DE2732481A1

DE2732481A1 - Ionen-uebertragungsmittel, insbesondere zur verwendung bei einem speicher elektrischer energie

Info

Publication number: DE2732481A1
Application number: DE19772732481
Authority: DE
Inventors: Randall Franklin Gahn; Dean Whitney Seibley
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2358920A1; US4018971A; IT1081026B; AU2713377A; JPS5313142A; FR2358920B1; CA1080303A; AU508895B2; DE2732481C2; GB1580954A

Description

Patentanwälte Dipi.-Ing. W.Beyer Dipl.—Wirtsch.-Ing. B. Jochem

FrankfurtAlain Staufenstraße 36

National Aeronautics and
Space Administration (NASA)

Washington, D.C. 20 545

Ionen-Übertragungsmittel, insbesondere zur Verwendung bei einem Speicher elektrischer Energie

Die Erfindung betrifft ein Ionen-Übertragungsmittel, insbesondere zur Verwendung in einer Ionen-Übertragungsmembran, welche bei einem Speicher elektrischer Energie, bestehend aus einer Anode, einem anodischen Fluid, einer Kathode und einem kathodischen Fluid, die Fluide trennt.

Es ist in den letzten Jahren zunehmend wichtiger geworden, geeignete Vorrichtungen zur Speicherung großer Kengen elektrischer Energie zu entwickeln. Aus diesem Grunde sind Redoxzellen, welche sowohl im aufgeladenen wie im entladenen Zustand lösliche Elektroden haben, in das Blickfeld des Interesses gerückt. Redoxzellen sind nämlich gut geeignet, die Energie zeitabhängiger Energiequellen zu speichern, welche z.B. die Sonnen- oder Windenergie in elektrische Energie umwandeln.

Wiederaufladbare Redoxzellen können entweder auf chemischem Wege oder elektrisch wiederaufgeladen werden. Eine chemisch wiederaufladbare Zelle kann mit der Reaktionsfolge betrieben

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werden, die sich aus der Kombination von Kohlenstoff mit Sauerstoff, wobei Kohlendioxyd entsteht, ergibt. Dabei reoxidiert Luft Ferro-Ionen zum Perri-Zustand oder Brom-Ionen zu elementarem Brom oder dem Brß" Ion aufseiten der Kathode, während heiße aktive Kohlebetten die Perri-Ionen zum Ferro—Zustand reduzieren.

Eine elektrisch wiederaufladbare Redoxdurchflußzelle kann wirtschaftlicher genutzt werden in Verbindung mit elektrischen Stromerzeugern von der Art, wie z.B. solaren oder '"indmühlen-Anlagen. Für die vorliegende Erfindung geeignete elektrisch wiederaufladbare Redoxzellen sind z.B. beschrieben in NASA Technical Memorandum TMX-71540, auf welches hier Bezug genommen wird. In ihrer einfachsten Aus— fübrungsform haben diese Redoxzellen zwei Speichertanks, von denen jeder eine Art der beiden Metallionen enthält, die das Redox—Paar bilden. Obgleich fast alle Redoxpaare in solch einer Zelle verwendet v/erden können, spielen natürlich 'Virtschaftlichkeitsüberlegungen bei der Auswahl eine Rolle. Deshalb werden Systeme von der Art wie Fe⁺VFe⁺-V/ Ti⁺V¹TiO⁺² und Fe⁺²/^Fe⁺V/Cr⁺3 bevorzugt. Es werden also das katodische Fluid, z.B. wässrig konzentrierte Fe⁺3, und das anodische Fluid, z.B. wässrig konzentriertes Ti⁺^, aus ihren jeweiligen Tanks durch die Redoxzelle geleitet, wobei das System entweder von einer äußeren Quelle aufgeladen oder unter Abgabe der gespeicherten elektrischen Energie entladen werden kann. Die Energie, welche aus dem System herausgezogen oder wieder von dem System wiederaufgenommen werden kann, hängt von vielen Faktoren ab, darunter dem Tankinhalt, der Strömungsgeschwindigkeit und den elektrochemischen Eigenschaften der verwendeten Redoxpaare, sowie auch den Eigenschaften der Elektrodenabteile.

