DE2728636A1

DE2728636A1 - Flexible tube of extreme suppleness - has a waterproof layer sandwiched between layers of porous plastic of special microstructure

Info

Publication number: DE2728636A1
Application number: DE19772728636
Authority: DE
Inventors: Masaaki Terada; Etsuo Yamazaki
Original assignee: Junkosha Co Ltd; Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Junkosha Co Ltd; Olympus Corp
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1978-01-05
Also published as: DE2728636C2; JPS5949464B2; JPS53422A

Abstract

Tube consists of three layers. The inner layer is of a porous polymer with a microstructure of nodes joined by fibrils. Over this is wound a waterproof layer, and over that a further layer of the porous polymer. Pref. the layers are connected together by adhesive and the porous polymer is PTFE or polypropylene. The middle, waterproof layer is pref. of a flexible plastic, partic. tetrafluorethylene-hexafluoropropylene copolymer a fluorhydrocarbon polymer with perfluoralkoxy side chains, a fluorelastomer or a plastic-backed metal foil. Tubes can be bent to a radius of only 5-15 times their own dia. without kinking or collapsing. They bend easily and remain watertight after repeated bending.

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Flexibles Röhrchen Die Erfindung betrifft biegsame Röhrchen oder Röhren, insbesondere mehrschichtige Röhrchen, die um kleine Radien gebogen werden können. Flexible tube The invention relates to flexible tubes or Tubes, especially multilayered tubes that are bent around small radii can.

Röhrchen oder Röhren, die wiederholt starken Biegungen ausgesetzt werden, müssen flexibel, knickfrei und korrosionsbeständig sein und eine glatte Innenwandung besitzen. Beispiele für solche Anwendungszwecke sind Verbindungsleitungen bei Gas- und/oder Flüssigkeits-Kontrollgeräten, insbesondere mit geringen Abmessungen oder Leitungsröhrchen für verschiedene enge Durchgänge, wie Endoskope für medizinische und technische Zwecke.Tubes or tubes that are repeatedly subjected to severe bending must be flexible, kink-free, corrosion-resistant and smooth Own inner wall. Examples of such applications are connection lines in gas and / or liquid control devices, especially with small dimensions or conduit tubes for various narrow passages such as endoscopes for medical and technical purposes.

Es gibt jedoch nur wenige Röhrchen, die bei einem Biegeradius R von bis zum Zehnfachen ihres eigenen Durchmessers nicht knicken, kollabieren oder Falten bilden. Die bekannten Röhrchen, die bei einem Biegeradius von 10 R nicht knicken oder kollabieren erfordern große Biegekräfte oder spezielle Behandlungen,z.B. Wärme-oder Druckanwendung, um sie um derart kleine Radien zu biegen.However, there are only a few tubes with a bending radius R of do not kink, collapse, or fold up to ten times their own diameter form. The well-known tubes that do not kink with a bending radius of 10 R. or collapse require large bending forces or special treatments, e.g. Heat or Applying pressure to bend them to such small radii.

Bei den bekannten Röhrchen dient der mehrschichtige Wandaufbau zur Erhöhung der Druckfestigkeit und nicht zur Verbesserung der Flexibilität, Elastizität, der Antiknickeigenschaften und der Biegefähigkeit um kleine Radien. Deshalb sind mehrschichtige Röhrchen, die sich für die vorgenannten Anwendungszwecke eignen, bisher nicht bekannt.In the case of the known tubes, the multilayer wall structure is used for Increasing the compressive strength and not improving flexibility, elasticity, the anti-buckling properties and the ability to bend around small radii. That's why multi-layer tubes suitable for the aforementioned purposes, not known so far.

Dessen ungeachtet sind die Anforderungen an die Flexibilität bzw. Geschmeidigkeit, die Biegefähigkeit, sowie die Antiknick-und Antifalteigenschaften außerordentlich groß, insbesondere in den vorgenannten Anwendungszwecken. Hieraus ergibt sich unmittelbar die Aufgabe der Erfindung.Regardless of this, the requirements for flexibility or Suppleness, flexibility and anti-crease and anti-crease properties extraordinarily large, especially in the aforementioned purposes. The object of the invention results directly from this.

Die Erfindung betrifft ein flexibles Röhrchen mit einer inneren Schicht aus einem porösen kristallinen Polymeren mit einer Mikrostruktur aus vielen Knoten, die durch feine Fibrillen verbunden sind, einer undurchlässigen Zwischenschicht, die die innere Schicht bedeckt, und einer von außen auf die Zwischenschicht aufgebrachten äußeren Schicht, die aus dem gleichen Material wie die innere Schicht besteht.The invention relates to a flexible tube with an inner layer made of a porous crystalline polymer with a microstructure made up of many nodes, which are connected by fine fibrils, an impermeable intermediate layer, which covers the inner layer, and one applied from the outside onto the intermediate layer outer layer, which is made of the same material as the inner layer.

Die erfindungsgemäßen Röhrchen sind den bekannten Röhrchen in vielen Eigenschaften, wie Flexibilität bzw. Geschmeidigkeit (die Eigenschaft, sich durch leichten Druck leicht biegen zu lassen), Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Antihafteigenschaften (die Neigung, daß keine Fremdstoffe an den inneren und äußeren Flächen haften), Glätte, leichtem Gewicht, usw., überlegen.The tubes according to the invention are the known tubes in many Properties such as flexibility or suppleness (the property of being able to light pressure to bend easily), heat resistance, chemical resistance, Non-stick properties (the tendency that no foreign matter on the inner and outer Surfaces stick), smoothness, light weight, etc., superior.

