DE2730342C3 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen

Info

Publication number
DE2730342C3
DE2730342C3 DE2730342A DE2730342A DE2730342C3 DE 2730342 C3 DE2730342 C3 DE 2730342C3 DE 2730342 A DE2730342 A DE 2730342A DE 2730342 A DE2730342 A DE 2730342A DE 2730342 C3 DE2730342 C3 DE 2730342C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
parts
amines
amine
anthraquinone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2730342A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2730342A1 (de
DE2730342B2 (de
Inventor
Peter Dr. Muenchenstein Loew
Martin Dr. Dornach Priester
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH870276A external-priority patent/CH629836A5/de
Priority claimed from CH870176A external-priority patent/CH594023A5/xx
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2730342A1 publication Critical patent/DE2730342A1/de
Publication of DE2730342B2 publication Critical patent/DE2730342B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2730342C3 publication Critical patent/DE2730342C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
    • C09B1/54—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof etherified
    • C09B1/545—Anthraquinones with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
    • C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/207—Dyes with amino groups and with onium groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
    • C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
    • C09B1/28—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by alkyl, aralkyl or cyclo alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
    • C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
    • C09B1/32—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
    • C09B1/51—N-substituted amino-hydroxy anthraquinone

Description

HN
Methylamin und als Diamin der Formel R5
HN-R4-N-R6
Dimethylaminopropylenamin verwendet in
7. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion nur von A bis D führt.
8. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß nrvi als Amine der η Formel
HN-R3R7
Methylamin, Dimethylamin, Aethylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobu- -to tylamin, Isoamylamin, Methyläthylamin, Anilin, Methylanilin, Methoxyanilin, Hydroxyanilin, Diphenylamin, Benzylamin, Methylbenzylamin, Phenyläthylamin oder Cyclohexylamin verwendet.
9. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 und 7, r, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine der Formel
HN-R1R2 Methylamin, Aethylamin, Isopropylamin oder Cyclo- w hexylamin, und als Amine der Formel HN-R3R?
Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Benzylamin, Benzylmethylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Methylanilin und Methoxyanilin verwendet
10. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1,7 und 9. dadurch gekennzeichnet, daß man als Am;n der Formel
HN-RiR3
Methylamin oder Isopropylamin, und als Ατιϊη der Formel
HN - R3R7
Dimethylamin, Isopropylamin oder Methylanilin verwendet.
11. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quaternierungsmittel Benzylchlorid oder Dimethyl- oder Diäthylsulfat verwendet
12. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotische Lösungsmittel Chlorkohlenwasserstoffe, Toluol, Xylole. Chlorbenzol, Dichlorbenzole, und als protische Lösungsmittel die niederen aliphatischen Alkohole, insbesondere Methanol verwendet.
13. Verfahren gemäß Patentansprüchen !,dadurch gekennzeichnet, daß man die Eintopfreaktion im Temperaturbereich zwischen 20 und 1500C durchführt.
14. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine der Formel
R1
HN
Isopropylamin und als Diamin der Forme!
HN-R4-N-R6
Dimethylaminopropylenamin verwendet.
Aus der japanischen Patentschrift Nr. 1 12 592 bzw. der belgischen Patentschrift Nr. 8 33 605 ist es bekannt, Λ-Nitro-anthrachinone durch Reaktion mit Aminen in inerten organischen Lösungsmitteln zu den entsprechenden α-Amino-anthrachinonen umzusetzen,
Aus der britischen Patentschrift Nr. 12 39 778 ist die Umsetzung der «-Amino-anthrachinone mittels elementarem Brom in Lösungsmittelgemischen zu I-Amino-4-brom-anthrachinonen bekannt.
Nach allgemein bekannten Verfahren kann ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom, am Anthrachinonkern durch eine Aminogruppe ausgetauscht werden. Die Aminierung findet meist in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Metallsalzkatalysators, statt.
Die nach den genannten Umsetzungen erhaltenen Diaminoanthrachinone können anschließend unter Verwendung verschiedener bekannter Quatcrnierungsreagenzien quaterniert werden.
Folgendes Reaktionsschema demonstriert den Reaktionsverlauf der einzelnen Umsetzungsstufen, wobei R, Ri Alkylgruppen, R.. eine Alkylengruppe und An ein Anion darstellen.
O NO1
O NHR1
Bromierung
Aminierung
O NHR1
Quatemisierung
O NHR2N
4 \
O NHR1
O NHR2N-R An8
Es wurde nun gefunden, daß man die genannten tende Ersparnis an Apparaturen und Zeit bedeutet.