Bei einem System mit zwei Tanks und einer Mehrzahl von Fluiddurchgängen wird das Fluid nach Passieren der Brennstoffzelle standig weiter im Kreislauf geführt. Bei einem System mit vier Tanks fließen die Fluide aus ihren jeweiligen Tanks durch die Brennstoffzelle und dann in zwei andere Speichertanks. Das

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System kann elektrisch aufgeladen werden, indem eine geeignete Spannung an den Anschlüssen der Energieumwandlungoeinheit angelegt wird, während die Fluide zu den ursprünglichen Tanks zurückgepumpt werden.

Die in der Redoxzelle verwendete Membran muß für die Kathionen des verwendeten Redoxpaars eine undurchdringliche Barriere darstellen. Sie muß jedoch in dem Maße, daß die Füllung jedes Abteils neutral bleibt, für die Wanderung der Anionen des verwendeten Redoxpaars durchlässig sein. Es sollte beachtet werden, daß Brennstoffzellen so ausgelegt werden können, daß entweder Anionen oder Kationen durch die Membran wandern, um die erforderliche Neutralisation zu gewährleisten. Mit Rücksicht auf die Energiegewinnung ist es jedoch nachteilig, wenn sich während der Entladung Kationen vom Anodenabteil aus bewegen und umgekehrt Anionen vom Kathodenabteil aus. Wenn nämlich ein Wasserstoffkation während der Entladung wandern muß, wird ein Mol Salzsäure pro Faraday oberhalb und über diejenige Säure gebraucht, welche für die pH-'.Vert-Einstellung zur Stabilisierung der Lösung erforderlich ist. Redox-Drennstoffzellen, welche mit einer Wanderung der Anionen durch die Membran arbeiten, werden deshalb bevorzugt. Anionen, welche bei den erfindungsgemäßen Gelen Verwendung finden können, schließen Halogen—Ionen, wie z.B. Chlor und Brom, ein.

Es ist bekannt,polymere Stoffe, wie z.B. das Handelsprodukt IONAC 3475 f als für Anionen durchlässige Membranen zu verwenden. Derartige Membranen können hergestellt werden, indem ein quaternäres Ammonium—Ionen—Austauscherharz zu einem Pulver gemahlen und dann ein Monomer in Gegenwart des so gebildeten Pulvers polymerisiert wird. Außerdem kann in Verbindung mit den Membranen eine Aussteifung mit Stützfunktion vorgesehen werden.

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Die organischen Membranen leiden jedoch unter dem wesentlichen Nachteil, daß sie nur begrenzt temperaturbeständig sind, eine begrenzte mechanische Festigkeit haben und auch nur in Grenzen längere Zeit einer oxidierenden sauren Umgebung ausgesetzt sein können. Vlenn die Membran nicht in der Lage ist, die gewünschten Eigenschaften beizubehalten, so kann daraus ein zunehmend höherer elektrischer Widerstand oder eine Leckage von Fluid resultieren.

Bekannte Membranen sind in den US-PS 3 497 387 beschrieben. Bei diesen Membranen werden anorganische Additive benutzt, die in der Lage sind, Wasser zurückzuhalten und Wasserdampf— drücke oberhalb 100⁰C entstehen zu lassen. Die Additive können mit dem die Ionen leitenden Material, z.B. Zirkoniumphosphat, gemischt, granuliert und in Scheiben gepreßt werden, die dann gesinterd werden.

Weiterhin sind z.B. aus der US-PS 3 392 103 keramische Membranen bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für die Herstellung der vorgenannten Membranen geeignetes Material bereitzustellen, welches den Membranen die Fähigkeit eines niedrigen Ionenwiderstands , hoher Selektivität für Anionen im Gegensatz zu Metallkationen und niedriger Elektronenleitfähigkeit verleiht.

Gleichzeitig werden für die Membranen eine hohe mechanische Festigkeit und gute Benetzungseigenschaften angestrebt. Sie sollen jedoch keinen Einfluß auf die Stromdichte oder Spannung haben und nicht polarisierbar sein.

