DE2724974C2

DE2724974C2 -

Info

Publication number: DE2724974C2
Application number: DE2724974A
Authority: DE
Inventors: Luciano Liberazione Ferrara It Noristi; Giovanni Ferrara It Baruzzi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-06-03
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1992-04-23
Also published as: DE2724974A1; NL191120B; IT1062072B; FR2353572B1; FR2353572A1; GB1550980A; SE7706339L; JPS52147592A; US4380507A; BE855312A; ES459442A1; ZA773321B; JPS6234045B2; NL7705957A; CA1104117A; NL191120C; SE435931B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Ethylen, auf Verfahren zu ihrer Herstellung und auf die entsprechenden Katalysatoren zur Verwendung bei der Polymerisation von Ethylen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf spezielle Katalyatorkomponenten, die in Kombination mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems Katalysatoren bilden, die hohe Ausbeuten an Polyethylen mit kontrollierter Teilchengrößenverteilung liefern.

Bekanntlich kann die Polymerisation von Ethylen mittels verschiedener Katalysatorarten erfolgen, die insbesondere auf Reaktionsprodukten von Titanverbindungen und metallorganischen Derivaten eines Metalles der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems basieren. Diese Katalysatoren zeigen jedoch keine ausreichende Aktivität.

Es sind auch sehr aktive Katalysatoren bekannt, in welchen die Titanverbindung auf einem Magnesiumhalogenid (insbesondere Chlorid) abgeschieden ist, das in aktiviertem Zustand vorliegt und durch eine sehr große spezifische Oberfläche gekennzeichnet und/oder durch eine besondere Modifikation des Röntgenspektrums charakterisiert ist (siehe z. B. DE-OS 19 58 046); diese Katalysatoren haben jedoch gewöhnlich den Nachteil, ein Polymerisat mit breiter Teilchengrößenverteilung zu liefern (siehe z. B. Beispiel 13 unten).

Gemäß der in Derwent CPI 1973, 56 894 U-A referierten japanischen Patentanmeldung werden TiCl₃, MgCl₂ und z. B. SiCl₄ gleichzeitig vermahlen und dann mit Al(i-C₄H₉)₃ vermischt. Der resultierende Katalysator wird zur Polymerisation von Ethylen mit hoher Schüttdichte herangezogen. Selbst wenn in der obigen Mischung MgCl₂ durch eine Grignard-Verbindung ersetzt wird, kann jedoch kein Polyethylen mit enger Teilchengrößenverteilung erzielt werden (siehe z. B. Beispiele 11 und 12 unten).

In der in Derwent CPI 1975, 15 142 W/09 referierten japanischen Patentanmeldung werden Katalysatorkomponenten beschrieben, die durch Reaktion einer Ti-Verbindung, z. B. TiCl₄, mit einer Grignard-Verbindung und weiteren Zusätzen erhalten wurden. Dabei wird jedoch weder auf die Notwendigkeit der Verwendung eines Halogenierungsmittels hingewiesen noch auf die Anwesenheit einer Ti(III)-Verbindung Wert gelegt. Die Reaktion von TiCl₄ mit einer Grignard-Verbindung liefert keine Katalysatorkomponente, die bei der Polymerisation von Ethylen zu einer engen Teilchengrößenverteilung führt (siehe z. B. Beispiel 10 unten).

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Polyethylen mit enger Teilchengrößenverteilung herstellen kann, wenn man als Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Ethylen oder Mischungen desselben mit geringeren Mengen an α-Olefinen, wie Propylen oder Buten-1, Produkte verwendet, die nach dem Verfahren nach Anspruch 1 entstanden sind.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die obigen Ansprüche definiert.

Die für die Katalysatorherstellung geeigneten, festen halogenierten Ti-Verbindungen sind die z. B. durch Reduktion von TiCl₄ nach unterschiedlichen Verfahren hergestellten Titantrichloride und die festen Ti-Halogen-Alkoholate, wie z. B. Cl₃TiOCH₃.

In den geeigneten Grignard-Verbindungen der Formel RMgX steht X für Cl oder Br und R for eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 2 bis 16 C-Atomen. Als Reste R eignen sich insbesondere C_2-16-Alkylreste, wie Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Hexadecyl; C_4-8-Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; sowie C_6-16-Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl und Ethylphenyl.