Umsetzungen in einem einzigen Arbeitsgang von C bis Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
E bzw. B bis E und insbesondere von A bis E und Herstellung von Anthrachinonverbindungen der For-
insbesondere von A bis D ohne Isolierung der 30 mel I Zwischenprodukte durchführen kann, was eine bedeu-
O NR1R2
R5
N-R4-N-R6 R, R7
Αηθ
Y 0 wenn Z1 ist und umgekehrt,
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl,
R3 Wasserstoff oder Alkyl,
R4 Alkylen oder Cycloalkylen,
R5 und R6 Alkyl, Aryl oder Aralkyl, R7 Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl und
An ein Anion,wenn Y=OundZ1 ist,
bedeuten, durch Umsetzung von «-Nitro-anthrachinonen der Formel Il
mit Aminen der Formel
R.
HN
\
zu 1 -Amino-anthrachinonen (B), Halogenierung zu i-Amino-4-halogen- bzw. l-Amino^/t-dihalogen-anthrachinonen (C), Kondensation nit Dianiinen der Formel
R5
bO
NO2
(H) HN-R4-N-R6
oder Aminen der Formel
HN-R3R7
zu M-Diamino-anthrarhinonen (D) und gegebenenfalls nachfolgender Oualernierune zu Anthrachinonverbin-
düngen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von A nach E bzw. A nach D in einem Arbeitsgang ohne Isolierung der Zwischenstufen in einem aprotischen, protischen oder einem Gemisch dieser organischen Lösungsmittel durchführt.
Mit »Halogen« sind hierbei Fluor, Chlor und vor allem Brom gemeint. Die Ausdrücke »Alkyl« umfassen insbesondere niedrig-molekulare Reste, d. h. Alkylgruppen mit jeweils I bis 4 Kohlenstoffatomen. Cycloalkyl bedeutet insbesondere Cyclohexyl.
Das Brückenglied
-N-R4- N —
R.
leitet sich von einem aliphatischen Diamin ab.
So kann R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest sein, insbesondere kommt ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, z. B. Aethylen, Propylen, Butylen, Hexylen oder Cyclchexylen. Vorzugsweise ist R4 der Aethylen- oder Propylenrest.
Als Amine der Formel
R,
HN
seien insbesondere folgende erwähnt: Methyl-, Dimethyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Cyclohexylamin.
Von den genannten Verbindungen werden vorzugsweise Methyl-, Aethyl-, Isopropyl- oder Cyclohexylamin eingesetzt.
Als Diamine der Formel
HN-R4-N-R6
R3
seien insbesondere folgende erwähnt:
Dimethylaminopropylenamin,
Benzylmethylaminopropylenamin,
Dimethylaminoäthylenamin,
Diäthylaminoäthylenamin,
Benzylmethylaminoäthylenamin,
Phenyimethylaminopropylenamin,
Phenyläthylaminopropylenamin,
Phenylpropylaminopropylenamin,
Phenylmethylaminoäthylenamin,
Phenyläthylaminoäthylenamin und
Phenylpropylaminoäthylenamin.
Von den genannten Verbindungen werden vorzugsweise Dimethylaminopropylenamin, Dimethylaminoäthylenamin, Benzylmethylaminoäthylenamin und Benzylmethylaminopropylenamin eingesetzt
Das Amin HN-R3R7 leitet sich von einem aliphatischen oder aromatischen Amin ab. So kann R? z. B. ein gegebenenfalls substituierter Naphthalin-, ein Benzyl- oder ein Phenylrest sein.
Als Amine der Formel HN — R3R7 seien insbesondere folgende erwähnt: Methylamin, Dimethylamin, Aethylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Isoamylamin, Methyläthylamin, Anilin, Methylanilin, Methoxyanilin, Hydroxyanilin, Diphenylamin, Benzylamin, Methylbenzylamin, Phenyläthylamin oder Cyclohexylamin.
Von den genannten Verbindungen werden vorzugsweise Methylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Benzylamin, Benzylmethylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Methylanilin und Methoxyanilin
in eingesetzt.
Als bevorzugtes Halogenierungsmittel in der Reaktionsstufe C kommt insbesondere Brom in Betracht.
Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel sind z. B.: F.ster von starken Mineralsäuren, insbesondere niedrig-
>.-< molekulare Schwefelsäureester, oder organischen Sulfonsäuren, oder Alkylhalogenide, z. B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z. B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen, d. h. 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkansulfonsäuren, wie z. B.
:i> Methyiester von Methan-, Äethan- oder Butansuifonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, wie die Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure. von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure. 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzol-
y> sulfonsäure, insbesondere aber Diäthylsulfat und Dimethylsulfat.
In Abhängigkeit vom verwendeten Quaternierungsmittel liegt die Anthrachinonverbindung der Formel I als entspr.. uhendes Salz vor.