Weitere durch die Erfindung angestrebte Ziele sind eine vergrößerte Leistungsabgabe des jeweils gewählten Systems, Einfachheit und die Vermeidung von Ionenaustauscherharzen·

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Schließlich soll die neue Membran den physikalischen Bedingungen in einer Redox-Durchflußzelle gerecht werden, d.h. sie muß auch längere Zeit einer oxidierenden sauren Umgebung ausgesetzt sein können.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich zur Verwendung in einer Membran der eingangs genannten Art besonders gut ein Ionen—Übertragungsmittel eignet, welches erfindungs— gemäß ein Gel aus Salzsäure und Siliciumdioxydpulver enthält. Dieses Gel kann in unterschiedlicher V/eise in der Membran vorliegen. Vorzugsweise wird ein flaches Stück aus Schaumstoff mit dem Gel imprägniert oder dieses wird in eine poröse polymere Hülle eingebracht, welche danach allseitig dicht verschlossen wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt in vereinfachter Darstellung ein elektrisch wiederaufladbares System zur Speicherung großer Energiemengen. Die Tanks für ein anodisches Fluid und ein kathodisches Fluid sind mit 1 bzw. 2 bezeichnet. Von dort führen Rohrleitungen 3 die Fluide zu einer Redox-Durchflußzelle 4, die inerte Elektroden 5 und eine selektive liembran 6 hat. Nach Durchfließen der Zelle werden die Fluide durch Pumpen zu den Tanks 1 und 2 zürückgepumpt.

In Fig. 2 ist eine Redox-Durchflußzelle dargestellt, die z.B. an der Stelle der Zelle 4 gemäß Fig. 1 vorgesehen sein kann. Durch einen Einlaß 8 wird ein anodisches Fluid, welches z.B. das Paar Ti⁺^/TiO⁺2, i_m wesentlichen im reduzierten Zustand der Ti⁺^ Ionen eingeleitet, während ein kathodisches Fluid, z.B. ein Fe⁺VFe Paar, im wesentlichen in seinem oxydierten Zustand des Fe⁺^ über den Einlaß 9 zugeführt wird. Die Fluide kommen in der Zelle mit den inerten Elektroden in Berührung, die aus einer inerten Substanz, wie z.B. graphi— tisiertem Gewebe oder Filz,bestehen können. Die selektive I"r<nbran 6 trennt die beiden Hälften bzw. Abteile der Zelle, läßt aber den Durchgang von Anionen zu, um die Ladung neutral zu haltnn,

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Fig. 3 zeigt beispielhaft die Ausbildung einer selektiven I.'erabran 6 gemäß der Erfindung. Hierfür wird eine auf drei Seiten dicht geschlossene Hülle 10, bestehend nun einer mikroporösen polymeren Folie, mit dem erfindun^ogenüßon Gel 11 gefüllt und danach auch die letzte Seite der Hülle in geeigneter Weise, z.B. durch Verschweißen mittels heißer Rollen 12, geschlossen.

In Fig. 4 is1i eine zweite Auoführungnform einer erfindungu— gemäßen selektiven Membran dargestellt. In diesem Fall wird das Gel 11 zwischen zwei Folien aus polymerem Material 13 eingelegt und das Ganze dann zusammengedrückt, bis dns Gel 11 an den Außenflächen 14 der Folien in Erscheinung tritt.

Wie bereits erwähnt, wurde festgestellt, daß Gele, die nun einem Geliermittel, wie z.B. Siliciumdioxyd₇und einer Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, bestehen, ein ausgezeichnetes Mittel für die selektive Übertragung von Ionen darstellen. Obgleich die erfindungsgemäßen Gele in erster Linie Verwendung finden für die selektive Übertragung von Halogenionen, wie z.B. Chlor— anionen, können die Gele trotzdem leicht auch als Mittel für die selektive Übertragung von Wasserstoffkationen ' benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Geliermittel umfassen anorganische Materialien wie z.B. Siliciumdioxyd und Silikate, wie etrm Saponit, ein Magnesium-Lithium-Silikat, Hectorid, ein Lithium-Aluminium—Silikat, und Magnesium-Zirkonium-Silikat. Die Geliermittel können jeweils allein oder in Kombination benutzt werden. Die Geliermittelzusammensetzung sollte jedoch insgesamt nur einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als ungefähr 0,1 Mikron haben. Unabhängig davon kommen für die Geliermittel weite Bereiche von Silikaten, Talken und Lehmen in Frage.

