DE2732481C2 - Ionen-Übertragungsmittel zur Verwendung bei einem Speicher elektrischer Energie - Google Patents

Ionen-Übertragungsmittel zur Verwendung bei einem Speicher elektrischer Energie

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Description

Die Erfindung betrifft ein lonen-Übertragungsmittel, insbesondere zur Verwendung in einer lonen-Übertragungsmembran, welche bei einem Speicher elektrischer Energie, bestehend aus einer Anode, einem anodischen Fluid, einer Kathode und einem kathodischen Fluid, die Fluide trennt.
Es ist in den letzten Jahren zunehmend wichtiger geworden, geeignete Vorrichtungen zur Speicherung großer Mengen elektrischer Energie zu entwickeln. Aus diesem Grunde sind Redoxzellen, welche sowohl im aufgeladenen wie im entladenen Zustand lösliche Elektroden haben, in das Blickfeld des Interesses gerückt. Redoxzellen sind nämlich gut geeignet, die Energie zeitabhängiger Energiequellen zu speichern, welche z. B. die Sonnen- oder Windenergie in elektrische Energie umwandeln.
Wiederaufladbare Redoxzellen können entweder auf chemischem Wege oder elektrisch wiederaufgeladen werden. Eine chemisch wiederaufladbare Zelle kann mit der Reaktionsfolge betrieben werden, die sich aus der Kombination von Kohlenstoff mit Sauerstoff, wobei Kohlendioxyd entsteht ergibt Dabei reoxidiert Luft Ferro-Ionen zum Ferri-Zustand oder Brom-Ionen zu elementarem Brom oder dem Br3~ Ion aufseiten der Kathode, während heiße aktive Kohlebetten die Ferri-Ionen zum Ferro-Zustand reduzieren.
Eine elektrisch wiederaufladbare Redoxdurchflußzel-Ie kann wirtschaftlicher genutzt werden in Verbindung mit elektrischen Stromerzeugern von der Art wie z. B. solaren oder Windmühlen-Anlagen. Für die vorlegende Erfindung geeignete elektrisch wiederaufladbare Redoxzellen sind z. B. beschrieben in NASA Technical Memorandum TMX-71540, auf welches hier Bezug genommen wird. In ihrer einfachsten Ausführungsform haben diese Redoxzellen zwei Speichertanks, von denen jeder eine Art der beiden Metallionen enthält die das Redox-Paar bilden. Obgleich fast alle Redoxpaare in solch einer Zelle verwendet werden können, spielen natürlich Wirtschaftlichkeitsüberlegungen bei der Auswahl eine Rolle. Deshalb werden Systeme von der Art wie Fe+2/Fe+3//Ti+3/TiO+2 und Fe+2/Fe+3//Cr+3 bevorzugt Es werden also das kathodische Fluid, z. B. wässrig konzentrierte Fe+3, und das anodische Fluid, z. B. wässrig konzentriertes Ti+3, aus ihren jeweiligen Tanks durch die Redoxzelle geleitet wobei das System entweder von einer äußeren Quelle aufgeladen oder unter Abgabe der gespeicherten elektrischen Energie entladen werden kann. D/ς Energie, welche aus dem System herausgezogen oder wieder von dem System wiederaufgenommen werden kann, hängt von vielen Faktoren ab, darunter dem Tankinhalt, der Strömungsgeschwindigkeit und den elektrochemischen Eigenschaften der verwendeten Redoxpaare, sowie auch den Eigenschaften der Elektrodenabteile.
Bei einem System mit zwei Tanks und einer Mehrzahl von Fluiddurchgängen wird das Fluid nach Passieren der Brennstoffzelle ständig weiter im Kreislauf geführt. Bei einem System mit vier Tanks fließen die Fluide aus ihren jeweiligen Tanks durch die Brennstoffzelle und dann in zwei andere Speichertanks. Das System kann elektrisch aufgeladen werden, indem eine geeignete Spannung an den Anschlüssen der Energieumwandlungseinheit angelegt wird, während die Fluide zu den ursprünglichen Tanks zurückgepumpt werden.