Im folgenden wird aus Gründen der sprachlichen Vereinfachung ausschließlich der Ausdruck Röhrchen verwendet. Dies bedeutet jedoch nicht, daß die Erfindung auf kleine Durchmesser beschränkt ist; vielmehr werden auch solche Hohlkörper umfaßt, die im technischen Sprachgebrauch nicht mehr als Röhrchen, sondern als Röhren bezeichnet werden.For the sake of linguistic simplicity, the following is exclusively the term tube is used. However, this does not mean that the invention is limited to small diameter is limited; rather, such hollow bodies are also included, which in technical usage are no longer referred to as small tubes, but as tubes will.

Die Erfindung betrifft somit ein flexibles Röhrchen aus einer inneren Schicht, einer Zwischenschicht und einer äußeren Schicht.The invention thus relates to a flexible tube from an inner Layer, an intermediate layer and an outer layer.

Die inneren und äußeren Schichten bestehen aus expandiertem, porösem Polytetrafluoräthylen mit einer Mikrostruktur aus Knoten, die durch Fibrillen verbunden sind. Diese Schichten sind fest, hoch-porös und durchlässig. Die Zwischenschicht ist dünn, fest und undurchlässig. Die erfindungsgemäßen Röhrchen besitzen eine große Flexibilität und können über kleine Radien ohne Knicken gebogen werden, was eine glatte Leitungsführung auf engem Raum ermöglicht. Ein bevorzugter Anwendungszweck für diese Röhrchen sind Gastroskope, bei denen ein kleiner Biegeradius für subtile Magenuntersuchungen erforderlich ist.The inner and outer layers are made of expanded, porous Polytetrafluoroethylene with a microstructure made up of nodes connected by fibrils are. These layers are solid, highly porous and permeable. The intermediate layer is thin, firm and impermeable. The tubes according to the invention have a large Flexibility and can be bent over small radii without kinking what a enables smooth cable routing in confined spaces. A preferred use For these tubes are gastroscopes that have a small bending radius for subtle ones Stomach exams is needed.

Bei dem für die innere und äußere Schicht des Röhrchens verwendeten Material handelt es sich um ein kristallines Polymeres mit kontinuierlich poröser Struktur, in der eine große Zahl feiner Knoten miteinander durch zahlreiche feine Fibrillen verbunden ist.The one used for the inner and outer layers of the tube Material is a crystalline polymer with continuously porous Structure in which a large number of fine knots are interconnected by numerous fine ones Fibrils connected.

Zwischen diesen Knoten und Fibrillen befinden sind zahlreiche Hohlräume. Hieraus ergibt sich die durchgehende Porosität des Materials. Bevorzugte Beispiele für geeignete Polymere sind fluorierte Polymerisate und Polyolefine. Beispiele für geeignete fluorierte Polymerisate sind Polytetrafluoräthylen (PTFE), allein oder im Gemisch mit extrahierbaren, anorganischen oder organischen Füllstoffen. Beispiele für geeignete anorganische Füllstoffe sind Silikate, Carbonate, Metalloxide, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid. Beispiele für geeignete organische Füllstoffe sind Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (FEP), Stärke und Zucker, die pulvrisiert sind. Ein typisches Beispiel für ein geeignetes Polyolefin ist Polypropylen.There are numerous cavities between these nodes and fibrils. This results in the continuous porosity of the material. Preferred examples suitable polymers are fluorinated polymers and polyolefins. examples for suitable fluorinated polymers are polytetrafluoroethylene (PTFE), alone or in a mixture with extractable, inorganic or organic fillers. Examples suitable inorganic fillers are silicates, carbonates, metal oxides, sodium chloride and ammonium chloride. Examples of suitable organic fillers are copolymers made of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP), starch and sugar, which is powdered are. A typical example of a suitable polyolefin is polypropylene.

Als Material für die Zwischenschicht wird vorzugsweise ein undurchlässiges Material gewählt. Beispiele hierfür sind dünne Kunststoffe, wie FEP, PFA (Copolymerisate, die an einer Hauptkette aus Fluorkohlenwassserstoffen Perfluoralkoxyseitenketten (PTFA bzw. PFA) enthalten), fluorierte Elastomere und Metalle mit einer klebenden Kunststoffschicht.The material used for the intermediate layer is preferably an impermeable Material chosen. Examples of this are thin plastics such as FEP, PFA (copolymers, those on a main chain of fluorocarbons perfluoroalkoxy side chains (PTFA or PFA) included), fluorinated elastomers and metals with an adhesive Plastic layer.

Nachfolgend ist ein typisches Verfahren zur Herstellung von Folien oder Röhrchen mit der genannten porösen feinen Struktur aus PTFE beschrieben.Following is a typical process for making foils or tubes with the aforesaid porous fine structure made of PTFE.

Die Herstellung des porösen PTFE kann nach den JA-PS 7284/71 und 22881/75 oder der bekanntgemachten JA-PA 44 664/73 erfolgen.The production of the porous PTFE can according to JA-PS 7284/71 and 22881/75 or the published JA-PA 44 664/73.