Von den Geliermitteln wird Siliciumdioxyd (Kieselerde), und insbesondere rauchfeines Siliciumdioxyd, bevorzugt. Ein geeignetes rauchfeines Siliciumdioxyd ist als Handelsprodukt

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erhältlich von der Cabot Corporation unter dem Markennamen "Cab-0-Sil". Dieses Material hat eine Oberfläche von mehr als ungefähr 100 m /g. Obgleich für die Erfindung die verschiedensten Silikate, Talke und Lehme als einzige Geliermittel benutzt worden sind, wurde festgestellt, daß Siliciumdioxyd oder dieses in Kombination mit den genannten Materialien im Hinblick auf niedrigen Widerstand der Membran die bevorzugten Gele ergeben. Der Widerstand der I>'.embran insgesamt beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Ohm.

Die Säuren, welche für die erfindungsgemäßen Gele benutzt werden können, sind Mineralsäuren, und zwar vorzugsweise Salzsäure, weil das Chlor—Ion ein bevorzugtes Anion iot für die Verwendung bei den Kationenpaaren in den vorgeschlagenen und benutzten Redoxsystemen. Die Normalität eines bestimmten Volumens Säure ist umgekehrt proportional der Menge eines bestimmten Geliermittels, welchen für die Herstellung des Gels gebraucht wird. Aus diesem Grunde sind Normalitäten von weniger als ungefähr 0,5 nachteilig, da in diesem Fall größere Mengen Geliermittel gebraucht v/erden, die den Widerstand des Gels und dranit der Membran insgesamt vergrößern. Nach der anderen Seite sind aber auch Normalitäten von mehr als etwa 12 nachteilig, da Säuren so hoher Normalitäten als rauchende Säuren bezeichnet werden können, schwierig zu handhaben sind und nachteilige Nebenwirkungen auf die Brennstoffzelle haben. Die erfin— dungsgemäß geeigneten Säuren haben demnach Normalitäten zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 12, vorzugsweise ungefähr zwischen 6 und 12.

Die erfindungsgemäßen Gele lassen sich leicht dadurch herstellen, daß in einfacher Weise das Geliermittel in genügender Menge, um ein Gel der gewünschten Konsistenz zu bilden, zugefügt wird. Die Menge Geliermittel, welche einer bestimmten Menge Salzsäure zugefügt v/erden muß, hängt jeveils von dem zur Verwendung kommenden Geliermittel und insbesondere von dessen Teilchengröße bzw. Oberflächengröße

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ab. Da eine 6-bis 12—normale-3älzsäure*«Lösung bevorzugt wird, wurde gefunden, daß das Geliermittel in einer Menge von ungefähr 5 bis 40 % des Gewichts der Säure zugefügt werden sollte, und zwar in Abhängigkeit von dem verwendeten Geliermittel.

Das Gel kann in vielfältiger Form als Austauschmittel eingesetzt werden. Grundsätzlich muß es jedoch entweder in eine mikroporöse Hülle eingeschlossen oder in eine mikroporöse Folie hineinimprägniert sein. Ein Beispiel für die Hülle ist in Fig. 3 dargestellt, wobei dort die Hülle 10 aus zv/ei Folien aus mikroporösem polymeren Material besteht. Die Hülle v/ird in herkömmlicher V/eise, z.B. durch Verschweißen, an zwei oder mehr Seiten dicht verschlossen und dann das Gel 11 zwischen die beiden Folien eingebracht, so daß sich eine Sand v/i ch-Anordnung ergibt. Am Ende werden auch die verbleibenden offenen Seiten zugeschweißt, so daß ein dichter Verschluß erhalten wird. Gemäß Fig. 3 kann die letzte Seite z.B. mittels heißer Rollen 12 verschweißt werden. Geeignete I.'.'iterialien für die zur Hülle zu verbindenden Folien sind im Handel z.B. unter der Bezeichnung CELGARD 3400 erhältlich. Dies ist eine mikroporöse Polypropylenfolie mit der Stärke von ungefähr 25 Mikron.