Die in der Redoxzelle verwendete Membran muß für die Kationen des verwendeten Redoxpaars eine undurchdringliche Barriere darstellen. Sie muß jedoch in dem Maße, daß die Füllung jedes Abteils neutral bleibt, für die Wanderung der Anionen des verwendeten Redoxpaars durchlässig sein. Es sollte beachtet werden, daß Brennstoffzellen so ausgelegt werden können, daß entweder Anionen oder Kationen durch die Membran wandern, um die erforderliche Neutralisation zu gewährleisten. Mit Rücksicht auf die Energiegewinnung ist es jedoch nachteilig, wenn sich während der Entladung Kationen vom Anodenabteil aus bewegen und umgekehrt Anionen vom Kathodenabteil aus. Wenn nämlich ein Wasserstoffkation während der Entladung wandern muß, wird ein Mol Salzsäure pro Faraday oberhalb und über diejenige Säure gebraucht, welche für die pH-Wert-Einstellung zur Stabilisierung der Lösung erforderlich ist. Redox-Brennstoffzellen, welche mit einer Wanderung der Anionen durch die Membran arbeiten, werden deshalb bevorzugt. Anionen, welche bei den erfindungsgemäßen Gelen Verwendung finden können, schließen Halogen-Ionen, wie z. B. Chlor und Brom, ein. Es ist bekannt, polymere Stoffe als für Anionen durchlässige Membranen zu verwenden. Derartige Membranen können hergestellt werden, indem ein quaternäres
Ammonium-Ionen-Austauscherharz zu einem Pulver gemahlen und dann ein Monomer in Gegenwart des so gebildeten Pulvers polymerisiert wird. Außerdem kann in Verbindung mit den Membranen eine Aussteifung mit Stützfunktion vorgesehen werden.
Die organischen Membranen leiden jedoch unter dem wesentlichen Nachteil, daß sie nur begrenzt temperaturbeständig sind, eine begrenzte mechanische Festigkeit haben u«d auch nur in Grenzen längere Zeit einer oxidierenden sauren Umgebung ausgesetzt sein können. Wenn die Membran nicht in der Lage ist, die gewünschten Eigenschaften beizubehalten, so kann daraus ein zunehmend höherer elektrischer Widerstand oder eine Leckage von Fluid resultieren.
Bekannte Membranen sind in der US-PS 34 97 387 beschrieben. Bei diesem Membranen werden anorganische Additive benutzt, die in der Lage sind. Wasser zurückzuhalten und Wasserdampfdrücke oberhalb 1000C entstehen zu lassen. Die Additive können mit dem die Ionen leitenden Material, z. B. Zirkoniumphosphat, gemischt, granuliert und in Scheiben gepreßt werden, die dann gesintert werden.
Weiterhin sind z. B. aus der US-PS 33 92 103 keramische Membranen bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für die Herstellung der vorgenannten Membranen geeignetes Material bereitzustellen, welches den Membranen die Fähigkeit eines niedrigen lonenwiderstands, hoher Selektivität für Anionen im Gegensatz zu Metallkationen und niedriger Elektronenleitfähigkeit verleiht.
Gleichzeitig werden für die Membranen eine hohe mechanische Festigkeit und gute Benetzungseigenschaften angestrebt Sie sollen jedoch keinen Einfluß auf die Stromdichte oder Spannung haben und nicht polarisierbar sein.
Weitere durch die Erfindung angestrebte Ziele sind eine vergrößerte Leistungsabgabe des jeweils gewählten Systems, Einfachheit und die Vermeidung von Ionenaustauscherharzen.
Schließlich soll die neue Membran den physikalischen Bedingungen in einer Redox-Durchflußzelle gerecht werden, d. h. sie muß auch längere Zeit einer oxidierenden sauren Umgebung ausgesetzt sein können.
