DE2735443B2

DE2735443B2 - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen

Info

Publication number: DE2735443B2
Application number: DE2735443A
Authority: DE
Inventors: Aldo Bottino; Gustavo Capannelli; Stelio Munari; Claudio Uliana; Fernando Vigo
Original assignee: TECNECO SpA FANO PESARO (ITALIEN)
Current assignee: TECNECO SpA FANO PESARO (ITALIEN)
Priority date: 1976-08-05
Filing date: 1977-08-05
Publication date: 1980-05-29
Also published as: NL7708555A; NL164882B; BR7705193A; GB1555395A; FR2360623A1; JPS5319180A; NZ184767A; DE2735443A1; MY8100327A; DD131076A5; US4188354A; FR2360623B1; AU2749377A; NL164882C; AU510725B2

Description

Die US-Patentschriften 2133132 und 3344214 beschreiben ein Verfahren, nach dem es möglich ist, aus Polymeren, die in einem bestimmten Lösungsmittel löslich sind, durch Gelierung oder Gießen asymmetrische Membranen zu erhalten, die bei Trennverfahren verwendet werden können.

Was die Trennung bzw. Abtrennung von Substanzen, die entweder in Wasser gelöst oder dispergiert sind, anbelangt, so sind die Polymeren, die sich am betten für eine Überführung in asymmetrische Membranen durch derartige Verfahren eignen, im wesentlichen die folgenden: Celluloseacetat, Polyamide und einige wenige andere Derivate, die Stickstoffgruppen enthalten und auch Polysulfone und Polyäthei. Es bestehi daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Bereitstellung von asymmetrischen Membranen, die ausgehend von Polymeren bereitgestellt werden können, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Wärme und Bakterien aufweisen und die in geeigneter Weise modifiziert worden sind derart, daß sie in chemischer Hinsicht der Flüssigkeit ähnlich gemacht werden, durch die sie permeiert werden. Als derartige Polymere eignen sich fluorierte Gruppen enthaltende Polymere. Diese Polymere sollten

1. F-Gruppen enthalten (nicht weniger als 2 Gew.-%),

2. rasch in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sein und

3. in ihrer Kette Atome aufweisen, die dazu in der

Lage sind, chemisch und/oder durch Bestrahlung zu reagieren.
Die aus diesen hergestellten Membranen sollten

1. eine asymmetrische Struktur aufweisen, d. h. eine Struktur, die aus einer dichten dünnen Schicht und aus einer schwammartigen Schicht, die als Trägerbestandteil wirken soll, besteht,

2. chemische Gruppen mit einer Affinität gegenüber der Flüssigkeit, die die Membran perme-

1" ieren soll, aufweisen (wie SO"₃-Gruppen für Wasser),

3. eine hohe Stabilität gegenüber Chemikalien, Wärme und Bakterien und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.

is In der FR-PS 2035051 wird die Herstellung von Überzügen aus fluorierten Polymeren beschrieben. Dabei werden Polyvinylfluorid und Polytetrafluoräthylen in einem Lösungsmittelverdünnungssystem, das einen Anteil des Polymeren löst oder zur Quellung

-'» bringt, dispergiert, die erhaltener. Dispersionen können auf Gegenstände aufgetragen und durch Hitze gehärtet werden. Stabile Lösungen von Fluorpolymerisaten werden auch in der US-PS 2770606 beschrieben. Die Herstellung von asymmetrischen Membra-

-'■"> nen, ausgehend von fluorierten polymeren Verbindungen, sowie eine eventuelle Modifizierungsbehandlung der verwendeten Polymeren wird weder durch die FR-PS 2035051 noch durch die US-PS 2770606 nahegelegt.

«ι Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von asymmetrischen Membranen jeglicher Form aus fluorierten Polymeren, die modifiziert sein können, die für die Anwendung bei der umgekehrten Osmose und bei der Ultra-

i> filtration sowie zur Abtrennung gelöster Substanzen aus ihren Lösungen und umgekehrt unter Druckeinwirkung geeignet sind.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen

tu Membranen, ausgehend von fluorierten polymeren Verbindungen durch Auflösen des Polymeren in ein oder mehreren Lösungsmitteln, anschließendes Verteilen der so erhaltenen Lösung auf einer Platte und Abdampfen des Lösungsmittels, gelöst, das dadurch

4Ί gekennzeichnet ist, daß man anschließend mit einem Nichtlösungsmittel behandelt.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das Polymere in einem Lösungsmittel in Anteilen, die zwischen 4% und 80%,

■in bezogen auf das Gewicht, je Volumen Lösungsmittel variieren, lösen. Gegebenenfalls fügt man zu der Lösung ein zweites Lösungsmittel, das einen Dampfdruck besitzt, der von demjenigen des vorangegangenen Lösungsmitk Is verschieden ist, in einem Anteil,

Vi der zwischen dem 0,2- bis Sfachen des ursprünglichen Volumens der Lösung variiert.

