DE2736034A1 - Behaelter und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen transparenten Mehrschichtenbehälter,
der ein Coextrudat von einer Sauerstoffsperrharzschicht
und einer orientierenden Harzschicht, die monoaxial oder biaxial orientiert ist, umfaßt. Eine Klebstoffharzschicht
ist vorzugsveise zwischen die Sauerstoffsperrschicht
und die orientierende Harzschicht eingebracht und dieses Coextrudat wird bei einer spezifischen, relativ zu
den Schmelzpunkten und Erweichungspunkten der jeweiligen Harze bestimmten Temperatur gestreckt und geformt. Dieser Behälter
ist hinsichtlich der Kombination von Transparenz, Steifheit, mechanischer Festigkeit, Gasabsperrfähigkeit und interlaminaren
Schälfestigkeit ausgezeichnet.
Die Erfindung bezieht sich auf einen gestreckten und geformten mehrschichtigen Kunststoffbehälter, der hinsichtlich
Transparenz, Steifheit, mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Gasabsperrfähxgkeit gegenüber Sauerstoff oder dgl.
ausgezeichnet ist und eine praktisch zufriedenstellende interlaminare Schälfestigkeit unter der Wirkung von Fallen,
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Schütteln oder Schlag besitzt, sowie auf ein Verfahren zur
Herstellung eines derartig ausgezeichneten Behälters.
Es ist allgemein bekannt, daß wenn ein thermoplastisches Harz bei einer relativ niedrigen Temperatur, nämlich bei einer
niedrigeren Temperatur als der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Harzes oder bei einer gerade über dem Schmelzpunkt
oder Erweichungspunkt des Harzes liegenden Temperatur gestreckt wird, infolge der Orientierung der Polymerkette oder
der Polymerkristalle, derartige Eigenschaften, wie Steifheit, Mechanische Festigkeit, Gasabsperrfähigkeit und Transparenz
verbessert werden können. Diese Verbesserungen werden in biaxial gestreckten Filmen, Folien, Fäden, gestreckten Bändern,
biaxial gestreckten oder biaxial gezogenen Blasflaschen (geblasene Flaschen) und ziehgeformte Tassen praktisch ausgenutzt
.
Auf dem Gebiet der hohlen Enghals- und Veithalskunststoffbehälter
wurde z.B. bisher eine biaxial gezogene Blasflasche aus Vinylidenchloridharz, welche nach dem in der Japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 8583/63 angegebenen Verfahren geformt wurde, allgemein als Ketchup-Flasche aufgrund
ihrer ausgezeichneten Gasabsperrfähigkeit verwendet. Aufgrund der Erzeugung von giftigen Gasen beim Verbrennen oder der
Wanderung des Monomeren oder Zusatzes in den Flascheninhalt werden jedoch Flaschen dieser Art zur Zeit kaum verwendet.
Biaxial gezogene Blasflaschen aus Polypropylen, die nach dem Prinzip, der Arbeitsweise und der Vorrichtung wie in der
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16245/63, der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 3492/71 oder dgl. angegeben,
hergestellt wurden, besitzen eine ausgezeichnete Transparenz, Steifheit und mechanische Festigkeit und sie
werden in großem Umfang als Flaschen für Shampon oder dgl. anstelle von Polyvinylchlorid-Flaschen in U.S.A. und als
Medizinflaschen beispielsweise für Ringer1 sehe Lösung an-r
809807/0784
stelle von Glasflaschen in Japan vervendet. Außerdem erlangten
nunmehr Weithalstassen aus Polypropylen, die durch Festphasen-Druckf
ormunj bei einer relativ niedrigen Temperatur gemäß der Arbeitsweise, beschrieben in Kunststoffe, Band
65, 1975, H. 10, Seite 666, hergestellt werden, Bedeutung als Ersatz für Polyvinylchloridtassen. Ferner wurden biaxial
gezogene Blasflaschen aus Polyäthylenterephthalat, wie in der US-Patentschrift 3 733 309 beschrieben, probeweise als
Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke auf den Markt gebracht und erlangen nunmehr Interesse auf diesem technischen
Sektor.
Venn im Falle der vorstehend beschriebenen biaxial gezogenen
Blasflaschen vom Vinylidenchloridharztyp ein darin enthaltenes flüssiges,halbflüssiges oder pastenförmiges Nahrungsmittel
in Berührung mit der Innenwand der Flasche vorliegt, ergibt sich ein Problem der Wanderung von dem Monomeren
oder ähnlichen und sie können nicht als praktische halbstarre Behälter angesehen werden. Biaxial gezogene Blasflaschen
von Polypropylen und Polypropylentassen, die mittels
Festphasen-Druckformung hergestellt wurden, besitzen eine schlechte Gasabsperrfähigkeit und sie können praktisch
nicht für Nahrungsmittel verwendet werden,, deren Haltbarkeit
gegenüber den durch die Behälterwandung eindringenden Sauerstoff empfindlich ist. Obgleich biaxial gezogene Blasflaschen
von Polyäthylenterephthalat eine relativ hohe Gasabsperrfähigkeit besitzen und eine sehr gute Steifheit und
Transparenz aufweisen, zeigen diese beim Stehenlassen in einer bei 60 bis 70°C gehaltenen Atmosphäre während 3 bis
5 Minuten eine Wärmeschrumpfung wie eine Leervolumenschrumpfung von 1 bis 3 %, eine Gesamthöhenschrumpfung
von 0,4 bis 0,8 % und eine Zylinder-oder Faßdurchmesserschrumpfung
von 0,7 bis 1,2 %. Wenn diese ferner in einer bei
800C gehaltenen Atmosphäre eine Minute lang gehalten werden,
werden sie in einem deratigen Ausmaß deformiert, daß sie prak-
809807/0784
tisch nicht verwendet verden können. Demgemäß können diese
Flaschen rieht verwendet verden, wenn ein Heißeinfüllen des
Inhalts zur Aufbewahrung von Nahrungsmitteln, die eine Hitzesterilisierung erfordern, beispielsweise von Soßen, ausgeführt wird.
Aus den vorstehend angegebenen Gründen sind,wie im Falle
von schmelzgeformten Behältern Mehrschichtenstrukturen, bei welchen die Nachteile der jeweiligen Harze kompensiert sind
und die den praktischen Anforderungen genügen, nicht nur im Falle von biaxial gezogenen fclasgeformten Behältern, die durch
Formung eines thermoplastischen Harzes zu einem mit Boden versehenen oder bodenfreien Külbel (parison) und Ausführung der
Stufe der Dehnung des lülbels in seiner axialen Richtung bei
einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise beim Schmelzpunkt des Harzes;und der Stufe der Aufblasung des Eülbels
in einer Richtung, die zu der axialen Richtung senkrecht ist, wobei diese beiden Stufen gleichzeitig oder in der angegebenen Reihenfolge ausgeführt werden, hergestellt werden, sondern auch im Falle von biaxial gezogenen Tassen, die aus
einem platten- oder bahnenförmigen Material bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur in der festen Phase
durch Druckformung hergestellt werden erforderlich.
Gestreckte Mehrschichtenbehälter sind z.B. in der US-Patentschrift 3 733 309 und der offengelegten japanischen
Patentanmeldung Nr. 32164/73 angegeben, jedoch sind diese bekannten gezogenen Mehrschichtenbehälter in praktischer
Hinsicht mit Bezug auf die interlaminare Festigkeit jeweils zwischen zwei benachbarten Schichten, die Auswahl der die
Schichtstruktur bildenden Harzschichten und die Auswahl der
Formungsbedingungen, beispielsweise der Formungstemperatur und des Zieh- oder Streckverhältnisses, noch nicht zufriedenstellend. Ferner wurde die Verwendung eines mit ungesättigter
Carbonsäure gepfropften thermoplastischen Harzes als Klebstoff
80*807/071*
zur Verbesserung der interlaminaren Abschälfestigkeit, beispielsweise
in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 67384/76 vorgeschlagen, wobei jedoch in diesem Vorschlag
der Beziehung zwischen den Formungsbedingungen,wie Formungstemperatur und Streckverhältnis, und der Klebrigkeit bzw. dem
Haftvermögen keine ausreichende Beachtung geschenkt wurde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß für die Erzielung von biaxial gezogenen blasgeformten Flaschen
oder streckgeformten Behältern beispielsweise in fester Phase druckgeformten Tassen, die ein hohes Absperrvermögen gegenüber
Gasen wie Sauerstoff besitzen und in der Kombination von Transparenz, Steifheit, mechanischer Festigkeit und anderen physikalischen
Eigenschaften ausgezeichnet sind, es notwendig ist, die aufbauenden Harzschichten und die Formungsbedingungen, wie
die Formungstemperatur und das Streckverhältnis, im Hinblick
auf die praktische Brauchbarkeit und Formbarkeit sehr streng auszuwählen. .
Gemäß der Erfindung wurde auch festgestellt, daß,wenn
ein ziehgeformter Behälter aus einem MehrSchichtenaufbau
hergestellt wird, die eine thermoplastische Sauerstoffabsperr-Harzschicht
und eine Schicht aus einen orientierenden thermoplastischen Harz, das von dem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz
verschieden ist, wobei vorzugsweise eine Klebstoffharzschicht zwischen die genannten zwei Harzschichten eingebracht
ist, um eine hohe interlaminare Abschälfestigkeit zu erhalten, umfaßt, es sehr wichtig ist, die jeweiligen Harze
so auszuwählen, daß eine spezifische Beziehung zwischen den Schmelz- oder Erweichungspunkten der Harze aufgestellt ist,
und das Formen bei einer Temperatur in einem spezifischen
Bereich auszuführen.
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Gemäß der Erfindung wird ein Behälter mit einem Mehrschichtenaufbau
geschaffen, der eine Mehrzahl von thermoplastischen Harzen umfaßt, wobei wenigstens eine Schicht des
Behälters aus einem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz
mit einer niedrigeren Sauerstoffdurchlässigkeit als 5,5 x
10~12cm'.cm/cm2.seccmHg, gemessen bei 37°C, gebildet ist
und wenigstens eine der übrigen Schichten ein orientierendes thermoplastisches Harz, das von dem thermoplastischen Säuerst
off absperrharz verschieden ist, umfaßt, wobei die beiden
Harze so ausgewählt sind, daß die durch die nachstehende Formel dargestellt Bedingung
worin T den Schmelz- oder Erweichungspunkt (0C) des thermoplastischen
Säuerstoffabsperrharzes und TQ den Schmelz- oder
Erweichungspunkt C°C) des orientierenden thermoplastischen Harzes bedeuten, erfüllt wird,.und wobei wenigstens einer
der zweidimensionalen Orientierungskoeffizienten (/und m) von wenigstens einer aus dem genannten orientierenden thermoplastischen
Harz gebildeten Schicht in einem Teil geringster Dicke des Behälters wenigstens 0,05 ist.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Behälter mit einem
Mehrschichtenaufbau geschaffen, der wenigstens eine Schicht, die aus einem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz mit
einer niedrigeren Sauerstoffdurchlässigkeit als 5,5 χ 10
an'cm/cü^'sec'cniHg, gemessen bei 37°C, gebildet ist, wenigstens
eine Schicht aus einem orientierenden thermoplastischen Harz, das von dem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz verschieden
ist, und wenigstens eine zwischen die thermoplastische Sauerstoffabsperrharzschicht und die orientierende thermoplastische
Harzschicht eingebracht ist und aus einem Harz mit einer Klebrigkeit oder einem Haftvermögen gegenüber den
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2736Ü34
beiden der genannten Harzschichten gebildet ist, umfaßt, vobei diese drei Harze so ausgewählt sind, daß die durch
die nachstehenden Formeln angegebenen Bedingungen
350C (1)
90°C > T0 - TC>2°C
vorin Tn den Schmelz- oder Erweichungspunkt ( C) des thermoplastischen
Sauerstoffabsperrharzes, TQ den Schmelz- oder
Erweichungspunkt (°C) des genannten orientierenden thermoplastischen Harzes und T_ den Schmelz- oder Erweichungspunkt
(0C) des Klebstcffharzes bedeuten, erfüllt werden, wenigstens
einer der zweidimensionalen Orientierungskoeffizienten (£, und
m) von wenigstens einer aus dem thermoplastischen orientierenden Harz gebildeten Schicht in einem Teil geringster Dicke
des Behälters wenigstens 0,05 ist und worin die Schicht aus
dem Klebstoffharz im wesentlichen nicht orientiert ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Ausführungsformen und Harzkomponenten näher erläutert.
