DE2734298A1 - Verbesserte copolymerisate olefinisch ungesaettigter carbonsaeureverbindungen - Google Patents

Verbesserte copolymerisate olefinisch ungesaettigter carbonsaeureverbindungen

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DE2734298A1
DE2734298A1 DE19772734298 DE2734298A DE2734298A1 DE 2734298 A1 DE2734298 A1 DE 2734298A1 DE 19772734298 DE19772734298 DE 19772734298 DE 2734298 A DE2734298 A DE 2734298A DE 2734298 A1 DE2734298 A1 DE 2734298A1
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Ira John Westerman
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BF Goodrich Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10S526/932—Thickener or dispersant for aqueous system

Description

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreislur i' 1973
Dr.-Incj. K. Schönwald, Köln
Dr.-Ing. Th. Moyur, Köln
Dr.-Incj. K. W. Eishold, Bad Soden
Dr. J. F. Fuus, Köln
Dipl.-Chum. AUk von Kreisler, Köln
Dipl.-Chciii. Carola Kultur, Köln
Dipl.-Imj. G. Suiting, Köln
5 KÖLN 1
DlIU 1.'/.AIlNMAU!) AM HAUMUAHNHOh
28. Juli 1977 AvK/Ax
The B.F. Goodrich Company
5oo South Main Street, Akron,Ohio ,USA
Verbesserte Copolymerisate olefinisch ungesättigter
Carbonsäureverbindungen
809840/0592
Telefon: (0221) 23 4541 - 4 ■ IeIfX : Süd 2307 dopo d Id. .j.unun: Dumpcilrnl KuIn
Die US-PS 3 915 921 beschreibt Copolymerisate von monomeren ungesättigten Carbonsäuren mit einem Alkylacrylat mit etwa IO bis 30 C-Atomen im Alkylrest, die wirksame Wasserverdickungsmittel sind, die, wenn sie mit basischen Materialien neutralisiert sind, auch in Gegenwart wesentlicher Mengen von anorganischen Salzen wie Natriumchlorid erhöhte Beständigkeit gegen Viskositätsverlust haben. Diese Copolymerisate absorbieren Wasser, jedoch sind Copolymerisate mit erhöhter Geschwindigkeit und Menge der Wasserabsorption und -Zurückhaltung erwünscht.
Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate von etwa 40 bis 87_Gew.-% ungesättigten copolymerisierbaren Carbonsäuremonomeren, etwa 2 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit 10 bis 30 C-Atomen im Alkylrest und etwa 5 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Acryl säure-oder Methacrylsäureesters mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und gegebenenfalls ei"her geringen Menge eines Vernetzungsmittels. Diese Copolymerisate absorbieren große Wassermengen schnell und halten sie zurück und absorbieren auch ionische wässrige Flüssigkeiten und halten sie zurück.
Die Copolymerisate der monomeren Carbonsäure und der beiden genannten Acrylsäureestertypen in den nachstehend genannten Mengen absorbieren Wasser und wässrige ionische Flüssigkeiten viel schneller als Copolymerisate, die nicht diese wesentlichen Comonomeren in den genannten Mengen enthalten. Die Copolymerisate zeigen ferner erhöhte Zurückhaltung der absorbierten Flüssigkeit im Vergleich zu den bekannten Polymerisaten, Die Copolymerisate lassen sich leicht durch Copolymeri-
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sation der wesentlichen Monomeren und gegebenenfalls anderer Comonomerer der genannten Art durch freiradikalische Polymerisationssysteme herstellen. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieser Copolymerisate liegt im Bereich von etwa 10.000 bis über 1.000.000. Normalerweise liegen die Molekulargewichte im Bereich von etwa 50.000 bis 900.000. Die Molekulargewichte von vernetzten Polymerisaten können höher liegen.