Das mikroporöse Flachmaterial, welches dazu eingesetzt v/ird, das Gel aufzunehmen, sollte ein inneres Hohlraumvolunen von wenigstens ungefähr 40 fi haben. Bei dem genannten Produkt CELGABD macht das Hohlraumvolumen ungefähr 60 $ aus.

Die Herstellung einer andersartigen erfindungsgemäßen Membran ist in Fig. 4 gezeigt. In diesem Fall v/ird das Gel 11 zwischen zv/ei mikroporöse Flachmaterialien bzw. Folien 13 eingelegt und dann Druck auf die Außenflächen 14 der Folien ausgeübt, v/odurch das Gel durch die Poren der Folien gedrückt v/ird. Wenn das Gel auf den Außenflächen 14 der Folien erscheint, wird der Preßvorgang abgebrochen und die so gebildete Struktur kann als erfindungsgemäße Membran dienen.

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Geeignete mikroporöse Flachmaterialien, die bei der zuletzt beschriebenen Anordnung verwendet werden können, schließen Polyvinylchlorid-Schaumstoffe, wie z.B. die von der Amorace Company, Butler, N.J. produzierten und unter dem I.'arkennamen AIiTERACE vertriebenen Schaumstoffe ein. Diese Materialien haben ein Hohlraumvolumen von ungefähr 80 $.

In einer v/eiteren Ausführungsvariante könnte das erfindungsgemäße Gel auch einfach nur auf einer oder beiden Seiten einer porösen Folie ausgestrichen und das überschüssige Gel dann abgewischt werden. Diese Ausführung arbeitet aber weniger zufriedenstellend als die beiden vorher beschriebenen Membranen gemäß Fig. 3 und 4, da das Gel während des Einsatzes in der Durchflußzelle zu schnell vom Trägermaterial abgewaschen wird.

Die erfindungsgemäßen Gele können auch in Verbindung mit anderen mikroporösen Trägermaterialien, wie z.B. kerami— sehen Trägern, verwendet werden.

Die Dicke der das Gel enthaltenden ttembran hängt im wesentlichen von der für die Praxis erforderlichen Widerstandsfähigkeit ab. Dabei gilt jedoch, daß bei einem bestimmten System, d.h. einer bestimmten Durchflußzelle mit einem bestimmten Redox—Paar in einer vorgegebenen Konzentration, mit abnehmendem Widerstand der Tembran eine höhere Leistungsabgabe erhalten wird. Unter Berücksichtigung praktischer Gesichtspunkte wird man deshalb die Wahl der für die I.'embran verwendeten Materialien und deren Stärke u.a. danach treffen, daß der Widerstand der in einer bestimmten Redox-Durchflußzelle eingesetzten Membran nicht zu groß wird.

Die Leistung eines elektrischen Systems berechnet sich als Produkt von Spannung und Stromstärke. Es wurde nun überraschend gefunden, daß beim Einsatz von Tembranen mit erfindungsgemäßen Gelen ständig von einer bestimmten Zelle höhere Leistungsabgaben erzielt wurden als mit derselben Zelle wenn

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eine handelsübliche Membran, wie z.B. IONAC 3475 zum Anionenaustausch verwendet wurde.

Am geeignetsten als Geliermittel hat sich Siliciumdioxyd erwiesen, z.B. das unter dem Handelsnamen "Cab—0—SiI" erhältliche rauchfeine Siliciumdioxyd, während als Mineralsäure für die Erfindung Salzsäure bevorzugt wird. Es können aber auch noch Silikate, wie z.B. Magnesiumzirkoniumsilikat, I'agnesiumlithiumsilikat oder Lithiumaluminiumsilikat in Vengen von bis zu ungefähr 5 f° des Gewichts der Säure zugefügt v/erden. Die nachstehende Tabelle gibt die I"engen von Cab-0-3il an, die einer bestimmten Menge Salzsäurelösung zugegeben werden sollten, um die erfindungsgemäßen Gele zu gewinnen.