ι» Als Reaktionsmedium für die erfindungsgemäße Reaktion dienen aprotische und protische Lösungsmittel bzw. deren Mischungen.
Bevorzugte aprotische Lösungsmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlor-
ii benzole, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Sulfolan, Aethylenglykolmethyl- oder -äthyläther und Pyridin.
Bevorzugte protische Lösungsmittel sind die niederen aliphatischen Alkohole.
Die Reaktionstemperatur der Eintopfreaktion liegt zwischen 20 und 1500C. Es wird ohne Anwendung von Druck gearbeitet. Zur Durchführung des Verfahrens genügen einfache, für derartige Reaktionen übliche Apparaturen, die ieHnoh Wnrrnsinnsfest sein sollten.
Im einzelnen kann das Eintopfverfahren wie folgt durchgeführt werden:
In eine Suspension von a-Nitro-anthrachinon in einem vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. Dichlorbenzol, wird bei 80 bis 1500C, vorzugsweise 90 bis 120°C, ein Amin eingeleitet und 5 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Anschließend wird mit einem protischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, verdünnt und unter Rühren während 2 bis 4 Stunden t>ei -20 bis +700C, vorzugsweise bei 20 bis 400C, Brom eingeleitet, das in einem protischen Lösungsmittel gelöst sein kann. Nach Neutralisation des im Ansatz vorhandenen, während der Halogenierung entstandenen Bromwasserstoffes z. B. mit einem Puffer oder einer anorganischen oder organischen Base, wird während 3 bis 6 Stunden bei 60 bis 1000C das gegen Halogen auszutauschende, gewünschte Diamin eingeführt, wobei man als Katalysator eines der bekannten Schwermetallsalze, vorzugsweise ein Kupfersalz bzw. metallisches Kupfer, verwendet
Nach beendeter Reaktion kann gegebenenfalls das protische Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das im aprotische η Lösungsmittel gelöste Produkt nach bekannten Methoden quaterniert werden. Dafür bieten sich Temperaturen zwischen 20 und 1200C, vorzugswei-
se zwischen 30 und 100°C, und Reaktionszeiten von wenigen Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden bis 8 Stunden, an. Die Reaktionszeit ist jeweils abhängig von den verwendeten Quaternierungsagenzien und den gewühlten Reaktionstemperaturen.
Das Produkt wird danach abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Die Molverhältnisse der notwendigen Umsetzungsagenzien zum jeweils vorhandenen Reaktionssubstrat liegen in der Regel zwischen I : I bis 1,2 :1.
Nach dem neuen erfindungsgetnäßen Verfahren treten keine verfahrenstechnischen oder produktebeeinflussenden Probleme auf, unabhängig, ob man von Anthrachinonverbindungen der Formel A oder den Zwischenprodukten B bzw. C ausgeht.
Als Beispiele der nach dem neuen Verfahren herstellbaren Produkte seien folgende genannt:
propylaminoj-anthrachinonmethosulfat,
l-Methylamino-4-(3-benzyl-3-dimethylammonio-
propylamino)-anthrachinon-chlorid,
l-Methylamino-4-(2-trimethylammonio-
äthylamino)-anthrachinon-methosulfat,
l-Methylamino-4-(3-trimethylammonio-
propylamino)-anthrachinonmethosulfat,
l-Methylamino-4-(3-trimethylammonio-
propylamino)-anthrachinon-methosulfat,
l-Isopropylamino-4-(3-trimethylammonio-
propylamino)-anthrachinon-methosulfat,
l-Isopropylamino-4-(3-benzyl-3-dimethyl-
ammonio-propylamino)-anthrachinon-chlorid,
l-Isopropylamino-4-(2-trimethylammonio-
äthylamino)-anthrachinon-methosulfat,
l-Isopropylamino-4-(2-benzyl-2-dimethylammo-
nio-ätnylamino)-anthrachinon-chloridund
l-CycIohexylamino-4-(3-trimethylammonio-
propylamino)-anthrachinon-methosulfat,
wobei in Abhängigkeit von den verwendeten Quaternierungsagenzien das Anion auch z. B. als Bromid, Tetrafluoroborat (BF^9) oder Trichlorozinkat (ZnChe) vorliegen kann.
Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das in mehreren getrennten Arbeitsgängen abläuft, hat das erfindungsgemäße Verfahren bedeutende ökologische Vorteile. Insbesondere aber resultieren daraus Energie-, Hilfsstoff- und Aufwandersparnisse, da das arbeitsintensive Fällen, Filtrieren, Waschen und Trocknen der Zwischenprodukte wegfällt
Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle kationische Farbstoffe.
Überraschend ist, daß die nach dem neuen Eintopfverfahren hergestellten kationischen Farbstoffe, den im Vielstufenverfahren hergestellten Farbstoffen in färberischer Hinsicht zumindest ebenbürtig wenn nicht gar überlegen sind.
