Hydroiysegrad von 88 Prozent. Die Stärke der Innenfolie betrug 30 μηι.

Beispiel 2

Durch Coextrusion wurde eine Zweischichtfolie hergestellt. Die eine Schicht von 25 μτη bestand aus einem Polymerblend aus 25 Gewichtsteilen Polyamid 6 mit einer Viskosität von 255 ml/g und einem

in Schmelzbereich von 217 bis 221 ° C und 75 Gewichtsteilen Polyäthylen einer Dichte von 0,922. Die andere Schicht bestand aus einem Polymerblend aus 90 Teilen des obengenannten Polyamids 6 und 10 Gewichtsteilen des in Beispiel I genannten Polyvinylalkohol.

ii Die Folienstärke betrug 40 μπ:.

Beispiel 3

Durch Coextrusion wurde eine Zweischichtfolie hergestellt. Die eine, 10 μπι starke, Schicht bestand in aus dem im Beispiel 2 genannten Polyamid 6, die andere, 30 μηι starke, Schicht bestand aus einem Polymer'!end aus 95 Gewichtsteilen des gleichen Polyamids 6 und 5 Gewichtstcilen des in Beispiel I genannten Polyvinylalkohole.

Beispiel 4

Durch Coextrusion wurde eine Zweischichifi>lie hergestellt. Die eine, 38 μιη starke, Schicht bestand aus einem Polymerblend aus gleichen Gewichtsteilen .ii des in Beispiel 2 genannten Polyamids 6 und IOIs äthylen.dic andere, 30 μηι starke, Schicht bestand au ■ 90 Gewichtstcilen oes in Beispiel 2 genannten Pul» ainids 6 und 10 Ciewichtsteilen des in Heispiel 2 tu immitct* Polyvinylalkohol.

Diese Zweischichtfolie wurde durch Schmelz! ι seliierung mit einer '-»iaxi.il gestreckten um! therm- ι xierteii Folie aus Polyäthylcntercphthalüt verbund

Heispiel 5

,μ Durch Coextrusion wurde eine Dreischichil ι hergestellt. Die erste. -K) μιη starke, Schicht besi. .ms einem Polyethylen mit einer Dicllk von 0 Die initiiere. 1(1 um starke. Schicht bcslaid aus ei I Nil) mc ι blei id ims (ill ι ie wich I st ei le η des in Beis| genannten Polyamids U und 10 (lewklilsteilen d. Heispiel 1 genannlei, !'tilyaihylcns. Die dritte, -Ii' sliii ke, Schicht bestand aus einem Polymerblend ⁽'s I eilen des in Heispiel I ueiianntcn l'nlvan.i '

und 5 Gewichtsteilen des im gleichen Beispiel genannten Polyvinylalkohol.

Beispiel 6

Durch Schmelzbeschichtung wurde eine Zweischichtfolie hergestellt. Die eine, 30 μηι starke, Schicht bestand aus dem in Beispiel 5 genannten Polymerblend aus Polyamid 6 und Polyvinylalkohol, die zweite, 30 μπι starke, Schicht bestand aus 30 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Polyamids 6 und 70 Gewichtsteilen eines Zn-haltigen Ionomeren mit einer Dichte von 0,94.

Beispiel 7

Durch Coextrusion wurde eine Zweischichtfolie hergestellt. Die eine, 40 μπι starke, Schicht bestand aus dem in Beispiel 5 genannten Poiymerblend aus

n~i ιλ £. ι n~i—: i_u—u~i j:~ __,!.*_.. in ..—.

ι uijamiu \3 uinj ι υιττιΐΐ^ιαικυιινι, uiv anu^ib, iw μιιΐ starke, Schicht aus dem in Beispiel 4 genannten Poiymerblend aus Polyamid 6 und Polyäthylen. Auf diese Zweischichtfolie wurde eine 70 μίτι starke unverstreckte Polypropylenfolie mit einer Dichte von 0,9 aufkaschiert.

Für die Produkte der Beispiele wurden die Viskositätsmessungen für Polyamid 12 nach DIN 53729, für Polyamid 6 nach DIN 53 727 und für den Polyvinylalkohol als 4prozentige Lösung in Wasser nach DIN 53015 durchgeführt. Die Polymerblends werden mit entsprechenden an sich bekannten Plastifizierungsvorrichtungen, wie Scheibenverdichtern oder bevorzugt Ein- oder Mehrschneckenextrudern, hergestellt.