TABELLE I

0,5 normale HCl 15-20 Gew# Siliciumdioxyd

6,0 normale HCL — 8-10 Gew# Siliciumdioxyd 12 normale HCL — 5-7 Gew$ Siliciumdioxyd.

Wie die Tabelle zeigt, sollte bei Verwendung des rauchfeinen Siliciumdioxyds "Cab-O-Sil", welches eine Oberfläche von mehr als 100 mvg und eine Teilchengröße von ungefähr 0,01 bis 0,03 Mikron hat, das Siliciumdioxyd in einer Menge von ungefähr 5 bis 20 fi des Gewichts einer Salzsäure mit einer Normalität zwischen 12 und 0,5 betragen.

Es wird vermutet, daß die Membranen, welche erfindungsgemäße Gele enthalten, so funktionieren, daß Chlorionen, die in einem Abteil der Zelle enthalten sind, in welchem eine Reduktion, z.B. von Fe⁺3 zu Fe+2 stattfindet, in die Membran eintreten und bewirken, daß in der Membran enthaltene Chlorinnen auf der anderen Seite in das andere Abteil austreten, in welchem eine Oxydation stattfindet, z.B. von Cr⁺² zu Cr+3. Dieser

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Mechanismus zeigt an, daß das erfindungsgemäße Gel auch bei Anwendungen benutzt werden könnte, wo Durchlässigkeit für Wasserstoffkationen erwünscht ist. Wie oben angedeutet, braucht solch ein System jedoch gewöhnlich ein KoI einer Säure, wie z.B. Salzsäure, pro Faraday mehr als diejenige Säure, welche zur Einstellung des PH-Werts für die Stabilisierung der Lösung nötig ist.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Verwendung der erfin— dungsgemäßen Gele.

Beispiel 1

Es wurden 10 g rauchfeines Siliciumdioxyd "Cab-O-Sil" zu 90 g einer 6-normalen-Salzsäurelösung zugegeben und vermischt. Nachdem sich ein Gel gebildet hatte, wurde dieses auf einer mikroporösen Polyvinylchloridschaumfolie des Fabrikats AKERACE, die eine Stärke von ungefähr 0,5 mm hatte, ausgebreitet. Es wurde dann eine zweite, gleichartige Folie auf die erste gelegt und dieses Laminat zusammengepreßt, bis das Gel an den äußeren Oberflächen der Folien in Erscheinung trat. Die gesamte Struktur hatte eine Gesamtstärke von ungefähr 1 mm bis 1,13 mm. Bei Verwendung in einer üblichen Redox-Durchflußzelle wurden die nachstehenden Werte erhalten:

Zeit (Minuten)

20

35

52,5

77,5
147,5
177,5
200
247,5

TABELLE	I I
Spannung	Stromstärke (in Ampere)
0,475	0,4
0,435	0,365
0,41	0,35
0,38	0,33
0,345	0,30
0,23	0,19
0,175	0,15
0,12	0,125
0,06	0,06

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Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine im Handel erhältliche Membran des Fabrikats IONAC 3475 in die im Beispiel 1 benutzte Redox-Durchflußzelle eingesetzt, wobei dieselben anodischen und kathodischen Fluide jeweils auch in derselben Konzentration benutzt wurden. In diesem Fall waren die bei der Entladung gemessenen Werte:

TABELLE III

Zeit (r.'inuten)	Spannung	Stromstärke (in Amper)
0	0,37	0,315
10	0,35	0,30
20	0,34	0,29
30	0,33	0,28
40	0,315	0,27
70	0,16	0,15
75	0,08	0,075
80	0,045	0,04

Das Gehäuse der in Fig. 2 gezeigten Zelle wird aus Polycar— bonat-Flachmaterial hergestellt (7,5 cm χ 7,5 cm χ 1,25 cm). In den Abteilen der Zelle, die durch eine Membrane 6 voneinander getrennt sind, befinden sich inerte Elektroden 5 aus Graphitflachmaterial oder einem Graphittuch (3,75 cm χ 3,75 cm). Eine Elektrode wird die Kathode, während die andere Anode wird, und zwar in Abhängigkeit davon, welche Reagenzienlösungen durch die Abteile der Zelle fließen. Jede Elektrode ist mittels einer sie umgebenden Gummidichtung in der Zelle abgedichtet.