Ein ganz besonderer Vorteil des neuen Verfahrens resultiert durch die erhebliche Ausbeuteverbesserung der hergestellten Produkte. So beträgt z. B. die Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung eines Produktes von A bis E gemäß dem neuen Verfahren gegenüber der Summe der einzelnen Stufen des Vielstufenverfahrens mindestens 14%.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
215 Teile o-Dichlorbenzol und 64 Teile 1-Nitro-anthrachinon werden unter Rühren auf 120° erwärmt. Bei gleichbleibender Temperatur werden innerhalb von 6 Stunden 50 Teile Methylamin gleichmäßig in die Suspension eingeblasen. Von der dunkelroten Lösung werden 40 Teile Lösungsmittel im Vakuum abdes.illiert. Man verdünnt mit 400 Teilen Methanol unter intensivem Rühren und tropft bei 30 bis 35° eine Lösung aus 49,4 Teilen Brom und 35 Teilen Methanol zu, rührt bei gleicher Temperatur 2 Stunden nach und gibt dann 24,8 Teile Natriumhydroxyd in Portionen zu.
Zu der roten Suspension werden 26,7 Teile Dimethylaminopropylenamin und 1 Teil Kupferacetat gegeben und während 6 Stunden erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert, die verbleibende konzentrierte Lösung dreimal mit Wasser gewaschen, dann mit 975 Teilen O-Dichlorbenzo! Verdünnt, c!i? I .nsnncr wasserfrei
-'η destilliert und abgekühlt.
Nachdem Abkühlen werden31,5Teile Dimethylsulfat zugetropft und 2 Stunden nachgerührt. Nach dem Absaugen, Waschen mit o-Dichlorbenzol und Trocknen, erhält man 100 Teile Rohfarbstoff, entsprechend einer
>> Ausbeute von 86,5% der Theorie.
Beispiel 2
79 Teile l-Brom-4-methylamino-anthrachinon, 280 so Teile Methanol, 72 Teile Chlorbenzol, 10 Teile Natriumhydroxyd, 1 Teil Kupferacetat und 26,7 Teile Dimethylaminopropylenamin werden gemischt und unter Rückflußkühlung erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Aus der nun blauen r, Reaktionslösung wird das Methanol abdestilliert, die verbleibende konzentrierte Chlorbenzollösung mit 220 Teilen Chlorbenzol verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wird mit 900 Teilen Chlorbenzol verdünnt, die Lösung wasserfrei destilliert und abgekühlt. Bei 35° werden 31,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft und 1 Stunde nachgerührt. Nach üem Absaugen, Waschen mit 600 Teilen Chlorbenzol und Trocknen erhält man 102 g KohtarDstoti, entsprechend einer Ausbeute von 88% der Theorie.
Beispiel 3
Zu einer Suspension, bestehend aus 72 Teilen Chlorbenzol, 280 Teilen Methanol und 59,3 Teilen 1-Methylamino-anthrachinon, wird unter Rühren bei 35° eine Lösung von 49,6 Teilen Brom in 40 Teilen Methanol getropft. Das Reaktionsgemisch wird bis zur vollständigen Bromierung bei gleichbleibender Temperatur gerührt Danach gibt man 24,8 Teile Natriumhydroxyd, 26,7 Teile Dimethylaminopropylenamin und 1 Teil Kupfercarbonat hinzu und kocht das Gemisch während mehreren Stunden unter Rückflußkühlung. Aus der blauen Reaktionslösung wird das Methanol abdestilliert, die verbleibende konzentrierte Chlorbenzollösung mit 220 Teilen Chlorbenzol verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wird mit 900 Teilen Chlorbenzol verdünnt die Lösung wasserfrei destilliert und abgekühlt Bei 35° werden 31,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft und 1 Stunde nachgerührt Nach dem Absaugen, Waschen mit 6CO Teilen Chiorbenzol und Trocknen, erhält man 102 Teile Rohfarbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 88% der Theorie.