Hierbei wird feines PTFE-Pulver (oder eine koagulierte PTFE-Dispersion) mit einem flüssigen Gleitmittel (z.B. einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Solvent Naphtha, Petroläther oder einer anderen Erdölfraktion) in einem Mischungsverhältnis von PTFE zu Gleitmittel von 80 : 20 vermischt, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge anorganischer oder organischer Füllstoffe. Aus diesem Gemisch wird ein Formling hergestellt, der durch Kolbenextrusion zu einer Folie bzw. einer Platte oder einem Röhrchen verformt wird. Die Platte wird gegebenenfalls auf einem Kalander bearbeitet. Das flüssige Gleitmittel in der Folie wird vor dem Verstrecken entfernt. Das Gleitmittel kann zwar auch während des Verstreckens in der Folie bleiben, jedoch führt dies zu qualitativ schlechten Folien. Die Folie (ohne oder mit) Gleitmittel wird dann in Längsrichtung in ungesintertem Zustand (unter 3270C) auf das 1,2- bis 15-Fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Anschließend wird die verstreckte Folie auf eine Temperatur oberhalb oder etwas unterhalb des Schmelzpunktes von PTFE, vorzugsweise auf eine Temperatur von 200 bis 3900C, erhitzt, um die inneren Spannungen auszugleichen und um die Maßhaltegenauigkeit zu erreichen.Fine PTFE powder (or a coagulated PTFE dispersion) with a liquid lubricant (e.g. a liquid hydrocarbon such as solvent Naphtha, petroleum ether or another petroleum fraction) in a mixing ratio of PTFE mixed to a lubricant of 80:20, optionally with the addition of a small amount of inorganic or organic fillers. This mixture becomes a molding produced that by piston extrusion into a film or a plate or a tube is deformed. The plate is optionally processed on a calender. The liquid lubricant in the film is before the Stretch away. Although the lubricant can also be used during the stretching remain on the film, but this leads to poor quality films. The foil (with or without) lubricant is then in the longitudinal direction in the unsintered state (below 3270C) stretched 1.2 to 15 times its original length. Afterward the stretched film to a temperature above or slightly below the The melting point of PTFE, preferably heated to a temperature of 200 to 3900C, to compensate for internal tensions and to achieve dimensional accuracy.

Das kristalline Polymerisat mit der porösen Mikrostruktur besitzt ausreichende Eigenschaften bezüglich Passfähigkeit, Flexibilität bzw. Geschmeidigkeit, Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Elastizität, Expansions-Kontraktions-Verhalten, elastischer Rückstellung, usw., und darüber hinaus einen niedrigen Reibungskoeffizient. Das poröse Material kann in Folien- bzw. Plattenform mit einer Dicke von 0,05 bis 3,5 mm, insbesondere 0,1 bis 2,0 mm, erhalten werden. Das Material besitzt folgende porösen Eigenschaften: mittlere Porengröße 0,01 bis 20 tim, insbesondere 1 bis 5 ßm; Gurley-Zahl (diejenige Zeit in Sekunden, die 100 ml Luft zum Durchgang durch 6,5 cm' Material bei 12,4 cm Wassersäule benötigen) 0,01 bis 5000 sec; Wassereintrittsdruck 0,1 bis 1,5 kg/cm2. Diese Eigenschaften können in weitem Rahmen durch Steuerung der Verfahrensbedingungen verändert werden, so daß man leicht das gewünschte Material für einen bestimmten Verwendungszweck erhalten kann.The crystalline polymer with the porous microstructure possesses adequate properties in terms of fit, flexibility and suppleness, Heat resistance, chemical resistance, elasticity, expansion-contraction behavior, elastic recovery, etc., and also a low coefficient of friction. The porous material can be in sheet form with a thickness of 0.05 to 3.5 mm, in particular 0.1 to 2.0 mm, can be obtained. The material has the following porous properties: mean pore size 0.01 to 20 tim, in particular 1 to 5 ßm; Gurley number (the time in seconds it takes 100 ml of air to pass through 6.5 cm 'of material at 12.4 cm water column require) 0.01 to 5000 sec; Water inlet pressure 0.1 to 1.5 kg / cm2. These properties can be largely controlled through control the process conditions can be changed so that one can easily obtain the desired material can be obtained for a specific purpose.

Die Zwischenschicht, die sich zwischen der inneren und der äußeren Schicht befindet, kann z.B. aus einem dünnen flexiblen Kunststoff oder einer flexiblen Metallfolie mit einer dünnen Kunststoffschicht bestehen. Diese Schicht ist vorzugsweise so dick, daß der Durchgang von durch das Röhrchen fließender Flüssigkeit durch die Röhrchenwand verhindert wird; die Dicke beträgt etwa 5 bis 200 Fm, vorzugsweise 10 bis 100 Fm. Beispiele für Werkstoffe, die als Zwischenschicht geeignet sind, sind fluorierte Polymere, wie FEP, PFA, Fluorelastomere, Polyurethane, Polyimide, Polyester, Polyamide (Nylon), Polyvinylchlorid und Polyäthylen, oder Metallfolien, die mit den vorgenannten Kunststoffen als Film oder als Klebstoff lösung angewendet werden.The intermediate layer that stretches between the inner and the outer Layer is, for example, made of a thin flexible plastic or a flexible Metal foil with a thin plastic layer. This layer is preferred so thick that the passage of liquid flowing through the tube through the Tube wall is prevented; the thickness is about 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 ft. Examples for materials used as an intermediate layer are suitable are fluorinated polymers such as FEP, PFA, fluoroelastomers, polyurethanes, Polyimides, polyesters, polyamides (nylon), polyvinyl chloride and polyethylene, or Metal foils with the aforementioned plastics as a film or as an adhesive solution can be applied.

Um die dünne Kunststoffschicht oder die Metallfolie mit einem Kunststoffkleber von außen auf die innere Schicht des porösen Polymerröhrchens aufzubringen, und um die äußere Schicht aus dem gleichen Material wie die innere Schicht aut die Zwischenschicht aufzubringen, wird die innere einer Röhrchenform Schicht außen überlappend mit einem Kunststoffband oder einer kunststoffbeschichteten Metallfolie des Materials in Gegenwart oder Abwesenheit eines Klebers umwickelt, oder mit der Kunststofflösung beschichtet, oder durch Extrudieren beschichtet, oder durch Aufschnmpfen eines wärmeschrumpf fähigen Röhrchens aus diesem Material beschichtet.Around the thin plastic layer or the metal foil with a plastic adhesive to be applied from the outside to the inner layer of the porous polymer tube, and around the outer layer made of the same material as the inner layer aut the intermediate layer To apply, the inner of a tubular shape layer is overlapping with an outside Plastic tape or a plastic-coated metal foil of the material in the presence or in the absence of an adhesive wrapped around, or coated with the plastic solution, or coated by extrusion, or by shrinking a heat shrink Capable tube coated from this material.

Die Zwischenschicht aus dem undurchlässigen Werkstoff wird von einer äußeren Schicht aus dem gleichen Material wie das Kernröhrchen umgeben. Die äuBere Schicht wird gewickelt mittels eines aus der Folie des Materials geschnittenen Bandes, oder indem man ein poröses Röhrchen aus dem Material aufbringt. Die Wanddicke der äußeren Schicht wird nach Maßgabe der Kernröhrchendicke und/oder dem gewünschten Verwendungszweck eingestellt.The intermediate layer made of the impermeable material is of a outer layer made of the same material as the core tube. The outer one Layer is wrapped by means of a tape cut from the sheet of material, or by applying a porous tube made of the material. The wall thickness of the outer layer is made according to the core tube thickness and / or the desired Purpose set.

Bevorzugte Wanddicken sind 0,05 bis 4 mm, insbesondere 0,2 bis 4 mm. Das Verhältnis von innerer zu äußerer Wanddicke beträgt vorzugsweise 1 : 0,7 bis 1 : 1,3 , und vorzugsweise besitzen innere und äußere Wand die gleiche Dicke.Preferred wall thicknesses are 0.05 to 4 mm, in particular 0.2 to 4 mm. The ratio of inner to outer wall thickness is preferably 1: 0.7 to 1: 1.3, and preferably the inner and outer walls are the same thickness.

Die äußere Schichtdicke kann zwar, wie vorstehend dargelegt, gesteuert werden. Wenn man jedoch eine flexible Beschichtung, z.B. aus einem Fluorelastomeren, als Zwischenschicht verwendet, kann die Dicke geringer sein als vorstehend angegeben, d.h. die Dicke kann 0,1 bis 1 mm betragen, so daß das Verhältnis von innerer zu äußerer Wanddicke 1 : 0,1 bis 1 : 1 beträgt.The outer layer thickness can, as explained above, be controlled will. However, if you have a flexible coating, e.g. made of a fluoroelastomer, used as an intermediate layer, the thickness can be less than indicated above, i.e. the thickness can be 0.1 to 1 mm, so that the ratio of inner to external wall thickness is 1: 0.1 to 1: 1.

Das aus innerer Schicht, Zwischenschicht und äußerer Schicht bestehende Röhrchen wird dann auf eine für das Schmelzen des in der Zwischenschicht enthaltenevn K,u,n£9stoffmaterials ausreichend hohe Temperatur, z. B. 200 bis 4000C, insbesondere 330 bis 390°C, erhitzt. Hierdurch wird die Zwischenschicht etwas fließfähig, und das geschmolzene Material tritt in die feinen Poren auf der äußeren Fläche des Kernröhrchens und auf der inneren Fläche der äußeren Schicht ein, während es gleichzeitig zu einer Schrumpfung der äußeren Schicht kommt. Beim Abkühlen des Röhrchens verfestigt sich das in der Zwischenschicht enthaltene Kunststoffmaterial, und die drei Schichten werden fest zu einem gleichmäßigen Röhrchen verbunden. Man kann die drei Schichten jedoch auch durch geeignete Klebstoffe miteinander verbinden.That consisting of inner layer, intermediate layer and outer layer The tube is then placed on one for melting the contained in the intermediate layer K, u, n £ 9 cloth material is sufficient high temperature, e.g. B. 200 to 4000C, in particular 330 to 390 ° C, heated. This makes the intermediate layer something flowable, and the molten material enters the fine pores on the outer Surface of the core tube and on the inner surface of the outer layer while the outer layer shrinks at the same time. When the The plastic material contained in the intermediate layer solidifies and the three layers are tightly joined into an even tube. Man however, the three layers can also be connected to one another using suitable adhesives.

Gegebenenfalls wird die Schichtenkonstruktion aus innerer Schicht, Zwischenschicht und äußerer Schicht wiederholt, oder man arbeitet mit mehr als drei Schichten.If necessary, the layer construction is made up of the inner layer, Intermediate layer and outer layer repeated, or you work with more than three Layers.

Wie vorstehend dargelegt, befindet sich die dünne Zwischenschicht nahezu in der Mitte der Gesamtwandstärke (d.~h. am Ort der geringsten Spannung), so daß es kaum zu Zug- oder Druckspannungen kommt. Aus diesem Grund treten auch kaum Faltenbildung oder Knicke auf, was dazu beiträgt, daß das Röhrchen ohne Schädigung gas- oder wasserundurchlässig bleibt.As stated above, there is the thin intermediate layer almost in the middle of the total wall thickness (i.e. ~ at the point of least stress), so that there is hardly any tensile or compressive stress. For this reason also occur Hardly any wrinkles or kinks, which helps keep the tube undamaged remains impermeable to gas or water.