Als Halogenierungsmittel sind solche geeignet, die mit der Grignard-Verbindung unter Zersetzung derselben zu Mg-Halogenid reagieren, wie z. B. TiCl₄, SiCl₄ und PCl₃.

Erfindungsgemäß geeignete Titanchloride erhält man durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminiumalkylen, wie Al₂Et₃Cl₃ oder AlEt₂Cl (β-TiCl₃) oder durch Reduktion von TiCl₄ mit metallischem Aluminium mit anschließender Aktivierung durch trockenes Vermahlen.

Man kann weiterhin TiCl₃ verwenden, das durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff und anschließende Aktivierung mittels Vermahlen hergestellt wurde. Das durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminiumalkylen erhaltene TiCl₃ kann ebenfalls im aktivierten Zustand nach geeigneter Wärmebehandlung verwendet werden.

Bevorzugte Grignard-Verbindungen sind die Mg-Alkylchloride, in welchen die Alkylgruppe 2 bis 12 C-Atome aufweist. Gute Ergebnisse wurden auch mit den Mg-Alkylbromiden erreicht, in welchen die Alkylgruppe 4 bis 8 C-Atome hat.

Die bevorzugten Halogenierungsmittel sind TiCl₄ und SiCl₄. PCl₃ liefert ein Polymerisat mit enger Teilchengrößenverteilung, jedoch sehr kleinen Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser=155 µm), was für besondere Zwecke von Vorteil sein kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten wird die feste halogenierte Ti-Verbindung mit der Grignard-Verbindung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan oder n-Heptan, bei einer Temperatur zwischen 35 und 40°C entsprechend einem molaren Verhältnis von Grignard-Verbindung zu Ti-Verbindung von mindestens 7 umgesetzt; in der Praxis ist es aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig, Verhältnisse über 12 anzuwenden. Diese Reaktion dauert gewöhnlich 2 bis 4 Stunden.

Das abfiltrierte Produkt wird mit dem Halogenierungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise 100 bis 110°C, entsprechend einem molaren Verhältnis von Halogenierungsmittel zu Grignard-Verbindung über 0,5, insbesondere zwischen 0,5-5, umgesetzt; in der Praxis wird ein Verhältnis von 2 oder etwas mehr bevorzugt. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes, wie n-Hexan oder n-Heptan, erfolgen.

Wie erwähnt, werden die oben beschriebenen Katalysatorkomponenten in Kombination mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, wie sie z. B. in den sogenannten Zieglerkatalysatoren verwendet werden, vorzugsweise einem Al-trialkyl, wie Al-triethyl oder Al-triisobutyl, entsprechend einem Al/Ti Verhältnis über 1, gewöhnlich zwischen 1 und 1000 und insbesondere zwischen 5 und 200, verwendet. Die Teilchengrößenverteilung des Polymerisates wird mit einem Satz von ASTM-E 11 Sieben gemäß dem ASTM Verfahren D 1921-63 gemessen. Die Analysenergebnisse werden nach einem Berechnungsprogramm durch einen Computer verarbeitet, der die Parameter der Teilchengrößenverteilung und das Verteilungsdiagramm liefert.

Der durchschnittliche Durchmesser der Polymerisatteilchen wird nach der Reboux-Formel berechnet:

wobei ⌀_i den geometrischen durchschnittlichen Durchmesser des zwischen zwei aufeinanderfolgenden Sieben zurückgehaltenen Gewichtsprozentsatzes x_i des Polymerisates anzeigt.

Die Streuung, die die Breite der Teilchengrößenverteilung definiert, wird durch die folgende Formel angegeben:

in welcher P₈₄ und P₁₆ die sog. "prozentualen Durchmesser" angeben, die aufgrund der kumulativen Kurve der Teilchengrößenverteilung berechnet werden können. Diese Kurve erhält man durch Auftragen des Durchmessers x der Teilchen auf der Abszisse und des Prozentsatzes y an Polymerisat mit x als maximalem Durchmesser seiner Teilchen, d. h. des Prozentsatzes an Polymerisat mit Teilchen eines Durchmessers x, auf der Ordinate.

