DE2735443A1 - Verfahren zur herstellung von asymmetrischen membranen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von asymmetrischen membranen

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DE2735443A1 DE19772735443 DE2735443A DE2735443A1 DE 2735443 A1 DE2735443 A1 DE 2735443A1 DE 19772735443 DE19772735443 DE 19772735443 DE 2735443 A DE2735443 A DE 2735443A DE 2735443 A1 DE2735443 A1 DE 2735443A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - D/. t. A ssma ,-«η - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F-. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: (Ο89) 225341 fr / J 0 H 4 J
TELEX 529979 β MÜNCHEN 2. TELEGRAMME: ZUMPAT BRÄUHAUSSTRASSE 4 POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 700100ΘΟ BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO-NR 397997. BLZ 70O3O60O
Case 1078/1079
14/bs
TECNEOO S.p.A., Pano (Pesaro) / Italien Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen jeglicher Form, wie sie aus modifizierten fluorierten Polymeren erhalten v/erden und die für die Anwendung bei der umgekehrten Osmose und Ultrafiltrationsverfahren oder jeglichem Verfahren zur Abtrennung gelöster Substanzen aus ihren Lösungen und umgekehrt unter Einwirkung eines Drucks geeignet sind.
Beispielsweise aus den US-PSen 3 133 132 und 3 344 214 ist seit langem ein Verfahren entwickelt worden, demgemäß es möglich ist, aus Polymeren, die in einem bestimmten Lösungsmittel löslich sind, durch Gelierung oder Gießen asymmetrische Membranen zu erhalten, die bei Trennverfahren verwendet werden können.
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, aie entwea
Was die Trennung bzw. Abtrennung von Substanzen, aie entweaer in Wasser gelöst oder dispergiert sind, anbelangt, so sind die Polymeren, die sich am besten für eine Überführung in asymmetrische Membranen durch derartige Verfahren eignen, im wesentlichen die folgenden: Celluloseacetat, Polyamide und einige v/enige andere Derivate, die Stickstoffgruppen enthalten und auch Polysulfone und Polyäther.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, asymmetrische Membranen, ausgehend von fluorierte Gruppen enthaltenden Polymeren, zu schaffen, die so eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Wärme und Bakterien aufweisen und die in geeigneter Weise modifiziert worden sind derart, daß sie in chemischer Hinsicht der Flüssigkeit ähnlich gemacht werden, durch die sie permeiert werden. Derartige Polymere müssen daher die folgenden Eigenschaften aufweisen:
1. Sie sollten F-Gruppen enthalten (nicht weniger als 2 Gew.-^)
2. sie sollten rasch in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sein,
3. sie sollten in ihrer Kette Atome aufweisen, die dazu in der Lage sind, chemisch und/oder durch Bestrahlung zu reagieren.
Die aus diesen hergestellten Membranen müssen die folgenden Eigenschaften aufweisen:
1. Sie sollten eine asymmetrische Struktur aufweisen, d.h. eine Struktur, die aus einer dichten dünnen Schicht und aus einer schwammartigen Schicht, die als Trägerbestandteil wirken soll, besteht,
2. sie sollen chemische Gruppen mit einer Affinität gegenüber der Flüssigkeit, die die Membran permeieren soll, aufweisen (wie SOC -Gruppen für Wasser usw.),
3. sie sollten eine hohe Stabilität gegenüber Chemikalien, Wärme und Bakterien und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.
Im einzelnen werden die Membranen, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, nach dem folgenden Verfahren erhalten:
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Man löst das Polymere, das in geeigneter Weise ausgewählt worden ist, in einem Lösungsmittel in Anteilen, die zwischen 4$> und 80$, bezogen auf das Gewicht, je Volumen lösungsmittel variieren. Gegebenenfalls fügt man zu der Lösung ein zweites lösungsmittel, das einen Dampfdruck besitzt, der von demjenigen des vorangegangenen Lösungsmittels verschieden ist, in einem Anteil, der zwischen dem 0,2-bis 5-fachen des ursprünglichen Volumens der lösung variiert.
Die endgültige lösung wird dann mit Hilfe einer Schabeklinge bzw. einer Rakel auf einer vollständig glatten Glas- oder Metallplatte verteilt, die an ihren Ecken zwei geeignete Unterlagen aufweist, und deren Dicke im Bereich von 10 - 1000 Mikron liegt.
Die verteilte lösung läßt man dann während einer Zeit, die erfahrungsgemäß bestimmt wird und zwischen 0 und 60 Minuten liegt und bei einer Temperatur zwischen -200C und +1000C in Übereinstimmung mit den Eigenschaften, die für die Membran erwartet werden, eindampfen. Die Plattenanordnung wird dann in eine lösung bei verschiedenen Temperaturen gemäß den Erfordernissen eingetaucht,(beispielsweise Wasser und Eis während 1 Stunde und dann leitungswasser bei 200C während einer Zeit, die von den erwarteten Eigenschaften der Membran bestimmt wird [von 1 Stunde bis zu 15 Tagen]).