Das so erhaltene Röhrchen besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, die nahezu mit denen des in Beispiel 3 erhaltenen Röhrchens identisch sind. Die Biegekraft beträgt etwa 50 g, und man beobachtet keine Schichtentrennung nach 50 000 Biegungen. Das Röhrchen ist somit als Leitungsröhrchen für ein Endoskop hervorragend geeignet.The tube thus obtained has excellent properties that are almost identical to those of the tube obtained in Example 3. The bending force is about 50 g and no delamination is observed after 50,000 bends. The tube is therefore ideally suited as a conduit tube for an endoscope.

Da die innere und äußere Schicht eine Fibrällenstruktur, ähnlich wie Marshmallows, besitzen, kommt es bei Zug in Längsrichtung zu einer Ausdehnung der Fibrillen, und bei Druck falten oder verdichten sich die Fibrillen in den Hohlräumen. Somit werden die durch das Biegen des Röhrchens erzeugten Spannungen, die Faltungen verursachen, von den Schichten aufgenommen, weshalb im Biegebereich keine Faltungen oder nur geringe, knickverursachende Spannungen auftreten. Darüber hinaus ist das aus der inneren und äußeren Schicht mit Fibrilienstruktur bestehende Röhrchen sehr geschmeidig, so daß nur geringe Kräfte zur Biegung des Röhrchens erforderlich sind. Diese Kraft beträgt weniger als 1/10 derjenigen, die für das Biegen eines festen FEP-Röhrchens gleicher Größe beim kleinsten Biegeradius des FEP-Röhrchens erforderlich ist.Because the inner and outer layers have a fibrous structure, similar to Marshmallows, when pulled in the longitudinal direction, cause the Fibrils, and when pressure is applied, the fibrils fold or condense in the cavities. Thus, the stresses created by the bending of the tube become the folds cause, taken up by the layers, which is why there are no folds in the bending area or only slight, kink-causing stresses occur. In addition, that is tubes consisting of the inner and outer layers with a fibril structure very much smooth, so that only small forces are required to bend the tube. This force is less than 1/10 of that required for bending a solid FEP tube of the same size is required for the smallest bending radius of the FEP tube.

Somit werden durch das flexible Röhrchen der Erfindung praktisch sämtliche Nachteile bekannter Röhrchen überwunden. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Röhrchen weitere Vorteile; sie sind sehr leicht, benötigen weniger Platz und aufgrund ihres kleinen Biegeradius keine Biege-Fittings, und ermöglichen den Durchfluß korrosiver Flüssigkeiten. Es kommt nicht zur Anhaftung transportierter Stoffe an den Innenflächen, die Röhrchen besitzen eine gute Wärmeisolierung, es werden keine Fremdstoffe aus den Röhrchen abgegeben und die Röhrchen lassen sich leicht biegen.Thus, the flexible tube of the invention practically all Disadvantages of known tubes overcome. In addition, the invention have Tubes other advantages; they are very light, take up less space and due to Due to their small bending radius, there are no bending fittings, and they allow the flow to be more corrosive Liquids. Transported substances do not adhere to the inner surfaces, the tubes have a good thermal insulation, no foreign matter will come out dispensed into the tube and the tubes are easy to bend.

Die erfindungsgemäßen Röhrchen eignen sich als Gassammelröhrchen in Gasdetektoren, als Transportröhrchen für verschiedene Flüssigkeiten, Leitungsröhrchen in Endoskopen, usw.The tubes according to the invention are suitable as gas collection tubes in Gas detectors, as transport tubes for various liquids, conduit tubes in endoscopes, etc.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung erläutert.The invention is explained below with reference to the drawing.

Die einzige Figur zeigt ein erfindungsgemäßes Röhrchen in einem schematischen Querschnitt.The single figure shows a tube according to the invention in a schematic Cross-section.

Das Röhrchen 1 besteht aus einer inneren Schicht 2, einer Zwischenschicht 3 und einer äußeren Schicht 4.The tube 1 consists of an inner layer 2, an intermediate layer 3 and an outer layer 4.

Die innere Schicht 2 und die äußere Schicht 4 bestehen aus einem hochkristallinen porösen Polymeren mit einer Mikrostruktur aus Knoten, die durch Fibrillen miteinander verbunden sind. Die Zwischenschicht 3 besteht aus undurchlässigem Material, das vorzugsweise gas- und flüssigkeitsundurchlässig ist. Bezüglich der weiteren Ausgestaltung wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen.The inner layer 2 and the outer layer 4 consist of a highly crystalline one porous polymer with a microstructure made up of nodes joined by fibrils are connected. The intermediate layer 3 consists of impermeable material that is preferably gas and liquid impermeable. Regarding the further development reference is made to the description above.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Ein poröses PTFE-Röhrchen mit einer lichten Weite von 2,8 mm und einer Dicke von 0,35 mm , das nach der Methode der JA-PS 7284/71 hergestellt worden ist und eine poröse Struktur aus einer Vielzahl von Knoten, die durch zahlreiche feine Fibrillen miteinander verbunden sind (Streckungsverhältnis 1,6, Handelsbezeichnung GORE-TEXbesitzt, wird mit zwei Schichten aus überlappendem FEP-Band, 12 m dick und 12 mm breit, jede Lage 1,2 überlappend, bedeckt. Die erhaltene Anordnung wird in zwei Lagen mit einem porösen PTFE-Band, 0,17 bis 0,18 mm dick und 24,5 mm breit, das ebenfalls nach der vorstehend genannten Methode hergestellt worden ist und die gleiche poröse Struktur besitzt, umwickelt. Das erhaltene, dreischichtige Röhrchen wird 1,5 Minuten auf etwa 3800C erhitzt, wobei die Zwischenschicht schmilzt und die Schichten miteinander verbunden werden. Example 1 A porous PTFE tube with an internal diameter of 2.8 mm and a thickness of 0.35 mm, manufactured according to the method of JA-PS 7284/71 has been and is a porous structure made up of a multitude of nodes through numerous fine fibrils are interconnected (aspect ratio 1.6, trade name GORE-TEX, comes with two layers of overlapping FEP tape, 12 m thick and 12 mm wide, each layer 1.2 overlapping, covered. The arrangement obtained is shown in two layers of a porous PTFE tape, 0.17 to 0.18 mm thick and 24.5 mm wide, which has also been produced by the method mentioned above and the has the same porous structure, wrapped around it. The three-layer tube obtained is heated to about 3800C for 1.5 minutes, during which the intermediate layer melts and the layers are joined together.