Es wurde überraschend gefunden, daß sich zur Verwendung in einer Membran der eingangs genannten Art besonders gut ein Ionen-Übertragungsmittel eignet, welches erfindungsgemäß ein Gel aus Salzsäure und Siliciumdioxydpulver enthält. Dieses Gel kann in unterschiedlicher Weise in der Membran vorliegen. Vorzugsweise wird ein flaches Stück aus Schaumstoff mit dem Gel imprägniert oder dieses wird in eine poröse polymere Hülle eingebracht, welche danach allseitig dicht verschlossen wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.
F i g. 1 zeigt in vereinfachter Darstellung ein elektrisch wiederaufladbares System zur Speicherung großer Energiemengen. Die Tanks für ein anodisches Fluid und ein kathodisches Fluid sind mit 1 bzw. 2 bezeichnet. Von dort führen Rohrleitungen 3 die Fluide zu einer Redox-Durchflußzelle 4, die inerte Elektroden 5 und eine selektive Membran 6 hat. Nach Durchfließen der Zelle werden die Fluide durch Pumpen 7 zu den Tanks 1 und 2 zurückgCpumpt.
In Fig.2 ist die Redox-Durchflußzelle dargestellt, die z. B. an der Stelle der Zelle 4 gemäß F i g. I vorgesehen sein kann. Durch einen Einlaß 8 wird ein anodisches Fluid, welches z. B. das Paar Ti+3ATiO+2, im wesentlichen im reduzierten Zustand der Ti+3 Ionen eingeleitet, während ein kathodisches Fluid, z. B. ein Fe+2/Fe+3 Paar, im wesentlichen in seinem oxydierten Zustand des Fe+3 über den Einlaß 9 zugeführt wird. Die Fluide kommen in der Zelle mit den inerten Elektroden 5 in Berührung, die aus einer inerten Substanz, wie z. B. graphitisiertem Gewebe oder Filz, bestehen können. Die selektive Membran 6 trennt die beiden Hälften bzw. Abteile der Zelle, läßt aber den Durchgang von Anionen zu, um die Ladung neutral zu halten.
F i g. 3 zeigt beispielhaft die Ausbildung einer selektiven Membran 6 gemäß der Erfindung. Hierfür wird eine auf drei Seiten dicht geschlossene Hülle 10, bestehend aus einer mikroporösen polymeren Folie, mit dem erfindungsgemäßen Gel 11 gefüllt und danach auch die letzte Seite der Hülle in geeigneter Weise, z. B. durch Verschweißen mittels heißer Rollen 12, geschlossen.
In F i g. 4 ist eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen selektiven Membran dargestellt. In diesem Fall wird das Gel 11 zwischen :wei Folien aus polyrnerern Material 13 eingelegt und Ja? Ganze dann zusammengedrückt, bis das Gel 11 an den Außenflächen 14 der Folien in Erscheinung tritt.
Wie bereits erwähnt, wurde festgestellt, daß Gele, die aus e'nem Geliermittel, wie z. B. Siliciumdioxyd, und einer Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, bestehen, ein ausgezeichnetes Mittel für die selektive Übertragung von Ionen darstellen. Obgleich die erfindungsgemäßen Gele in erster Linie Verwendung finaer. für die selektive Übertragung von Halogenionen, wie z. B. Chloranionen, können die Gele trotzdem leicht auch als Mittel für die selektive Übertragung von Wasserstoffkationen benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Geliermittel umfassen anorganische Materialien wie z. B. Siliciumdioxyd und Silikate, wie etwa. Saponit, ein Magnesium-Lithium-Silikat, Hectorid, ein Lithium-Aluminium-Silikat und Magnesium-Zirkonium-Silikat. Die Geliermittel können jeweils allein oder in Kombination benutzt werden. Die Geliermittelzusammensetzung sollte jedoch insgesamt nur eir.en mittleren Teilchendurchmesser von weniger als ungefähr 0,1 Mikrometer haben. Unabhängig davon kommen für die Geliermittel weite Bereiche von Silikaten, Talken und Lehmen in Frage.