Wenn die Fe⁺ /Fe⁺ und Ti / TiO⁺ Paare benutzt werden, ist das Fe die Kathode und das Ti die Anode. Die typischen Salzkonzentrationen sind 1-molar, es wurden aber auch bis zu 4— molare Konzentrationen benutzt. Die in Tabelle II genannten Daten gelten für eine 1-molare Lösung bei Raumtemperatur wäh-

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rend der Entladung durch einen mit den Elektroden 5 über geeignete Labungen verbundenen, in der Zeichnung nicht dargestellten, 1-ohmigen.Widerstand.

Wie sich aus dem voranstehenden ergibt, lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Gels Membranen herstellen, mit deren Hilfe wesentlich höhere Ausgangsleistungen erzielen zu lassen, als mit herkömmlichen Membranen mit Ionenaustauscherharzen.

Beispiel 2

Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Gel hergestellt mit 90 g 6-Normal-Salzsäure, 10 g "Cab-O-Sil" rauchfeinem Siliziumdioxyd und 5 g Magnesium-Zirkonium-Silikat. Daraufhin wurde ebenfalls entsprechend den: Beispiel 1 mit dem Gel und 2 Folien aus Polyvinylchlorid-Schaumstoff eine Membran hergestellt. Auch diese Membran arbeitete zufriedenstellend und ergab im Zusammenhang mit einer im Beispiel 1 beschriebenen Zelle Ausgangswerte ähnlich denen in Tabelle II.

Beispiel 3

Es wurde ein Gel hergestellt durch Mischen von 67,3 g Saponil mit 109 g 6-Normal-Salzsäure. Die Ausgangswerte einer in ähnlicher Weise wie nach Beispiel 1 hergestellten Membran waren ebenfalls denen der dort beschriebenen Membran vergleichbar.

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L e e r s e i t e

Claims

1. Ionen—Übertragungsmittel, insbesondere zur

in einer Ionen-Übertragungsmembrane, welche bei einen Speicher elektrischer Energie, besbehend aus einer Anode, einem anodischen Pluid, einer Kathode und einen k 'thodischen Pluid, die Fluide trennb, d a durch gekennzeichne b, daß es ein Gel nur, Hnlzsäure und Siliciumdioxydpulver enthält.

2. Ionen-Übertragungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure ungefähr eine 0,5- bis 12-Noraial-Salzsäure ist.

3. Ionen—Übertragungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Siliciumdioxydpulvers etwa 5-20 Gew>' der Salzsäure beträgt.

4. Ionen-Übertragungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel außerdem ein oder mehrere Silikate enthält.

5. Ionen-Übertragungsmittel nach Anspruch 4, d a durch gekennzeichnet, daß das Silikat ein Kagnesium-Lithium-Silikat, Lithium— Aluminium-Silikat oder I.Iagnesium-Zirkonium-Silikat ist.

6. Ionen—Übertragungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxydpulver eine Ober— fläche von etwa 100 m /g hat.

7. Ionen-Übertragungsmitbei nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxydpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von v/eniger als etwa 1 T'ikron hat.

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ORIGINAL INSPECTED

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8. Tonen-Übertragungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem mikroporösen Trägermaterial aufgenommen ist.

9. Tonen—Übertragungsmittel nach Anspruch 8, d η durch g ο k e η η ζ e ichne t , daß das Träge ma be rial o!me Gel zu wenigstens 40 /' aus Hohlräumen besteht.

10. Ionen-Übertragungsmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein organisches Polymer ist.

11. Ionen-Übertragungsmittel nach einem der Ansprüche 8

bis 10 , dadurch gekennzeichnet, daß es zusammen mit dem Trägermaterial einen Widerstand von etwa 0,5 Ohm hat.

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