Beispiel 4
33,1 Teile Isopropylamino-anthrachinon in 125 Teilen Methanol werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 22 Teilen Brom in 25 Teilen Methanol versetzt. Das Gemisch wird anschließend während 1 Stunde bei 65° verrührt. Unter externer Kühlung werden bei i.iax. 30° 11 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt, gefolgt von 13,4 Teilen Dimethylaminopropylenamin und 0,5 Teilen Kupferacetat. Nach l'/2Stündigem Rühren bei 68° ist die Umsetzung beendet. Dem Gemisch werden 150 Teile Chlorbenzol zugesetzt und anschließend 150 Teile Methanol abdestilliert. Nach dem Abkühlen werden 400 Teile Wasser zugegeben, eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und nach erfolgter Schichtentrennung die Wasserphase ίο
abgetrennt. Zur organischen Phase werden wiederum 400 Teile Wasser sowie 2 Teile Aethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz zugegeben. Die beiden Phasen werden wiederum eine halbe Stunde gut durchgerührt und anschließend getrennt. Die organische Phase wird ein drittes Mal mit 400 Teilen Wasser gewaschen und nach Zugabe von 300 Teilen Chlorbenzol wasserfrei destilliert. Das Volumen der Lösung wird mit trockenem Chlorbenzol auf 250 ml eingestellt. Das Gemisch wird bei 100° mit 17.4 Teilen Benzylchlorid versetzt und 6 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 40° wird filtriert, mit warmem Chlorbenzol nachgewaschen und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Man erhält so 54 Teile eines Farbstoffes der Formel
O NHCH(CH3),
CP
CH,
al
O NHCH2CH2CH2-N-CH2
CH3
welcher Polyacrylnitril in reinen blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
Quaterniert man statt bei 100° bei 70°, so dauert die Reaktion 10 Stunden. Die Ausbeute und Qualität des Produktes bleiben unverändert
J5
Quaterniert man statt mit Benzylchlorid mit 16,5 Teilen Dimethylsulfat bei 35° während 1'/2 Stunden, so erhält man auf analoge Art 55 Teile des Farbstoffes der Formel
O NHCH(CH3),
"USU3CH3
O NHCH2CH2CH2—N—(CH3)3
welcher auf Polyacrylnitril eine reine blaue Färbung mit 50 der jeweiligen Reagenzien den folgenden Farbstoff, guten Echtheiten ergibt welcher Polyacrylnitril in reinen blauen Tönen mit guten
Auf gleiche Art und Weise erhält man durch Variation Echtheiten färbt:
O NHCH(CH3);
3OSO3CH3
O NHCH2CH2-N-(CHj)3
Verfährt man gemäß Beispiel 1 und verwendet 65 nachfolgend tabellarisch aufgeführten Substituenten, die
ansteile der dort erwähnten Agenzien solche, die den Polyacrylnitril nach üblichen Färbeverfahren in blauen
Substituenten der unten aufgeführten Tabelle 1 ontspre- Tönen färben,
chen. so erhält man Produkte der Formel I mit den
Tabelle
Bsp.
O NR1R2
R, O N-R4-N-R6
R. R7
R3 R4-N-R6 X°
R7
I Il
-CH,
H -CH2CH2-N-(CHj)3X0
2 H
-CH2CH2CH2-N-(CHj)2-X0
CH2-^A
3 H
CHj H
CHj CHj
-CH H -CH2CH2CH2-N-Ci^2
CHj CHj
4 H
CH1
-CH2CH2CH2—N—(CHj)3-Xc
Χ9 kann sein: Cl9. Br9. BF4 9. CH,OSof.ZnCI9
Beispiel 5
215 Teile o-Dichlorbenzol und 64 Teile 1-Nit.ro-anthrachinon werden unter Rühren auf 120° erwärmt Bei gleichbleibender Temperatur werden innerhalb von 6 Stunden 50 Teile Methylamin gleichmäßig in die Suspension eingeblasen. Von der dunkelroten Lösung werden 40 Teile Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert Man verdünnt mit 400 Teilen Methanol unter intensivem Rühren und tropft bei 30 bis 35° eine Lösung aus 49,4 Teilen Brom und 35 Teilen Methanol zu, rührt bei gleicher Temperatur 2 Stunden nach und gibt dann 24,8 Teile Natriunihydroxyd in Portionen zu.
Zu der roten Suspension werden 17,7 Teile Propylamin und 1 Teil Kupferacetat gegeben und während 6 Stunden am Rückfluß erhitzt Das Methanol wird abdestilliert, die verbleibende konzentrierte Lösung dreimal mit Wasser gewaschen, dann mit 975 Teilen o-Dichiorbenzoi verdünnt, die Lösung wasserfrei destilliert und abgekühlt
Nach dem Absaugen, Waschen mit o-Dichlorbenzol und Trocknen, erhält man 103 Teile Rohfarbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie.
Beispiel 6
Zu einer Suspension, bestehend aus 72 Teilen Chlorbenzol, 280 Teilen Methanol und 593 Teilen
1-Methylamino-anthrachinon, wird unter Rühren bei 35° eine Lösung von 49,6 Teilen Brom in 40 Teilen Methanol getropft Das Reaktionsgemisch wird bis zur vollständigen Bromierung bei gleichbleibender Temperatur gerührt Danach gibt man 24,8 Teile Natriumhy-
droxyd, 13,4 Teile Dimethylamin und 1 Teil Kupfercarbonat hinzu und kocht das Gemisch während mehreren Stunden unter Rückflußkühlung. Aus der blauen Reaktionslösung wird das Methanol abdestilliert, die verbleibende konzentrierte Chlorbenzollösung mit 220
Teilen Chlorbenzol verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wird mit 900 Teilen Chlorbenzoi verdünnt, die Lösung wasserfrei destilliert und abgekühlt.