Die Werte für die Haftung sowie für die Permeation für Sauerstoff und Wasserdampf sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, woraus die guten Barriereeigenschaften gegenüber den Folien nach dem Stand der Technik erkennbar sind.

Tabelle

Beispiel Haftung Permeation umgerechnet
auf Gesamtdickc von
40 μηι

H₂O O₂

(N/1 Omm) (g/m² · d) (cmVm-' ·
bar · d)

1	1,0	18	18
2	2,1	8	17
3	3,1	40	8
4	2,2	10	24
5	2,0/0,5	2	18
6	1,P	7	20
7	2,0/0,4	3	24

Die Berechnung auf die Gesamtfoliendickc von 40 μπι (rechnerische Stärke) wurde deshalb vorgenommen, um absolut vergleichbare Werte zu erhalten. In Beispiel 7 ist der relativ hohe Wert für die Sauerstoffpermeation dadurch zu erklären, daß zur Erzielung eines hohen Steifheitsgrades Polypropylen in großer Dicke verwendet wurde.

Die Werte für die Haftung wurden nach dem sogenannten T-Peel-Verfahren bestimmt.

In '!en folgenden Figuren sind zwei mögliche Formen der Mehrschichtfolien im Schnitt gezeigt.

Fig. 1 zeigt eine Zweischichtfolie aus den Schichten A und B;

Fig. 2 zeigt eine Dreischichtfolie aus den Schichten A, B und C, wobei die dünnere Schicht C beispielsweise eine Heißsiegelschicht sein kann oder eine Schicht zur Erhöhung der Festigkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aus wenigstens zwei Schichten bestehende Mehrschichtfolie auf Polyamidbasis, bei der wenigstens zwei Schichten aus linearen Polyamiden auf gebautsind, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem linearen Polyamid besteht, das 2 bis 40, bevorzugt 5 bis 20, Gewichtsprozenteines mit dem Polyamid verträglichen Polyvinylalkohole enthält, der gegebenenfalls in teilverseifter Form mit weniger als 15% unverseifter Estergruppen vorliegt.

2. Mehischichtfolie nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das den Polyvinylalkohol enthaltende Polyamid aus einem Polyamid mit 4 bis 6 C-Atomen je Kettenbaustein besteht

3. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer rechnerischen Stärke von 40 um einen Durchlässigkeitswert gegenüber Sauerstoff von <25, bevorzugt <20 cm³/m² · d · bar, aufweist.

4. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer rechnerischen Stärke von 40 um einen Durchlässigkeitswert gegenüber Wasserdampf von <50, bevorzugt <20g/m²d aufweist.

5. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Polyamidfolie mit dem Polyvinylalkohol verbundene I'jlyamidfolie aus einem Polyamid mit 9 bis 12 C-Atomen je Kettenbaustein besteht.

6. Mehrschichtfulie nach ei^m der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polyamid 11 oder Polyamid 12 ist.

7. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Polyamidfolie mit mit dem Polyvinylalkohol anliegende Folie aus einem Polymerblend aus Polyamid und Polyäthylen besteht.

8. Mehrschichtfolic nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus einem Polymerblend aus 25 bis 75, bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsprozent Polyamid und 75 bis 25, bevorzugt 60 bis 40 Gewichtsprozent Polyäthylen besteht.

9. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dar. Polymcrblciui aus Polamicl 6 und Polyäthylen besteht.

H). Mehrschichtfolic nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine zusätzliche, gegebenenfalls wenigstens einachsig gestreckte und gegebenenfalls thcrmofixicrtc Schicht aus einem nicht polyamidlialligen thermoplastischen Polymeren vorhiinden ist.

11. Mehrschichtfolie nach einem der Ansprüche I his Ht, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Schicht die äußere Schicht bildet und hewu/ugt licißsiegelfühig ist.

\1. Mclirschichtfdlie iiiich einem der Ansprüche I his I I. iliiilurcli gckennzeiehnel, dall sie in wenigstens einer Kicliluiig orientiert isl

I ΐ Meliisiliichtl'olic nach einem dei Anspiüi'he I his IJ. ihiilun.li gekennzeichnet, dall sie ilieiinoliMcit isl

14. Verwendung einer Folie nach den Ansprüchen I bis 13 als Verpackungsfolie.