Das erhaltene dreischichtige Röhrchen ist sehr flexibel. Es knickt und kollabiert nicht und zeigt keine Oberflächenverwerfungen im Röhrchen, wenn es zu einem Radius mit dem 8-fachen Durchmesser (R) gebogen wird. Die Biegekraft beträgt 70 g.The three-layer tube obtained is very flexible. It kinks and does not collapse or show any surface distortions in the tube when it is is bent to a radius 8 times the diameter (R). The bending force is 70 g.

Bei der angegebenen Biegekraft handelt es sich um einen Ablesewert, der bei etwa 15 mm Entfernung von einem gebogenen Halbkreis (Durchmesser 24 mm) abgelesen wird, wenn man das Röhrchenprüfmuster mit den Fingern und einem Spannungsmesser biegt.The specified bending force is a reading at a distance of about 15 mm from a curved semicircle (diameter 24 mm) read when looking at the tube test specimen with your fingers and a voltmeter bends.

10 000 Biegungen bei 12 R führen nicht zur Schichtentrennung, und die Gasdichtigkeit bleibt bei einem Druck von 1 kg/cm3 erhalten.10,000 bends at 12 R do not delaminate, and the gas tightness is maintained at a pressure of 1 kg / cm3.

Zu Vergleichszwecken werden die Biegekraft und die Knickeigenschaften bei einigen 10 cm -Röhrchenprüfmustern bei Biegeradien von 5,5 und 3,5 cm gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.For comparison purposes, the bending force and the buckling properties are used Measured on some 10 cm test samples with bending radii of 5.5 and 3.5 cm. The results are shown in Table I.

Tabelle I Abmessung Biegekraft, g Röhrchenart (äußerer Dundhxsser x (beim Biegeradius) innerer Du#mnesser), 5,5 cm 3,5 cm mm Röhrchen von Beispiel 1 4,3 x 2,8 17 57 wasserfestes Po#lyurethanröhrchen 4,0 x 2,5 62 167 halbstarres Mitteldruck-Polyurethanröhrchen 4,0 x 2,5 22 117 FEP-Röhrchen 6,0 x 4,0 587 knickt knickt bei ca. 8 cm FEP-Röhrchen 4,8 x 3,6 Biegeradius FEP-Röhrchen 3,7 x 2,7 127 (knickt fast) knickt Tabelle I zeigt, daß das Röhrchen von Beispiel 1 mit sehr kleiner Kraft zu einem kleinen Biegeradius gebogen werden kann. Demgegenüber erfordert ein extrudiertes FEP-Röhrchen nicht nur eine sehr große Biegekraft, sondern knickt auch bei kleinem Biegeradius. Table I Dimensions of bending force, g Type of tube (outer diameter x (for the bending radius) inner diameter), 5.5 cm 3.5 cm tube of example 1 4.3 x 2.8 17 57 waterproof polyurethane tube 4.0 x 2.5 62 167 semi-rigid Medium pressure polyurethane tube 4.0 x 2.5 22 117 FEP tube 6.0 x 4.0 587 kinks kinks at approx. 8 cm FEP tube 4.8 x 3.6 bending radius FEP tube 3.7 x 2.7 127 (almost kinks) kinks Table I shows that the tube of Example 1 with very small Force can be bent to a small bending radius. In contrast, requires a extruded FEP tube not only has a very high bending force, it also kinks with a small bending radius.

Das dreischichtige Röhrchen von Beispiel 1 wird als Verbindungsleitung zwischen dem Sensor und der Saugpumpe eines Gasdetektors der Abmessungen 15 x 25 x 15 cm (Länge x Breite x Höhe) verwendet. Da das Röhrchen auf engstem Raum untergebracht werden kann und die für die herkömmlichen, extrudierten, aus Fluorkohlenwasserstoffpolymerisaten bestehenden, chemikalienbeständigen Röhrchen schlechter Flexibilität erforderlichen Fittings nicht notwendig sind, ist das erfindungsgemäße Röhrchen für diesen Zweck hervorragend geeignet. Obwohl die innere und äußere Schicht des Röhrchens aus einem kontinuierlich porösen Material bestehen, ist die Röhrchenwand als ganzes gasdicht, und es kann kein Gasdurchgang durch die Wand festgestellt werden.The three-layer tube of Example 1 is used as a connecting line between the sensor and the suction pump of a gas detector measuring 15 x 25 x 15 cm (length x width x height). Because the tube is housed in a confined space and those for conventional, extruded, fluorocarbon polymers existing, chemical-resistant tubes of poor flexibility required Fittings are not necessary, the tube according to the invention is for this purpose excellently suited. Although the inner and outer layers of the tube come from one consist of continuously porous material, the tube wall as a whole is gas-tight, and no gas passage through the wall can be detected.