Nach dem Absaugen, Waschen mit 600 Teilen Chlorbenzol und Trocknen, erhält man 105 Teile Rohfarbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 91% der Theorie.
Beispiel 7
33,1 Teile Isopropylamino-anthrachinon in 125 Teilen Methanol werden bei Raumtemperatur mit einer Losung von 22 Teilen Brom in 25 Teilen Methanol versetzt Das Gemisch wird anschließend während 1 Stunde bei 65° verrührt. Unter externer Kühlung werden bei max. 30° 11 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt, gefolgt von 14,4 Teilen Benzylamin und 0,5 Te'len Kupferacetat Nach Inständigem Rühren bei 68° ist die Umsetzung beendet Dem Gemisch werden 150 Teile Chlorbenzol zugesetzt und anschließend 150 Teile Methane! abdestilliert
Nach dem Abkühlen auf ca. 40° wird filtriert mit warmem Chlorbenzol nachgewaschen und der RückTabelle 2
stand im Vakuum getrocknet Man erhält so 60 Teile eines Farbstoffes der Formel
NHCH(CH3),
O HN-CH1-
Verfährt man gemäß Beispiel 1 und verwende anstelle der dort erwähnten Agenzien solche, die der Substituenten der unten aufgeführten Tabelle 2 entspre chen, so erhält man Produkte der Formel I mit der nachfolgend tabellarisch aufgeführten Substituenten, die Polyester nach üblichen Färbeverfahren in blauer Tönen färben.
O NR1R2
O NR3R7 R3 R7
Nr. R1 R2 H -CH3
1 H -CH3 -CH3 -CH2CH2CH3
2 H -CH3 H —(H>
3 H -CH(CH3J2
4 H
5 H
-CH3
-CH3
6 H -CH3
7 H
-CH3
CH3
NHCH2CH2OH
8 H -CH2CH3
9 -C2H5 -CH3
10 H -CH(CH3J2
11 H -CH(CH3),
12 H -CH(CH3)J
13 H -£>
14 H -CH(CH1),
030 251/28

Claims (6)

  1. Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel I
    O NRjR2
    R5
    I i
    N-R4-N-R6
    I I
    [R3 R7
    An6
    Y 0 wenn Z1 ist und umgekehrt,
    R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl,
    R3 Wasserstoff oder Alkyl,
    R, Alkylen oder Cycloalkylen,
    R5 und R6 Alkyl, Aryl oder Aralkyl, R7 Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl und
    An ein Anion, wenn Y = 0 und Z1 ist,
    bedeuten, durch Umsetzung von «-Nitro-anthrachinonen der Formel II
    NO2
    (H)
    mit Aminen der Formel
    HN
    zu 1-Amino-anthrachinonen (B), Halogenierung zu l-Amino-4-halogen- bzw. l-Amino-2,4-dihalogenan- >u thrachinonen (C), Kondensation mit Diaminen der Formel
    HN-K1- N-K6
    oder Aminen der Formel wi
    HN-R)R,-
    zu 1,4-Diamino-anthrachinonen (D) und gegebenenfalls nachfolgender Quaternierung zu Anthrachinon- hl verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von A nach E bzw. A nach D in einem Arbeitsgang ohne Isolierung der Zwischenstufen in einem aprotischen, protischen oder einem Gemisch dieser organischen Lösungsmittel durchführt.
  2. 2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine der Formel
    R,
    HN
    Methyl-, Dimethyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder Cyclohexylamin verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine der Formel
    Rs
    HN-R4-N-R6
    R3
    Dimethyiaminopropylenamin,
    Benzylmethylaminopropylenamin,
    Dimethylaminoäthylenamin,
    Diäthylaminoäthylenamin,
    Benzylmethylaminoäthylenamin,
    Phenylmethylaminopropylenamin,
    Phenyläthylaminopropylenamin,
    Phenylpropylaminopropylenamin,
    Phenylmethylaminoäthylenamin,
    Phenyläthylaminoäthylenamin oder
    Phenylpropylaminoäthylenamin
    verwendet.
  4. 4. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel Brom verwendet.