Als Carbonsäuremonomere eignen sich für die Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die wenigstens eine aktivierte olefinische C-C-Doppelbindung und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, d.h. Säuren, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, die bei der PoIymerisation auf Grund ihrer Anwesenheit im Monomermolekül entweder in a-ß-Stellung zu einer Carboxylgruppe gemäß der Formel -C=C-COOH oder als Teil einer endständigen Methylengruppe gemäß der Formel CHp=C^ leicht wirksam ist. Diese monomere Carbonsäure ist im Copolymerisat in Mengen von etwa 40 bis 87 Gew.-% des Copolymerisats vorhanden. In den a-ß-Säuren hat die unmittelbare Nähe der stark polaren Carboxylgruppe zu den doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen einen starken aktivierenden Einfluß, der die Substanzen, die diese Struktur enthalten, sehr leicht polymerisierbar macht. Auf Grund der Anwesenheit einer endständigen Methylengruppe in einem Carbonsauremonomeren ist diese Art von Verbindungen viel leichter polymerisierbar, als wenn die Doppelbindungen intermediär im Kohlenstoffgerüst
30 vorliegen wurden. Zu den olefinisch ungesättigten
Säuren dieser Klasse gehören stark unterschiedliche Materialien wie Acrylsäuren, z.B. Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Cyanacrylsäure, ß-Methylacrylsäure (Crotonsäure), a-Phenylacrylsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure,
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α-Chlorsorbinsäure, Angelikasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, ß-Styrylacrylsäure (l-Carboxy-4-phenylbutadien-1,3), Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Tricarboxyäthylen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Carbonsäure" umfaßt die Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, worin die Anhydridgruppe durch Eliminierung eines Wassermoleküls aus zwei am gleichen Polycarbonsäuremolekül liegenden Carboxylgruppen entsteht. Maleinsäureanhydrid und die anderen für die Zwecke der Erfindung geeigneten Säureanhydride haben die allgemeine Struktur
R- C-C
Il >
R'-C-C
xo
in der R und R1 für Wasserstoff, Halogen und Cyangruppen (-C=N) und Alkylreste, Arylreste,
Alkarylreste, Aralkylreste oder Cycloalkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Tolyl, , Xylyl, Benzyl und Cyclohexyl, stehen.
Bevorzugt als Carbonsäuremonomere, die für die Zwecke der Erfindung in Mengen von 40 bis 87 Gew.-% der gesamten polymerisierten Monomeren verwendet werden,
! werden die monoolefinischen Acrylsäuren der allge
meinen Formel R I CH2=C-COOH ,
in der R ein Substituent aus der aus Wasserstoff,
Halogen und Cyangruppen (-CSN) und einwertigen Alkylresten, einwertigen Arylresten, einwertigen Aralkyl- ! resten, einwertigen Alkarylresten und einwertigen j cycloaliphatischen Resten bestehenden Gruppe ist.
Aus dieser Gruppe werden Acrylsäure und Methacrylsäure wegen der allgemein niedrigeren Kosten, der leichten Verfügbarkeit und der Fähigkeit, hochwertige
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Polymerisate zu bilden, besonders bevorzugt. Ein weiteres vorteilhaftes Carbonsäuremonomeres ist Maleinsäureanhydrid oder die Säure.
Bevorzugt als monomere Acrylsäureester mit langkettigen aliphatischen Gruppen werden Derivate von Acryl säuren der Formel
R' 0
I H
CH2=C-C-O-R ,
in der R ein Alkylrest mit 10 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 20 C-Atomen, und R1 Wasserstoff oder ein Methylrest oder Äthylrest ist. Diese Acrylsäurederivate sind im Copolymerisat in einer Menge von etwa 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.-% vorhanden. Als repräsentative höhere Alkylacrylsäureester sind Decylacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat und Melissylacrylat und die entsprechenden Methacrylate zu nennen. Gemische von 2 oder 3 oder mehr langkettigen Acrylsäureestern können mit einem der Carbonsäuremonomeren erfolgreich polymerisiert werden und bilden mit ihnen die vorteilhaften Verdickungsharze gemäß der Erfindung. Besonders vorteilhaft sind Methacrylate, die 16 bis 21 C-Atome im Alkylrest enthalten und in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmonomeren vorhanden sind. Hervorragende Polymerisate wurden mit 15 +_ 5 Gew.-% Isodecylmethacrylat, 10 +_ 3 Gew.-% Laurylmethacrylat und 7 .+ 3 Gew.-% Stearylmethacrylat hergestellt.
Die anderen wesentlichen Acrylsäureester sind ebenfalls Derivate von Acrylsäuren. Sie werden in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-% verwendet und haben die
Formel
R' 0
ι η
CH2=C-C-O-R ,
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in der R ein Alkylrest, Alkoxyrest, Halogenalkylrest, Cyanalkylrest oder ähnlicher Rest mit 1 bis 8 C-Atomen und R1 Wasserstoff oder ein Methylrest oder Xthylrest ist. Diese Acrylsäureester sind im Copolymerisat in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew._%, vorzugsweise von etwa 5 bis 25 Gew.-% vorhanden. Als Beispiele repräsentativer Acrylate seien genannt: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthylmethacrylat, Octylacrylat, Heptylacrylat, Octylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Nonylacrylat, Hexylacrylat und n-Hexylmethacrylat.
Bevorzugt als vernetzende Monomere, die gegebenenfalls für die Herstellung der Copolymerisate verwendet werden, werden Polyalkenylpolyäther mit mehr als einer
Alkenyläthergruppe im Molekül. Die vorteilhaftesten^
vernetzenden Monomeren enthalten Alkenylreste, in denen eine olefinische Doppelbindung an eine endständige Methylengruppe gemäß der Formel CHp=CC, gebunden ist. Sie werden durch Verätherung von mehrwertigen Alkoholen mit wenigstens 4 C-Atomen und wenigstens drei Hydroxylgruppen hergestellt. Verbindungen dieser Klasse können durch Umsetzung eines Alkenylhalogenids, z.B. Allylchlorid oder Allylbromid, mit einer stark alkalischen wässrigen Lösung eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole hergestellt werden. Das Produkt ist ein komplexes Gemisch von Polyethern mit unterschiedlicher Zahl von Äthergruppen. Die durchschnittliche Zahl der Äthergruppen an jedem Molekül wird durch Analyse bestimmt. Die Wirksamkeit des Polyäthers als Vernetzungsmittel wird mit der Zahl potentiell polymerisierbarer Gruppen am Molekül größer. Vorzugsweise werden Polyäther mit durchschnittlich zwei oder mehr Alkenyläthergruppen im Molekül verwendet. Als weitere
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geeignete vernetzende Monomere sind beispielsweise Diallylester, DimethallylMther, Allyl- oder Methallylacrylat und Acrylamide, Tetraallylzinn, Tetravinylsilan, Polyalkenylmethane, Diacrylate und Dimethacrylate, Divinylverbindungen wie Divinylbenzol, PoIyallylphosphat, Diallyloxyverbindungen und Phosphitester zu nennen. Als typische Vernetzungsmittel kommen Allylphentaerythrit, Allylsaccharose, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Tetramethylendiacrylat, Äthylendiacrylat, Äthylendimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat u.dgl. in Frage. Mit Allylpentaerythrit und Allylsaccharose in Mengen von weniger als 0,5 Gew.-% werden ausgezeichnete PoIymerisate erhalten. Die Vernetzung der Polymerisate erhöht die Fähigkeit der Copolymerisate, unter einem Einschließungsdruck zu quellen.
Wenn das Vernetzungsmittel verwendet wird, enthalten die Polymergemische etwa O bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% des vernetzenden Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge von Carbonsäuremonomeren plus monomeren» Alkylacrylat.
Eine weitere Methode, die gewünschte Vernetzung zu erzielen, ist die Verwendung eines Comonomeren, das unter Bildung von Vernetzungsbrücken während der Polymerisation zu reagieren vermag. Als Beispiele solcher Comonomerer sind 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat zu nennen. Wenn diese Einheiten copolymerisiert werden, bilden sie Vernetzungsbrücken durch Zwischenketten-Veresterung mit Carboxylgruppen. Bei 2-Hydroxyäthylmethacrylat wird mit etwa 1 bis 7 Gew.-% der Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ein erwünschter Vernetzungsgrad erzielt.
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Eine weitere Möglichkeit, vernetzte Polymerisate zu erhalten, ist die Umsetzung geringer Mengen einer mehrwertigen Base mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat. Als Materialien, die mehrwertige Kationen bilden, kommen beispielsweise Calcium, Magnesium, Zink und Aluminium in Frage. Als gemischtes Salz wäre beispielsweise ein Salz, das Kalium- oder Natriumionen mit geringen Mengen Calcium- oder Aluminiumionen enthält, wodurch das mehrwertige Kation vorhanden ist, das die Vernetzung über polymere Carboxylgruppen bewirkt, geeignet.
Es ist zu bemerken, daß geringe Mengen anderer Vinylidenmonomerer, d.h. copolymerisierbarer Monomerer, die wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CH2^ enthalten, ebenfalls als copolymerisierbares Monomeres mit den wesentlichen Monomeren einbezogen werden können, vorausgesetzt, daß diese Monomeren die gewünschte gegenseitige Abstimmung der Absorption und Zurückhaltung von Wasser bei den polymeren Materialien nicht nachteilig beeinflussen. Als Beispiele solcher Vinylidenmonomerer sind Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Methylvinylketon zu nennen, die in Mengen von weniger als etwa 10 Gew.-/^ normalerweise weniger als 5 Gew.-% des Polymerisats
25 verwendet werden.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung werden vorzugsweise durch Polymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel, das eine gewisse lösende Wirkung auf einen oder mehrere der monomeren Bestandteile, jedoch im wesentlichen kein Lösungsvermögen für das gebildete Polymerisat hat, hergestellt. Die Substanzpolymerisation kann angewendet werden, wird jedoch auf Grund der Schwierigkeit der Aufarbeitung der gebildeten festen Polymermassen nicht bevorzugt. Vorteilhaft ist die Polymerisation in einem wässrigen Medium, das eine
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wasserlösliche Persauerstoffverbindung als freie Radikale bildenden Katalysator enthält. Die Polymerisation in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomeren, aber ein Nichtlöser für das Polymerisat ist, oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel in Gegenwart eines in Lösungsmitteln löslichen Katalysators wird besonders bevorzugt, weil das Produkt gewöhnlich als sehr feine krümelige und häufig flockige Fällung anfällt, die nach der Entfernung des Lösungsmittels vor dem Gebrauch selten gemahlen oder einer anderen Behandlung unterworfen werden muß. Als Lösungsmittel für das letztgenannte Verfahren eignen sich beispielsweise Benzol, Xylol, Tetralin, Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, Äthylchlorid, Bromtrichlormethan, Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Äthylendichlorid und Gemische dieser und anderer Lösungsmittel.
Die Polymerisationen werden zweckmäßig in Gegenwart eines halogenierten Äthans oder halogenierten Methans, das vorzugsweise wenigstens 4 Halogenatome enthält, durchgeführt. Als Beispiele geeigneter Materialien seien genannt: Fluoräthan, Fluormethan, Chlorfluormethan, Bromfluoräthan oder vorzugsweise Chlorfluorä£han oder Chlorfluormethan, das wenigstens 4 Halogenatome enthält, z.B. 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trichloräthan, Trichlorfluormethan, Tetrafluormethan, Chlortrifluormethan, Bromtrifluormethan, 1-Chlor-l,1,2,2,2-pentafluoräthan, Dichlordifluormethan und 1,2-Difluor-1,1,2,2-tetrachloräthan. Diese Materialien können in Mengen verwendet werden, die von der Menge, die gerade genügt, um die Aufschlämmung der Reaktionsteilnehmer zu bilden, bis zu der Menge, bei der das Chlorfluoräthan im wesentlichen Überschuss vorliegt, variiert werden. Bevorzugt werden Verdünnungsmittel, die Lösungsmittel für die Monomeren, aber Nichtlöser für die Polymerisate sind.
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Die Polymerisation im Verdünnungsmittel wird in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in einem geschlossenen Gefäß in inerter Atmosphäre und unter dem Eigendruck oder künstlich erzeugten Druck oder in einem offenen Gefäß unter Rückfluß bei Normaldruck durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 0° bis IuO0C liegen und hängt weitgehend vom gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats ab. Durch Polymerisation unter Rückfluß bei 50 bis 900C unter Normaldruck unter Verwendung eines radikalischen Katalysators wird im allgemeinen das Polymerisat in einer Ausbeute von bis 100% in weniger als 10 Stunden erhalten. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Persauerstoffverbindungen wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Caprylylperoxyd, Benzoylperoxyd, Wasserstoff peroxyd, Pelargonylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, t-Butyldiperphthalat, t-Butylperbenzoat, Natriumperacetat und Natriumpercarbonat sowie Azodiisobutyronitril, nachstehend als Azoisobutyronitril bezeichnet. Geeignet sind ferner die sog. "Redox^-Katalysatoren und mit Schwermetall aktivierte Katalysatorsysteme.
Diese Polymerisate erreichen im allgemeinen ihre maximalen Eigenschaften erst, wenn sie in ein partielles Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz umgewandelt worden sind. Als Neutralisationsmittel werden vorzugsweise einwertige Alkalimetallverbindungen, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumhydroxyd, oder die Carbonate oder Bicarbonate dieser Metalle oder Gemische der Alkaliverbindungen oder Aminbasen, die nicht mehr als eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, verwendet. Als Amine eignen sich beispielsweise Triäthanolamin, Äthanolamin, Isopropanolamin, Triethylamin und Trimethylamin.
Wenigstens 30% der Säuregruppen, d.h. Carboxylgruppen, werden zum ionischen Zustand, d.h. -COp-M+, neutrali-
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siert. Vorzugsweise werden etwa 50 bis 90 Gew.-% der Säuregruppen zu -CO-M neutralisiert. Das Gegenion M ist das Alkalikation Li+, K+, das Ammoniumion NH4 + oder eine durch Neutralisation mit einem organischen Amin entstehende quaternäre kationische Verbindung. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Na und K erzielt. Die Neutralisation mit Triäthanolamin ist besonders vorteilhaft.
Als Wasser absorbierende Materialien finden diese Polymerisate zahlreiche Anwendungen in Form von Pulver, in stückiger Form, in Form von Folien, Fasern, Geweben, vliesen und ähnlichen Formen. Sie sind besonders vorteilhaft auf dem Gebiet der Wegwerfartikel auf Vliesbasis, wo ein Bedürfnis für Polymerisate
15 besteht, die Wasser und ionische physiologische
Flüssigkeiten aufsaugen und zurückhalten. Ein wichtiges Merkmal dieser Polymerisate ist ihr erhöhtes Verdickungsvermögen auch in Gegenwart eines Salzes. Spezielle Anwendungen in dieser Hinsicht sind Wegwerfwindeln, medizinisch-chirurgische Artikel und Artikel für die Körperpflege und Hygiene. Für diese Anwendungen ist ein Polymerisat erforderlich, das die zu absorbierende Flüssigkeit schnell aufsaugt und nicht gelöst wird. Ferner muß die Flüssigkeit unbeweglich oder in irgendeiner Weise fest werden, um zurückgehalten zu werden. Die Materialien können auch als geeignete Zusätze verwendet werden, um das Absorptionsvermögen üblicher saugfähiger Materialien wie Watte, Holzzellstoff und anderer saugfähiger Materialien auf Cellulosebasis, die für Zwecke wie Wischtücher, chirurgische Tupfer und Verbände, Menstruationsbinden und -tampons u.dgl. verwendet werden, stark zu steigern. Bei einer speziellen Anwendung, beispielsweise einer Wegwerfwindel, ist eine Innenlage aus weichem, saugfähigem Vliesmaterial vorgesehen, das den Urin auf-
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saugt und an eine innere Lage aus flockigem, saugfähigem Faserstoff weiterleitet, in die während der Herstellung des Vliesmaterials Agglomerate oder Fasern aus den Polymerisaten gemäß der Erfindung und eine zusätzliche undurchlässige Kunststoffschicht beispielsweise aus Polyäthylen einbezogen werden können. Eine Folie aus den Copolymerisaten gemäß der Erfindung kann zwischen der äußeren Kunststofflage und der inneren flockigen saugfähigen Schicht verwendet werden. Die Verwendung der Polymerisate gemäß der Erfindung kann zu einer Verringerung der Größe vieler Wegwerfartikel auf Vliesbasis führen.
Zur Prüfung der Saugfähigkeit wird eine gewogene Polymerprobe in einem umgenähten Mullstreifen eingeschlossen. Das ganze ähnelt einem Teebeutel. Um die aufgesaugte Flüssigkeitsmenge zu bestimmen, wird ein Mullbeutel, der kein Polymerisat enthält, in der gleichen Weise behandelt. Der leere Beutel und der das Polymerisat enthaltende Beutel werden in die Flüssigkeit getaucht, worauf man die Flüssigkeit während einer bestimmten Zeit ablaufen läßt und die Beutel wiegt. Aus den Gewichten des leeren Beutels und des mit der Probe gefüllten Beutels nach jedem Eintauchen läßt sich die in einer bestimmten Zeit aufgesaugte Flüssigkeit leicht berechnen. Pulver, Fasern, dünne Folien und Granulat können in dieser Weise geprüft werden. Probefolien können aus einem l%igen wässrigen Schleim der mit Alkali neutralisierten Polymerisate gegossen werden. Für die in den Beispielen genannten Produkte wird eine 15 g-Probe des l%igen Schleims in eine aus Aluminiumfolie bestehende Schale von 5 cm Durchmesser gegeben und bei 80°C und Normaldruck getrocknet. Mullbeutel wurden aus umgefalteten und zugenähten quadratischen Mullstücken von 15 mm Kantenlänge hergestellt. Die Proben wurden
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während der in den Tabellen genannten Zeit in die aufzusaugende Flüssigkeit gelegt. Zwischen jedem Eintauchen ließ man die Flüssigkeit 15 Minuten ablaufen.
Die Polymerisate lassen sich mit Lauroylperoxyd, t-Butylperoxypivalat, Azoisobutyronitri1 u.dgl. in einem Lösungsmittel für das Monomere, das ein Nichtlöser für das Copolymerisat ist, leicht herstellen. Die Polymerisate wurden chargenweise durch Polymerisation bei 65°C in 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan (Freon 113) als Lösungsmittel unter Verwendung von Caprylylperoxyd als Katalysator hergestellt. Die erhaltenen Polymerisate wurden isoliert und 15 bis 20 Stunden im Vakuumwärmeschrank bei 600C getrocknet. Die ionische Flüssigkeit bestand aus simuliertem Urin, der aus 97,09 Gew.-% Wasser, 1,49 Gew.-% Harnstoff, 0,80 Gew.-% Natriumchlorid, 0,11 Gew.-% MgSO4«7 H3O und 0,06 Gew.-% CaCl2 hergestellt worden war.
Beispiel 1
Eine Polymerprobe (A) wurde aus 62,4 Gew.-Teilen Acrylsäure, 12,0 Gew.-Teilen Methylmethacrylat (MMA) und 5,06 Gew.-Teilen Laurylmethacrylat in 675 Gew.-Teilen 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan in Gegenwart von 15 ml Caprylylperoxyd (l%ige Lösung in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan) hergestellt. Eine Probe dieses Polymerisats wurde auf Saugfähigkeit für Wasser und ionische Flüssigkeiten im Vergleich zu einem Copolymerisat B geprüft, das nur Acrylsäure und Laurylmethacrylat, nämlich 93 Gew.-Teile Acrylsäure und 7 Gew.-Teile Laurylmethacrylat pro 100 Gew.-Teile Copolymerisat enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse und die Eintauchzeiten sind nachstehend genannt. Die aufgesaugte Flüssigkeitsmenge ist als Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Polymerisat ausgedrückt.
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Gesamte
Eintauchzeit,
Sekunden
Destilliertes Wasser
A (MMA) B
Synthetischer Urin A (MMA) B
15 30 90
86,3 116,4 174,3
13,6
25,6
46,8
24,5
26,5
32,4
14,5 24,4 35,4
Diese Ergebnisse zeigen deutlich den äußerst starken überraschenden Anstieg des Wassersaugvermögens der Drei— komponenten-Terpolymeren A, die Methylmethacrylat an Stelle eines Teils der Acrylsäure enthalten, gegenüber dem Copolymerisat B, das kein Methylmethacrylat enthält. Hinsichtlich der Saugfähigkeit für synthetischen Urin ist die gesteigerte Saugfähigkeit des Copolymerisats A gemäß der Erfindung bei 15 Sekunden im Vergleich zum Copolymerisat, das kein Methylmethacrylat enthält, bemerkenswert. Der wichtige Faktor ist die hohe Aufsauggeschwindigkeit.
Beispiel 2
Eine Reihe von Copolymerisaten mit steigenden Mengen Methylmethacrylat wurde hergestellt, um die gesteigerte Aufsaugung von Wasser mit zunehmenden Mengen Methylmethacrylat, die als aufgesaugte Wassermenge mal Polymergewicht angegeben sind, zu veranschaulichen. Die Polymerisate wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise sämtlich mit 7 Gew.-% Laurylmethacrylat, 0, 10, 15 bzw. 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 93, 83, 78 bzw. 73 Gew.-% Acrylsäure hergestellt. Die folgenden Gewichtsverhältnisse von Flüssigkeit zu Polymerisat wurden ermittelt:
Methylmethacrylat, Gew.-% Gesamte Eintauchzeit,Sek.
10
15 13.6 27. 1 86.3 92.1
30 25.6 34. 8 116.4 131.1
45 33.3 39. 8 128.6 143.2
60 40.4 61. 5 141.6 150.4
90 46.8 70. 7 174.3 163.5
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Der überraschende Anstieg der aufgesaugten Wassermenge mit steigendem Anteil von Methylmethacrylat im Copolymerisat und sinkendem Anteil an Acrylsäure ist aus diesen Werten eindeutig ersichtlich. Ein weiterer Vorteil der Copolymerisate, die zunehmende Mengen Methylmethacrylat enthalten, ist die erhöhte Fähigkeit dieser Polymerisate zur Filmbildung.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß von Laurylmethacrylat auf das Wasseraufsaugevermögen eines Polymerisats, das Methylmethacrylat in konstanter Menge von 15 Gew.-% enthält. Die Polymerisate enthielten 0, 7 bzw. 25 Gew.-/fa Laurylmethacrylat, 15 Gew.-% Methylmethacrylat und 85, 78 bzw. 60 Gew.-% Acrylsäure.
Laurylmethacrylat, Gew.-%
Gesamte Eintauchzeit, Sekunden
15
90
120
150
180
25
Flüssigkeit/Polymerisat
0 50.0 5.1
0 74.7 13.0
0 91.9 21.5
0 106.6 30.6
0 121.9 37.4
0 134.7 44.1
0 146.4 49.8
0 157.2 57.2
Es ist zu bemerken, daß das Polymerisat, das kein Laurylmethacrylat enthielt, nicht sein Eigengewicht an Wasser aufsaugte. Im Gegensatz hierzu saugte das Polymerisat, das nur 7% Laurylmethacrylat enthielt, das 50-fache seines Eigengewichts an Wasser auf. Die sinkende Saugfähigkeit des Laurylmethacrylat enthaltenden Polymerisats mit steigendem Laurylmethacrylatgehalt wird durch das Polymerisat, das 25 Gew.-% Laurylmethacrylat enthält, veranschaulicht.
8U984Ü/0592
10
Beispiel 4
Die Saugfähigkeit von Copolymerisaten, die Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat enthalten, für Wasser und synthetischen Urin werden durch dieses Beispiel veranschaulicht. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Copolymerisate enthielten je 83 Gew.-% Acrylsäure, IO Gew.-% Methylmethacrylat und 7 Gew.-% Laurylmethacrylat bzw. Stearylmethacrylat. Die aufgesaugten Flüssigkeitsmengen sind in der folgenden Tabelle genannt.
Gesamte Eintauchzeit, Sek.
15
30
45
60
90
120
150
180
Synthetischer Urin
Destilliertes
Wasser
LMA SMA LMA SMA
Flüssigkeit/Polymerisat
27.1
34.8
39.8
61.5
70.7
55.5
61.9
29.6 20.7
46.5 25.5
55.1 32.5
69.7 35.9
78.7 39.0
85.8 41.0
90.3 43.7
94.1 44.9
16.1 31.9 37.6 40.3 43.6 43.6 44.1 41.3
Beispiel 5
Um den Einfluß der Vernetzung auf die Saugfähigkeit der Polymerisate gemäß der Erfindung für Wasser zu veranschaulichen, wurden zwei Polymerisate hergestellt: Ein Polymerisat (MMA), das 7 Gew.-% Laurylmethacrylat, 10 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Acrylsäure enthielt, und ein Polymerisat (EA), das 7 Gew.-% Laurylmethacrylat, 15 Gew.-% Äthylacrylat und 78 Gew.-% Acrylsäure enthielt. Jedes Polymerisat wurde mit der nachstehend in Tabelle I genannten Menge Pentaerythrit ' (APE), das während der Polymerisationsreaktion vorhanden war, vernetzt.
8U98A0/0592
Tabelle
OD
O
CO
CS
APE, Teile pro Teile Monomere
Gesamte Eintauchzeit, Sekunden
15
30
45
60
90
120
150
180
MMA-Polymerigat EA-Polymerisat
0.00
27.1 34.8 39.8
61 70
55.4 61.9 0.05
0.20
0.00
0.20
Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Polymerisat
53.9 26.6 61.7 54.3 4.8
131.0 49.0 69.8 114.9 25.0
185.6 62.6 77.1 159.2 52.2
224.0 74.3 83.3 192.3 79.8
256.4 86.6 90.2 222.1 115.8
280.5 94.6 98.3 245.1 144.7
295.7 104.3 105.4 263.2 176.5
305.9 115.6 115.2 278.4 198.3
K) CO OO
Es ist zu bemerken, daß mit diesen beiden Copolymerisaten bessere Saugfähigkeit für Wasser erzielt wird, wenn das Allylpentaerythrit in Mengen von weniger als 1 Teil pro 100 Teile der anderen Monomeren vorhanden ist, obwohl die Polymerisate, die 1 Teil Allylpentaerythrit pro 100 Teile der Monomeren enthalten, erhöhte Saugfähigkeit aufweisen.
Beispiel 6
Zwei weitere Polymerisate wurden in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Jedes Polymerisat enthielt 78 Gew.-% Acrylsäure, 15 Gew.-% Äthylacrylat und 0,2 Teile Allylpentaerythrit pro 100 Teile der gesamten Monomeren. Das eine Polymerisat (LMA) enthielt außerdem 7 Gew.-% Laurylmethacrylat und das andere (IDMA) 7 Gew.-% Isodecylmethacrylat.
Gesamte Eintauch Destilliertes Wasser Synthetischer IDMA Urin 49.8 7 15.0 IDMA
zeit, Sekunden LMA 112.5 23.9
LMA Flussiqkeit/Polymerisat 162.0 25.8 8.1
54.3 196.4 27.1 14.9
15 114.9 226.8 26.7 20.5
30 159.2 252.3 27.0 25.3
45 192.3 269.5 27.3 28.0
60 222.1 287.6 26.9 30.5
90 245.1 33.0
120 263.2 34.4
150 278.4
180 Beispiel
Ein Polymerisat, das Methacrylsäure an Stelle von Acrylsäure enthielt, wurde in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Das Copolymerisat enthielt 80 Gew.-% Methacrylsäure, 5 Gew.-% Stearylmethacrylat und 15 Gew.-% Methylmethacrylat. Es wurde zur Bildung des ■ Kaliumsalzes mit Kaliumhydroxyd neutralisiert und aus der wässrigen Lösung zu einer Folie gegossen. Eine
809840/0592
0,16-Folie wurde auf Saugfähigkeit für destilliertes Wasser geprüft. Sie saugte das 24,4-fache Eigengewicht in 15 Sekunden, das 51,1-fache Eigengewicht in 30 Sekunden und das 60,8-fache Eigengewicht in 45 Sekungen auf. Noch bemerkenswerter war die Saugfähigkeit für synthetischen Urin, nämlich das 19,9-fache Eigengewicht nach 15 Sekunden, das 28,2-fache Eigengewicht nach 30 Sekunden und das 30,6-fache Eigengewicht nach 45 Sekunden bei einem Gewicht der Folie von 0,2 g.
10 Beispiel 8
Um die Eignung anderer niederer Alkylacrylate und -methacrylate zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Polymerisaten mit 80 Gew.-% Acrylsäure, 5 Gew.-% Stearylmethacrylat und 15 Gew.-% der in Tabelle II genannten Monomeren hergestellt. Die Polymerisate wurden in das Kaliumsalz umgewandelt und durch Gießen zu Folien verarbeitet. Die Saugfähigkeit für destilliertes Wasser ist als Gewichtsverhältnis von aufgesaugtem Wasser zu Polymerisat nachstehend in Tabelle II genannt. Die Saugfähigkeit dieser Proben für synthetischen Urin ist in Tabelle III genannt.
ÖU98A0/0592
Tabelle
II
Monomere N-Hexyl- 37.5 N-OCty1 - 2-Äthylhexyl- Isopropyl- 38.0 28.6 40.0 Methyl-
methacrylat 86.9 acrylate methacrylat methacrylat 87.6 60.2 74.5 methacrylat
Zeit, ι
Sekunden 116.5 Flüssigkeit/Polymerisat 115.9 79.5 86.4
15 134.6 138.0 93.2 96.5 48.3
30 84.6
CD 157.6 156.3 105.6 103.2
C
CC 		45 109.4
OO 60 173.0 174.6 115.1 108.0 141.4
O
90 Tab eile III 166.2
O
cn
CD 		120 176.5
Ki
30 45 60 90 120
26.4 26.8 28.0 27.8 25.6
13.1 14.5 15.3 15.2 14.7
14.8 18.3 19.7 20.5 20.4
28.0
29.3
29.7
29.5
28.1
19.5 28.4 24.0 25.5 25.8
Beispiel 9
Polymerisate wurden aus 15 Gew.-% Isodecylmethacrylat, 15 Gew.-% Methylmethacrylat und 70 Gew.-% Acrylsäure
in der beschriebenen Weise hergestellt. Folien aus den Kaliumsalzen der Polymerisate saugten nach 15 Sekunden 53,5%, nach 30 Sekunden 79,3%, nach 45 Sekunden 96,8%
und nach 60 Sekunden 115,4% ihres Eigengewichts an
destilliertem Wasser auf.
809840/0592

Claims (19)

  1. Patentansprüche 1) Copolymerisate, enthaltend
    a) etwa 40 bis 87 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren,
    b) 2 bis 20 Gew.-% eines monomeren Acrylsäureesters
    der Formel
    R1 0
    ι Ii
    CH2=C-C-O-R
    in der R1 Wasserstoff, ein Methylrest oder Äthylrest ist und R 10 bis 30 C-Atome enthält, und
    c) 5 bis 30 Gew.-% wenigstens eines anderen monomeren Acrylsäureesters der Formel
    R1 0
    I Il
    CH2»C—C-O-R
    in der R1 Wasserstoff, ein Methylrest oder Athylrest ist und R 1 bis 9 C-Atame enthält.
  2. 2) Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 3 Gew.-% eines monomeren Vernetzungsmittels enthalten und der Rest R im Bestandteil (c)
    1 bis 8 C-Atome enthält.
  3. 3) Copolymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbonsäuremonomeres (a) Acrylsäure, als Monomeres (b) Isodecylmethacrylac, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat und als Monomeres (c) Methylmethacrylat oder Athylacrylat enthalten.
  4. 4) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gew.-% und das Monomere (c) in einer Menge von etwa 15 bis 25 Gew.-% vorhanden ist.
  5. 5) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% Vernetzungsbrücken enthalten.
    809840/0592 ORIGINAL INSPECTED
    /734298
  6. 6) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 30 Gew.-% der Säuregruppen COOH zu einer Struktur der Formel „ ,
    -C-O-M
    in der M für das Li-, Na-, K- oder NH.-Ion oder eine quaternäre Stickstoffverbindung der Formel R^NM steht, neutralisiert sind.
  7. 7) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säure Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid enthalten.
  8. 8) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetztende Monomere wenigstens eine Gruppe der Formel CH?=C^ und wenigstens eine andere polymerisierbar Gruppe enthält, wobei diese polymerisierbaren Gruppen ungesättigte nicht-konjugierte Bindungen sind.
  9. 9) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzendes Monomeres einen Polyalkenylpolyather eines mehrwertigen Alkohols mit mehr als einer Alkenyläthergruppe im Molekül und wenigstens drei Hydroxylgruppen in der mehrwertigen Alkoholkoraponente in einer Menge von 0,01 bis weniger als 0,5 Gew.-% der gesamten Monomeren enthalten.
  10. 10) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzendes Monomeres Allylpentaerythrit enthalten.
  11. 11) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzendes Monomeres Allylsaccharose enthalten.
  12. 12) Copolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 7 bis 13 Gew.-% Laurylmethacrylat als Monomeres (b) und Methylmethacrylat als Monomeres (c) enthalten.
    8U9840/0692
  13. 13) Copolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 7 bis 13 Gew.-% Stearylmethacrylat als Monomeres (b) und Methylmethacrylat als Monomeres (c) enthalten.
  14. 14) Copolymerisate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als monomere Carbonsäure (a) Acrylsäure, als Monomeres (b) Stearylmethacrylat, als Monomeres (c) Methylmethacrylat und als Vernetzungsmittel Allylpentaerythrit in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Teilen pro 100 Teile Monomere enthalten.
  15. 15) Copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres (c) Hexylmethacrylat enthalten.
  16. 16) Copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres (c) Octylacrylat enthalten.
  17. 17) Copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres (c) 2-Athylhexylmethacrylat enthalten.
  18. 18) Copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres (c) Isopropylmethacrylat enthalten.
  19. 19) Copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres (b) 10 bis 20 Gew.-% Isodecylmethacrylat und als Monomeres (c) Methylmethacrylat enthalten.
    HU98A0/0592
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