Das Polymere, das zur Herstellung der vorstehend genannten lösung erforderlich ist, kann gemäß einem ersten Merkmal der Erfindung während der Anfangsstufe vor der Verwendung zur Herstellung der Ausgangslösungen für die Herstellung der Membranen modifiziert werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform, die im Bereich der Erfindung liegt, ist es möglich, die vorstehend empfohlene Modifizierung durchzuführen, nachdem die Herstellung der Membran abgeschlossen ist. In diesem Fall könnte ersichtlicherweise die Modifizierung auch.derart sein, daß nicht die ge-
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earate Polymerenmasse mit umfaßt ist. In jedem Pall ist nach Beendigung der Herstellung die Membran für die Verwendung in einer Anlage zur umgekehrten Osmose und in einer Ultrafiltrationsanlage "bereit, vorausgesetzt daß stets dafür gesorgt wird, daß die dichte Oberfläche der Membran auf die Seite der zu trennenden Lösung gebracht wird.
Die vorstehend angesprochene Modifizierung kann sowohl nach chemischen als auch nach physikalischen Verfahren erzielt werden.
Soll das Polymere im voraus modifiziert werden, so läßt man dieses in Form einer Lösung oder Suspension oder Emulsion^ in Form eines Pulvers oder von Granulaten^ sowohl in heterogener als auch homogener Phase mit Verbindungen, die dazu in der Lage sind, die geeigneten funktionellen Gruppen in das Polymere einzubringen, reagieren.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymeren sind: Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluoräthylen, Poly-1,1,2-trifluorbutadien, Polyvinylsulfofluorid, Tetrafluoräthylen-äthylencopolymere und Tetrailuoräthylenvinylidenfluoridcopolymere und im allgemeinen sämtliche derjenigen Copolymeren, die C, H, F und derartige Gruppen (wie Halogene, SuIfon und andere) enthalten, die dazu in der Lage sind, unter geeigneten Bedingungen eine chemische oder ctrahlungschemische Reaktion mit anderen chemischen Verbindungen einzugehen.
Die verwendbaren Lösungsmittel sind all diejenigen Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar oder mit Wasser nicht mischbar sind und die anschließend aus dem Polymeren extrahiert werden können, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Formamid, Aceton und andere Ketone, Äthylacetat, DimethyIacetamid, Dioxan, Pyridine, Triäthylphosphat und HexamethylphoBphoramid.
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Die zur Modifizierung des Polymeren verwendbaren Mittel sind all diejenigen organischen oder anorganischen Verbindungen, die dazu in der Lage sind, chemisch oder strahlungschemisch gebunden zu werden. Die Reaktion wird dabei so durchgeführt, daß das zu behandelnde Polymere keinen Schaden erleidet. Sie umfassen z.B. Sulfonierungsmittel (Oleum, Sulfonchlorhydrin bzw. Chlorsulfonsäure) oder Aminierungsmittel (verdünnte Lösungen von primären, sekundären und tertiären Aminen und Diaminen) oder organische Verbindungen, die die gewünschten Gruppen enthalten, und zu einer Reaktion befähigt sind, durch, die sie an die Polymerenketten geknüpft werden (wie Vinylsulfönsäure, Acrylsäure, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und dergl.) oder auch Verbindungen, die dazu in der Lage sind, ihrerseits eine chemische Modifikation einzugehen, nachdem sie bereits entweder chemisch oder bestrahlungschemisch bzw. radiochemisch an die Unterlagen-Polymerenkette geknüpft worden sind, wie Styrol, Acrylnitril und andere.
Die Eigenschaften der Membranen können durch Variieren der Verfahrensparameter kontrolliert werden, wie durch die folgenden Beispiele veranschaulicht wird.
Beispiel 1
Man setzt 8 g Polyvinylidenfluorid, das unter Erzielung einer Korngröße von 0,42 mm (40 mesh) pulverisiert und getrocknet worden ist, 30 Minuten bei 700C mit Oelum von 20$ SO, um. Das auf diese Weise sulfonierte Polymere wird gewaschen, mit Wasser/30^ Äthanol unter Sieden hydrolysiert und getrocknet. Das Pulver wird dann bei 900C in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird über einer chromplattierten Stahlplatte auf eine Dicke von 200 Mikron verteilt und man läßt sie 4 Minuten bei 250C verdampfen. Unmittelbar darauf wir die Platte bei O0C während 1 Stunde in Wasser und Eis eingetaucht und dann während 8 Tagen in fließendes Wasser, wobei man eine asymmetrische Membran erhält, die in einer Standard-Ultrafiltrationsvorrichtung mit einer Rezyklisierung
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der Beschickung (eine ölige EmulGion) ein Trennvermögen gegenüber Mineralöl bis zu 99»9% und bei ABS-Detergenzien bis zu 97$ bei einer Permeabilität von 20000 l/m unter einem Druck von 1 kg bei einer Temperatur von 450C und einer Ölkonzentration von 7$ zeigte.
Beispiel 2
Man behandelt 20 g Pulver wie in Beispiel 1, wobei man eine Membran mit 99,9$ Ausbeute im Hinblick auf die Trennung von Öl und 98^0 von ABS-Detergenzien bei einer Permeabilität von
8000 l/m unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhält.
Beispiel 3
8 g eines Pulvers ergeben wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Lösung lediglich während 1 Minute verdampfen ließ, eine Membran mit 99,9$ Ölretention, 98,5$ Retention der ABS-De-
tergenzien und einer Permeabilität von 9000 l/m , wobei sämtliche anderen Bedingungen die gleichen sind.
Beispiel 4
8 g Pulver ergeben bei einer Behandlung wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Lösung 8 Minuten verdampfen läßt, eine
Membran mit einer Permeabilität von höher als 30000 l/m und einer Ausbeute der Öltrennung von 80$, wobei sämtliche anderen Bedingungen die gleichen sind.
Beispiel 5
8 g Polyvinylchlorid ergeben bei einer Behandlung wie in Beispiel 1 eine Membran mit einer 99$-igen Ausbeute der öltrennung und 97$-igen Ausbeute der ABS-Detergenstrennung und
einer Permeabilität von 18000 l/m , wobei sämtliche anderen Bedingungen die gleichen sind.
Beispiel 6
8 g Polyvinylidenfluoridpulv'er wie in Beispiel 1 ergeben be:;
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einer Behandlung unter den Bedingungen des Beispiels 1, wobei man jedoch die Membran lediglich 24 Stunden in fließendem Wasser läßt, Membranen mit einer Permeabilität von 12000 l/m einer 99»9?6-igen Ausbeute im Hinblick auf die Öl trennung und einer 97$-igen Ausbeute im Hinblick auf die ABS-Detergens·^ trennung, wobei sämtliche anderen Bedingungen die gleichen sind.
Beispiel 7
Man löst 8 g Polyvinylfluorid in 60 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 1000C. Zu der Lösung fügt man unter Rühren 80 ml wasserfreies Aceton. Die Lösung wird auf einer chromplattierten Messingplatte auf eine Dicke von 200 Mikron verteilt und man läßt sie 30 Minuten bei 250C verdampfen. Unmittelbar darauf taucht man die Platte in V/asser und Eis während 1 Stunde bei O0C und dann während 12 Stunden in fließendes Wasser ein; wobei man auf diese Weise eine Membran erhält, die bei der Beobachtung unter einem Mikroskop eine asymmetrische Struktur zeigt, bei der die dichtere Schicht auf der der Platte abgewandten Seite liegt.
Die Membran wird dann 12 Stunden im Vakuum bei 500C getrocknet und zusammen mit entgastem Styrol in ein Fläschchen eingebracht und einer strahlungschemischen Pfropfung in einer Inertgasatmosphäre durch Einwirkung von Gammastrahlen mit einer Intensität von 500 rad/min. während 7 Stunden unterzogen. Die Membran wird dann mit Benzol unter Rückflußbedingungen während 4 Stunden gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet und gewogen. Sie zeigt einen Gehalt an gepfropftem Polystyrol, der so hoch ist wie 30 Gew.-$.
Die Membran wird dann mit SuIfonchlorhydrin bzw. Chlorsulfonsäure in Tetrachlorkohlenstoff 12 Stunden bei Raumtemperatur sulfoniert, wobei Sulfonsäuregruppen in einer Menge von so hoch wie 24 Gew -$ eingeführt werden.
Die Membran ist dann verwendungsbereit und wird in einer
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Apparatur für die umgekehrte Osmose, die bei 70 effektiven Atmosphären und 250C mit einer Rezyklisierungsgeschwindigkeit von 1 m/sek. arbeitet, untersucht, wobei sie ein Trennvermögen von 70$ gegenüber Natriumchlorid bei einer Permeabi-Iitat von 800 l/m und Tag, ein Trennvermögen von 90$ gegenüber Natriumsulfat mit der gleichen Permeabilität, ein Trennvermögen von 99$ gegenüber Kupfersulfat, Kaliumchrotnat und
ABS-Detergenzien bei einer Permeabilität von 450 l/m und Tag zeigt.
Beispiel O
Man behandelt 15 g Polymeres wie in Beispiel 7 und erhält eine Membran, die eine 70$-ige Rentention gegenüber Hatriumchlorid, wobei jedoch die Permeabilität 570 l/m und Tag (90$-ige Natriumsulfatrentention) beträgt und eine 99$-ige Retention von Kupfersulfat, Chromaten und Detergenzien bei einer Permeabilität von 350 l/m und Tag, aufweist.
Beispiel 9
Man behandelt 8 g Polymeres wie in Beispiel 7, wobei man jedoch die Lösung 2 Minuten verdampfen läßt. Man erhält eine Membran mit einem Trennvermögen von 20$ gegenüber Natrium-
chlorid bei einer Permeabilität von 2800 l/m und Tag, einer Retention von 99$ gegenüber Kupfersulfat und Chromaten und von 89$ gegenüber ABS-Detergenzien bei durchschnittlichen Permeabilitäten von 1200 l/m und Tag.
Beispiel 10
Man behandelt 8 g Polymeres wie in Beispiel 7, wobei man jedoch die Lösung bei einer Temperatur von -100C verdampfer läßt und erhält eine Membran, die eine 80$-ige Abweisung von Na
zeigt.
doch die Lösung bei einer Temperatur von -100C verdampfen
3Ul
ο von Natriumchlorid und eine Permeabilität von 800 l/m und Tag
Beispiel 11
Man behandelt 8 g Polymeres.wie in Beispiel 7, wobei man je-
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doch unter Erzielung eines Styrolgehalts von 60$ aufpfropft unter Bildung einer Membran mit einer 40^-igen Abweisung von
Natriumchlorid und einer Permeabilität von 1300 l/m und Tag.
Beispiel 12
Man behandelt 8 g Polyvinylfluorid wie in Beispiel 7, wobei man eine Membran mit einer 72$-igen Abweisung und einer Permeabilität von 720 l/m2 und Tag erhält.
Beispiel 13
Man pulverisiert 20 g Polyvinylidenfluorid auf eine Korngröße von 0,42 mm (40 mesh), trocknet sie und setzt sie 30 Minuten mit 20$ SO, enthaltendem Oleum um. Das auf diese Weise sulfonierte Polymere wird gewaschen, mit Wasser/30^ Äthanol unter Sieden hydrolysiert und getrocknet. Das Pulver wird dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 behandelt, wobei man jedoch keine Verbindungen auf das Polymere aufpfropft. Man erhält eine Membran, die eine 10%-ige Abweisung gegenüber Natriumchlorid aufweist, wobei jedoch die Permeabilität 7000 l/m2 und Tag beträgt.
Beispiel 14
Man behandelt 8 g Polyvinylidenfluorid wie in Beispiel 7, wobei jedoch auf die Membran eine etwaige Verbindung aufgepfropft wird und wobei jedoch direkt nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren sulfoniert wird.
Man erhält eine Membran mit einer 40%-igen Abweisung gegen-
über Natriumchlorid und einer Permeabilität von 700 l/m und Tag«
Beispiel 15
Man behandelt 8 g Polyvinylidenfluorid wie in Beispiel 7t wobei man jedoch 50$ 4-Vinylpyridin aufpfropft. Man erhält eine Membran mit einer 80?&-igen Abweisung gegenüber Natriumchlorid
und einer Permeabilität von 250 l/m und Tag nach einer Behandlung mit Methyljodid. .
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membx^anen, ausgehend von fluorierten polymeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen einer vorangehenden Auflösung des Polymeren in ein oder mehreren Lösungsmitteln und das anschließende Verteilen der so erhaltenen Lösung auf einer Platte, das Abdampfen des Lösungsmittels und schließlich das Ausfällen in einem Nichtlösungsraittel umfaßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, deidurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere modifiziert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung des Polymeren vor der Auflösung desselben stattfindet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung des Polymeren nach der Bildung der Membran stattfindet.
5. ' Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungsreaktion das Ergebnis einer Pfropfung, infolge von Bestrahlung ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungsreaktion eine chemische Umsetzung ist.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren.der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ausgewählt wird unter Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluoräthylen, Poly-1,1,2-trifluorbutadien, Polyvinylsulfofluorid, Äthylen-tetrafluoräthylen-copolymeren und Tetrafluoräthylenvinylidenf luorid-copoljnneren.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen
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Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ausgewählt v/ird unter den SuIfonierungsuiittein, den Amini erungsmitteln, der Vinylsulfonsäure, der Acrylsäure, den Vinylpyridinen, dem Vinylpyrrolidon und dem Vinylacetat.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ausgewählt v/ird unter den Verbindungen, die dazu in der Lage sind, an das jeweilige Polymere chemisch oder infolge einer Bestrahlung gebunden zu werden und die ihrerseits in der Lage sind, Modifizierungsreaktionen in Anwesenheit eines in den vorangegangenen Ansprüchen definierten Mittels einzugehen.
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