  5. 5. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine der Formel
    Kl
    IIN
    Methyl-, Aelhyl-, Isopropyl- oder Cyclohexylamin
    und als Diamine der Formel
    Rs HN-R4-N-R6
    R1
    Dimethylaminopropylenamin, Dimethylaminoäthylenamin, m
    Benzylmethylaminoäthylenamin oder Benzylmethylaminopropylenamin
    verwendet.
  6. 6. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine der Formel ι ri
    R1
DE2730342A 1976-07-07 1977-07-05 Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen Expired DE2730342C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH870276A CH629836A5 (en) 1976-07-07 1976-07-07 Process for preparing anthraquinone compounds
CH870176A CH594023A5 (de) 1976-07-07 1976-07-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2730342A1 DE2730342A1 (de) 1978-01-12
DE2730342B2 DE2730342B2 (de) 1980-04-24
DE2730342C3 true DE2730342C3 (de) 1980-12-18

Family

ID=25703667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2730342A Expired DE2730342C3 (de) 1976-07-07 1977-07-05 Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen

Country Status (6)

Country Link
US (2) US4393007A (de)
JP (1) JPS5322528A (de)
BR (1) BR7704474A (de)
CA (1) CA1102797A (de)
DE (1) DE2730342C3 (de)
GB (1) GB1582197A (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2730342C3 (de) * 1976-07-07 1980-12-18 Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen
DE2906132A1 (de) * 1979-02-17 1980-08-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung kationischer anthrachinon-farbstoffe
DE3336333A1 (de) * 1983-10-06 1985-04-18 A. Monforts GmbH & Co, 4050 Mönchengladbach Flusenfiltervorrichtung einer konvektionstrocken- und/oder -fixiermaschine
IL76002A0 (en) * 1984-08-03 1985-12-31 Boehringer Biochemia Srl Amino-anthracenediones-platinum complexes useful as anti-cancer compounds
US5199956A (en) * 1990-09-03 1993-04-06 Ciba-Geigy Corporation Process for dyeing hydrophobic textile material with disperse dyes from super-critical carbon dioxide
US5520707A (en) * 1995-08-07 1996-05-28 Clairol, Inc. Methods for dyeing hair with anthraquinone hair dyes having a quaternary ammonium side chain
US6162857A (en) 1997-07-21 2000-12-19 Eastman Chemical Company Process for making polyester/platelet particle compositions displaying improved dispersion
US6486252B1 (en) 1997-12-22 2002-11-26 Eastman Chemical Company Nanocomposites for high barrier applications
FR2786484B1 (fr) * 1998-11-30 2001-01-05 Oreal Aminoanthraquinones cationiques, leur utilisation pour la teinture des fibres keratiniques, compositions tinctoriales les renfermant et procedes de teinture
WO2000034377A1 (en) * 1998-12-07 2000-06-15 Eastman Chemical Company Process for preparing an exfoliated, high i.v. polymer nanocomposite with an oligomer resin precursor and an article produced therefrom
EP1147147A1 (de) 1998-12-07 2001-10-24 Eastman Chemical Company Eine farbstoffzusammensetzung, ein polymernanoverbundstoff enthaltend die farbstoffzusammensetzung sowie daraus hergestellte gegenstände
WO2000034375A1 (en) 1998-12-07 2000-06-15 Eastman Chemical Company A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same
DE69910623T2 (de) * 1998-12-07 2004-06-17 University Of South Carolina Research Foundation Polymer/ton nanokomposit und verfahren zu seiner herstellung
US6384121B1 (en) * 1998-12-07 2002-05-07 Eastman Chemical Company Polymeter/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same
US6548587B1 (en) 1998-12-07 2003-04-15 University Of South Carolina Research Foundation Polyamide composition comprising a layered clay material modified with an alkoxylated onium compound
US6552114B2 (en) 1998-12-07 2003-04-22 University Of South Carolina Research Foundation Process for preparing a high barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite
US6610772B1 (en) 1999-08-10 2003-08-26 Eastman Chemical Company Platelet particle polymer composite with oxygen scavenging organic cations
US6777479B1 (en) 1999-08-10 2004-08-17 Eastman Chemical Company Polyamide nanocomposites with oxygen scavenging capability
JP2003515648A (ja) 1999-12-01 2003-05-07 イーストマン ケミカル カンパニー 非晶質オリゴマーを含むポリマー−クレーナノ複合材
US6486253B1 (en) 1999-12-01 2002-11-26 University Of South Carolina Research Foundation Polymer/clay nanocomposite having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing same
US6737464B1 (en) 2000-05-30 2004-05-18 University Of South Carolina Research Foundation Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content
US6586500B2 (en) 2000-05-30 2003-07-01 University Of South Carolina Research Foundation Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having an improved level of extractable material
US7087282B2 (en) * 2003-07-15 2006-08-08 General Electric Company Limited play optical storage medium, method for making the same
US7202292B2 (en) * 2003-07-15 2007-04-10 General Electric Company Colored polymeric resin composition with 1,8-diaminoanthraquinone derivative, article made therefrom, and method for making the same
US20050159526A1 (en) * 2004-01-15 2005-07-21 Bernard Linda G. Polymamide nanocomposites with oxygen scavenging capability

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB190222128A (en) * 1902-10-11 1903-08-13 Herbert Edward Booth Andrew Improvements in Machines for Balling Twist Tobacco and Cording the same.