Die endgültige Lösung wird dann mit Hilfe einer Schabeklinge oder einer Rakel auf einer vollständig glatten Glas- oder Metallplatte verteilt, die an ihren

bo Ecken zwei geeignete Unterlagen aufweist, und deren Dicke im Bereich von 10-1000 μηι liegt.

Die verteilte Lösung läßt man dann während einer Zeit, die erfahrungsgemäß bestimmt wird und zwischen 0 und 60 Minuten liegt und bei einer Tempera-

h-, tür zwischen -20° C und + 100° C je nach den für die Membran gewünschten Eigenschaften, eindampfen. Die Plattenordnung wird dann in eine Lösung eingetaucht, wobei die Temperatur je nach Erforder-

nis variieren kann. Beispielsweise arbeitet man mit Wasser und Eis während 1 Stunde und dann mit Leitungswasser bei 20° C während einer Zeit, die von den erwarteten Eigenschaften der Membran bestimmt wird (von 1 Stunde bis zu 15 Tagen).

Das zur Herstellung der Lösung verwendete Polymere kann während der Anfangsstufe vor der Verwendung zur Herstellung der Ausgangslösungen für die Herstellung der Membranen modifiziert werden. Ein derartiges Modifizieren kann jedoch auch durchgeführt werden, nachdem die Herstellung der Membran abgeschlossen ist. In diesem Fail kann auch derart modifiziert werden, daß nicht die gesamte Polymermasse mit umfaßt wird. In jedem Fall ist die hergestellte Membran für die Verwendung in einer Anlage zur umgekehrten Osmose und in einer Ultra filtrationsanlage geeignet, vorausgesetzt, daß stets dafür gesorgt wird, daß die dichte Oberfläche der Membran auf die Seite der zu trennenden Lösung gebracht wird.

Die vorstehend angesprochene Modifizierung kann sowohl nach chemischen als auch nach physikalischen Verfahren erzielt werden.

Soll das Polymere im voraus modifiziert werden, so läßt man dieses in Form einer Lösung odei Suspension oder Emulsion, in Form eines Pulvers oder von Granulaten, sowohl in heterogener als auch homogener Phase mit Verbindungen, die dazu in der Lage sind, die geeigneten funktioneilen Gruppen in das Polymere einzubringen, reagieren.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymeren sind: Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluoräthykn, Poly-1,1,2-trifluorbutadien, Polyvinylsulfofluorid, Tetrafluoräthylen-äthylencopolymere und Tetrafluoräthylenvinylidenfluoridcopolymere und im allgemeinen sämtliche derjenigen Copolymeren, die C, H, F und derartige Gruppen (wie Halogene., Sulfon und andere) enthalten, die dazu in der Lage sind, unter geeigneten Bedingungen eine chemische oder strahlungschemische Reaktion mit anderen chemischen Verbindungen einzugehen.

Die verwendbaren Lösungsmittel sind all diejenigen Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar oder mit Wasser nicht mischbar sind und die anschließend aus dem Polymeren extrahiert werden können, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Formamid, Aceton und andere Ketone, Äthylacetat, Dimethylacetamid, Dioxan, Pyridine, Triäthylphosphat und Hexamethylphosphoramid.

Die zur Modifizierung des Polymeren verwendbaren Mittel sind organische oder anorganische Verbindungen, die chemisch oder strahlungschemisch gebunden werden können. Die Reaktion wird dabei so durchgeführt, daß das zu behandelnde Polymere keinen Schaden erleidet. Sie umfassen z. B. Sulfonierungsmittel (Oleum, Sulfonchlorhydrin bzw. Chlorsulfonsäure) oder Aminierungsmittel (verdünnte Lösungen von primären, sekundären und tertiären Aminen und Diaminen) oder organische Verbindungen, die die gewünschten Gruppen enthalten, und zu einer Reaktion befähigt sind, durch die sie an die Polymerenketten geknüpft werden (wie Vinylsulfonsäure, Acrylsäure, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat u. dgl.) oder auch Verbindungen, die dazu in der Lage sind, ihrerseits eine chemische Modifikation einzugehen, nachdem sie bereits entweder chemisch oder bestrahlunßschemisch bzw. radiochemisch an die Unterlagen-Polymerenkette geknüpft worden sind, wie Styrol, Acrylnitril und andere.

Die Eigenschaften der Membranen können durch Variieren der Verfahrensparameter kontrolliert werden, wie durch die folgenden Beispiele veranschau licht wird-

Beispiel 1

Man setzt 8 g Polyvinylidenfluorid, das unter Er-

i» zielungeiner Korngröße von 0,42 mm pulverisiert und getrocknet worden ist, 30 Minuten bei 70° C mit Oleum von 20% SO₃ um. Das auf diese Weise sulfonierte Polymere wird gewaschen, mit Wasser/30% Äthanol unter Sieden hydrolysiert und getrocknet.

π Das Pulver wird dann bei 90° C in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird über einer chromplattierten Stahlplatte auf eine Dicke von 200 Mikron verteilt und man läßt sie 4 Minuten bei 25° C verdampfen. Unmittelbar darauf wird die

-'" Platte bei 0° C während 1 Stunde in Wasser und Eis eingetaucht und dann während 8 Tagen in fließendes Wasser, wobei man eine asymmetrische Membran erhält, die in einer Standard-Ultrafiltrationsvorrichtung mit einer Rezyklisierung der Beschickung (eine ölige

-'■ Emulsion) ein Trennvermögen gegenüber Mineralöl bis zu 99,9% und bei ABS-Detergenzien bis zu 97% bei einer Permeabilität von 20000 l/m² unter einem Druck von 1 kg bei einer Temperatur von 45 ° C und einer ölkonzentration von 7% zeigte.

Beispiel 2

Man behandelt 20 g Pulver wie in Beispiel 1, wobei

man eine Membran mit 99,9% Ausbeute im Hinblick auf die Trennung von öl und 98% von ABS-Deter-

i'i genzien bei einer Permeabilität von 8000 l/m^; unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhält.

Beispiel 3

8 g eines Pulvers ergeben wie in Beispiel 1, wobei in man jedoch die Lösung lediglich während 1 Minute verdampfen ließ, eine Membran mit 99,9% ölretention, 98,5% Retention der ABS-Detergenzien und einer Permeabilität von 9000 l/m², wobei sämtliche anderen Bedingungen die gleichen sind.
γ.

Beispiel 4

8 g Pulver ergeben bei einer Behandlung wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Lösung 8 Minuten verdampfen läßt, eine Membran mit einer Permeabili-Vi tat von höher als 30000 l/m² und einer Ausbeute der öltrennung von 80%, wobei sämtliche anderen Bedingungen die gleichen sind.

Beispiel 5

) > 8 g Polyvinylfluorid ergeben bei einer Behandlung wie in Beispiel 1 eine Membran mit einer 99%igen Ausbeute der öltrennung und 97%igen Ausbeute der ABS-Detergenstrennung und einer Permeabilität von 18000 l/m², wobei sämtliche anderen Bedingungen

>n die gleichen sind.

Beispiel 6

8 g Polyvinylidenfiuoridpulver wie in Beispiel 1 ergeben bei einer Behandlung unter den Bedingungen v) des Beispiels 1, wobei man jedoch die Membran lediglich 24 Stunden in fließendem Wasser läßt, Membranen mit einer Permeabilität von 12000 I/m² einer 99%igen Ausbeute im Hinblick auf die öltrennung

und einer 97%igen Ausbeute im Hinblick auf die ABS-Detergenstrennung, wobei sämtliche anderen Bedingungen die gleichen sind.

Beispiel 7

Man löst 8 g Polyvinylfluorid in 60 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 100° C. Zu der Lösung fügt man unter Rühren 80 ml wasserfreies Aceton. Die Lösung wird auf einer chrompiattierten Mesdngplatte auf eine Dicke von 200 Mikron verteilt und man läßt sie 30 Minuten bei 25° C verdampfen. Unmittelbar darauf taucht man die Platte in W'osser und Eis während 1 Stunde bei 0° C und dann während 12 Stunden in fließendes Wasser ein, wobei man auf diese Weise eine Membran erhält, die bei der Beobachtung unter einem Mikroskop eine asymmetrische Struktur zeigt, bei der die dichtere Schicht auf der der Platte abgewandten Seite liegt.

Die Membran wird dann 12 Stunden im Vakuum bei 50° C getrocknet und zusammjn mit entgastem Styrol in ein Fläschchen eingebracht und einer strahlungschemischen Pfropfung in einer Inertgasatmosphäre durch Einwirkung von Gammastrahlen mit einer Intensität von 300 rad/min während 7 Stunden unterzogen. Die Membran wird dann mit Benzol unter Rückflußbedingungen während 4 Stunden gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet und gewogen. Sie zeigt einen Gehalt an gepfropftem Polystyrol, der so hoch ist wie 30 Gew.-%.

Die Membran wird dann mit Sulfonchlorhydrin bzw. Chlorsulfonsäure in Tetrachlorkohlenstoff 12 Stunden bei Raumtemperatur sulfoniert, wobei SuI-fonsäuregruppen in einer Menge von so hoch wie 24 Gew.-% eingeführt werden.

Die Membran ist dann verwendungsbereit und wird in einer Apparatur für die umgekehrte Osmose, die bei 70 effektiven Atmosphären und 25° C mit einer Rezyklisierungsgeschwindigkeitvon 1 m/sek arbeitet, untersucht, wobei sie ein Trennvermögen von 70% gegenüber Natriumchlorid bei einer Permeabilität von 800 l/m² und Tag, ein Trennvermögen von 90% gegenüber Natriumsulfat mit der gleichen Permeabilität, ein Trennvermögen von 99 % gegenüber Kupfersulfat, Kaliumchromat und ABS-Detergenzien bei einer Permeabilität von 450 l/m² und Tag zeigt.

Beispiel 8

Man behandelt 15 g Polymeres wie in Beispiel 7 und erhält eine Membran, die eine 70%ige Retention gegenüber Natriumchlorid, wobei jedoch die Permeabilität 570 l/m² und Tag (90%ige Natriumsulfatretention) beträgt und eine 99%ige Retention von Kupfersulfat, Chromaten und Detergenzien bei einer Permeabilität von 350 l/m² und Tag, aufweist.

Beispiel 9

Man behandelt 8 g Polymeres wie in Beispiel 7, wobei man jedoch die Lösung 2 Minuten verdampfen läßt. Man erhält eine Membran mit einem Trennvermögen von 20% gegenüber Natriumchlorid bei einer Permeabilität von 2800 l/m² und Tag, einer Retention von 99% gegenüber Kupfersulfat und Chromaten und ι von 89% gegenüber ABS-Detergenzien bei durchschnittlichen Permeabilitäten von 1200l/m² und Tag.

Beispiel 10

Man behandelt 8 g Polymeres wie in Beispiel 7, κι wobei man jedoch die Lösung bei einer Temperatur von —10° C verdampfen läßt und erhält eine Membran, die eine 80%ige Abweisung von Natriumchlorid und eine Permeabilität von 800 l/m² und Tag zeigt.

Beispiel 11

Man behandelt 8 g Polymeres wie in Beispiel 7,

wobei man jedoch unter Erzielung eines Styrolgehalts von 60% aufpfropft unter Bildung einer Membran mit

einer 40%igen Abweisung von Natriumchlorid und

j» einer Permeabilität von 1300 l/m² und Tag.

Beispiel 12

Man behandelt 8 g Polyvinylfluorid wie in Beispiel 7, wobei man eine Membran mit einer 72%igen j-> Abweisung und einer Permeabilität von 720 l/m² und Tag erhält.

Beispiel 13

Man pulverisiert 20 g Polyvinylidenfluorid auf eine in Korngröße von 0,42 mm (40 mesh), trocknet sie und setzt sie 30 Minuten mit 20% SO₃ enthaltendem Oleum um. Das auf diese Weise sulfonierte Polymere wird gewaschen, mit Wasser/30% Äthanol unter Sieden hydrolysiert und getrocknet. Das Pulver wird π dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 behandelt, wobei man jedoch keine Verbindungen auf das Polymere aufpfropft. Man erhält eine Membran, die eine 10%ige Abweisung gegenüber Natriumchlorid aufweist., wobei jedoch die Permeabilität 7000 1/nr 4Ii und Tag beträgt.

Beispie! 14

Man behandelt 8 g Polyvinylidenfluorid wie in Beispiel 7. wobei jedoch auf die Membran eine etwaige 4- Verbindung aufgepfropft wird und wobei jedoch direkt nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren sulfoniert wird.

Man erhält eine Membran mit einer 40%igen Abweisung gegenüber Natriumchlorid und einer Per- -,(I meabilität von 700 l/m² und Tag.

Beispiel 15

Man behandelt 8 g Polyvinylidenfluorid wie in Beispiel 7, wobei man jedoch 50% 4-Vinylpyridin auf-,-, pfropft. Man erhält eine Membran mit einer 80%igen Abweisung gegenüber Natriumchlorid und einer Permeabilität von 250 l/m² und Tag nach einer Behandlung mit Methyljodid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen, ausgehend von fluorierten polymeren Verbindungen, durch Auflösen des Polymeren in einem oder mehreren Lösungsmitteln, anschließendes Verteilen der so erhaltenen Lösung auf einer Platte und Abdampfen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend mit einem Nichtlösungsmittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduich gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere vor seiner Auflösung oder nach der Bildung der Membran durch Einführung funktioneller Gruppen modifiziert wurde.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung durch Aufpropfung von Modifiziermitteln durch Bestrahlung vorgenommen worden ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorierte Polymerverbindung Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorethylen, PoIy-1,1,2-trifluorbutadien, Polyvinylsulfofluorid, Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere und Tetrafluoräthylen-Vinylidenfluorid-Copolymere
verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein Sulfonierungs- oder Aminierungsmittel, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon oder Vinylacetat ist.