Von den Geliermitteln wird Siliciumdioxyd (Kieselerde), und insbesondere rauchfeines Silicumdioxyd, bevorzugt. Ein geeignetes rauchfeines Silicumdioxyd ist als Handelsprodukt erhältlich. Dieses Material hat eine Oberfläche von mehr als ungefähr 100 m2/g. Obgleich für die Erfindung die verschiedensten Silikate, Talke und Lehme als einzige Geliermittel benutzt worden sind, wurde festgestellt, daß Siliciumdioxyd oder dieses in Kombination mit den genannten Materialien im Hinblick auf niedrigen Widerstand der Membran die bevorzugten Gele ergeben. Der Widerstand der Membran insgesamt beträgt vorzugsweise weniger als et'.va 0,5 Ohm.
Die Säuren, welche für die erfindungsgemäßen Gele benutzt werden können, sind Mineralsäuren, und zwar vorzugsweise Salzsäure, weil das Chlor-Ion ein bevorzugtes Anion ist für die Verwendung bei den Kationenpaaren in den vorgeschlagenen und benutzten Redoxsystemen. Die Normalität eines bestimmten Volumens Säure ist umgekehrt proportional der Menge eines bestimmten Geliermittels, welches für die Herstellung des Gels gebraucht wird. Aus diesem Grunde sind Normalitäten von weniger als ungefähr 0,5 nachteilig, da in diesem Fall größere Mengen Geliermittel gebraucht wer-
den, die den Widerstand des Gels und damit der Membran insgesamt vergrößern. Nach der anderen Seite sind aber auch Normalitäten von mehr als etwa 12 nachteilig, da Säuren so hoher Normalitäten als rauchende Säuren bezeichnet werden können, schwierig zu handhaben sind und nachteilige Nebenwirkungen auf die Brennstoffzelle haben. Die erfindungsgemäß geeigneten Säuren haben demnach Normalitäten zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 12, vorzugsweise ungefähr zwischen 6 und 12.
Die erfindungsgemäßen Gele lassen sich leicht dadurch herstellen, daß in einfacher Weise das Geliermittel in genügender Menge, um ein Gel der gewünschten Konsistenz zu bilden, zugefügt wird. Die Menge Geliermittel, welche einer bestimmten Menge Salzsäure zugefügt werden muß, hängt jeweils von dem zur Verwendung kommenden Geliermittel und insbesondere von dessen Teilchengröße bzw. Oberflächengröße ab. Da eine 6-bis 12-normale-Salzsäure- Lösung bevorzugt wird, wurde gefunden, daß das Geliermittel in einer Menge von ungefähr 5 bis 40% des Gewichts der Säure zugefügt werden sollte, und zwar in Abhängigkeit von dem verwendeten Geliermittel.
Das Gel kann in vielfältiger Form als Austauschmittel eingesetzt werden. Grundsätzlich muß es jedoch entweder in eine mikroporöse Hülle eingeschlossen oder in eine mikroporöse Folie hineinimprägniert sein. Ein Beispiel für die Hülle ist in Fig. 3 dargestellt, wobei dort die Hülle 10 aus zwei Folien aus mikroporösem polymeren Material besteht. Die Hülle wird in herkömmlicher Weise, z. B. durch Verschweißen, an zwei oder mehr Seiten dicht verschlossen und dann das Gel 11 zwischen die beiden Folien eingebracht, so daß sich eine Sandwich-Anordnung ergibt. Am Ende werden auch die verbleibenden offenen Seiten zugeschweißt, so daß ein dichter Verschluß erhalten wird. Gemäß F i g. 3 kann die letzte Seite z. B. mittels heißer Rollen 12 verschweißt werden. Geeignete Materialien für die zur Hülle zu verbindenden Folien sind im Handel erhältlich. Dies sind mikroporöse Polypropylenfolien mit der Stärke von ungefähr 25 Mikrometer.
Das mikroporöse Flachmaterial, welches dazu eingesetzt wird, das Gel aufzunehmen, sollte ein inneres Hohlraumvolumen von wenigstens ungefähr 40% haben. Bei den genannten Folien macht das Hohlraumvolumen ungefähr 60% aus.
Die Herstellung einer andersartigen erfindungsgemäßen Membran ist in Fig.4 gezeigt. In diesem Fall wird das Gel 11 zwischen zwei mikroporöse Flachmaterialien bzw. Folien 13 eingelegt und dann Druck auf die Außenflächen 14 der Folien ausgeübt, wodurch das Gel durch die Poren der Folien gedrückt wird. Wenn das Gel auf den Außenflächen 14 der Folien erscheint, wird der Preßvorgang abgebrochen und die so gebildete Struktur kann als erfindungsgemäße Membran dienen.
Geeignete mikroporöse Rachmaterialien, die bei der zuletzt beschriebenen Anordnung verwendet werden können, schließen Polyvinylchlorid-Schaumstoffe ein. Diese Materialien haben ein Hohlraumvolumen von ungefähr 80%.
In einer weiteren Ausführungsvariante könnte das erfindungsgemäße Gel auch einfach nur auf einer oder beiden Seiten einer porösen Folie ausgestrichen und das überschüssige Gel dann abgewischt werden. Diese Ausführung arbeitet aber weniger zufriedenstellend als die beiden vorher beschriebenen Membranen gemäß F i g. 3 und 4, da das Gel während des Einsatzes in der Durchflußzelie zu schnell vom Trägermaterial abgewaschen wird.
Die erfindungsgemäßen Gele können auch in Verbindung mit anderen mikroporösen Trägermaterialien, wie z. B. keramischen Trägern, verwendet werden.
Die Dicke der das Gel enthaltenden Membran hängt im wesentlichen von der für die Praxis erforderlichen Widerstandsfähigkeit ab. Dabei gilt jedoch, daß bei einem bestimmten System, d. h. einer bestimmten Durchflußzelle mit einem bestimmten Redox-Paar in einer vorgegebenen Konzentration, mit abnehmendem Widerstand der Membran eine höhere Leistungsabgabe erhalten wird. Unter Berücksichtigung praktischer Gesichtspunkte wird man deshalb die Wahl der für die Membran verwendeten Materialien und deren Stärke u.a. danach treffen, daß der Widerstand der in einer bestimmten Redox-Durchflußzelle eingesetzten Membran nicht zu groß wird.
Die Leistung eines elektrischen Systems berechnet sich als Produkt von Spannung und Stromstärke. Es wurde nun überraschend gefunden, daß beim Einsatz von Membranen mit erfindungsgemäßen Gelen ständig von einer bestimmten Zelle höhere Leistungsabgaben erzielt wurden als mit derselben Zelle wenn eine handelsübliche Membran zum Anionenaustausch verwendet wurde.
Am geeignetsten als Geliermittel hat sich Siliciumdioxyd erwiesen, z. B. das rauchfeine Siliciumdioxyd, während ils Mineralsäure für die Erfindung Salzsäure bevorzugt wird. Es können aber auch noch Silikate, wie
z. B. Magnesiumzirkoniumsilikat, Magnesiumlithiumsilikat oder Lithiumaluminiumsilikat in Mengen von bis zu ungefähr 5% des Gewichts der Säure zugefügt werden. Die nachstehende Tabelle gibt die Mengen von S1O2 an, die einer bestimmten Menge Salzsäurelösung zugegeben werden sollten, um die erfindungsgemäßen Gele zu gewinnen.
Tabelle I
0,5 normale HCI
6.0 normale HCl
12 normale HCl
15—20 Gew.-% Siliciumdioxyd
8—10 Gew.-% Siliciumdioxyd
5— 7 Gew.-% Siliciumdioxyd
Wie die Tabelle zeigt, sollte bei Verwendung des rauchfeinen Siliciumdioxyds, welches eine Oberfläche von mehr als 100 m2/g und eine Teilchengröße von ungefähr 0,01 bis 0,03 μπι hat, das Siliciumdioxyd in einer Menge von ungefähr 5 bis 20% des Gewichts einer Salzsäure mit einer Normalität zwischen 12 und 0,5 betragen.
Es wird vermutet, daß die Membranen, welche ..Tmdungsgemäße Gele enthalten, so funktionieren, daß Chlorionen, die in einem Abteil der Zelle enthalten sind, in welchem eine Reduktion, z. B. von Fe+3 zu Fe+2 stattfindet, in die Membran eintreten und bewirken, daß in der Membran enthaltene Chlorionen auf der anderen Seite in das andere Abteil austreten, in welchem eine Oxydation stattfindet, z. B. von Cr+2 zu Cr+3. Dieser Mechanismus zeigt an, daß das erfindungsgemäße Gel auch bei Anwendungen benutzt werden könnte, wo Durchlässigkeit für Wasserstoffkationen erwünscht ist Wie oben angedeutet, braucht solch ein System jedoch gewöhnlich ein Mol einer Säure, wie z. B. Salzsäure, pro Faraday mehr als diejenige Säure, weiche zur Einstellung des pH-Werts für die Stabilisierung der Lösung nötig ist
Die nachstehenden Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Gele.
Beispiel 1
Es wurden IOg rauchfeines Siliciumdioxyd zu 90g einer 6-normalen-Silzsäurelösung zugegeben und vermischt. Nachdem sich ein Gel gebildet hatte, wurde dieses auf einer mikroporösen Polyvinylchloridschaumfolie, die eine Stärke von ungefähr 0,5 mm hatte, ausgebreitet, ^s wurde dann eine zweite, gleichartige Folie auf die erjte gelegt und dieses Laminat zusammengepreßt, bis das Gel an den äußeren Oberflächen der Folien in Erscheinung trat. Die gesamte Struktu- hatte eine Gesamtstärke von ungefähr I mm bis 1,13 mm. Bei Verwendung in einer üblichen Redox-Durchflußzelle wurden die nachstehenden Werte erhalten:
Tabelle Il Spannung Stromstärke
Zeit (in Ampere)
(Minuten) 0,475 0,4
0 0,435 0,365
20 0,41 0,35
35 038 0,33
52,5 0,345 0,30
77,5 0.23 0.19
147,5 0,175 0,15
177,5 0,12 0,125
200 0,06 0,06
247,5 Vergleichsbeispiel 1
Tabelle III Spannung Stromstärke
Zeit (in Ampere)
(Minuten) 037 0315
0 035 030
10 034 0,29
20 033 0,28
30 0315 0,27
40 0,16 0,15
70 0,08 0,075
75 0,045 0,04
80
nutzt. Die in Tabelle II genannten Daten gelten für eine 1-molare Lösung bei Raumtemperatur während der Entladung durch einen mit den Elektroden 5 über geeignete Leitungen verbundenen, in der Zeichnung nicht dargestellten, 1-ohmigen Widerstand.
Wie sich aus dem Voranstehenden ergibt, lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Gels Membranen herstellen, mit deren Hilfe wesentlich höhere Ausgangsleistungen erzielt werden als mit herkömmlichen Membranen mit lonenaustauscherharzen.
Beispiel 2
Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Gel hergestellt mit 90 g 6-Normal-Salzsäure, 10 g rauchfeinem Siliciumdioxyd und 5 g Magnesium-Zirkonium-Silikat. Daraufhin wurde ebenfalls entsprechend dem Beispiel 1 mit dem Gel und 2 Folien aus Polyvinylchlorid-.Sohniimstnff eine Membran hergestellt. Auch diese Membran arbeitete zufriedenstellend und ergab im Zusammenhang mit einer im Beispiel 1 beschriebenen Zelle Ausgangswerte ähnlich denen in Tabelle II.
Es wurde eine im Handel erhältliche für Anionen durchlässige Membran in die im Beispiel 1 benutzte Redox-Durchflußzelle eingesetzt, wobei dieselben anodischen und kathodischen Fluide jeweils auch in derselben Konzentration benutzt wurden. In diesem Fall waren die bei der Entladung gemessenen Werte:
Beispiel 3
Es wurde ein Gel hergestellt durch Mischen von 67,3 g Saponit mit 109 g 6-Normal-Salzsäure. Die Ausgangswerte einer in ähnlicher Weise wie nach Beispiel 1 hergestellten Membran waren ebenfalls denen der dort beschriebenen Membran vergleichbar.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Das Gehäuse der in F i g. 2 gezeigten Zelle wird aus Polycarbonat-Flachmaterial hergestellt (7,5 cm χ 7,5 cm χ 1,25 cm). In den Abteilen der Zelle, die durch eine Membrane 6 voneinander getrennt sind, befinden sich inerte Elektroden 5 aus Graphitflachmaterial oder einem Graphittuch (3,75 cm χ 3,75 cm). Eine Elektrode wird die Kathode, während die andere Anode wird, und zwar in Abhängigkeit davon, welche Reagenzienlösungen durch die Abteile der Zelle fließen. Jede Elektrode ist mittels einer sie umgebenden Gummidichtung in der Zelle abgedichtet
Wenn die Fe+We+2 und Ti+3ZTiO+2 Paare benutzt werden, ist das Fe die Kathode und das Ti die Anode. Die typischen Salzkonzentrationen sind 1-molar, es wurden aber auch bis zu 4-molare Konzentrationen be-

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Ionen-Übertragungsmittel zur Verwendung in einer Ionen-Übertragungsmembrane, welche bei einem Speicher elektrischer Energie, bestehend aus einer Anode, einem anodischen Fluid, einer Kathode und einem kathodischen Fluid, die Fluide trennt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gel aus Salzsäure und Siliciumdioxydpulver enthält
2. Ionen-Übertragungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure ungefähr eine 0,5- bis 12-Normal-Salzsäure ist.
3. Ionen-Übertragungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Siüciumdioxydpulvers 5—20Gew.-% der Salzsäure beträgt
4. Ionen-Übertragungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel außerdem ein oder mehrere Silikate enthält
5. Ionen-Oöertragungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat ein Magnesium-Lithium-Silikat, Lithium-Aluminium-Silikat oder Magnesium-Zirkonium-Silikat ist
6. Ionen-Übertragungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das Siliciumdioxydpulver -*rfne Oberfläche von etwa 100 m2/g hat
7. Ionen-Übertragungsmittd nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxydpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1 μΐη hat
8. Ionen-Übertragurvjsmitte* nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem mikroporösen ~,-ägermaterial aufgenommen ist.
9. lonen-Übertragungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ohne Gel zu wenigstens 40% aus Hohlräumen besteht
10. lonen-Übertragungsmittel nach Ansprüche oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein organisches Polymer ist.
DE2732481A 1976-07-20 1977-07-19 Ionen-Übertragungsmittel zur Verwendung bei einem Speicher elektrischer Energie Expired DE2732481C2 (de)

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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56125074A (en) * 1980-03-04 1981-10-01 Samy Kogyo Kk Longitudinal game machine
JPS57169624A (en) * 1981-04-13 1982-10-19 Babcock Hitachi Kk Detecting method for leakage of liquid level indicator
US4370392A (en) * 1981-06-08 1983-01-25 The University Of Akron Chrome-halogen energy storage device and system
US4414090A (en) * 1981-10-01 1983-11-08 Rai Research Corporation Separator membranes for redox-type electrochemical cells
JPS59119680A (ja) * 1982-12-27 1984-07-10 Toyobo Co Ltd 流通型電解槽用電極
US4477403A (en) * 1983-05-26 1984-10-16 Teledyne Industries, Inc. Method of making an electrochemical sensor
US4834772A (en) * 1988-02-26 1989-05-30 Cape Cod Research, Inc. Battery electrolyte
US4871428A (en) * 1988-03-24 1989-10-03 C & D Charter Power Systems, Inc. Method for in situ forming lead-acid batteries having absorbent separators
US5194341A (en) * 1991-12-03 1993-03-16 Bell Communications Research, Inc. Silica electrolyte element for secondary lithium battery
US5851695A (en) * 1992-02-10 1998-12-22 C & D Technologies, Inc. Recombinant lead-acid cell and long life battery
US5948464A (en) * 1996-06-19 1999-09-07 Imra America, Inc. Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
US5882721A (en) * 1997-05-01 1999-03-16 Imra America Inc Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
EP1095419B1 (de) * 1998-06-09 2007-07-18 Farnow Technologies Pty. Ltd. Redoxgelbatterie
US6316142B1 (en) 1999-03-31 2001-11-13 Imra America, Inc. Electrode containing a polymeric binder material, method of formation thereof and electrochemical cell
US6148503A (en) * 1999-03-31 2000-11-21 Imra America, Inc. Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
AU2003224637A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-22 New Energy Solutions, Inc. High performance fuel cells
US11909077B2 (en) 2008-06-12 2024-02-20 Massachusetts Institute Of Technology High energy density redox flow device
US8722226B2 (en) 2008-06-12 2014-05-13 24M Technologies, Inc. High energy density redox flow device
US9786944B2 (en) 2008-06-12 2017-10-10 Massachusetts Institute Of Technology High energy density redox flow device
US7820321B2 (en) * 2008-07-07 2010-10-26 Enervault Corporation Redox flow battery system for distributed energy storage
US8785023B2 (en) * 2008-07-07 2014-07-22 Enervault Corparation Cascade redox flow battery systems
CN105280937B (zh) * 2009-04-06 2018-04-10 24M技术公司 采用氧化还原液流电池的燃料系统
US9123923B2 (en) 2010-12-10 2015-09-01 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Use of porous membrane and composite membrane thereof in redox flow energy storage battery
US8980484B2 (en) 2011-03-29 2015-03-17 Enervault Corporation Monitoring electrolyte concentrations in redox flow battery systems
US8916281B2 (en) 2011-03-29 2014-12-23 Enervault Corporation Rebalancing electrolytes in redox flow battery systems
US9484569B2 (en) 2012-06-13 2016-11-01 24M Technologies, Inc. Electrochemical slurry compositions and methods for preparing the same
US9362583B2 (en) 2012-12-13 2016-06-07 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
US8993159B2 (en) 2012-12-13 2015-03-31 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
DE102014104601A1 (de) * 2014-04-01 2015-10-01 Schmid Energy Systems Gmbh Elektrochemische Zelle, insbesondere für eine Redox-Flow-Batterie, sowie Verfahren zur Herstellung
WO2017124098A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 24M Technologies, Inc. Systems and methods for infusion mixing a slurry-based electrode

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH93807A (fr) * 1919-01-20 1922-04-01 Jennings Thatcher Charles Diaphragme pour piles électriques et appareils électrolytiques.
FR634480A (fr) * 1926-06-15 1928-02-18 Silica Gel Corp Batterie d'accumulateurs
NL82961C (de) * 1950-06-13
BE528501A (de) * 1953-04-29
US2923757A (en) * 1957-03-27 1960-02-02 Mallory & Co Inc P R Dry cell
GB838310A (en) * 1957-06-26 1960-06-22 Crompton Parkinson Ltd Improvements relating to armouring and separating sheets for secondary batteries
GB1056273A (en) * 1962-07-09 1967-01-25 Chloride Batteries Ltd Improvements relating to separators for the plates of electric storage batteries
US3497394A (en) * 1963-11-29 1970-02-24 Mc Donnell Douglas Corp Inorganic permselective membranes and method of making same
US3392103A (en) * 1963-11-29 1968-07-09 Mc Donnell Douglas Corp Inorganic permselective membranes
US3497389A (en) * 1964-10-20 1970-02-24 Mc Donnell Douglas Corp Ion exchange membrane and fuel cell containing same
JPS5435655B2 (de) * 1974-08-12 1979-11-05

Also Published As

Publication number Publication date
DE2732481A1 (de) 1978-01-26
IT1081026B (it) 1985-05-16
AU2713377A (en) 1979-01-25
US4018971A (en) 1977-04-19
JPS5313142A (en) 1978-02-06
AU508895B2 (en) 1980-04-03
FR2358920A1 (fr) 1978-02-17
GB1580954A (en) 1980-12-10
CA1080303A (en) 1980-06-24
FR2358920B1 (de) 1983-12-23

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