Das Röhrchen von Beispiel 1 ist sehr leicht und flexibel und läßt sich darüber hinaus leicht als Gassammelröhrchen für den Gassensor handhaben.The tube of Example 1 is very light and flexible and leaves can also be used easily as a gas collection tube for the gas sensor.

Beispiel 2 Das in Beispiel 1 verwendete PTFE-Röhrchen (innerer Durchmesser 2,8 mm, Dicke 0,35 mm, Streckungsverhältnis 1,6 , Handelsbezeichnung GORE-TEX) wird von einem wärmeschrumpfbaren FEP-Röhrchen mit 4 mm innerem Durchmesser und 0,15 mm Wandstärke umhüllt, worauf die Wärmeschrumpfung bei etwa 2000C erfolgt. Hierbei erhält man einen doppelschichtigen Zwischenkörper. Dieser Zwischenkörper wird dann von einem porösen PTFE-Röhrchen (3,9 mm innerer Durchmesser, 0,35 mm Wandstärke), hergestellt gemäß Beispiel 1, umgeben, worauf die Anordnung 1,5 Minuten beica.2800C gesintert wird. Hierbei erhält man ein dreischichtiges Röhrchen, dessen Schichten miteinander verbunden sind. Example 2 The PTFE tube used in Example 1 (inner diameter 2.8 mm, thickness 0.35 mm, aspect ratio 1.6, trade name GORE-TEX) from a heat-shrinkable FEP tube with 4 mm internal diameter and 0.15 mm wall thickness, whereupon the heat shrinkage takes place at about 2000C. Here a double-layer intermediate body is obtained. This intermediate body is then from a porous PTFE tube (3.9 mm inner diameter, 0.35 mm wall thickness), manufactured according to example 1, whereupon the arrangement 1.5 minutes at approx. 2800C is sintered. This gives a three-layer tube, its layers are connected to each other.

Das so erhaltene Röhrchen knickt und kollabiert nicht, und es tritt auch keine Faltenbildung ein, wenn es mit einem Radius von bis zu 15 R gebogen wird. Darüber hinaus besitzt das Röhrchen eine ausgezeichnete Wasserdichtigkeit.The resulting tube does not kink or collapse, and it kicks it also does not wrinkle when bent with a radius of up to 15R. In addition, the tube has excellent water resistance.

Das Röhrchen eignet sich ausgezeichnet zum Transport von reinem Wasser zum Spülen von IC- oder CMOS-Chips in der Halbleiterindustrie, von chemischen Lösungen oder von mikrobiologischen Kulturen. In sämtlichen Fällen findet keinerlei Verunreinigung der zu transportierenden Flüssigkeit durch die im Röhrchenmaterial enthaltenen Stoffe statt. Das Röhrchen knickt kaum, läßt sich leicht handhaben und sauber halten. Es kann mit Säure und Wasser gereinigt werden und besitzt eine große Lebensdauer.The tube is ideal for transporting pure water for rinsing IC or CMOS chips in the semiconductor industry, chemical solutions or from microbiological cultures. In all cases there is no contamination whatsoever the liquid to be transported through the substances contained in the tube material instead of. The tube hardly kinks, is easy to handle and can be kept clean. It can be cleaned with acid and water and has a long service life.

Beispiel 3 Ein nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestelltes poröses PTFE-Röhrchen (2,0 mm innerer Durchmesser, 2,5 mm äußerer Durchmesser, Streckungsverhältnis 1,6 , Handelsbezeichnung GORE-TEX) wird durch Umwickeln mit einem FEP-Film (12 #m Dicke, 3 mm Breite) mittels zweier, sich überlappender Lagen umwickelt, und dann mit einem porösen PTFE-Band, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 beim dreifachen Streckungsverhältnis hergestellt worden ist, umwickelt. Das umwickelte Röhrchen wird 1,5 Minuten auf etwa 3800C erhitzt, um das in der Zwischenschicht befindliche FEP zu schmelzen und das PTFE zu sintern. Hierbei erhält man das gewünschte dreischichtige Röhrchen. Example 3 A porous fabric made by the method of Example 1 PTFE tube (2.0mm inner diameter, 2.5mm outer diameter, aspect ratio 1.6, trade name GORE-TEX) is wrapped with an FEP film (12 #m Thickness, 3mm width) wrapped in two overlapping layers, and then with a porous PTFE tape made by the procedure of Example 1 at three times the aspect ratio has been made wrapped. That wrapped The tube is heated to about 3800C for 1.5 minutes to remove that in the intermediate layer to melt existing FEP and to sinter the PTFE. Here you get what you want three-layer tubes.

Das erhaltene Röhrchen ist flexibel, knickt und kollabiert nicht, und zeigt keine Oberflächenfalten beim kleinsten Biegeradius von 5 R. Die Biegekraft beträgt 40 g.The tube obtained is flexible, does not kink or collapse, and shows no surface wrinkles at the smallest bending radius of 5 R. The bending force is 40 g.