Die kumulative Verteilungskurve ermöglicht die Feststellung des "prozentualen Durchmessers" P_y auf der Abszisse entsprechend einem gegebenen Prozentsatz y an Polymerisat. So kann man für einen Polymerisationsprozentsatz von 16 bzw. 84% auf der Abszisse die Werte für P₁₆ und P₈₄, z. B. ausgedrückt in µm, ablesen. Zufriedenstellend sind Teilchengrößenverteilungen mit Streuungswerten nicht über 0,2.

Die Polymerisation von Ethylen und seinen Mischungen mit geringeren Mengen an α-Olefinen in Anwesenheit der oben beschriebenen Katalysatoren erfolgt nach bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, indem man in flüssiger Phase entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie n-Hexan oder n-Heptan, oder in der Gasphase arbeitet. Die organische Al-Verbindung wird in einer Menge entsprechend 2 g/l Reaktionsmedium verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Die Polymerisation von Ethylen erfolgte bei 85°C in n-Hexan und bei einem Ethylen- bzw. Wasserstoffdruck von 0,72 bzw. 0,83 MPa. Das Molverhältnis von Halogenierungsmitteln zu Grignard-Verbindungen betrug jeweils 3,2.

Beispiel 1 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

n-Octyl-magnesiumchlorid (n-C₈H₁₇MgCl) wurde hergestellt, indem man 500 ml wasserfreien Diethylether und 22,3 g Magnesium in mit Li-butyl aktivierter Pulverform in einen mit Rührer versehenen 2-l-Kolben einführte. Nach Erhitzen zum Rückfluß wurden 20 ml einer Lösung aus 153 ml n-Octylchlorid und 50 ml wasserfreiem Ethylether schnell eingetropft. Der restliche Teil dieser Lösung wurde innerhalb von 2,5 Stunden zugefügt, worauf die Mischung 12 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde. Das nicht umgesetzte Magnesium wurde durch Filtrieren über eine Fritte (G3) entfernt, wodurch man eine klare Lösung der Grignard-Verbindung in Ether erhielt, aus welcher der Ether durch substitutive Destillation mit wasserfreiem n-Hexan bis zum Erreichen einer Temperatur am Kolonnenkopf von 67 bis 68°C entfernt wurde.

So wurden 1000 ml einer 0,85 Mol n-C₈H₁₇MgCl enthaltenden Suspension in einer Ausbeute von 95%, berechnet auf das verwendete Octylchlorid, erhalten. Der Gehalt an restlichem Ether in der Suspension betrug etwa 2 Gew.-%.

Weiter wurde TiCl₃ hergestellt, indem man TiCl₄ mit Al₂Et₃Cl₃ bei 10°C in n-Heptan bei einem Al/Ti Atomverhältnis von 1,26 wie folgt reduzierte: zu einer 45 gew.-%igen TiCl₄-Lösung in Heptan wurde allmählich innerhalb von 90 Minuten unter Rühren eine für ein Al/Ti Verhältnis von 1,26 notwendige Menge an Al₂Et₃L₃ zugefügt. Das Ganze wurde 3 Stunden bei 10°C gerührt und dann 8 bis 10 Stunden stehen gelassen.

Nach 2maligem Waschen mit n-Heptan wurde das Produkt thermisch 2 Stunden bei 130°C aktiviert und lieferte eine violette Verbindung aus TiCl₃ · nAlCl₃ vom ∂-Typ mit der folgenden Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=20,40%; Ti³⁺=20,4%;
Al=5,55%; Cl=68,75%.

2,65 g des wie oben hergestellten TiCl₃ (11,3 Millimol) und 100 ml der wie oben hergestellten Suspension von n-C₈H₁₇MgCl in n-Hexan (85 Millimol) wurden in einem mit Rührer versehenen 250-ml-Kolben eingeführt, auf 35°C erwärmt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Filtrieren und 5maligem Waschen mit wasserfreiem n-Heptan wurde das Produkt unter Vakuum getrocknet.

Dann wurde eine Lösung von 30 ml TiCl₄ in 30 ml n-Heptan zugefügt, es wurde auf 65°C erhitzt und 2 Stunden gerührt. Nach dem Filtrieren, 5maligem Waschen mit n-Heptan und Trocknen unter Vakuum erhielt man ein violettes Pulver mit der folgenden Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=10%; Ti³⁺=7,05%;
Mg=12,3%; Al=0,8%; Cl=68,2%;
spez. Oberfläche=31,7 m²/g.

b) Polymerisation von Ethylen

Die Polymerisation erfolgte in einem 1,8-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rührvorrichtung und Wärmeregulierrungskreislauf versehen war. Nach dem Entgasen mit heißem N₂ wurden die folgenden Materialien eingeführt:

750 ml wasserfreies, von aromatischen Verbindungen freies n-Hexan
1,6 g Al-triisobutyl
0,015 g der unter a) beschriebenen Katalysatorkomponente.

Die Temperatur wurde schnell auf 85°C gebracht, H₂ wurde bis zu einem Druck von 0,83 MPa eingeführt und darauf wurde Ethylen bis zu einem Druck von 1,45 MPa eingeführt. Die Polymerisation dauerte 4 Stunden, wobei der Druck durch Ethyleneinführung konstant gehalten wurde. Nach Abbruch der Polymerisation wurde das Polymerisat abfiltriert und im Stickstoffstrom bei 70°C getrocknet. So erhielt man 200 g Polyethylen mit 4 ppm restlichem Titan und einem Schmelzindex von 9,9 g/10 min; der durchschnittliche Durchmesser der Polymerisatteilchen war 0,343 und die Streuung betrug 0,12.

Beispiel 2 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Im Verfahren von Beispiel 1a) wurde anstelle von TiCl₃ ein wie folgt hergestelltes β-TiCl₃ verwendet: zu einer Lösung von TiCl₄ in n-Hexan wurde innerhalb von 4 Stunden unter Rühren eine solche Menge AlEt₂Cl zugefügt, daß sich ein Atomverhältnis von Al/Ti von 1 ergab, wobei die Temperatur sorgfältig auf 0°C gehalten wurde. Nach beendeter AlEt₂Cl- Einführung wurde die Mischung weitere 30 Minuten auf 0°C gehalten, dann 1 Stunde auf 65°C erhitzt, über Nacht stehen gelassen, filtriert, 5mal mit n-Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 50°C getrocknet. Das so erhaltene braune Pulver hatte laut Analyse die folgende Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=21,85%; Ti³⁺=21,80%,
Al=4,25%; Cl=66%.

Laut Röntgenanalyse bestand das Produkt aus β-TiCl₃ · nAlCl₃. Nach Umsetzung mit n-C₈H₁₇MgCl und TiCl₄ wie in Beispiel 1a) erhielt man ein Pulver mit der folgenden Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=10,3%; Ti³⁺=7,75%;
Mg=13,9%; Al=0,2%;
Cl=63,05%.

b) Polymerisation von Ethylen

Gemäß Beispiel 1b) wurden 0,020 g Katalysatorkomponente verwendet, wodurch man 198 g Polymerisat mit 9 ppm restlichem Ti erhielt.

Schmelzindex=15,6 g/10 min;
durchschnittlicher Durchmesser= 0,420 mm;
Streuung=0,123.

Beispiel 3 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Verwendet wurde ein TiCl₃, das durch Reduktion von TiCl₄ mit metallischem Al bei 150 bis 160°C und anschließendes Aktivieren durch Trockenvermahlen in einer Kugelmühle hergestellt worden war, so daß man ein δ-TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ mit der folgenden Zusammensetzung erhielt:

Gesamt-Ti=23,75%; Ti³⁺=23,45%;
Al=4,60%; Cl=70,35%.

Nach Umsetzung mit n-C₈H₁₇MgCl und TiCl₄ wie in Beispiel 1a) erhielt man ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=6,6%; Ti³⁺=6,6%;
Mg=14,85%; Al=0,9%;
Cl=65,05%.

b) Polymerisation von Ethylen

Gemäß Beispiel 1b) erhielt man aus 0,016 g Katalysatorkomponente 175 g Polymerisat mit 5 ppm restlichem Ti, einem Schmelzindex von 8,6 g/10 min, einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,342 mm und einer Streuung von 0,133. Durch Verwendung von nur 0,037 g des oben hergestellten TiCl₃ erhielt man 188 g eines Polymerisates mit den folgenden Eigenschaften:

restliches Ti=39 ppm;
Schmelzindex=0,49 g/10 min;
durchschnittlicher Durchmesser= 0,397 mm;
Streuung=0,484.

Beispiel 4

Verwendet wurde ein α-TiCl₃, erhalten durch Reduktion von TiCl₄ mit H₂ unter den aus der Literatur bekannten Bedingungen. Die nach Umsetzung mit n-C₈H₁₇MgCl und TiCl₄ wie in den obigen Beispielen erhaltene Katalysatorkomponente zeigte die folgende Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=10,15%; Ti³⁺=9,4%;
Mg=13,0%; Cl=68,75%.

Die Polymerisation von Ethylen mit 0,015 g dieser Katalysatorkomponente lieferte 126 g Polymerisat mit 7 ppm restlichem Ti, einem Schmelzindex von 11,3 g/min, einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,321 mm und einer Streuung von 0,140.

Das durch Verwendung von α-TiCl₃ erhaltene Polymerisat (202 g aus 0,037 g Katalysatorkomponente) enthielt 90 ppm Ti und hatte einen Schmelzindex von 0,54 g/10 min, einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,841 und eine Streuung von 0,946.

Beispiel 5 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Die Verbindung n-C₁₂H₂₅MgCl wurde aus Mg und n-C₁₂H₂₅Cl gemäß dem in Beispiel 1a) für n-C₈H₁₇MgCl beschriebenen Verfahren hergestellt.

Man erhielt eine Suspension der Grignard-Verbindung in n-Hexan in 92,5%iger Ausbeute mit einem restlichen Ethergehalt von 0,8%, die gemäß Beispiel 1a) mit TiCl₃ (siehe Beispiel 1a) im selben dort angegebenen molaren Verhältnis umgesetzt wurde. Nach Umsetzung mit TiCl₄ erhielt man ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=9,7%; Ti³⁺=7,3%;
Mg=13,95%; Al=0,45%; Cl=63,75%.

b) Polymerisation von Ethylen

Im oben beschriebenen Verfahren wurden unter denselben Bedingungen 0,023 g Katalysatorkomponente verwendet, wodurch man 231 g Polyethylen mit 8 ppm restlichem Ti erhielt:

Schmelzindex=4,45 g/10 min;
durchschnittlicher Durchmesser=0,389 mm,
Streuung=0,117.

Beispiel 6 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Verwendet wurde die Verbindung n-C₄H₉MgCl, die gemäß Verfahren von Beispiel 1a) ind 87%iger Ausbeute mit einem restlichen Ethergehalt von 2,65% erhalten wurde. Nach Umsetzung mit TiCl₃ (siehe Bsp. 1a) und TiCl₄ erhielt man ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=11,2%; Ti³⁺=7,75%;
Mg=11,5%; Al=1,1%; Cl= 66,1%.

b) Polymerisation von Ethylen

Nach dem obigen Verfahren erhielt man aus 0,024 g Katalysatorkomponente 215 g Polymerisat mit den folgenden Eigenschaften:

restliches Ti=7 ppm;
Schmelzindex=7,3 g/10 min;
durchschnittlicher Durchmesser=0,380 mm;
Streuung=0,110.

Beispiel 7 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

In diesem Beispiel wurde TiCl₃ mit n-C₄H₉MgBr (hergestellt wie oben mit 71% Ausbeute und 3,8% restlichem Ether) und dann mit TiCl₄ gemäß Beispiel 1a) umgesetzt. Die erhaltene Katalysatorkomponente hatte die folgende Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=12,15%; Ti³⁺=7,05%
Mg=10,15%; Al=0,35%;
(Cl+Br)=57,60% (ausgedruckt als Cl).

b) Polymerisation von Ethylen

Wie oben erhielt man durch Verwendung von 0,0195 g Katalysatorkomponente 230 g Polymerisat mit den folgenden Eigenschaften:

restliches Ti=7 ppm;
Schmelzindex=6,35 g/10 min;
durchschnittlicher Durchmesser 0,353 mm;
Streuung=0,119.