Bei dem Behälter gemäß der Erfindung ist es für die Erzielung der vorstehend angegebenen Zwecke und Aufgaben wichtig,
daß ein Gasabsperrharz mit einer niedrigeren Sauerstoffdurchlässigkeit als 5,5 x 10 cnfcm/cm .seocmHg, gemessen bei
37 C, und ein thermoplastisches orientierendes Harz, das von
dem Gasabsperrharz verschieden ist, gewählt und als schichtbildendes Harz so vereinigt werden, daß der Unterschied (Δ t
= ^Tg - T0-/) zwischen dem Schmelz- oder Erweichungspunkt
(Τ«) des Gasabsperrharzes und dem Schmelz- oder Erweichungspunkt
(Tq) des thermoplastischen orientierenden Harzes gerin-
809807/0784
-Jt-
ger als 35°C, insbesondere geringer als 10°C ist.
Die hier verwendete Angabe Schmelzpunkt ist als der thermodynamische primäre Übergangspunkt definiert, bei welchem
die Iristallphase eines kristallinen oder halbkristallinen Polymeren geschmolzen ist vie dies in "Crystallization
of Polymers·· beschrieben von Leo Mandelkern und veröffentlicht
von McGrow-Hill Book Company 1964 beschrieben ist und im allgemeinen kann der Schmelzpunkt mühelos unter Anwendung des Verfahrens
der differentiellen Thermoanalyse der spezifischen Wärme-Temperatur-Kurvenmethode, dem Polarisationsmikroskop-Verfahren,
dem Röntgenbeugungs-Verfahren, dem Infrarotabsorptionsspektrum-Verfahren
oder dgl., bestimmt verden.
Die hier verwendete Angabe "Erweichungspunkt" entspricht
dem thermodynamisehen sekundären Übergangspunkt, nämlich dem
Glasübergangspunkt, bei welchem ein Polymerisat im wesentlichen erweicht ist. Dieser Erweichungspunkt ist z.B. in "Physics
of Polymers" zusammengestellt von Japanese Association of Physics und herausgegeben von Asakura Shoten 1963 r beschrieben und kann mühelos durch das spezifische Wärme- oder spezifische
Volumen-Temperatur-Iurvenverfahren, das Verfahren der
differentiellen Thermoanalyse oder industrieller Versuchsverfahren wie z.B. dem Verfahren der ASTM D 648-56, ASTM D 1525-58T
und ASTM D 569-48 bestimmt werden.
Im allgemeinen enthalten schmelzextrudierbare thermoplastische Harze mit einem guten Gasabsperrvermögen gegenüber
Gasen wie Sauerstoff und Kohlendioxydgas, z.B. Äthylenvinylalkoholcopolymere
und Polyamidharze, polare Gruppen wie Hydroxalgruppen und Amidgruppen. in der Haupt- oder Nebenkette
der Polymerisate. Die Schmelz- oder Erweichungspunkte von diesen Harzen variieren stark in Abhängigkeit von dem Gehalt
an polaren Gruppen, der chemischen Zusammensetzung und anderen Faktoren.
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Wie in den US-Patentschriften 3 183 203 und 3 419 654
angegeben, können Äthylen-VinylalJcohol-Copolymerisate durch Verseifen eines Copolymeren von Äthylen oder eine Korabination
mit einem überwiegenden Gehalt an Äthylen und einer geringen Menge eines anderen Olefins z.B. Propylen, mit einem Vinylester
einer niedrigen Fettsäure, z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat oder dgl., insbesondere einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat,
erhalten werden. Es wurde gefunden, daß in Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisatharzen die folgende
Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt (Tm), bestimmt nach dem Verfahren der differentiellen Thermoanalyse oder dgl mj und
dem Molgehalt (%) von Äthylen
Tm = 1.64X + 68 (3)
im wesentlichen eingestellt ist,
worin Tm den Schmelzpunkt eines Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisats
mit einem Äthylengehalt von 0 bis 80 Mol-% und X den Vinylalkoholgehalt (MoI-Ji) in dem Copolymerisat bedeuten.
Es wurde auch festgestellt,daß im Fall von Polyamiden
vom Ringsöffnungspolymerisationstyp der Schmelzpunkt in Abhängigkeit von der Art des Aminosäuremonomeren variiert, im
Fall von Polyamiden vom Polykondensationstyp der Schmelzpunkt in Abhängigkeit von der Art der Säure und des Amins variiert,
im Fall von Polyamiden vom Copolymerisattyp der Schmelzpunkt in Abhängigkeit von der Monomerenzusammensetzung variiert
und im Fall von Polyamid-Polymerisat-Gemischen der Schmelzpunkt in Abhängigkeit von dem Polymermischungsverhältnis variiert.
Schmelzpunkte von diesem Polymerisaten vom Polyamidtyp, bestimmt nach dem Verfahren der differentiellen
Thermoanalyse oder dgl., sind in der nachstehenden Tabelle I
angegeben.
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| Harz | 2736Ü34 | (Nylon | ) | 6) | Polyamide vom Polykondensation typ | (6, | 6-Nylon) | ,10-Nylon) | 13) | 223 | |
| Tabelle | (Nylon | 7) | Polyhexame thy1enadipamid | (6, | 9-Nylon) | ,13-Nylon) | 233 | ||||
| (Nylon | 8) | Polyhexamethylenazelamid | (6. | 1-Nylon) | 200 | ||||||
| ! I | Schmelzpunkt (Tm), 0C | (Nylon | 9) | Polyhexamethylensebacamid | (6, | 12-Nylon) | 210 | ||||
| Polyamide vom Ringöffnungspolymerisationstyi | (Nylon | 10) | Polyhexamethylendodecamid | (6, | 13-Nylon) | 188 | |||||
| <·*·-Aminocarbonsäurepolymeres | (Nylon | H) | Polyhexamethylentridecamid | (10 | ,6-Nylon) | 185 | |||||
| Schmelzpunkte von Polyamidharzen | O-Aminoheptansäurepolymeres | (Nylon 12) | Polydecamethylenhexamid | (10 | ,10-Nylon) | 180 | |||||
| Cj -Aminocapry 1 s äur ep ο lymer es | (Nylon | Polydecamethylensebacamid | (10 | ,12-Nylon) | 180 | ||||||
| 6^-Aminopelargonsäurepolymeres | Polydecamethylendodecamid | (10 | ,13-Nylon) | ||||||||
| O>-Amino - decansäurepolymeres | Polydecamethylentridecamid | (12 | ,6-Nylon) | 265 | |||||||
| U>-Aminoundecansäurepolymeres | Polydodecame thylenadip amid | (12 | ,10-Nylon) | 185 | |||||||
| ^/-Aminododecansäurepolymeres | Polydodecamethylensebacamid | (12,12-Nylon) | 225 | ||||||||
| Cj-Aminotridecansäurepolymeres | Polydodecamethylendodecamid | (13 | 212 | ||||||||
| Polytridecamethylensebacamid | (13 | 204 | |||||||||
| Polytridecamethylentridecamid | 225 | ||||||||||
| 213 | |||||||||||
| 195 | |||||||||||
| 187 | |||||||||||
| 210 | |||||||||||
| 190 | |||||||||||
| 185 | |||||||||||
| 170 | |||||||||||
| 174 |
80Ö807/0784
6,6-Nylon-6,10-Nylon-Copolymerisate
6,6-Nylongehalt: O Mol-% 225
6,6-Nylongehalt: 20 Mol-% 202
6,6-Nylongehalt: 30 Mol-% 192
6,6-Nylongehalt: 40 Mol-% 195
6,6-Nylongehalt: 60 Mol-% 210
6,6-Nylongehalt: 80 MoI-Ji 233
6,6-Nylongehalt:100 MoI-X 265
6-Nylon-6,6-Nylon-Copolymerisate
6,6-Nylongehalt: 0 Mol-% 223
6,6-Nylongehalt: 20 Mol-% 163
6,6-Nylongehalt: 40 Mol-% 156
6,6-Nylongehalt: 60 Mol-% 170
6,6-Nylongehalt: 80 Mol-% 220
6,6-Nylongehalt:100 Mol-% 265
Nylonpolymerisatgemische
6-Nylon-6,6-Nylongemische
6-Nylon-6,6-Nylongemische
6,6-Nylonniischungsverhältnis: 0 Mol-% 223
6,6-Nylonmischungsverhältnis: 20 Mol-% 215
6,6-Nylonmischungsverhältnis: 40 Mol-% 230
6,6-Nylonmischungsverhältnis: 60 Mol-% 248
6,6-Nylonmischungsverhältnis: 80 Mol-% 250
6,6-Nylonmischungsverhältnis:100 Mol-% 265
809807/0784
- yt -
Wie vorstehend festgestellt, variiert in Harzen mit einem Absperrvermögen gegenüber Gas vie Sauerstoff, z.B.
in Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisaten und Polyamidharzen, der Schmelz- oder Erveichungspunkt in Abhängigkeit von dem
Gehalt an polaren Gruppen, vie Hydroxyl- oder Amidgruppen oder von der chemischen Zusammensetzung.
In der nachstehenden Tabelle II sind Werte der Sauerstoffdurchlässigkeit (PO2, cm^cm/cm sec·cmHg) bestimmt bei
370C7IiIi absolut trockenen Zustand von Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisaten und Polyamiden mit einem ausgezeichneten
Absperrverhalten gegenüber Gasen vie z.B. Sauerstoff aufgeführt.
| Sauerstoffdurchlässigkeit von Harzen | Harz | mit hohem | MoI-X | 0 % RH) |
| Gasabsperrvermögen | Mol-% | |||
|
—12 Λ. 2
PO2XlO cm cm/an see .cmHg |
Mol-% | 3,8 | ||
| (bei 37°C und | Mol-% | 0,5 | ||
| Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisate | MOl-* | 0,1 | ||
| Vinylalkoholgehalt: 40 | 0,07 | |||
| Vinylalkoholgehalt: 50 | 0,06 | |||
| Vinylalkoholgehalt: 60 | ||||
| Vinylalkoholgehalt: 70 | 4,0 | |||
| Vinylalkoholgehalt: 80 | 4,5 | |||
| Polyamide | 4,9 | |||
| 6-Nylon | 5,3 | |||
| 8-Nylon | 0,69 | |||
| 11-Nylon | 0,8 | |||
| 12-Nylon | ||||
| 6,6-Nylon | ||||
| 6,10-Nylon |
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Polyamide
10,6-Nylon 0,81
6-Nylon-6,6-Nyloncopolymerisat 1,0
(6-Nylongehalt = 10 Mol-%)
6-Nylon-6,6-Nyloncopolymerisat 2,0
(6-Nylongehalt = 30 Mol-%)
Gemäß der Erfindung wird die Vervendung eines thermoplastischen
Harzes mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit (PO9)
von unterhalb 4,5 x 10 cm^*cm/cm sec-cmHg, bestimmt bei
37°C bevorzugt, wobei ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat, insbesondere ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat
mit einem Äthylengehalt von 25 bis 65 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 99 Mol-% besonders bevorzugt
vird. Natürlich können auch Polyamidharze bequem zur Anwendung gelangen. Diese thermoplastischen Sauerstoffabsperrharze
sollen natürlich ein ausreichendes Molekulargewicht für die Bildung von Filmen besitzen.
Gemäß der Erfindung sollen für die Erzielung eines Behälters, der eine Sauerstoffabsperrharzschicht (a) und eine
orientierende Harzschicht (B) umfaßt, worin die orientierende Harzschicht wirksam orientiert ist und das Haftverhaltsi zvischen
den beiden Harzschichten und die Transparenz insgesamt ausgezeichnet sind, die beiden Harze so ausgewählt werden,
daß ihre Schmelz- oder Erweichungspunkte die durch die vorstehend angegebene Formel (1) dargestellte Bedingung erfüllen.
Venn ein lülbel (parison-Vorform) oder eine Platte mit
einer Mehrschichtenstruktur einer Ziehformung oder einer Druckformung in fester Phase unterworfen wird, wird im allgemeinen
die interlaminare Abschälfestigkeit zwischen den beiden Schichten stark verringert. Es wird angenommen, daß der Grund für die
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Abnahme der interlaminaren Schälfestigkeit darin zu sehen ist, daß die jeweiligen Schichten unterschiedlich auf eine Deformierung,
die von außen her bewirkt wird,und auf eine von außen her erteilte Kraft ansprechen, d.h. daß sie in ihren
viskoelastischen Eigenschaften voneinander abweichen, wenn nicht die^chichtstruktur aufbauenden Harze thermoplastische
Harze sind, die genau die gleichen chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzen, und daher werden unterschied-r
liehe Beanspruchungen oder Spannungen an den Grenzflächen
zvischen jeweils zwei benachbarten Schichten hervorgerufen, die zu einer Abnahme der Haftkraft führen. Diese unerwünschte
Erscheinung wird häufig auch in dem Fall beobachtet, wenn ein mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziertes thermoplastisches
Harz als Klebstoffschicht zwischen einer Schicht
aus einem anpassungsfähigen (versatii^ Harz, z.B. Polyolefin,
und einer Schicht aus einem Harz mit einem hohen Gasabsperrvermögen, wie z.B. vorstehend angegeben, verwendet wird.
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß wenn ein Külbel (Vorform) oder eine Platte mit einem Mehrschichtenaufbau
zu einem Behälter geformt wird, es für eine Erhöhung der Transparenz und der interlaminaren Schälfestigkeit wichtig
ist, daß ein Harz mit hohem Sauerstoffabsperrvermögen,
vie vorstehend angegeben, und ein orientierendes Harz, wie vorstehend beschrieben, so ausgewählt werden, daß der Unterschied
(Δ t) zwischen dem Schmelz- oder Erweichungspunkt (TB) des Harzes mit hohem Sauerstoffabsperrvermögen und dem
Schmelz- oder Erweichungspunkt (T0) des orientierenden Harzes
nicht größer als 35°C ist und daß wenigstens einer der zweidimensionalen Orientierungskoeffizienten (/und m) von wenigstens
einer Schicht des orientierenden Harzes in einem Teil geringster Dicke des fertig geformten Behälters wenigstens 0,05 beträgt.
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Es wurde insbesondere gefunden, daß/wenn der Schmelz-
oder Erweichungspunkt (Tß) des Harzes mit hohem Absperrvernögen
um mehr als 35°C niedriger als der Schmelz- oder Erweichungspunkt (T0) des orientierenden Harzes ist, unter
Behälterforiaungsbedingungen die den vorstehend angegebenen Orientierungsgrad erteilen, das Harz von hohem Absperrvermögen in vollständig geschmolzenem Zustand vorliegt
und aufgrund der außerordentlichen Dickemngleichmäßigkeit
der Harzschicht von hohem Absperrvermögen infolge des Ansprechens auf die Temperaturverteilung des Külbels oder der
Platte bei der Formungsstufe oder der Hitzeerzeugung infolge der Verfestigung oder Kristallisation des Harzes von hohem
Absperrvermögen bei der Kühlstufe nach der Formungsstufe,
die Orientierung und Transparenz der orientierenden Harzschicht, die von der Harzschicht von hohem Absperrvermögen
verschieden ist, drastisch verringert werden. Überdies wurde festgestellt, daß, wenn der Schmelz- oder Erweichungspunkt
(Tß) des Harzes von hohem Absperrvermögen um mehr als 35°C
höher ist als der Schmelz- oder Erweichungspunkt (TQ) des
orientierenden Harzes, unter den Formungsbedingungen für die Erteilung des vorstehend angegebenen Orientierungsgrades das
Harz mit hohem Absperrvermögen in dem relativ viskoelastisch festen Zustand vorliegt und eine hohe Beanspruchung an der
Grenzfläche zwischen der Harzschicht von hohem Absperrvermögen und der benachbarten anderen Harzschicht erzeugt wird,
wodurch eine drastische Abnahme der interlaminaren Abschälfestigkeit in dem fertig geformten .Behälter hervorgerufen
wird. Wie aus diesen Erkenntnisseiersichtlich. ist, ist es
besonders wichtig, daß das Harz mit hohem Sauerstoffabsperrvermögen
und das orientierende Harz so ausgewählt werden, daß der Unterschied (4 t) zwischen dem Schmelz- oder Erweichungspunkt
(Tg) des Harzes von hohem Sauerstoffabsperrver-■ögen
und dem Schmelz- oder Erweichungspunkt (TQ) des orientierenden
Harzes nicht größer als 35°C ist.
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273603/.
Als orientierendes thermoplastisches Harz (B) kann irgendeines der bekannten thermoplastischen Harze,die durch
Strecken orientiert verden kennen, und die von dem vorstehend genannten thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz (A) verschieden sind, gemäß der Erfindung zur Anvendung gelangen,
sofern die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt verden. Beispielsweise können Homopolymerisate von Olefinen der nachstehenden allgemeinen Formel
CH0=CH
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu
vier Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und 4-Methylpenten-l, Copolymerisate von
diesen Olefinen, Copolymerisate von diesen Olefinen mit einer
geringen Menge üblicherweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Olefin von einem anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren z.B. Vinylacetat, Acrylsäureester oder dgl. und Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehend aufgeführten
Polymerisate zur Herstellung von mehrschxchtigen Vorformen oder rtilbeln oder Platten, die gemäß der Erfindung verwendet
verden sollen, bevorzugt verwendet werden, sofern sie kristallin sind. Um einen geformtenBehälter mit einer ausgezeichneten Steifheit und mechanischen Festigkeit durch Ziehformen
su erhalten, ist es besonders wichtig, daß die Homopolymerisate oder Copolymerisate von Olefinen kristallin sind. Als
Olefin Homopolymerisat oder -copolymerisat wird kristallines Polypropylen im Hinblick auf die Transparenz und die mechanischen Eigenschaften besonders bevorzugt. Ferner können ein
Äthylen-Propylen-Copolymerisat, ein Polyäthylen hoher Dichte,
Poly-4-methylpenten-l, Polybuten-1 und Polyäthylen mittlerer
Sichte in der Heihenforlge ihrer Bedeutung erwähnt
werden. Als Ithylen-Propylen-Copolymerisat ist
ein kristallines Polymerisat mit einem Gehalt von
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- yf -
■i bis 20 MoI-Jt Äthylen, insbesondere 0,5 bis 15 MoI-X
Äthylen und 85 bis 95,5 Mol-% Propylen besonders vertvoll.
Im allgemeinen soll das Olefin-Homopolymerisat oder -copolymerisat, das vervendet verden soll, ein ausreichend hohes
Molekulargewicht für die Bildung eines Filmes besitzen, wobei vorzugsweise der Schmelzindex (bestimmt gemäß der Methode
von ASTM D-1238) des Olefin-Homopolymerisats oder -copolymerisats im Bereich von 0,0001 bis 5t insbesondere 0,01 bis
2,5, liegt.
Weitere Beispiele für orientierende thermoplastische Harze sind Polycarbonate und thermoplastische Acrylsäureharze.
Bevorzugte Beispiele von Polycarbonaten umfassen Polymerisate von Carbonsäureestern, die durch Umsetzen von Bisphenol
«it Phosgen erhalten wurden, und bevorzugte Beispiele für Acrylsäureharze sind Homopolymerisate und Copolymerisate von
Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern.
Gemäß der Erfindung kann die orientierende Harzschicht
eine Schicht aus einer Mischung von dem orientierenden thermoplastischen Harz mit einem anderen thermoplastischen Harz
z.B. dem vorstehend angegebenen Säuerstoffabsperrharz oder
einem Klebstoffharz, vie nachstehend beschrieben, sein,
sofern das orientierende thermoplastische Harz die Hauptkomponente ist. Venn dieses Merkmal wahrgenommen ist, können
Abquetschmaterialien (flashes), die bei der Stufe der Formung von Behältern gebildet werden, für die Bildung der orientierenden Harzschichten vervendet verden.
Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß das thermoplastische Sauerstoffabsperrharz (A) und das orientierende
thermoplastische Harz (B) so gewählt und kombiniert verden, die Bedingung entsprechend der nachstehenden Formel
0f61T0 - 56,8 £ X <
O.6"o - 2^.2 (5)
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erfüllt vird, worin TQ den Schmelz- oder Erweichungspunkt (0C)
des orientierenden thermoplastischen Harzes (B) und X den Gehalt (M0I-5Q an Vinylalkohol-Einheiten in dem thermoplastischen
Sauerstoffabsperrharz (A) bedeuten.
Gemäß der Erfindung wird es im allgemeinen bevorzugt,
daß ein riebstoffharz (C) mit einem Klebe- oder Haftvermögen sowohl an der thermoplastischen Sauerstoffabsperrharzschicht
(A) als auch an der orientierenden thermoplastischen Harzschicht (B) zwischen die beiden Schichten (A) und (B) eingebracht
ist.
Beliebige der bekannten Harze mit einem Klebe- oder Haftvermögen
an den vorstehend genannten thermoplastischen Sauerstoff
absperrharz (A) und dem genannten thermoplastischen orientierenden Harz (B) kann als Klebstoffharz (C) zur Anwendung
gelangen. Im allgemeinen werden jedoch als Klebstoffpolymerisat (C) thermoplastische Polymerisate mit einem Gehalt
an Carbonylgruppen (-C-), die von funktionellen Gruppen
von freien Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Carbonsäureanhydriden, Kohlensäureestern,
Urethan, Harnstoff oder dgl. abgeleitet sind, verwendet. In diesen thermoplastischen Polymerisaten kann die Carbonylgruppenkonzentration
in einem breiten Bereich geändert werden, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt wird, ein thermoplastisches
Polymerisat mit einem Carbonylgruppengehalt in einer Konzentration von 10 bis 1400 Millimol je 100 g des
Polymerisats, insbesondere 30 bis 1200 Millimol je 100 g des Polymerisats zu verwenden. Bevorzugte Klebstoffharze umfassen
Polyolefine, die mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe von ungesättigten Carbonsäuren
und Anhydriden, Estern und Amiden hiervon modifiziert sind, insbesondere Polypropylen, Polyäthylen hoher Dichte,
Polyäthylen niedriger Dichte und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate,
die mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe
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von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid,
Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmaleat,
2-Äthylhexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Kokosnußfettsäureamid
und Maleimid modifiziert sind. Außerdem können als Klebstoffharz Äthylen-Acrylat-Copolymerisate,
thermoplastische Ionomer-Harze auf der Basis von Äthylencopolymeren (z.B. Surlyn , hergestellt von Du Pont), PoIyalkylenoxid-Polyes
ter-Blockcopolymerisate, Carboxylmethylcellulose-Derivate
und Mischungen von diesen Polymerisaten mit Polyolefinen verwendet werden.
Im Hinblick auf das Ziehen eines Külbels (parison) oder eines platten- oder bahnenförmigen Materials mit einer
Mehrschichtenstruktur unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ist der Schmelz- oder Erweichungspunkt des Klebstoffharzes
beschränkt.
Insbesondere soll der Schmelz- oder Erweichungspunkt (Tc, 0C) des Klebstoffharzes (C) niedriger sein als der
Schmelz- oder Erweichungspunkt (Tn, 0C) des orientierenden
thermoplastischen Harzes (B), und im Hinblick auf die interlaminare
Abschälfestigkeit und Formbarkeit eines Mehrschichtenkülbels oder einer Mehrschichtenplatte, die gezogen werden
sollen, wird es bevorzugt, daß die Bedingung der nachstehend angegebenen Formel
90°C _ Tn - Tn _ 2°C (2)
erfüllt wird, worin Tn den Schmelz- oder Erweichungspunkt
(0C) des orientierenden thermoplastischen Harzes (B) und Tc
den Schmelz- oder Erweichungspunkt (0C) des Klebstof fharzes
(C) darstellen.
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-Jb-
Die Schichtstruktur des Mehrschichtenbehälters wird vorsugsveise in Übereinstinunung mit dem Gebrauchszweck und den
physikalischen Eigenschaften des Behälters bestimmt. Venn z.B. der Inhalt ein nicht-wäßriger Inhalt ist, ist es nicht notwendig, eine Schicht aus einem chemisch inaktiven Harz, z.B.
Polyolefin, als innerste Schicht zu verwenden; wenn jedoch der Inhalt ein Nahrungsmittel oder ein Getränk ist, wird vorxugsweise ein Polyolefin als innerste Schicht verwendet, das
in hygienischer und gesundheitlicher Hinsicht als am sichersten' angesehen vird. Schichtstrukturen, einschließlich einer thermoplastischen Sauerstoffabsperrharzschicht (bezeichnet als
"A") und einer thermoplastischen orientierenden Harzschicht (bezeichnet als "B" oder "B*") und gegebenenfalls einer Klebstoffharzschicht (bezeichnet als "C), die gemäß der Erfindung
bevorzugt verwendet werden, sind die folgenden:
{i) Zweischichtenstruktur:
B/A (i)
(ii) Dreischichtenstruktur:
B/C/A (ii-1)
B/A/B (ii-2)
B/A/B· (ii-3)
(üi) Vierschich tens truktur:
B/BVC/A (iii-1)
B/C/A/C (iii-2)
B/C/A/B· (iii-3)
B/C/A/C/B (iv-1)
B/t/A/C/B' (iv-2)
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3 273603/.
(v) Sechsschichtenstruktur:
b/b'/c/a/c/b (v-1)
B/(B+A+C)/C/A/C/B (v-2)
(vi) Siebenschichtenstruktur:
B/(B+A+C)/C/A/C/(B+A+C)/B (vi-1) B/B'/C/A/C/B'/B (vi-2)
Unter diesen Mehrschichtenstrukturen werden Fünfschichtenstrukturen
(iv-1),(iv-2) und (iv-3) und Siebenschichtenstruktur
(vi-l) besonders bevorzugt.
In den vorstehend angegebenen Mehrschichtenstrukturen werden vorzugsweise 0,2 bis 50 %, insbesondere 2 bis 20 %
der Gesamtdicke des fertigen Behälters von der Sauerstoffabsperrharzschicht (A) eingenommen.
Ferner vird es bevorzugt, daß die jeveiligen Harzschichten
in der Mehrschichtenstruktur in folgenden Dickenverhältnissen vorhanden sind, nämlich:
BtA= von 1 : 1 bis 500 : 1
und
B : C = von 1 : 1 bis 500 : 1
Behälter
In dem gewünschten ziehgeformten Mehrschichtenbehälter oder dem in fester Phase druckgeforraten Mehrschichtenbehälter
gemäß der Erfindung sollen nicht unbedingt sämtliche der den Behälter bildenden Schichten ziehgeformt oder in fester Phase
druckgeformt sein. Gemäß der Erfindung vird eine Harzschicht, in welcher nach den gebräucüichen Schmelzformungsverfahren
eine relativ ausgezeichnete Transparenz nicht erhalten werden kann, ziehgeformt oder in fester Phase druckgeformt. Gemäß
der Erfindung ist es wichtig, die schichtbildende>n Harze so
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auszuwählen, daß wenigstens einer der zweidiraensionalen
Orientierungskoeffizienten (^ und m) von venigstens einer
Schicht des fertigen Behälters wenigstens 0,05 beträgt.
Die in der vorliegenden Anmeldungsbeschreibung angegebenen zweidimensionalen Orientierungskoeffizienten können
entsprechend der Arbeitsweise, beschrieben in "Polymers, Band 15, Nr. 175, Seite 868H von Yasunori Nishijima,herausgegeben
von Japanese Association of Polymers,1966, bestimmt
werden, wobei unter Ausnutzung der optisch anisotropen Chsrakteri stik eines Fluoreszenzmoleküls der Grad und Modus der
Molekularen Orientierung eines Polymerisats, d.h. eines thermoplastischen Harzes, infolge der Feststoffdeformierung
oder durch Strömen in den Lösungs- oder Schmelzzustand qualitativ
und quantitativ bestimmt werden. Wenn die zweidimensionale Orientierung in der Wandfläche des Behälters gemäß
der Erfindung unter Berücksichtigung der Lehren der vorstehend angegebenen Veröffentlichung betrachtet wird, können
die zweidimensionale Orientierungsgrade quantitativ in folgender Weise wiedergegeben werden:
1/Äco) = X0(Z -COS4O;+ m«sin4Ä>+ -| n) (6)
worin I/Acj) die Intensität der polarisierten Komponente
der von einem thermoplastischen Harz als Probe emittierten
Fluoreszenz bedeutet, das Symbol // anzeigt, daß die Schwingungsrichtung
des einfallenden polarisierten Lichtes parallel zu der Richtung des gemessenen polarisierten Lichtes
ist,O den Drehungswinkel der Probe mit Bezug auf die Schwingungsrichtung
des genannten polarisierten Lichtes bedeutet, K eine maximale Erregungswahrscheinlichkeit anzeigt, wenn
die molekulare Achse der Probe parallel zu der Schwingungsrichtung des erregten Fluoreszenzlichtes vorliegt, φ die molekulare
Fluoreszenzkontraktion bedeutet, Jt das Verhältnis
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der Orientierung des Moleküls in einer gewählten Richtung in der Wandfläche des Behälters angibt, m das Verhältnis
der Orientierung in einer Richtung senkrecht zu der Orientierungsrichtung vonX anzeigt, η das Verhältnis der Nichtorientierung
in der Wandfläche bedeutet und die Summe von £, t m und η 1 beträgt (^ + m + η = 1).
Wenn das Klebstoffharz (C) zwischen der Sauerstoffabsperrharzschicht
(A) und der orientierenden Harzschicht (B) eingebracht ist, wird es bevorzugt, daß die Klebstoffharzschicht
(C) praktisch nicht-orientiert is-t.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Mehrschichtenbehälter geschaffen, in welchen
das Sauerstoffabsperrharz und das orientierende Harz
so ausgewählt sind, daß die Bedingung der nachstehenden Formel
fiB - to_7 ^ io°c (7)
erfüllt wird, worin Tn und Tn die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen, wenigstens einer von den zweidimensionalen Orientierungskoeffizienten (^und m) von wenigstens einer
Schicht des orientierenden thermoplastischen Harzes in einen Teil geringster Dicke des Behälters wenigstens 0,1 beträgt,
jede Harzschicht eine Trübung (Hz) von unterhalb 10 % aufweist, und worin die Bindungsfestigkeit zwischen jeweils zwei benachbarten
Schichten wenigstens 20 g/cm beträgt.
Für die Erzielung eines Behälter? mit der stark bevorzugten
Transparenz und Steifigkeit ist es wichtig, daß der Unterschiedet
nicht größer als 100C ist und wenigstens einer von den zweidimensionalen Orientierungskoeffizienten (^ und m)
wenigstens 0,1 beträgt. Wenn wenigstens einer der zweidimensionalen Orientierungskoeffizienten der orientierenden Harzschicht
wenigstens 0,1 beträgt, nämlich wenn die orientieren-
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de Harzschicht bei einem relativ hohen Ziehausmaß gezogen wird, wird eine Neigung beobachtet, wonach die Bindungsfestigkeit zwischen benachbarten Schichten verringert wird,
wie dies vorstehend erläutert wurde. Gemäß der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß, wenn jede Schicht, die den Behälter bildet, eine Trübung (Hz) von unterhalb 10 % hat, d.h.
wenn jede Schicht eine ausgezeichnete Transparenz besitzt, ein Abschälen oder Lösung zwischen zwei benachbarten Schichten
beim Schütteln oder Fallen visuell nicht beobachtet wird und daß dieser Effekt in ausgeprägtem Ausmaß erzielt verden
kann, venn die interlaminare Bindungsfestigkeit zwischen jeweils zwei benachbarten Schichten venigstens 20 g/cm beträgt.
Der geformte Behälter gemäß der Erfindung hat ein Einheitsvolumen (Volumen je Einheitsgewicht, g des Harzes) von
0,01 bis 5 d//g, insbesondere 0,05 bis 2 d//g, obgleich das
Einheitsvolumen in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem gewünschten Gebrauchszweck des Behälters variiert. Die Wanddicke des Behälters gemäß der Erfindung vird in einem Bereich
von 0,02 bis 1 mm, insbesondere von 0,08 bis 0,8 mm eingere-. gelt. Wenn das Einheitsvolumen und die Wanddicke in geeigneter Weise innerhalb dieser Bereiche gewählt werden, kann
eine bevorzugte Kombination von einer hohen interlaminaren
Schälfestigkeit, hohen Gasabsperrfähigkeit, hohen Steifheit und hohen Transparenz erhalten werden.
Der Behälter gemäß der Erfindung kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem man einen Külbel (parison)
oder eine Platte oder ein Bahnenmaterial mit der vorstehend angegebenen Mehrschichtenstruktur durch Schmelzkoextrudierung
bildet und den Külbel oder das Platten- oder Bahnenmaterial su einem Behälter bei einer Formungstemperatur (Tm) unter Erfüllung der Bedingung der nachstehend angegebenen Formel
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- τΒ_7 ζ 3o°c (8)
formt, worin Tn die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt
und Tm die Formungstemperatur ( C) darstellt, wobei das Formen
unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß die Orientierung des orientierenden thermoplastischen Harzes wenj^tens
in einem Teil geringster Dicke des Behälters herbeigeführt wird.
Ein Külbel oder ein Platten- oder Bahnenmaterial mit dem vorstehend beschriebenen Mehrschichtenaufbau kann
unter Anwendung bekannter Formungstechniken gebildet werden.
Beispielsweise kann ein Mehrschichtenkülbel durch gleichzeitige Extrudier- oder Spritzgußformung der vorstehend angegebenen
Harze in einer Schichtstruktur, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden. Ferner kann eine Mehrschichtenplatte oder
eine Mehrschichtenbahn hergestellt werden, indem man die vorstehend angegebenen Harze nach bekannten Arbeitsweisen zu
einer Mehrschichtenstruktur, wie vorstehend beschrieben, extrudiert und das Extrudat zu einem Platten- oder Bahnenmaterial
entsprechend der bekannten T-Form-Formungsmethode formt. Die so erhaltene Schichtplatte oder Schichtbahn kann
einer Nachbehandlung, z.B. Walzen, unterworfen werden.
Die Wichtigkeit des Merkmals, daß die Temperatur (Tm) zum Formen des Mehrschichtenkülbels oder der Mehrschichtenplatte
unter Ziehen in dem Bereich liegt, der durch die vorstehende Formel (8) dargestellten Bedingung erfüllt, ist aus
der Erläuterung mit Bezug auf die Harzkomponenten, vie vor
stehend angegeben, ersichtlich.
Wenn die riebstoffharzschicht (C) zwischen der thermoplastischen Sauerstoffabsperrharzschicht
(A) und der orientierenden Harzschicht (B) angeordnet wird, ist es auch vichtig,
daß der Mehrschichtenkülbel oder die Mehrschichtenplatte
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oder -bahn bei einer Temperatur (Tm) monoaxial oder biaxial ziehgeformt vird, die höher als der Schmelz- oder Erweichungspunkt
(Tc) des Klebstoffharzes (C), jedoch niedriger als der
Schmelz- oder Erweichungspunkt (TQ) des orientierenden ther-Boplastischen
Harzes (B) ist.
Venn ein monoaxiales oder biaxiales Ziehformen bei einer Temperatur (Tm) ausgeführt wird, die die Bedingung der nachstehenden
Formel
T07Tm -2 Tc (9)
gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfüllt,
wird das Ziehen bewirkt, während das orientierende thermoplastische Harz (B) im nicht-erweichten Zustand und
das Klebstoffharz (C) im geschmolzenen oder erweichten Zustand
vorliegen und während eine wirksame Orientierung im orientierenden thermoplastischen Harz erteilt werden kann, wobei
die interlaminare Schälfestigkeit zwischen der orientierenden thermoplastischen Harzschicht (B) und der thermoplastischen
Sauerstoffabsperrharzschicht (A) bedeutend verbessert
werden kann. Wenn das Ziehformen bei einer tieferen Temperatur als der Schmelz- oder Erweichungspunkt des Klebstoffharzes
(C) ausgeführt wird, wie dies in dem nachstehenden Beispiel 7 gezeigt wird, (vgl. Flasche BB) wird in der sich ergebenden
ziehgeformten Flasche eine EntSchichtung zwischen der Sauerstoffabsperrharzschicht (A) und der orientierenden
Harzschicht (B) unter der Einwirkung eines Fallschlages oder dgl. mühelos verursacht. Wenn andererseits, wie in Beispiel 7
nachstehend gezeigt, das Ziehformen bei einer höheren Temperatur als dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des orientierenden
Harzes (B) ausgeführt wird, ist der erhitzte Külbel (parison,, wobei dieser Ausdruck nachstehend häufig mit "Rohr"
angegeben wird) in seiner Formbeibehaltungsfähigkeit schlecht und wird leicht verformt, wobei es bisweilen unmöglich wird,
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- 27 -
ein Ziehformen auszuführen. Wenn das Ziehformen möglich ist, besitzt die dabei erhaltene Flasche unbefriedigende Eigenschaften
hinsichtlich Transparenz und Glätte.
Venn im Gegensatz dazu der Mehrschichtenkülbel oder die Mehrschichtenplatte bei einer Temperatur (Tm) ziehgeformt
vird, die höher als der Schmelz- oder Erweichungspunkt des riebstoffharzes, jedoch niedriger als der Schmelz- oder Erveichungspunkt
des orientierenden Harzes gemäß der Erfindung ist, vie dies in den nachstehenden Beispielen gezeigt vird,
kann ein ziehgeformter Behälter mit derartigen ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Steifheit, mechanischer Festigkeit,
Transparenz und Glätte bei einer guten Form-und Verarbeitbarkeit
erhalten verden. überdies kann die interlaminare Schälfestigkeit zvischen der Sauerstoffabsperrharzschicht (A)
und der orientierenden Harzschicht (B) bis zu einem Ausmaß von oberhalb 135 g/cm in der Breite gesteigert verden und in dem
sich ergebenden Behälter vird eine Entschichtung unter einem Beilschlag oder Fallschock im vesentlichen nicht verursacht.
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Der Grund, warum die interlaminare Festigkeit des Behälters auffallend verbessert werden indem das Ziehformen
unter den vorstehend angegebenen Temperaturbedingungen gemäß der Ausführungsform der Erfindung ausgeführt wird,
ist noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Hauptursachenhierfür die folgenden sind.
Das Klebstoffharz (C), in dem geschmolzenen oder erweichten Zustand bei der Ziehformungsstufe hat eine Wirkung
zur Mäßigung der Beanspruchung oder Verspannung, die an der Grenzfläche zwischen den beiden Harzschichten in der
Ziehformstufe erzeugt werden,und das eingeschobene Klebstoffharz
(C), das in dem geschmolzenen oder erweichten Zustand vorliegt, fördert das Ziehen der orientierenden
Harzschicht (B) oder der Sauerstoffabsperrharzschicht (A).
Unter der vorstehend angegebenen Ziehformungstemperaturbedingung
dieser Ausführungsform kann die Sauerstoffabsperrharzschicht (A) in dem geschmolzenen oder erweichten Zustand
oder im nicht-geschmolzenen oder nicht-erweichten Zustand (non-softened state) vorliegen. Wenn z.B. die
Sauer stoff absperrschi cht (A) aus einem A'thylen-Vinylalkohol-Copolymerisat
besteht, wird vorzugsweise ein monoaxiales oder biaxiales Ziehen oder Strecken ausgeführt,
während das Copolymerisat im geschmolzenen oder erweichten Zustand vorliegt. Im Fall eines monoaxialen
Streckens kann das Copolymerisat in dem nicht-geschmolzenen oder halb-geschmolzenen Zustand gehalten werden. Wenn,
andererseits die Sauerstoffabsperrschicht (A) aus einem
Polyamidharz besteht, ist im allgemeinen keine solche Bedingung vorhanden.
Ein Heißluftumlaufdurchgang, ein Infrarot-Erhitzer, ein Induktionserhitzer, ein Mikrowellen-Bestrahler, ein
Erhitzer für ein Berühren mit einem erhitzten Medium, nie z.B. Wasserdampf oder erhitztemöl oder eine Kombination
dieser Heizeinrichtungen kann für die Beibehaltung des
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Mehrschichten-Külbels oder der Mehrschichten-Platte bei
der vorstehend angegebenen Ziehformungstemperatur (Tm) zur Anwendung gelangen. Es ist natürlich auch möglich,
das Ziehformen auszuführen, wenn die Temperatur von einem frisch geformten Külbel oder einer frisch geformten
Platte mit der vorstehend angegebenen geformten Struktur auf die vorstehend angegebene Ziehformungstemperatur
erniedrigt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es im Hinblick auf derartige Eigenschaften, wie Steifheit, mechanische
Festigkeit, und Transparenz des sich ergebenden Behälters bevorzugt, daß der Mehrschichten-Külbel oder die Mehrschichten-Platte
bis zu einem solchen Ausmaß gezogen oder gestreckt werden, daß wenigstens einer der beiden zwei dimensionalen
Orientierungskoeffizienten (Λ? und m) von wenigstens einer
Schicht des orientierendenBarzes in einem Teil geringster
Dicke des Behälters wengistens 0,05 beträgt.
Für die Erzielung dieses Merkmals wird es im allgemeinen bevorzugt, daß das Streckausmaß oder Ziehausmaß des Mehrschichten-Külbels
oder der Mehrschichten-Platte 1,1 bis 20, insbesondere 1,5 bis 5 beträgt. Die Zieh- oder Streckgeschwindigkeit
bei der Stufe der Formung des Mehrschichten-Külbels oder der Mehrschichten-Platte zu einem Behälter
variiert in Abhängigkeit von der Art des Harzes und die Zieh- bzw. Streckgeschwindigkeit wird entsprechend innerhalb
eines Bereiches festgelegt, um den vorstehend angegebenen Zieh- oder Streckeffekt hervorzurufen. Besonders
bevorzugt wird eine Zieh- oder Streckgeschwindigkeit innerhalb eines Bereiches von etwa 10%/mm bis 6 000 000%/mm.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der tiehrschichten-Külbel
oder die Mehrschichten-Platte oder -Bahn zu einem Behälter unter den gleichen Bedingungen wie
den bekannten Formungsbedingungen mit der Abweichung geformt werden, daß die Formungstemperatur (Tm) innerhalb
des vorstehend angegebenen Bereiches gehalten wird, und das Strecken bis zu anem solchen Ausmaß ausgeführt wird,
daß wenigstens einer der zwei-dimensionalen Orientierungskoeffizienten (/?und m) wenigstens 0,05 insbesondere wenigstens
0,1 beträgt.
Beispielsweise kann die Bildung einer Flasche aus dem Mehrschichten-Külbel erreicht werden, indem man den
Külbel in der axialen Richtung mittels einer Halteeinrichtung oder eines Dorne zieht und den Külbel in der
Seitenrichtung durch Einblasen eines Mediums zieht oder
ausdehnt. Die Stufen des Streckens des Külbels in der axialen Richtung und in der Breitenrichtung (Seitenrichtung)
können gleichzeitig oder nacheinander ausgeführt werden.
Die Bildung eines Behälters, z.B. einer Tasse aus der Mehrschichten-Platte oder der Mehrschichten-Bahn kann
erreicht werden mittels einer Tiefziehstempel-Streckformung
(plug-asd.stforming -vacuum molding-), Luftdruck-Formung,
Bahnen- oder Platten-Blasformung, Ziehformung, Zieh-Plettformung (draw-ironing molding), Kompressions-Eormung,
Vorwärts-Extrudierung, Rückwärts-Extrudierung, Vorwärts-Hückwärts-Extrudierung
und Explosions-Formung ausgeführt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese
Formungsarbeitsweisen insgesamt als "Ziehformungsverfahren" bezeichnet.
Wenn das Ziehformen unter den vorstehend angegebenen Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt
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wird, kann ein Behälter mit einer ausgezeichneten Transparenz,
Steifheit, einem ausgezeichneten Gasabsperrvermögen, und insbesondere mit einer hohen interlaminaren Abschälfestigkeit
erhätten werden. Ferner wird es aufgrund der Ziehwirkung
möglich, die Wanddicke des Behälters zu verringern, das Gewicht des Behälters zu verkleinern und die Menge an
verwendeten Harzen wesentlich zu reduzieren.
Der Behälter gemäß der Erfindung hat eine gewünschte Kombination von Eigenschaften mit Bezug auf Gas-Absperrung,
Steifheit, Transparenz und interlaminare Abschälfestigkeit, und somit kann der Behälter gemäß der Erfindung für eine
Reihe von Anwendungszwecken in wertvoller Weise eingesetzt werden.
Aufgrund dieser Vorteile ist der Behälter gemäß der Erfindung besonders brauchbar für die Aufbewahrung ohne
wesentliche Verschlechterung oder quantitativen Verlust von siedenden Flüssigkeiten und pastenartigen Nahrungsmitteln
und Getränken, beispielsweise von blasenentwickelnden oder blasenhaltigen alkoholischen Getränken wie Bier,
anderen alkoholischen Getränken, wie z.B. japanischer Reisweis, Whisky, Desti-rllationsalkoholen', Weinen,
Gin Fizz und anderen Cocktails; kohlensäurehaltigen Getränken wie z.B. Cola, Cider (Apfelwein) und einfaches
Soda; Fruchtgetränke wie z.B. reine Fruchtsäfte, z.B. Zitronensaft, Orangensaft, Pflaumensaft, Traubensaft
und Erd beersaft und behandelte Fruchtsäfte; wie z.B.
Nector ^, Gemüsesäfte z.B. Tomatensaft; synthetische
Getränke unö mit Vitaminen angereicherte Getränkedie durch
Vermischen eines Saccharids z.B. Zucker oder Fructose, Citronensäure, eism Färbemittel und eines Aromastoffes,
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gegebenenfalls mit Vitaminen erhalten wurde,- Milchsäuregetränke;
Schmorgerichte, z.B. vorgekochter Curry, vorgekochtes Heckf-leiash, Borschtund Rinderschmorgericht,"
Fleiachsaft oder Bratensauce, z.B. Fleischsauce,
gekochte Gemüse, Fische und Fleischarten, z.B. gesäuertes Schweinefleisch, Sukiyaki, chinesische Nahrungsini ttelpaste η aus Rindfleisch und Gemüsen,chinesische
Gemüsesuppe, gekochter Spinat, gekochte Pilze, gekochter Spargel, gekochte Bohnen, gekochter Mais und mit Sahne gekochter
Thunfisch, Suppen, z.B. Consomme, Potage~j-suppe,"Miso-"
Suppe, Miso-Suppen mit Schweinefleischeinlagen, und
Gemüsesuppen, gekocht mit öl,* Reisspeisen, z.B. gekochter
Reis; Reis, gekocht mit roten Bohnen, gerösteter und gekochter Reis; angebratener gekochter Reis, Pilaff und
Reisschleim; Nudeln, z.B. Spaghetti, Hartweizen-Fadennudeln,
Weizen-Fadennudeln, chinesische Nudeln und italienische Nudeln; Gewürze, z.B. solche für ge rösteter und gekochten
Reis, chinesische Nudelsuppe, Spezialitäten, wie z.B. abgeschmeckte oder verfeinerte rote Bohnen, dicke Suppen und
dicke Bohnenmehlsuppen nit Zucker, gesüßte oder gezuckerte und
gekochte Bohnen mit Reiskuchen oder Früchten; und
Galerte, gekochte Bohnen mit darüber gegossenem Sirup, Eierpudding, Galert-Kuchen und weiche Adzuki-Bohnen-Galerte,·
verarbeitete Fisch- und Fleischprodukte, z.B. Fleischklöße, Hamburger, Corned Beef, Schinken, Wurst, gebratener Fisch,
geräucherter Fisch, Schinken und gekochte Fischpastete', Eruchtprodukte oder Obstprodukte, z.B. verarbeitete Orangen,
Pfirsiche, Ananas, Kirschen und Äpfel; Würze, z.B. Soya, Sauce, Essig, "Sweet Sake", Dressing, Mayonnaise, Ketchup,
Soyabohnenpaste, Schweineschmalze und Speiseöle, und Nahrungsmittel, wie z.B. Bohnenquark, Marmelade,
Butter und Margarine; flüssige Medikamente^lüssige landwirtschaftliche
Chemikalien, flüssige Kosmetika, und Reini-
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gungsmittel; betone, z.B. Aceton und Methylethylketon;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan und n-Heptan? alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexane aromatische
Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzo], Toluol und Xylol; chlorhaltige
Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen,· flüssige Treiboder
Brennstoffe und -öle, z.B. Benzin, Kerosin, Petrolbenzin, Treibstoff- oder Heizöl; Verdünner,
Schmierfette, Silikonöl, Leichtöl und Maschinenöl, und verflüssigte ireonmaterialien (Warenzeichen, ein Produkt,
hergestellt von Du Pont).
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Külblinge, deren beiden Enden offen sind, und die einen Innendurchmesser von ΊΟ mm, eine Länge von 185 mm und eine
Dicke von 7,5 mm besitzen, und Külblinge,deren beide Enden offen sind, und die einen Innendurchmesser von 15 mm,
eine Länge von 100 mm und eine Dicke von 4,5 mm besitzen, wurden aus folgenden 24 Kombinationen von Innersten-und
Außenschichten, Zwischenschichten und Klebstoffschichten/
unter Anwendung eines Extruders zur Bildung der Innersten- und der Außenschichten hergestellt, der eine vollflüglige
Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm umfaßte, und der mit einem Schmelzkanal,
eingeteilt in zwei Strömungsdurchgänge versehen war, einen Extruder für die Bildung der Klebstoffschichten, der
eine vollflüglige Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer, effektiven Länge von 880 mm unfaßte und mit
einem in zwei Strömungsdurchgänge unterteilten Schmelzkanal
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versehen war, einen Extruder für die Bildung von Zwischenschichten,
der eine vollfüglige Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektive! Länge von 880 mm,
eine 5-fache Form, einen Rohrbildner und einen Rohschneider
umfaßte. Die für die Bildung der Zwischenschichten verwendeten Harze sind nachstehend aufgeführt:
EV1:
Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt
von 45 Mol%, einem Vinylalkoholgehalt von 55 Mol%,
einem Schmelzpunkt von 154 °C, gemessen mittels der
Differentieilen Thermoanalyse (nachstehend mit "DTA11-Methode
bezeichnet), wobei das 'Temperatursteigerungsausmaß 10 °C/mm "betrug, und mit einer Sauerstoffpermiabüität
(POp) von 0,23 x 10"1 cm^*cm/cm see*ei
gemessen "bei einer Temperatur von 37°C und einer relativen
Feuchtigkeit von 0 %.
EV2:
Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt
von 30 Mol%, einem Vinylalkoholgehalt von 70 Mol%,
einem Schmelzpunkt von 181 C, gemessen nach der vorstehend angegebenen ITA-Methode und mit einer Sauerstoffdurchlässig-
—12 3 ?
keit von 0,07 χ 10 on * cm/cm»sekOmHg, gemessen unter
keit von 0,07 χ 10 on * cm/cm»sekOmHg, gemessen unter
den vorstehend angegebenen Bedingungen. EV3:
Äthylen-Vinylakohol-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt
von 19 Mol%, einem Vinylalkoholgehalt von 81 Mol%, einem Schmelzpunkt von 197 °C, gemessen nach der vorstehend
angegebenen DTA-Methode und einer Sauerstoffdurchlässigkeit
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—12 3 2 von 0,059 χ 10 cmcm/cm 'sek'cmHg, gemessen unter den
vorstehend angegebenen Bedingungen. EV4:
Ithylen-Vinylalkohol-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt
von 66 Mol%, einem Vinylalkoholgehalt von 34- Mol%,
einem Schmelzpunkt von 120 C, gemessen nach der vorstehend angegebenen DTA-Methode und einer Sauerstoffdurchlässigkeit
von 5,4- χ 10 aar* an/cm *sek*cmHg, gemessen unter den
vorstehend angegebenen Bedingungen.
Harze, die zur Bildung der innersten und äußersten Schichten verwendet wurden, sind die folgenden;
PP1:
Isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte von 0,909 g/
und einem Schmelzpunkt von 159 °C, gemessen nach der vorstehend angegebenen DTA-Methode.
PP2:
Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit beliebiger Verteilung
(Random-Copolymeres) mit einer Dichte von 0,90 g/cm ,
einem Schmelzpunkt von 154· C, gemessen nach der vorstehend
angegebenen DTA-Methode und mit einem Äthylengehalt von 10 Mol%.
Harze, die zur Bildung der Klebstoffschichten verwendet
wurden, sind die folgenden:
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AH1:
Mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polypropylen mit einer Dichte von 0,90 g/cnr' und einem Schmelzpunkt von
159 °c» gemessen nach der vorstehend angegebenen DTA-IIe tho de.
AH2:
Mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polypropylen mit einer Dichte von 0,90 g/cnr und einem Schmelzpunkt von
154 C» gemessen nach der vorstehend angegebenen DTA-Methode.
AH3:
Harzmischung mit einer Dichte von 0,90 g/cm' bestehend
aus einem mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertem Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 105 °°» gemessen nach
der vorstehend angegebenen DTA-Methode, und einem mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertem Polypropylen mit
einem Schmelzpunkt von 155 0C, gemessen nach der vorstehend
angegebenen DTA-Methode.
Diese Rohre (Külbel - parisons-) wurden während etwa 30 Minuten in einem Ofen mit Heißluftumlauf, der genau bei
einer Atmosphärentemperatur von 155 0C gehalten war,
erhitzt. Dann wurden Rohre mit einem Innendurchmesser von 10 mm,einer Länge von 185 mm und einer Dicke von 4,5 mm
zu Flaschen mit einer Dicke von 0,6 mm, einem Innenfassungs-
rermögen von 300 cm5 und einem Gewicht von 22 bis 24 g/je
Flasche nach dem aufeinanderfolgenden Biaxialziehblasver-
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U
fahren bei einem Ziehausmaß von 3 in der Längsrichtung
(Flaschenhöhenrichtung) und einem Ziehausmaß von 3,5 in
der Seitenrichtung (Flaschenumfangsrichtung) geformt. Flaschen mit den gleichen Abmessungen, wie vorstehend angegeben,
wurden aus Rohren mit einem Innendurchmesser von 15 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 4,5 mm
nach dem gleichen aufeinanderfolgenden Biaxialziehblasverfahren
bei einem Zieh- oder Streckausmaß von 1,5 in der Längsrichtung und einem Ziehausmaß von 1,5 in der
Seitenrichtung hergestellt.
Für Vergleichszwecke wurden zylindrische Mehrschichtenflaschen
mit den gleichen Abmessungen wie vorstehend angegeben, aus einigen von 24 Kombinationen nach dem bekannten
direkten Blasformungsverfahren (Blasformung von geschmolzenen Külbeln) hergestellt, wobei aus einer 5-fachen Form
frisch extrudierte Mehrschichten-Külbel noch in geschmolzenem
Zustand unmittelbar blasgeformt wurden.
In jedem Fall wurde das Formen sorgfältig so ausgeführt, daß das Dickenverhältnis von der innersten oder
äußersten Schicht / Klebstoffschicht / Zwischenschicht dem Verhältnis von 100 : 1 : 3 möglichst nahe kam.
Mit Bezug auf jede der so hergestellten 58 Flaschen
wurden das Sauerstoffdurchlaßausmaß (QOo), die Trübung (Sz)
und die Orientierungskoeffizienten C&, m und n) der
innersten und äußersten Schichten nach der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 49379/75 angegebenen Methode,
der Bestimmungsmethode JIS K-6714 bzw.der vorstehend
beschrieben Fluoreszenz-Methode bestimmt. Ferner %rurde mit Bezug auf jede Art von Flaschen jeweils 10
ftrobeflaschen gewählt, und 340 g einer wäßrigen Lösung
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von Tafelsdz in jede Flasche eingefüllt. Dann wurden die
gefüllten Flaschen in einer "bei -1 C gehaltenen Atmosphäre 3 Tage und Nächte lang stehengelassen und dann unmittelbar
auf einem Betonfußbod en aus einer Höhe von 1 £ m in
einer bei 20 C gehaltenen Atmosphäre so fallengelassen, daß die Flaschenböden auf den Betonfußboden auftrafen.
Sann wurde die Fallfestigkeit unter Anwendung der folgenden
Formel
FB= 100 χ /TO - \7 /10
festgestellt,
worin F^. die Anzahl von gebrochenen Flaschen beim ersten
Pallversuch und F3 die Fallfestigkeit bezeichnen.
Ferner wurde das Auftreten einer EntscHchtung visuell von
einer 5 Männer umfassenden Prüfgruppe geprüft (das Auftreten
von Entschichtung wurde auf der Basis eines Durchschnittswertes der Anzahl N von Flaschen, bei welchen beim
ersten Fallversuch eine Entschichtung stattfand, bewertet). Von jeder Flasche wurden Proben mit einer Breite von 10 mm und
einer Länge von 50 mm sowohl in der senkrechten Richtung
als auch in der Ümfangsrichtung der Flaschenwand herausgeschnitten
und die Abschälfestigkeit (AT) bei einem Abschälausmaß von 100 mm/min in einer bei einer Temperatur
von 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gehaltenen
Atmosphäre gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.
In der nachstehenden Tabelle III sind die Flaschen durch 4-ziffrige Zahlen bezeichnet. Die Tausenderstelle bezeichnet
das Material der Innenschicht. Beispielsweise bezeichnen n1n, "211, "3" und "4n jeweils die Harze EV1, EV2, EV3
bzw. EV4.
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In ähnlicher Weise bezeichnen die Hunderterstellen das Material der Klebstoffschicht und die Zehnerstellen
das Material der äußersten und innersten Schichten, wobei die Bezeichnungsweise in gleicher Weise wie für den
Fall der Innenschicht angegeben, erfolgt. Die Einerstellen geben die Arten von Flaschen an. Insbesondere bezeichnen
dabei "1", "2" und "3" eine ziehblasgeformte Flasche, gezogen bei einem Ziehausmaß von 1,5 in der Längsrichtung
und bei einem Ziehausmaß von 1,5 in der Seitenrichtung, eine ziehblasgeformte Flasche, gezogen bei einem Ziehausmaß
von 1,5 in der Seitenrichtung und einem Ziehausmaß von 3 in der Längsrichtung, bzw. eine Vergleichsflasche, die nach dem vorstehend angegebenen direkten
Blas-Formungsverfahren gebildet wurde. Beispielsweise bezeichnet das Symbol 2122 eine biaxial gezogene blasgeforaite
Flasche, die eine Zwischenschicht von EV2, eine Klebstoff schicht von AH1 und innerste und äußerste Schichten von
FP1 umfaßt, wobei das Ziehausmaß in der Seitenrichtung 3»5 und das Ziehausmaß in der Längsrichtung 3 betragen.
Aus den Ergebnissen der nachstehenden Tabelle III ist klar ersichtlich, daß biaxial gestreckte blasgeformte
Flaschen offensichtlich ausgezeichnet gegenüber den direktblasgeformten Flaschen mit Bezug auf das Sauerstoffsperrvermögen
und die Transparenz sind,und daß, obgleich die direkt blasgeformten Flaschen gegenüber den biaxial gestreckten
blasgeformten Flaschen hinsichtlich der Haftfestigkeit gut sind, die letzteren Flaschen gegenüber den
ersteren Flaschen mit Bezug auf die interlaminare Schälfestigkeit,
bestimmt durch visuelle Prüfung, d.h. die praktische Schälfestigkeit, überlegen sind. Es ist auch
ersichtlich, daß, wenn die Zwischenschicht mit einem ausgezeichneten Absperrvermögen gegenüber Gasen wie Sauerstoff so
ausgewählt ist, daß die vorstehend angegebenen Bedingungen
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273603/.
gemäß der Erfindung erfüllt werden, die Sauerstoffabsperrfähigkeit,
die Transparenz und die interlaminare Schälfeetigkeit
in dem sich ergebenden Behälter bemerkenswert verbessert werden können.
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| Flaschen | QOo * | Zwischen | Innerste und | Flasche | Orientierungs-Koeffiaienten | und | äußerste | -τ- οο |
| bezeich | cmVm2 | schicht | äußerste Schich | (innerste | ||||
| nung | •Tbk *At | ten plus Kleb— | Schichten) | IA | η | |||
| otoffcchicht | JL " | Ö7I2 | Uj 77 | |||||
| 13 | 14 | U,11 | Of32 | 0,45 | ||||
| 1111 | 7,3 | <1 | 7 | 8 | 0,23 | 0,03 | 0,95 | |
| 1112 | 6,0 | <1 | 30 | 33 | 0,02 | 0,09 | 0,84 | |
| 1113 | 8,0 | <2 | 12 | 13 | 0,07 | 0,19 | 0,66 | |
| 1121 | 7,2 | <1 | 6 | 6 | 0,15 | 0,02 | 0,95 | K) |
| 1122 . | 6,1 | < 1 | 23 | 24 | 0,03 | 0,10 | 0,81 | CJ |
| 1123 | 9,0 | < 2 | 12 | 13 | 0,09 | 0,31 | 0,47 | O |
| 1211 | 7,2 | < 1 | 7 | 7 | 0,22 | 0,02 | 0,97 | OJ |
| 1212 | 6,2 | < 1 | 31 | 33 | 0,01 | 0,11 | 0,80 | |
| 1213 | 8,1 | <2 | 12 | 14 | 0,09 | 0,18 | 0,68 | |
| 1221 | 7,1 | < 1 | 6 | 7 | 0,14 | 0,04 | 0,93 | |
| 1222 | 6,1 | < 1 | 22 | 23 | 0,03 | 0,14 | 0,71 | |
| 1223 | 8,2 | <2 | 14 | 15 | Q;15 | 0f25 | 0,54 | |
| 1311 | 7,2 | < 1 | 7 | 8 | 0,21 | 0,03 | 0,95 | |
| 1312 | 6,4 | < 1 | 31 | 32 | 0,02 | 0,08 | 0,84 | |
| 1313 | 8,1 | < 2 | 12 | 12 | 0,08 | 0,18 | 0,69 | |
| 1321 | 7,3 | < 1 | 6 | 6 | 0,13 | 0,04 | 0,95 | |
| 1322 | 6,4 | < 1 | ' 24 | 25 | 0f01 | 0,11 | 0,79 | |
| 1323 | 8,0 | < 2 | 13 | 15 | 0,10 | 0,32 | 0,43 | |
| 2111 | 2,4 | <1 | 7 | 9 | 0,25 | |||
| 2112 | 2Z1 | < 1 | ||||||
| Tabelle III | Fallprüfung | Anzahl von Flaschen |
|
| ΪΒ(*> | ι ■ | ||
| Flaschen- bezeich- ηυηκ |
O | ||
| 1111 ' | 90 | IV) | |
| 1112 | 100 | O | |
| 1113 | AO | O | |
| 1121 | 100 | 1 | |
| 1122 | 100 | O | |
| 1123 | 70 | O | |
| 1211 | 90 | 1 | |
| 1212 | 100 | 1 | |
| 1213 | AO | O | |
| 1221 | 100 | 2 | |
| 1222 | 100 | O | |
| 1223 | 70 | O | |
| 1311 | 80 | 1 | |
| 1312 | 100 | O | |
| 1313 | AO | O | |
| 1321 | 100 | O | |
| 1322 | 100 | O | |
| 1323 | 80 | O | |
| 2111 | 90 | ||
| 2112 | 100 | ||
III (Fortsetzung)
| Senkrechte Richtung der Flasche |
Umfangsrichtung der Flasche |
| 126 | 132 |
| 32 | AO |
| 221 | 230 |
| 151 | 158 |
| 29 | 38 |
| 230 | 2Al |
| 131 | IAO |
| 22 | 31 |
| 218 | 221 |
| 1A2· ' | 153 |
| 63 | 72 |
| 292 | 291 |
| IAl | 150 |
| 69 | 83 |
| 289 | 293 |
| 150 | 163 |
| 70 | 8A |
| 283 | 296 |
| 1A8 | 161 |
| 58 | 73 |
Flaschen- %b* bezeichnung cwr/m
Tabelle III (Fortsetzung)
Zwischenschicht
| •Tag*At | |
| 2113 | 2.8 |
| 2121 | 2.3 |
| 2122 | 2.2 |
| 2123 | 2.9 |
| 2211 | 2.4 |
| 2212 | 2.2 |
| 2213 | 3.1 |
| 2221 | 2.3 |
| 2222 | 2.1 |
| 2223 | 2.9 |
| 2311 | 2.2 |
| 2312 | 2.0 |
| 2321 | 2.9 |
| 2322 | 2.1 |
| 3111 | 2.0 |
| 3112 | 35.0 |
| 3121 | 2.1 |
| 3122 | 1.9 |
| 3211 | 2.0 |
| 3212 | 21.0 |
| HzZ"^_7 Innerste und äußerste Schich ten plus Kleb- ctoffeohicht |
Flasche | Orientierungs-Koeffizienten (innerste und äußerste Schichten) |
m 0.03 |
η 0.95 |
Ι |
| JU | 32 | 0.02 | 0.09 | 0.83 · | |
| 12 | 13 | 0.08 | 0.19 | 0.67 | I |
| 6 | 7 | 0.14 | 0.03 | 0.95 | |
| 23 | 25 | 0.02 | 0.09 | 0.82 | |
| 11 | 12 | 0.09 | 0.28 | 0.51 | |
| 7 | 7 | 0.21 | 0.03 | 0.95 | |
| 30 | 32 | 0.02 | 0.08 | 0.84 | |
| 12 | 13 | 0.08 | 0.20 | 0.65 | |
| 6 | 7. | 0.15 | 0.04 | °·95 Cn | |
| 22 | 23 | 0.01 | 0.08 | 0.82 O | |
| 14 | 15 | 0.10 | 0.32 | 0.40 | |
| 7 | 8 | 0.28 | 0.08 | 0.83 | |
| 12 | 14 | 0.09 | 0.20 | 0.66 | |
| 6 | 7 | 0.14 | 0.09 | 0.80 | |
| 13 | 15 | 0.11 | 0.29 | 0.47 | |
| 7 | 7 | 0.24 | 0.09 | 0.83 | |
| 12 | 13 | 0.08 | 0.20 | 0.66 | |
| 6 | 7 | 0.14 | 0.09 | 0.8&J | |
| 11 | 13 | 0.10 | 0.28 | 0.4gj | |
| 7 | 8 | 0.24 | Oj O CO Χ |
||
| Plaechen- | PallDrüfunK | Anzahl von |
| "bezeich- | Flaschen | |
| nune | 1 | |
| 2113 | 40 | O |
| 2121 | 100 | O |
| 2122 | 100 | 2 |
| 2123 | 70 | O |
| 2211 | 90 | O |
| 2212 | 100 | 1 |
| 2213 | 30 | O |
| 2221 | 100 | O |
| 2222 | 100 | 1 |
| 2223 | 60 | O |
| 2311 | 100 | O |
| 2312 | 100 | O |
| 2321 | 100 | O |
| 2322 | 100 | 1 |
| 3111 | 90 | 2 |
| 3112 | 100 | 1 |
| 3121 | 100 | 2 |
| 3122 | 100 | 1 |
| 3211 | 80 | 1 |
| 3212 | 100 |
| III (Portsetzung) | der Breite) |
| SchälfestiKkeit (κ/cm | Umfangsrichtung |
| Senkrechte Richtung | der Flasche |
| der Flasche | 301 |
| 291 | 158 |
| 150 | 76. |
| 59 | 294 |
| 293 | 153 |
| 146 | 72 |
| 53 | 293 |
| 289 | 161 |
| 151 | 78 |
| 59 | 293 |
| 291 | 146 |
| 145 | 63 |
| 52 | 151 |
| .138 | 71 |
| 72 | 113 |
| 109 | 19. |
| 19 | 114 |
| 111 | 19 |
| 20 | 103 |
| 99 | 21 |
| 17 | |
| Flaschen- | •TaK'At | Zwichen- | Hz /~%7 | Flasche | Orientierungs-Koeffizienten (Innerste und äußerste Schichten) |
m | η | Cn ν | ! | K) |
| bezeichnung | schicht | Innerste und äußerste Schich ten plus Kleb |
73603 | |||||||
| 2.0 | stoffschicht | 0.08 | 0.85 | |||||||
| 2.2 | <1 | 12 | 14 | 0.07 | 0.19 | 0.66 | ||||
| 3221 | 1.9 | <1 | 6 | 7 | 0.15 | 0.11 | 0.77 | |||
| 3222 | 24.0 | <1 | . 14 | 15 | 0.12 | 0.27 | 0.52 | |||
| 3311 | 2.1 | <1 | 7 | 7 | 0.21 | 0.09 | 0.82 | |||
| 3312 | 53.0 | <1 | 12 | 15 | 0.09 | 0.018 | 0.68 | |||
| 3321 | 95.0 | <5 | 6 | 7 | 0.14 | 0.11 | 0.79 | |||
| 3322 | 78.2 | <5 | 15 | 17 | 0.10 | 0.27 | 0.52 | |||
| 4111 | 91.0 | <5 | 11 | 12 | 0.21 | 0.09 | 0.83 | |||
| 4112 | 76.0 | <5 | 13 | 18 | 0.08 | 0.16 | 0.70 | |||
| 4121 | 83.0 | <5 | 10 | 12 | 0.14 | 0.11 | 0.77 | |||
| 4122 | 80.0 | <5 | 14 | 15 | 0.12 | 0.31 | 0.46 | |||
| 4211 | 93.0 | <5 | 11 | 13 | 0.23 | 0.08 | 0.83 | |||
| 4212 | 73.2 | <5 | 14 | 16 | 0.09 | 0.23 | 0.62 | |||
| 4221 | 86.5 | <5 | 11 | 12 | 0.15 | 0.11 | 0.76 | |||
| 4222 | 72.4 | <5 | 15 | 17 | 0.13 | 0.34 | 0.44 | |||
| 4311 | 91.3 | <5 | 12 | 14 | 0.22 | 0.09 | 0.03 | |||
| 4312 | 70.7 | <5 | 15 | 16 | 0.08 | 0.22 | 0.64 | |||