GB452421A (en) * 1935-02-15 1936-08-17 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in dyestuff mixtures
US2112258A (en) * 1936-07-22 1938-03-29 Nat Aniline & Chem Co Inc Preparation of amino anthraquinone compounds
US2128178A (en) * 1936-11-23 1938-08-23 Du Pont Process for the chlorination of aminoanthraquinone compounds
US2487045A (en) * 1947-02-27 1949-11-08 Eastman Kodak Co 1,4-diamino-2-halogenoanthraquinone compounds
US3123605A (en) * 1960-01-08 1964-03-03 Basic anthraquinone dyestuffs
NL131932C (de) * 1964-12-22
US3821262A (en) * 1967-08-11 1974-06-28 Sandoz Ltd Process for the production of anthraquinone derivatives chlorinated in alpha-positions
GB1239778A (en) 1968-10-03 1971-07-21 Ici Ltd Halogenation process
CH544795A (de) * 1970-04-14 1973-11-30 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung kationischer Anthrachinonfarbstoffe
CH592716A5 (de) * 1974-09-20 1977-11-15 Ciba Geigy Ag
DE2533428A1 (de) * 1975-07-25 1977-02-10 Bayer Ag Kationische farbstoffe
DE2730342C3 (de) * 1976-07-07 1980-12-18 Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen
DE2906132A1 (de) * 1979-02-17 1980-08-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung kationischer anthrachinon-farbstoffe
JP3409646B2 (ja) * 1997-06-12 2003-05-26 松下電器産業株式会社 水銀蒸気放電灯の水銀分析装置および水銀分析方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB1582197A (en) 1980-12-31
CA1102797A (en) 1981-06-09
US4393007A (en) 1983-07-12
DE2730342A1 (de) 1978-01-12
JPS5322528A (en) 1978-03-02
DE2730342B2 (de) 1980-04-24
BR7704474A (pt) 1978-03-28
US4655970A (en) 1987-04-07
JPS5735722B2 (de) 1982-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2730342C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen
AT394715B (de) Verfahren zur n-alkylierung von harnstoffen
EP0171611A1 (de) Substituierte Phenyloxethylsulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3513358A1 (de) Verfahren zur herstellung von perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurearylimiden
DE2542494A1 (de) Verfahren zur herstellung reiner substituierter 2,5-diarylaminoterephthalsaeureester und der entsprechenden freien saeuren
US4198529A (en) Process for the production of alkoxy-substituted polycyclic aromatic compounds
CH629836A5 (en) Process for preparing anthraquinone compounds
DE2723774A1 (de) Verfahren zur gewinnung von triarylmethanfarbstoffen
EP0858995B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcarbazolen
DE60106766T2 (de) Verfahren zur herstellung von annelierten pyrrolen
EP0014899B1 (de) Verfahren zur Herstellung kationischer Anthrachinon-Farbstoffe
DE1098652B (de) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Triphenylrosanilinreihe
CH627769A5 (de) Verfahren zur herstellung von symmetrischen 4-halogen-4&#39;,4&#39;&#39;-diarylamino-triphenylmethanverbindungen.
DE1186161B (de) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen
EP0641764A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminonitrobenzol-Derivaten
DE2346047A1 (de) Blaue anthrachinoide dispersionsfarbstoffe, deren herstellung und verwendung
JP3034185B2 (ja) ジアントラキノン−ｎ，ｎ’−ジヒドロアジンの製造方法
EP0060428B1 (de) Triaminotriarylmethanfarbstoffgemische
EP1167459B1 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-Thiazinindigo-Pigmenten
EP0167820B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benz (c,d)-indol-2-onen(Naphtolactamen)
JP2987056B2 (ja) ジアントラキノン−ｎ，ｎ’−ジヒドロアジンの製造方法
DE2323545A1 (de) Blaue anthrachinoide saeurefarbstoffe
EP0057382B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen aus Abfallprodukten der Nitroanthrachinon- und Anthrachinonsulfonsäuresynthesen
DE1644619C (de) Verfahren zur Herstellung von Farbstof fen der Triphenylrosamlinreihe
DE2104682C3 (de) Verfahren zur Herstellung von o-Sulfamidobenzoesäuren

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee