DE2733973A1

DE2733973A1 - Wasserloesliche, vernetzte stickstoffhaltige kondensationsprodukte

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Publication number: DE2733973A1
Application number: DE19772733973
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl Chem Dr Fikentscher; Karl Gans; Klaus Ing Grad Glaser; Emil Schaefer; Werner Dipl Chem Dr Streit; Gerhard Dipl Chem Dr Welzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-07-28
Filing date: 1977-07-28
Publication date: 1979-02-15
Also published as: IT7850399A0; JPS5425998A; AT383369B; DE2861157D1; IT1106107B; US4224421A; CA1133190A; EP0000561A1; ATA548378A; EP0000561B1; JPS6221013B2

Description

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Wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte

Die Erfindung betrifft wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt.

Aus der US-PS 3 347 803 sind unvollständig kondensierte, in alkalischem Milieu härtbare Harze bekannt, die durch Umsetzung von Polyätherchlorhydrinen, deren Polyätherkette 3 bis 70 Alkylenoxideinheiten aufweist, mit Polyaminen oder Ammoniak in bestimmten Molverhältnissen hergestellt werden. Die Produkte werden als härtbare überzüge für Metall und Glas sowie als Textilausrüstungsmittel verwendet. Die Viskosität wäßriger Lösungen der Kondensationsprodukte sinkt mit steigender Temperatur.

Aufgabe der Erfindung ist es, wasserlösliche Harze zur Verfügung zu stellen, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt, hergestellt durch Umsetzung eines Blockcopolymerisates der Formel

CH,
R-O-(CH₂-CH₂-O-)_x-(CH₂-CH-O)_y-(CH₂-CH₂-O)_x-R , (I)

in der R = H-(-OCH₂-CH—)_n mit η = 0,75 bis 3,

CH₂Cl

-H₂C-CH-CH₂, -CH₂-CH-O-CH₂-CH-CH₂

0 CH₂Cl

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-C-Cl oder -CH₀-CH₀-Cl und

If ^ ^

χ = 50 bis 250, y = 20 bis 100 und das Verhältnis χ : y ist 6,5 : 1 bis 1 : 15 ist,

mit Verbindungen, die mindestens vier basische NH-Gruppen enthalten, im Gewichtsverhältnis 0,8 : 1 bis 30 : 1 in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 18O°C.

Die Verbindungen der Formel I werden durch Einführung von reaktiven Gruppen in Blockcopolymerisate der Formel

HO-(CH₀-CH₀-O)-(CH₀-CH-O) -(CH₀-CH₉-O)-H (II)

wobei χ = 50 bis 250, y = 20 bis 100 und das Verhältnis x : y = 6,5 : 1 bis 1 : 15 bedeutet, hergestellt.

Die Verbindungen der Formel II erhält man beispielsweise, indem man an Polypropylenglykol, das 20 bis 120 Propylenoxideinheiten enthält, Äthylenoxid anlagert. Das Molverhältnis von Äthylenoxidzu Propylenoxideinheiten im Blockmischpolymerisat wird bei der Umsetzung so gewählt, daß es in dem Bereich von 6,5 : 1 bis 1 : 15 liegt und der Äthoxylierungsgrad pro Hydroxylgruppe im Polypropylenglykol 50 bis 250, vorzugsweise 75 bis 150 beträgt. Um in dieses Blockmischpolymerisat reaktive Gruppen einzuführen, kann man es beispielsweise mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 1,5 bis 6 umsetzen. Diese Umsetzung wird in Substanz oder in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Lewissäuren vorgenommen. Als Lewissäuren werden vor allem Bortrifluoridätherate, Komplexe von Bortrifluorid mit Essigsäure, Phosphorsäure sowie AlCl,, ZnCIp, FeCl,, SnCl₂J, H₂SO₁₁ und HClO^ verwendet. Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Epichlorhydrin erhält man Verbindungen der Formel I, bei denen der Substituent R =

H-(OCH₂-CH —)_{0 75 K4}„ _T ist. CH₂Cl

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Behandelt man die so hergestellten Produkte mit Basen wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, so erhält man die entsprechenden Diepoxide. In diesem Fall ist der Substituent R in Formel I gleich

—H_OC—CH-CH₀ .

² V²

Sofern jedoch der reaktive Rest R in Formel I für 2 bzw. 3 Epichlorhydrineinheiten steht, erhält man bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit Basen Reaktionsprodukte der Formel I, in denen der Substituent R dann die Bedeutung

CH₂Cl

Außerdem können in Verbindungen der Formel II reaktive Gruppen dadurch eingeführt werden, daß man sie mit Phosgen zur Reaktion bringt. In diesem Fall hat der Substituent R in Formel I die Bedeutung -C-Cl.

If

Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Phosphortrichlorid erhält man die entsprechenden Dichloride, in denen der Substituent R der Formel I die Bedeutung Cl hat. Die Umsetzungen von Verbindungen der Formel II mit den genannten Verbindungsklassen kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z.B. in dem Bereich von 10 bis 120°C. In der Regel ist es vorteilhaft, ein polares Lösungsmittel zu verwenden, man kann die Umsetzung jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführen.

Um die erfindungsgemäßen wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensat ionsprodukte herzustellen, werden die Verbindungen der Formel I mit Polyaminen oder solchen Verbindungen umgesetzt, die mindestens vier basische NH-Gruppen enthalten. Von

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den Polyaminen kommen ebenfalls nur diejenigen Verbindungen in Betracht, die mindestens vier basische NH-Gruppen im Molekül aufweisen. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe folgender Formel charakterisiert werden

-H , R = H, C₁- bis C₁₁-AIlCyI,

3-500 C₁- bis Cg-A Iky !sulfonate

und -CH₂-COOH η = 2 - 4.

Als Verbindungen, die vier basische NH-Gruppen enthalten, sind auch Kondensat ionsprodukte von Ammoniak und Aminen mit Xthylenchlorid, Epichlorhydrin, kurzkettigen Dichlorhydrinäthern, geeignet, z.B. Kondensat ions produkte aus Ammoniak und dem Dichlorhydrinäther des Äthylenglykols, aus Äthylendiaminen und Äthylenchlorid bzw. aus Äthylendiamin und Epichlorhydrin sowie auch Umsetzungsprodukte aus kurzkettigen Diepoxiden z.B. Butadiol-1 ,U-bisglycidy lather oder Äthylenglykolbisglycidyläther mit Diäthylentriamin oder Methylamin und Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Di- oder Polyaminen, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tris-3-aminopropylamin. Als Diepoxide kommen auch kurzkettige Bisglycidylamine in Betracht. Die in Betracht kommenden Amine enthalten mindestens eine NH-Gruppe. Zu den geeigneten Aminen gehören Mono- und Polyamine, die jeweils eine NH-Gruppe enthalten, z.B. Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und PoIyäthylenimin. Die Viskosität der Kondensationsprodukte von Ammoniak und den in Betracht kommenden Aminen beträgt höchstens 2500 mPas (gemessen in 50 !Siger wäßriger Lösung bei 20°C) und liegt im allgemeinen in dem Bereich von 30 bis 1700 mPas.

Als Verbindungen, die mindestens vier basische NH-Gruppen enthalten, kommen auch Kondensationsprodukte aus Polyaminen mit Dicarbonsäuren in Betracht, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, Die geeigneten Polyamine haben 2 bis 6 Alkylenbrücken zwischen den primären Aminogruppen. Vorzugsweise verwendet man für die Kondensation mit

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den genannten Dicarbonsäuren Polyamine, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweisen. Beispielsweise seien Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und Dihexamethylentriamin genannt. Die Viskosität der Kondensat ions produkte aus Aminen und Dicarbonsäuren beträgt MO bis l800 mPas und sollte nicht über 2500 mPas (gemessen in 50 5&iger wäßriger Lösung bei 20°C) liegen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte werden die reaktive Endgruppen enthaltenden Polyäther der Formel I mit den Verbindungen, die mindestens 4 basische NH-Gruppen enthalten, im Gewichtsverhältnis 0,8 : 1 bis 30 : 1 umgesetzt. Dabei erhält man vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsnrodukte, die in Wasser löslich sind und deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und beim Abkühlen wieder sinkt. Die Viskositätsänderungen in wäßriger Lösung sind also reversibel. Die Kondensation der beiden Komponenten wird so geführt, daß wasserlösliche Stoffe erhalten werden. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder auch in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt werden. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man die Polyamine in einem Reaktionsgefäß vorie&o una *\e andere Komponente so lange zugibt, bis die Viskosität des Re akt ions gemisches ansteigt. Dann verdünnt man das Reaktions gemisch mit einem Lösungsmittel und gibt weitere Mengen an Verbindungen der Formel I zu. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Kthylenglykol, Propylenglykol sowie von den mehrwertigen Alkoholen abgeleitete Monoalkyläther, z.B. Monomethy1gIykoläther sowie Di- und Triglykoläther. Als Lösungsmittel eignen sich außerdem Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie Mischungen von polaren Lösungsmitteln mit Wasser, z.B. Mischungen aus Wasser und Tetrahydrofuran im Verhältnis 1:1.

Die wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte können auch durch Umsetzung von Lösungen der Verbindungen der Formel I mit den NH-GruDen haltigen Verbindungen erhalten werden. Diejenige Komponente, die im Überschuß einge-

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setzt wird, wird in der Regel im Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Kondensat ions reaktion kann diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchgeführt werden. Besonders einheitliche Produkte erhält man, wenn man zunächst etwa 5 bis 15 % der umzusetzenden Stoffe in einem Reaktionsgefäß kondensiert und die restlichen Einsatzstoffe absatzweise oder kontinuierlich zuführt. Die Zugabe der Ausgangsstoffe wird dabei der Ums et zungs geschwindigkeit angepaßt. Falls die Viskosität zu stark im Verlaufe der fortschreitenden Reaktion ansteigen sollte, empfiehlt es sich, die Feststoffkonzentration im Re akt ions gemisch durch Zugabe von Lösungsmittel zu erniedrigen, damit eine gute Durchmischung der Reaktionspartner gewährleistet ist. Die Reaktions temperatur kann in einem weiten Bereich schwanken, sie liegt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 160 C. Verwendet man Wasser als alleiniges Lösungsmittel, so arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 40 bis 80°C.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation hergestellt werden. In diesem Fall dispergiert man eine wäßrige Lösung von Verbindungen der Formel I und den mindestens 4 NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in einem mit V/asser nicht mischbaren Lösungsmittel, Z₀B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Chlorkohlenwasserstoffen. Man erhält dann Dispersionen der erfindungsgemäßen wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensations produkte.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können einer Reihe von Anwendungen zugeführt werden. Sie verhindern beispielsweise beim Pigment färb en und Ausrüsten von Geweben die Farbstoffnigration und eine Belagsbildung auf den Walzen. Für diesen Anwendungszweck werden die erfindungsgemäßen Stoffe in einer Menge von 0,05 bis 7 %_t bezogen auf die Druckpaste eingesetzt. In der Galvanoindustrie bewirkt ein Zusatz von 0,01 bis 20 % zu elektrolytischen Vorbehandlungsbädern eine erhöhte Glanzbildung bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallen. Die Produkte können außerdem zur Verbesserung des ViskositätsVerhaltens wäßriger Systeme, wie Polymerlösungen und Polymerisat-

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Dispersionen eingesetzt werden. So bewirkt beispielsweise ein Zusatz von 1 bis 20 % eines erfindungsgemäßen Produkts zu einer Polymerlösung oder -Dispersion, daß die Viskosität der Lösungen bzw. Dispersionen beim Erhitzen nicht sinkt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.

Beispiel 1

100 Teile einer 25 SSigen wäßrigen Lösung eines Polyamins der Formel H„N- (-CH₂-CH₂-N- )-zt-H versetzt man bei Raumtemperatur

mit ^80 Teilen einer 33 iSigen wäßrigen Lösung eines Vernetzers der Formel

CH,

H(-OCH₂-CH )_2>25O(-CH₂-CH₂-O)₁₁₃-(CH₂-CH-O-)₄₄-(CH₂-CH₂-O-)₁₁₃

CH₂Cl

- (CH₉-CH-O-)_{o OC}-H (III)

2 , 2,25

CH₂Cl
(x : y = 2,56 : 1)

und verdünnt die Mischung anschließend mit 280 Teilen Wasser. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 60 bis 70°C aufgeheizt und Ί Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während der Kondensationsreaktion steigt die Viskosität der wäßrigen Lösung stark an. Im Verlauf der Kondensation gibt man daher weitere 733 Teile Wasser, so daß man eine 10 ?ige wäßrige Lösung eines vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts erhält. Eine 2,5 JJige wäßrige Lösung des Kondensations-Produkts hat bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 5 mPas, bei 50°C eine Viskosität von 150 mPas und bei einer Temperatur von 80°C eine Viskosität von 38O mPas.

909807/0109 . ₁₀

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Das Kondensationsprodukt eignet sich als Hilfsmittel beim Pigmentfärben und Ausrüsten von Geweben. Gibt man beispielsweise dem Färbebad 1 % des erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsproduktes zu, so wird beim Aufbringen der Druckpaste auf das Gewebe eine Belagsbildung auf den Walzen unterbunden und bei der Trocknung des Gewebes die ParbStoffmigration verhindert.

In der Galvanotechnik bewirkt ein Zusatz von 0,01 bis 20 % zu Vorbehandlungbädern, bei der elektrolytischen Metallabscheidung eine erhöhte Glanzbildung.

Beispiel 2

¹IOO Teile einer 50 jSigen wäßrigen Lösung eines Dichlorhydrinäthers der allgemeinen Formel

HO-CH-CHp-O-(CH₉-CH₉-O-) (CH₉-CH-O-) (CH₉-CH₅-O) -CH₉-CH-OH CH₂Cl CH₃ CH₂Cl

in der χ = 75, y = 30 und das Verhältnis χ : y = 2,5 : 1 ist, werden bei 35°C mit 4,6 Teilen konz. NaOH zersetzt. Nach dreistündiger Reaktionszeit beträgt der Epoxid-Wert des Reaktionsprodukts (Diepoxid) 0,19 mVal/g.

Zu 200 Teilen einer 20 %igen wäßrigen Lösung des im Beispiel 1 angegebenen Polyamins gibt man 520 Teile der Diepoxidlösung und läßt bei 55° reagieren. Während der Reaktion werden 1040 Teile Wasser in drei Portionen zugegeben. Viskositätsverhalten des 17 iigen Harzes:

20° 80°

mPas 280 36 000

Die Lösung wird gerührt und auf eine Temperatur von 55°C erhitzt. Während der Reaktion steigt die Viskosität der wäßrigen Lösung stark an. Um eine gute Durchmischung der Komponenten zu gewährleisten, ist es erforderlich, Wasser zuzusetzen. Insgesamt wurden 1040 Teile Wasser in drei Portionen zugegeben. Eine 17

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wäßrige Lösung des stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes hatte bei einer Temperatur von 20⁰C eine Viskosität von 280 mPas und bei 80°C eine Viskosität von 36 000 mPas.

Das Reaktionsprodukt wird als Antimigrationsmittel in Pigmentdruckpasten verwendet.

Beispiel 3

¹IOO Teile einer 50 /Eigen wäßrigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Vernetzers der Formel III werden mit 3 Teilen Natronlauge bei einer Temperatur von 30°C innerhalb 4 Stunden zu einem Diepoxid der Formel

Λ ™³

H C-CH-O-(CH_p-CH— O)-(CHp-CHP-O)-(CH₅-CH-O)-(CH₅-CH₅-O-) CH₂Cl

-(CH₀-CH — 0-) -CH-CH₀ (IV)

CH₀Cl

x = 113; y = 44; η = 1,25

umgesetzt. Der Epoxidwert der 40 SSigen wäßrigen Lösung beträgt 0,055 mVal/g.

300 Teile einer 33 5?igen wäßrigen Lösung des Diepoxids werden mit 50 Teilen einer 20 Üigen wäßrigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Polyamins versetzt. Die beiden Reaktionspartner werden auf eine Temperatur von 50°C erhitzt. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Man gibt 200 Teile Wasser zu und erhält eine 20 £ige wäßrige Lösung eines stickstoffhaltigen vernetzten Kondensationsprodukts. Viskositätsverhalten einer 5 JSigen wäßrigen Lösung:

20° 50° 80°

mPas 17 590 2 700

909807/0109 ~¹²"

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Imprägniert man ein Glasfaservlies mit einer Farbstoffdispersion, die 0,4 % des vernetzten stickstoffhaltigen Kondensat ions-Produkts enthält, so zieht der Farbstoff gleichmäßig auf. Nach dem Trocknen erhält man ein egal gefärbtes Vlies. Bindemittel und Farbstoff sind im Vlies gleichmäßig verteilt.

Beispiel 4

300 Teile eines Blockcopolymeren der Formel

CH,
HO-(CH₂-CH₂-O)_x-(CH₂-CH-O)_y-(CH₂-CH₂O)_x-H (V)

x = 113; y = 44, χ : y = 2,56 : 1

werden in 300 Teilen Dioxan gelöst und auf eine Temperatur von 4O⁰C erhitzt. Man leitet dann 4 Stunden lang Phosgen in die Lösung ein. Danach treibt man das überschüssige Phosgen mit Stickstoff aus und destilliert das Dioxan unter vermindertem Druck ab. Zu 300 Teilen einer 33 5?igen wäßrigen Lösung des so hergestellten Chlorkohlensäurediesters werden 50 Teile einer 20 /Eigen wäßrigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Polyamine gegeben. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von 70°C erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Man gibt 200 Teile Wasser zu und erhält eine 20 fcige Lösung eines vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes. Eine 10 iige wäßrige Lösung zeigt folgendes Viskositätsverhalten:

20° 50° 80°

mPas 12 500 560

Das Produkt wird als Zusatz zu Papierstreichfarben in Mengen von 2 bis 10 Oew.JJ, bezogen auf die Papierstreich farbe, verwendet.

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Beispiel 5

¹JOO Teile des Blockcopolyraerisates der Formel V (vgl. Beispiel 4) werden in 300 Teilen Dioxan gelöst, das drei Teile Pyridin enthält. Dann gibt man 6 Teile Phosphortrichlorid hinzu und hydrolysiert die Reaktionsmischung nach 4 Stunden durch Zugabe von Wasser und 3 Teilen 48 !?iger Natronlauge. Bei einer Temperatur von 80°C werden 80 Teile der erhaltenen Dihalogenverbindung in 237 Teilen Wasser gelöst, mit 50 Teilen einer 20 iigen wäßrigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Polyamine umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 140 Minuten fügt man 3 Teile konzentrierte Natronlauge zu und erhitzt das Reaktions gemisch 3 Stunden auf eine Temperatur von 85°C. Anschließend fügt man 15 Teile Ameisensäure zu und verdünnt die Mischung mit 145 Teilen Wasser auf einen Peststoffgehalt von 20 %. Eine 20 Jiige wäßrige Lösung des vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte zeigt folgendes Viskositätsverhalten:

	20°	6	50°	80°
mPas	30	50	150
Beispiel

In 500 Teilen einer 50 iSigen wäßrigen Lösung eines Chlorhydrinäthers der allgemeinen Formel

CH,

H-(O-CH₉-CH -J_nO(CH₅-CH₅-O-) -(CH₀-CH-O) -(CH₀-CH₀-O-) «-ι η d. c. χ d y d d χ

CH₂Cl

(CH₀-CH — 0-) H, (VI)

c. , η

CH₂Cl

in der χ = 75; y = 30; η = 2,25, χ : y = 2,5 : 1 bedeutet, werden 30 Teile einer 50 JJigen Lösung von Bis-(3-aminopropyl)-äthylendiamin gelöst. Bei pH 9 bis 10 und 80° reagieren die Substanzen. Nach fünf Stunden gibt man nochmals 220 Teile des Chlorhydrinäthers zu und verdünnt das Reaktionsgemisch anschließend mit 940 Teilen Wasser auf einen Gehalt von 20 % an Kon-

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densationsprodukt. Viskositätsverhalten einer 20 jSigen wäßrigen Lösung:

	20°	7	3	50°	25	80°
mPas	145			200		300
Beispiel

230 Teile eines Amingemisches· aus 20 Teilen Äthylendiamin, 45 Teilen 3-Aminopropyl-äthylendiamin und 35 Teilen Bis(3-aminopropyD-äthylendiamin werden in 384 Teilen Wasser gelöst und bei 95°C mit 382 Teilen eines Chlorhydrinäthers der Formel

H-(-0-CH-CH₂ )_± _a0-(-CH₂-CH₂-O-)^-(-CH-CH₂-O-)_a ^ (VII) CH₂Cl * CH₂Cl

innerhalb von 6 Stunden vernetzt. Der pH wird während der Reaktion durch Zugabe von 117 Teilen 48 ?iger Natronlauge bei 10 gehalten. Die Viskosität einer 50 £igen Harzlösung beträgt 320 mPas (20°C). Durch Verdünnen mit Wasser wird der Wirkstoffgehalt auf 20 % eingestellt. 50 Teile einer so erhaltenen 20 jSigen Harzlösung werden bei einer Temperatur von 75°C innerhalb von 8 Stunden mit 246 Teilen einer 50 jSigen wäßrigen Lösung des Vernetzers der Formel III (vgl. Beispiel 1) umgesetzt. Der Vernetzer wird innerhalb der Reaktionszeit kontinuierlich zugesetzt. Außerdem wird die Reaktionsmischung mit 1030 Teilen Wasser verdünnt, das in vier Portionen während der Kondensation zugefügt wurde. Eine 10 Üige wäßrige Lösung zeigt folgendes Viskositätsverhalten:

Tränkt man ein Flachsvlies mit einem üblichen Bindemittel und einer üblichen Farbstoffdispersion, die 0,3 % des oben beschriebenen, wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts enthält, so erhält man nach dem Abquetschen und Trocknen des Vlieses eine egal gefärbte und gleichmäßig verfestigte Ware.

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20°	14	50°	>100	80°
60	500	000

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Beispiel 8

1 287 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen Amingemisches werden mit 300 Teilen Wasser und unter Rühren und Eiskühlung mit 533 Teilen Epichlorhydrin umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 90°C gehalten. Nach 5 Stunden gibt man 1 5^7 Teile Wasser zu.

50 Teile einer 20 /Sigen wäßrigen Lösung dieses Harzes werden bei einem pH-Wert von 9 bis 10 mit 3M Teilen einer 50 /Sigen Vernetzerlösung umgesetzt, die im Beispiel 1 beschrieben ist. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 6 Teilen konzentrierter Natronlauge konstant gehalten. Da die Viskosität des Gemisches ständig ansteigt, gibt man während der Reaktion kontinuierlich 1 420 Teile Wasser zu. Die Reaktionstemperatur liegt in dem Bereich von 60 bis 85°C. Man erhält eine 10 jSige wäßrige Lösung eines vernetzten, stickstoffhaltigen Kondensat ionsProduktes. Die 10 ?ige wäßrige Lösung zeigt folgendes Viskositätsverhalten:

	20°	9	50°	80°
mPas	10	450	680
Beispiel

Zu 3*»0 Teilen Diäthylentriamin werden unter guter Durchmischung 1*38 Teile Adipinsäure bei einer Temperatur von 120°C zugegeben. Die Reaktions temperatur wird dann auf l60 bis 18O°C gesteigert und aus dem Reaktionsgemisch Wasser abdestilliert, bis die Säurezahl des Reaktionsprodukte kleiner als 10 ist. Danach wird die Mischung abgekühlt und durch Zugabe von 676 Teilen Wasser auf einen Peststoffgehalt von 50 % verdünnt.

60 Teile der 50 $igen Lösung des Polyamidoamins werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung, die aus 626 Teilen, 4 Teilen konzentrierter Natronlauge und 270 Teilen eines Dichlorhydrinäthers gemäß Beispiel 1 besteht, versetzt. Nach einer Reaktionszeit von ¹I Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C verdünnt man durch Zugabe von 530 Teilen Wasser und stellt das Reaktionsgemisch

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durch Zusatz von 10 Teilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5 ein. Eine 10 jEige wäßrige Lösung zeigt folgendes Viskositätsverhalten:

	20°	37	50°	75	80°
mPas	25		000		000
Beispiel	10

690 Teile des Dichlorhydrinäthers der Formel

, 2 1,1 2 2 4 2, 1,1

CH₂Cl CH₂Cl

werden in 296 Teilen Isopropanol gelöst und unter einem Druck von 20 bis 40 bar bei 120°C mit 118 Teilen Ammoniak umgesetzt. Nach 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt, Das überschüssige Ammoniak zieht man bei vermindertem Druck ab. 7 Teile dieses Polyätheramins werden bei 70 bis 85°C mit einer Lösung aus 100 Teilen des Dichlorhydrinäthers aus Beispiel 1, 200 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter Natronlauge umgesetzt. Innerhalb 4 Stunden bei 70 bis 85°C ist die Vernetzungsreaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 213 Teilen Wasser verdünnt und mit 10 Teilen Ameisensäure auf pH 4 eingestellt.

Viskos itäts verhalten der 20 Jfigen Lösung:

20° 50° 80°
mPas 210 18 350 >105 000

Das Kondensationsprodukt kann als Kaltschmiermittel beim Schneiden von Metallen verwendet werden.

Beispiel 11

300 Teile einer 20 iigen Lösung eines Polyäthylenimins das ein mittleres Molekulargewicht von 21 000 hat, wurden bei einer Temperatur von 65 bis 80°C mit 270 Teilen einer 22 Jiigen wäßri-

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gen Lösung des Dichlorhydrinäthers innerhalb von 7 Stunden vernetzt, der im Beispiel 6 angegeben ist. Während der Reaktionszeit wurden 597 Teile Wasser zugegeben. Nach dem Abkühlen wird der pH-Wert des Reaktions gemisches durch Zugabe von 27 Teilen Ameisensäure auf einen Wert von 8 eingestellt. Viskositätsverhalten einer 10 jSigen wäßrigen Lösung:

	20°	1	50°	1	80°
mPas 1	200		630		710
Beispiel	12

370 Teile einer 46,5 ^igen Lösung eines Polyäthylenimins gemäß Beispiel 1 wurden bei 50°C unter Kühlung mit 126 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Das Gemisch läßt man zwei Stunden bei 50°C nochmals zwei Stunden bei 80°C reagieren. Zu 400 Teilen einer 20 iigen wäßrigen Lösung des methylierten Polymins gibt man bei einer Temperatur von 70 bis 85 C 586 Teile einer 50 #igen wäßrigen Lösung des Dichlorhydrinäthers der allgemeinen Formel

CH,

H-C-O-CH-CH₉-) -0(-CH₉-CH₀-O-) -(CH₀-CH-O-), -(CH₀-CH₀-O-) ι c. η d. c χ d y d ά χ

CH₂Cl

(CH₉-CH-O-) -H,

c. , η

CH₉Cl

in der χ = 75; y = 30; η = 1,5 und das Verhältnis χ : y = 2,5 : : ist, und 38 Teilen konzentrierter Natronlauge. Während der vierstündigen Reaktionszeit verdünnt man die Mischung kontinuierlich mit 634 Teilen Wasser auf 20 %. Viskositätsverhalten einer 10 Sigen Lösung:

20° 50° 80°
mPas 39 800 5 000

Das Kondensationsprodukt wird in Abschreckbädern eingesetzt.

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Beispiel 13

127 Teile eines Polyäthylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 werden in Form einer 50 *igen Lösung in einem Reaktionsgefaß vorgelegt und bei einer Temperatur von 25°C langsam mit 520 Teilen einer 25 /Sigen wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei einer Temperatur von 80°C ist das gesamte Vinylsulfonat an Polyäthylenimin addiert. Der Anteil an tertiärem Amin hat sich um 30 % des Gesamtamingehalts erhöht.

90 Teile einer 30 5?igen wäßrigen Lösung des oben genannten Reaktionsproduktes werden mit ^95 Teilen einer 33 ^igen wäßrigen Lösung des Dichlorhydrinäthers gemäß Beispiel 1 innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 80°C vernetzt. Während der Ve met zungs reaktion gibt man kontinuierlich 280 Teile Wasser zu, die 5 Teile Natronlauge enthalten. Danach kühlt man die Mischung ab und erhält durch Zugabe von 93¹* Teilen V/asser eine 10 £ige wäßrige Lösung eines vernetzten, stickstoffhaltigen Kondensat ions· Produkts. Eine 5 %ige wäßrige Lösung dieses Kondensationsprodukts zeigt folgendes Viskositätsverhalten:

20° 50° 80°

mPas 20 600 2 010

Das stickstoffhaltige, vernetzte Kondensat ionsprodukt bewirkt als Zusatz in Mengen von 0,001 bis 5 % zu galvanischen Bädern eine Verbesserung der Glanzbildung der behandelten Metalle.

Beispiel 14

212 Teile eines Polyäthylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 werden in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß als 50 iige wäßrige Lösung vorgelegt. Bei 60°C gibt man unter Kühlung portionsweise 1^5 Teile Natriumchloracetat zu. Nach etwa vier Stunden ist die Reaktion beendet. Es liegt die dem Natriumchloracetat entsprechende Menge an freien Chlorid-Ionen vor (2,2 mVal/g). Von dem mit Carboxymethylgruppen substituierten

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Polyäthylenimin werden 20,1 Teile als 50 £ige wäßrige Lösung mit 495 Teilen einer 33 JSigen wäßrigen Lösung des Dichlorhydrinäthers gemäß Beispiel 1 versetzt. Zum Verdünnen auf 20 % werden während der Reaktion bei 80⁰C 330 Teile Wasser zugefügt. Nach 4,5 Stunden kühlt man die Mischung ab und stellt durch weitere Wasserzugabe eine 10 #ige Lösung her.

Vis kos itäts verhalten der 10 iSigen Lösung:

20°	50°	80°
mPas 115 >105	000	>105 000
Die Lösung eignet	sich	5 %ig als
farben.
Beispiel 15

als Verdicker für Papierstreich

14,4 Teile einer 20 $igen wäßrigen Lösung eines Polyäthylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 werden mit 38,¹I Teilen einer 25 %igen Lösung des Vernetzers gemäß Beispiel 6 auf 60°C erhitzt. Während 2,5 Stunden wird mit 36,3 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine 14 5?ige hu^^- Lösung eines Kondensationsprodukts. 20 Teile dieser Polyäthera-Tiinxösung versetzt man bei 60 bis 70⁰C mit 0,4 Teilen konzentrierter Natronlauge. Danach läßt man die Lösung 5 Stunden mit 6,6 Teilen einer 18 35igen wäßrigen Lösung eines Chlorhydrinäthers der allgemeinen Formel

H-C-O-CH-CH₀-) -0- (-CH₃-CH₉-O-) -(CH₀-CH- 0-) -H ι c. η c<ix<i| η

CH₂Cl CH₂Cl

mit η = 1,3 und χ = 34 reagieren. Dabei wird kontinuierlich mit 61,3 Teilen Wasser verdünnt. Nach der Reaktion stellt man die Lösung durch Zugabe von 0,4 Teilen Ameisensäure auf ein pH von

Viskos itäts verhalten der 4,5 /Sigen wäßrigen Lösung:

20° 50° 80°

mPas 170 250 1 950

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Das Produkt wird in Form einer 0,3 £igen wäßrigen Lösung als Abschreckbad für die Härtung von Stählen verwendet. Beim Härten eines Stahles (K 8, 30 CrMo V 9) erhält man eine Härtekurve, die der bei der Härtung mit Abschrecköl gleicht. Das Produkt ist in der selben Konzentration auch als Abschreckmittel für induktive Härtung geeignet.

Beispiel 16

In einem Kolben werden 225,6 Teile Tris-(3-aminopropyl)amin vorgelegt. Bei Raumtemperatur gibt man 60 Teile Harnstoff zu und erhöht die Temperatur der Mischung innerhalb von 45 Minuten auf 14O°C. Dabei tritt eine starke Ammoniak-Entwicklung ein. Nach 60 Minuten Reaktionszeit wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt und der Feststoffgehalt bestimmt (52,3 %). Mit 71,4 Teilen Wasser wird auf einen Gehalt von 45 % Wirkstoffgehalt verdünnt (Säurezahl 0,47 mVal/g; Aminzahl 11,9 mVal/g). 50 Teile der 45 £igen Lösung werden mit 750 Teilen einer 15 /Sigen wäßrigen Lösung des Polyäthervernetzers gemäß Beispiel 1 versetzt. Anschließend erhitzt man die Mischung. Während der dreistündigen Reaktionszeit bei 80°C gibt man noch 66,5 Teile Wasser, die 4 Teile konzentrierte NaOH enthalten, zu. Anschließend kühlt man ab, stellt mit 20 Teilen Ameisensäure auf pH 4 und verdünnt mit weiteren 238 Teilen Wasser auf 12 % Wirksubstanz.

Viskositätsverhalten einer 5 iigen Lösung:

20° 50° 80°

mPas ID 1 630 12 100

Das Produkt eignet sich bei 3 JSigem Zusatz als Verdicker für Druckpasten beim Textildruck. Sin Durchschlagen des Farbstoffs wird dadurch verhindert, so daß die Drucke deutlich brillianter wirken. Eine 0,4 ?ige Lösung eignet sich als Abschreckmittel für Aluminium und Aluminiumlegierungen.

BASF Aktiengesellschaft/^

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Claims

BASF Aktiengesexlschaft OTi'iQTi Unser Zeichen: O. Z. 32 712 Ks/Kl 6700 Ludwigshafen, 26.07.1977 Patentansprüche

1. Wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt, hergestellt durch Umsetzung eines Blockcopolymerisates der Formel

CH,
R-O-(CHp-CHp-O-) -(CHp-CH-O) -(CHp-CHp-O) -R , (I)

in der R = H-(-OCH₂-CH —) mit η = 0,75 bis 3,

CH₂Cl

-H₂C-CH-CH₂, -CH₂-CH-O-CH₂-CH-CH₂, ^N0 CH₂Cl

-C-Cl oder -CH₀-CH₀-Cl und

Il C C-

χ = 50 bis 250, y = 20 bis 100 und das Verhältnis x : y = 6,5 : 1 bis 1 : 15 ist,

mit Verbindungen, die mindestens 4 basische MH-Gruppen enthalten, im Gewichtsverhältnis 0,8 : 1 bis 30 : 1 in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 18O°C.

2. Wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I mit Polyaminen, die mindestens 4 basische MH-Gruppen im Molekül enthalten, umgesetzt werden.

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3. Wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die mindestens H basische NH-Gruppen, Polyäthylenimin verwendet.

4. Verwendung der wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Verbesserung des ViskositätsVerhaltens wäßriger Systeme, wie Polymerlösungen und Polymerisatdispersionen.

5. Verwendung der wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Zusatz zu Galvanisierbädern.

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