Beispiel 8 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Beispiel 1a) wurde mit TiCl₃ (siehe Bsp. 1a) und n-C₈H₁₇MgCl wiederholt, wobei als Halogenierungsmittel anstelle von TiCl₄ SiCl₄ verwendet wurde. Man erhielt ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=2,1%; Ti³⁺=1,25%;
Mg=7,95%; Al=0,25%;
Cl=27,1%; Si=nicht bestimmt.

b) Polymerisation von Ethylen

Durch Verwendung von 0,030 g der obigen Katalysatorkomponente im Verfahren von Beispiel 1b) erhielt man 297 g Polymerisat mit den folgenden Eigenschaften:

restliches Ti=<4 ppm; Schmelzindex =19,2 g/10 min;
durchschnittlicher Durchmesser=0,347 mm;
Streuung=0,122.

Beispiel 9 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Im Verfahren von Beispiel 1a) wurde als Halogenierungsmittel anstelle von TiCl₄ PCl₃ verwendet. Das erhaltene Produkt zeigte die folgende Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=2,4%; Ti³⁺=0,95%;
Mg=13,95%; Al=0,25%
Cl=64,35%; P=6,3%.

b) Polymerisation von Ethylen

Gemäß Beispiel 1b) erhielt man durch Verwendung von 0,36 g der Katalysatorkomponente 224 g Polyethylen mit einem restlichen Ti Gehalt von <4 ppm, einem Schmelzindex von 24 g/10 min, einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,155 mm und einer Streuung von 0,123.

Vergleichsversuch A a) Herstellung einer Katalysatorkomponente ohne Verwendung einer festen halogenierten Titanverbindung

50 ml einer Suspension von n-C₈H₁₇MgCl in n-Hexan (44 Millimol) und 15 ml TiCl₄ (136 Millimol) wurden 2 Stunden unter Rühren bei 65°C umgesetzt, filtriert, 5mal mit n-Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das erhaltene Pulver hatte die folgende Zusammensetzung:

Gesamt-Ti=13%; Ti³⁺=5,6%;
Mg=12,55%; Cl=62,15%.

b) Polymerisation von Ethylen

Gemäß Beispiel 1b) erhielt man durch Verwendung von 0,028 g der obigen Katalysatorkomponente 163 g Polymerisat mit den folgenden Eigenschaften:

restliches Ti=22 ppm;
Schmelzindex=9,0 g/10 min;
durchschnittlicher Durchmesser=0,524 mm;
Streuung=0,530.

Dieser Vergleichstest zeigt, daß eine einfache Reaktion zwischen einer Mg Verbindung und TiCl₄ eine Katalysatorkomponente liefert, die zur Bildung eines Polymerisates mit einer engen Teilchengrößenverteilung nicht geeignet ist.

Vergleichsversuch B (Vergleichsversuch bezüglich der in Derwent CPI 1973, 56894 U-A referierten Patentanmeldung) a) Herstellung der Katalysatorkomponente durch gleichzeitige Umsetzung der Reaktanten

In einen 250 ml Kolben wurden bei Raumtemperatur folgende Reagentien eingeführt:

1,67 g (8,23 mMol) TiCl₃ (erhalten durch Reduktion von TiCl₄ mit Al-Metall und nachfolgendes trockenes Mahlen des Reaktionsproduktes in der Kugelmühle);
61,6 mMol n-C₈H₁₇MgCl;
20 ml TiCl₄ (Halogenierungsmittel), in 70 ml n-Heptan gelöst.

Die Temperatur obiger Mischung wurde auf 65°C erhöht und bei diesem Wert 3 Stunden lang gehalten.

Danach wurde die Reaktion beendet und das feste Produkt, das sich gebildet hatte, wurde durch Filtration isoliert, 10mal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltene Katalysatorkomponente besaß einen Gesamttitangehalt von 16,9 Gew.-% (Ti³⁺=13,7%).

b) Polymerisation von Ethylen

In einen 2,5-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden folgende Reagentien eingeführt:

1 l n-Heptan
2 g Al(i-C₄H₉)₃
0,031 g obiger Katalysatorkomponente
H₂ bis zu einem Partialdruck von 0,72 MPa.

Die Ethylenpolymerisation wurde bei 85°C 4 Stunden lang durchgeführt: Es wurden 240 g Polymer, entsprechend einer Ausbeute von 46 kg Polyethylen/g Titan erhalten. Das so hergestellte Polyethylen zeigte einen Streuungswert von 0,26.