Demgegenüber beträgt die Biegekraft bei einem herkömmlichen Röhrchen aus vernetztem Polyäthylen gleicher Größe, das als Leitungsröhrchen für ein Gastroskop verwendet wird, etwa 200 g bei einem Biegeradius von 20 R.In contrast, the bending force in a conventional tube is Made of cross-linked polyethylene of the same size, used as a conduit for a gastroscope is used, about 200 g with a bending radius of 20 R.

Die Biegeeigenschaften eines Endoskops, das mit dem Röhrchen von Beispiel 3 als Leitungsröhrchen ausgerüstet ist, sind gegenüber denjenigen des Röhrchens aus vernetztem Polyäthylen stark verbessert, d.h., die Flexibilität ist größer, während die Biegekraft herabgesetzt ist. Dies ermöglicht die Betrachtung des herzseitigen Magenteils (z.B. des Fornix ventriculi) durch Inversion des Endoskops, sowie den Durchgang durch gewundene oder gekrümmte Durchgänge, wie den Colon sigmoides.The bending properties of an endoscope with the tube from Example 3 is equipped as a conduit tube, are opposite to those of the tube made of cross-linked polyethylene greatly improved, i.e. the flexibility is greater, while the bending force is decreased. This enables the heart side to be viewed Part of the stomach (e.g. of the fornix ventriculi) by inversion of the endoscope, as well as the Passage through tortuous or curved passages, such as the sigmoid colon.

Darüber hinaus besitzt das Leitungsröhrchen von Beispiel 3 eine glatte innere Oberfläche ohne Faltenbildungen und abschnittweises Kollabieren beim Biegen, was eine glatte Insertion und Extraktion dünner Pinzetten für die Biopsie erlaubt.In addition, the conduit tube of Example 3 has a smooth one inner surface without folds and collapsing in sections when bending, allowing smooth insertion and extraction of thin forceps for biopsy.

Beispiel 4 Ein poröses PTFE-Röhrchen mit einem inneren Durchmesser von 2,8 mm und 0,35 mm Dicke, das nach dem Verfahren der JA-PS 7284/71 hergestellt worden ist und eine poröse Struktur mit zahlreichen feinen Fibrillen (Streckungsverhältnis 1,6 , Handelsbezeichnung GORE-TEX) besitzt, wird mit einem Überzug aus einem fluorierten Elastomeren versehen. Die Überzugsmasse besteht aus 100 Gewichtsteilen Fluorelastomerem, 15 Gewichtsteilen Säureakzeptor (CaO) und 30 Gewichtsteilen Ruß. Diese Bestandteile werden in Methyäthylketon zu einer 17-prozentigen Beschichtungslösung gelöst, worauf die Zugabe von 2 Gewichtsteilen Vulkanisiermittel erfolgt. Zur Erzeugung des Überzugs wird das PTFE-Röhrchen in die Lösung getaucht, dann herausgenommen und getrocknet. Die Überzugsdicke der Fluorelastomerschicht nach dem Trocknen beträgt etwa 25 Am. Example 4 A porous PTFE tube with an inner diameter 2.8 mm and 0.35 mm thick, which is produced according to the method of JA-PS 7284/71 and a porous structure with numerous fine fibrils (aspect ratio 1.6, trade name GORE-TEX) is coated with a fluorinated Provided with elastomers. The coating composition consists of 100 parts by weight of fluoroelastomer, 15 parts by weight of acid acceptor (CaO) and 30 parts by weight of carbon black. These components are dissolved in methyl ethyl ketone to form a 17 percent coating solution, whereupon 2 parts by weight of vulcanizing agent are added. To produce the coating the PTFE tube is dipped into the solution, then removed and dried. The coating thickness of the fluoroelastomer layer after drying is about 25 μm.

Das so erhaltene beschichtete Röhrchen wird in 2 Wicklungen mit einem porösen PTFE-Band umwickelt, das ein spezifisches Gewicht von 1,3 und die gleichen Abmessungen wie das in Beispiel 1 verwendete Band besitzt. Das erhaltene dreischichtige Röhrchen wird etwa 1,5 Minuten auf etwa 3800C erhitzt, um die Zwischenschicht zu schmelzen und die einzelnen Schichten miteinander zu verbinden.The coated tube obtained in this way is in 2 windings with a wrapped around porous PTFE tape that has a specific gravity of 1.3 and the same Has dimensions like the tape used in Example 1. The obtained three-layer The tube is heated to about 3800C for about 1.5 minutes to seal the interlayer melt and join the individual layers together.

Claims

Claims 1. Multi-layer flexible tube from (a) a inner tube made of highly crystalline porous polymer with a microstructure of nodes connected by fibrils, (b) one impermeable Intermediate layer wrapped around the tube and (c) an outer layer made of the highly crystalline porous polymer that wrapped around the intermediate layer is.

2. Multi-layer tube according to claim 1, characterized in that that the layers are connected to one another by adhesives.

3. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that the highly crystalline porous polymer is polytetrafluoroethylene is.

4. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that the highly crystalline porous Polymers Is polypropylene.

5. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the impermeable layer consists of a flexible Made of plastic.

6. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the impermeable layer of tetrafluoro # ithylen-Hexafluorprapylen-Cop (FEP) exists.

7. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the impermeable layer consists of a fluorocarbon polymer with perfluoroalkoxy side chains (PFA).

8. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the impermeable layer consists of a fluoroelastomer consists.

9. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the impermeable layer is a metal layer with a plastic adhesive layer is.

10. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that it has a radius of less than 15 R without kinking can be bent.

11. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that it has a radius of less than 12 R without kinking can be bent.

12. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that it has a radius of less than 10 R without kinking can be bent.

13. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that it has a radius of about 5 R without kinking can be bent.