Vergleichsversuch C

Es wurde wie in Vergleichsversuch B gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß bei der Herstellung der Katalysatorkomponente 2 ml TiCl₄ (in 70 ml n-Heptan gelöst) anstatt 20 ml TiCl₄ verwendet wurden: Es wurde eine Katalysatorkomponente erhalten, die 12,1% Titan (ausschließlich 3wertiges Ti) enthielt.

Ethylen wurde entsprechend dem Verfahren von Vergleichsversuch B polymerisiert, wobei 0,05 g obiger Katalysatorkomponente verwendet wurden: Es wurden 180 g Polymer erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 30 kg Polyethylen/g Ti. Das so erhaltene Polyethylen hatte einen Streuungswert von 0,275.

Vergleichsversuch D (Vergleichsversuch bezüglich DE-OS 19 58 046) a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Eine Suspension von n-C₈H₁₇MgCl in Isooctan wurde solange durch hindurchströmendes gasförmiges HCl bei Raumtemperatur zersetzt, bis ein Niederschlag von MgCl₂ auftrat: Der Niederschlag wurde filtriert und bei 200°C im Vakuum getrocknet. 12,6 g des so erhaltenen MgCl₂ und 1,18 g TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ (hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ mit Al-Metall) wurden in 400 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiert, und die Suspension wurde 1 Stunde lang bei 75°C gerührt. Das feste Produkt wurde dann durch Filtration isoliert und bei etwa 35°C im Vakuum 2 Stunden lang getrocknet. Die so hergestellte Katalysatorkomponente hatte einen Ti-Gehalt von 1,95 Gew.-%.

b) Polymerisation von Ethylen

Die Ethylenpolymerisation wurde in einem 2-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit einem Temperatur-regulierenden Kreislauf-System ausgerüstet war. Nach dem Spülen mit heißem Stickstoff wurden folgende Reagentien in den Autoklaven gegeben:

1000 ml wasserfreies n-Heptan;
0,040 g Katalysatorkomponente, hergestellt wie oben beschrieben;
2 g Aluminiumtriisobutyl.

Die Temperatur wurde schnell auf 85°C erhöht, Wasserstoff bis zu einem Druck von 0,83 MPa und dann Ethylen bis zu einem Druck von 1,45 MPa eingeführt.

Anschließend wurde 4 Stunden lang bei konstantem Druck, der durch Zugabe von Ethylen erreicht wurde, polymerisiert. Danach wurde die Polymerisation beendet und das Polymer durch Filtration abgetrennt und bei 70°C in einem Stickstoffstrom getrocknet. Man erhielt 215 g Polyethylen, entsprechend einer Ausbeute von 275 kg Polymer/g Titan; der Streuungswert des Polymers betrug 0,31.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zum Polymerisieren von Äthylen oder Mischungen desselben mit geringeren Mengen an α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man festes Titantrichlorid und/oder festes Ti-Halogen-Alkoholat bei einer Temperatur zwischen 35 und 40°C mit einer Grignard-Verbindung der Formel RMgX, in welcher X für Cl oder Br steht und R eine C_2-16-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff entsprechend einem molaren Verhältnis von Grignard-Verbindung zu Titanverbindung von mindestens 7 umsetzt, das erhaltene feste Produkt isoliert und bei einer Temperatur zwischen 0 und 150°C mit einem Halogenierungsmittel, das die Grignardverbindung in Magnesiumhalogenid zersetzen kann, entsprechend einem molaren Verhältnis von Halogenierungsmittel zu Grignard-Verbindung über 0,5 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grignard-Verbindung n-C₈H₁₇MgCl, n-C₁₂H₂₅MgCl, n-C₄H₉MgCl oder n-C₄H₉MgBr verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungsmittel TiCl₄, SiCl₄ oder PCl₃ verwendet wird.
4. Katalysatorkomponente, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3.
5. Katalysatoren zur Polymerisation von Ethylen oder Mischungen desselben mit geringeren Mengen an α-Olefinen, bestehend aus einer Kombination einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 4 mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppen I bis III des Periodischen Systems in einem molaren Verhältnis von Metall in der metallorganischen Verbindung zu Ti von über 1.