| 4321 | <5 | 10 | 12 | 0.14 | ||||||
| 4322 | ||||||||||
ο do co ο
| Flaschen | Fallprüfuns | Anzahl der |
| bezeich | Flaschen | |
| nung | B | 1 |
| 3221 | 100 | 2 |
| 3222 | 100 | 1 |
| 3311 | 80 | 1 |
| 3312 | 90 | 2 |
| 3321 | 100 | 2 |
| 3322 | 100 | 2 |
| AIII | 90 | 1 |
| 4112 | 100 | 2 |
| 4121 | 100 | 2 |
| 4122 | 100 | 1 |
| 4211 | 90 | 1 |
| 4212 | 100 | 0 |
| 4221 | 100 | 1 |
| 4222 | 100 | 1 |
| 4311 | 80 | 0 |
| 43121 | 100 | 0 |
| 4321 | 90 | 1 |
| 4322 | 100 |
Tabelle III (Fortsetzung)
| SchälfestiKkeit Ck/co | der Breite) |
| Senkrechte Richtung | Umf ausrichtung |
| der Flasche | der Flasche |
| 115 | 116 |
| 21 | 23 |
| 103 | 106 |
| 19 | 21 |
| 139 | 148 |
| 21 | 23 |
| 117 | 121 |
| 31 | 29 |
| 117 | 118 |
| 29 | 33 |
| 119 | 123 |
| 31 | 42 |
| 120 | 131 |
| 41 | 52 |
| 125 | 128 |
| 51 · | 62 |
| 131 | 130 |
| 61 | 59 |
51»
Symmetrische 5-Schichten-Platten mit einer Dicke von
0,8 mm und einer Breite von 450 mm wurden unter Verwendung eines Extruders für die Bildung der innersten und äußersten
Schichten mit einer vollgängigen Schnecke (full-flighted screw) mit einem Durchmesser von 65 mm und einer wirksamen
Länge von 1 430 mm, eines Extruders zur Bildung der Klebstoff
schicht en mit einer vollgängigen Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von 880 mm,
eines Extruders für die Bildung der Zwischenschichten mit einer vollgängigen Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm
und einer wirksamen Länge von 880 mm, einer T-Düse oder -Form, ausgestattet mit einem mehrkanaligen Angleicher
(multi-channel adaptor) und mit einer Lippenbreite von 0,6 mm und einer Lippenlänge von 500 ram, und einer Platten- oder
Bahnenformungsmaschine gebildet. Die Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisate
EV1, EV2, EV3 und EV4 wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden als Zwischenschicht bildendes Material
verwendet. Ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einer Dichte von 0,9 6 /cri , einem Schmelzpunkt von 156 C, gemessen
gemäß der DTA-Methode, einem Schmelzindex von 1,6 dg/min,
gemessen nach der Methode von JIS K-6758 und mit einem Äthylengehalt von 10 Mol% wurde als Material für die innersten
und äußersten Schichten verwendet. Ein mit ungesättigter Carbonsäure multipliziertes Äthylen-Propylen-Copolymerisat
mit einer Dichte von 0,90 g/cm , einem Schmelzpunkt von 154 C, gemessen nach der DTA-Methode und einem Schmelzindex
von 2,0 dg/min, gemessen nach der vorstehend angegebenen
Methode wurde als Klebstoffschicht bildendes Material verwendet. Der Bahnen- oder Plattenformungsvorgang wurde
ausgeführt, indem die Mengen der aus den drei Extrudern
«0*807/0784
extrudierten Harze so eingestellt wurden, daß das Dickenverhältnis
von der innersten oder äußersten Schicht / Klebstoff schicht / Zwischenschicht dem Verhältnis von 100 : 1 :
möglichst nahe kam. Die so gebildeten vier Arten von Platten wurden etwa 15 Minuten in einem Ofen mit Heißluftumlauf mit
einer genau bei 155 C gehaltenen Atmosphäre erhitzt und sie wurden zu Tassen mit einem Durchmesser von 85 mm, einer
Höhe von 50 mm, einem Innenfassungsvermögen von 500 cm und
einem Einheitsgewicht von 9 bis 10 g/Tasse nach dem Tiefziehstempel-Vakuumformungsverfahren,wie
in der US-Patentanmeldung Ser.No. 750 376 beschrieben (plug assist
vacuum forming method), geformt.
Pur Vergleichszwecke wurden zylindrische Tassen mit gleichen Abmessungen wie vorstehend angegeben, aus den
vorstehend genannten vier Arten von Platten nach dm gebräuchlichen Platten-Blasverfahren geformt, wobei die aus der
T-Düse frisch extrudierten und in geschmolzenem Zustand vorliegenden Platten blasgeformt wurden.
Tassen, die nach dem Tiefziehstempel-Vakuumformungsverfahren
(FestjtesenformungEverfahren) unter Verwendung
von EV1 als Zwischenschicht geformt wurden, werden mit 11SPI11
bezeichnet.Pie Tassen, die nach des Blasschmelzverfahren von
geschmolzenen Platten oder Bahnen unter Verwendung von £71 geformt
wurden, werden mit SB1 bezeichnet.In ähnlicher Weise wurden
Sassen unter Verwendung von EV2,EV3 und EV4 nach dem Tiefziehstempel·
Vakuumverfahren gebildet, die mit "SP2n, "SP3 " bzw.
"SP4" jeweils bezeichnet sind, und Tassen, die unter Verwendung von EV2, EV3 und EVI- unter Anwendung des Blas-Pormungsverfahrens
von geschmolzenen Platten gebildet wurden, werden mit "SB2", SB311 und "SBV Jeweils bezeichnet.
Hit Bezug auf jede der vorstehend angegebenen acht
Arten von Tassen wurde das SauerstoffdurchlaSausmaß (QP2),
809807/0784
SQ?
die Trübung (Hz), und die Orientierungs-Koeffizienten (/,
m und n) unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bestimmungsverfahren bestimmt. Ferner wurden 10 Probetassen
von jeder Art von Tasse ausgewählt und 340 g einer wäßrigen Lösung von Tafelsalz wurde''in jede Tasse eingefüllt. Die
gefüllten Tassen wurden in einer bei -1 C gehaltenen Atmosphäre 3 Tage und 3 Nächte lang stehen gelassen und
unmittelbar danach wurden die Tasse einer Prüfung mit freier Vibration unter den Bedingungen einer Schwingungsfrequenz von 400 cpm, einer Schwingungsamplitude von 20 mm
und einer Beschleunigung von 1,8 G während 30 Minuten
unter Verwendung eines Vibrationsprüfgerätes vom Matsudaira-Typ unterworfen und die Anzahl (N) an gebrochenen
Tassen wurde gezählt. Ferner wurde das Auftreten einer Entschichtung visuell von einer Prüfungsgruppe von fünf
Mann geprüft (das Auftreten einer Entschichtung wurde
auf der Basis der durchschnittlichen Anzahl - ADN-" von Tassen, bei welchen eine Entschichtung auftrat, bewertet^
Die Dickenungleichmäßigkei"t der Zwischenschicht in geformten
Tassen wurde sov/ohl in der senkrechten als auch in der Umfangsrichtung der Tasse geprüft und die Standardabweichungen
£*L und Ai wurden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.
Aus den in Tabelle 4 gebrachten Ergebnissen ist ersichtlich,
daß die in fester Phase druckgeformten Tassen gegenüber dem direkt-schmelzgeformten Tassen mit Bezug
auf das Sauerstoffabsperrvermögen und die Transparenz überlegen sind. Es ist außerdem ersichtlich, daß, wenn
die Zwischenschicht so ausgewählt ist, daß die Erfordernisse gemäß der Erfindung erfüllt werden, die sich ergebenden
Tassen (Proben SP1 und SP2) eine besonders ausgezeichnete Zwischenschicht-Schälfestigkeit und Dickengleichförmigkeit
der Zwischenschicht aufweisen.
809807/0784
CO-CD O
| Bezeichnung der Tasse |
QO2, 2 cm 3 /m |
| •Tag'At | |
| SPl' | 8.3 |
| SP2 | 3.1 |
| SP 3 | 3.0 |
| SP4 | 93.2 |
| SBl | 13-2 |
| SB2 | 10.1 |
| SB3 | 9.6 |
| SB4. | 142 |
Zwischen- Hz /~% 7 Tasse
schicht innerste und äußerste Schichten plus Klebstoffschicht
<1 6
<1 6
<1 16
< 2 .. 23 <2 22
< 2 .21 <2 23
Orientierungs-Koeffizienten (innerste und äußerste
| ucnicnten | .) | m | η | |
| / | 0,13 | 0,56 | ||
| 8 | 0,31 | 0^09 | 0,50 | |
| 7 | 0,41 | 0,15 | 0,56 | |
| 7 | 0,29 | 0,15 | 0,53 | |
| 18 | 0,32 | 0,01 | 0,96 | |
| 24 | 0,03 | 0,02 | 0,94 | |
| 22 | Oj 04 | O1Ol | 0,97 | |
| 22 | 0,02 | 0,01 | 0,96 | |
| 24 | 0.03 |
cn ο co
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Bezeichnung Ergebnisse der Dickenungleichmäßigkeit
der Tasr.e Vibrations- der Zwi schenschi cht
prüfung
JL ADN
SPl 0 0
SP2 0 0
co SP3 O 2
e»> SPA O 1
5 " cn
SB1 O 1
ο
-a SB2 11
-a SB2 11
** SB3 0 2
SBA- 1 3
| -Äk. | Ja- |
| 0,20 | 0,09 |
| 0,15 | OfO9 |
| 0,23 | 0f10 |
| 0,62 | 0,31 |
| 0f21 | 0,13 |
| 0,22 | O^ 12 |
| 0;20 | 0; 15 |
| 0,21 | 0,11 |
σ> ο co
Unter Anwendung der gleichen Formungseinrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, wurden symmetrische Fünfschichtenkülbeln,
bestehend aus drei Arten von Harzen hergestellt, und Flaschen mit einer symmetrischen FünfSchichtenstruktur
wurden aus diesen Külbeln nach dem aufeinanderfolgenden biaxialen Ziehblas-Formungsverfahren geformt, wobei der
Streck- oder Ziehvorgang bei 159 C bei einem Ziehausmaß von 3 io der Längsrichtung und einem Ziehausmaß von 3»5
in der Seitenrichtung durchgeführt wurde. Ein 4-?-Aminocapronsäurepolymerisat
(N1) mit einem Schmelzpunkt von 223 C, gemessen nach der DTA-Methode, einer relativen Viskosität
von 1,9» gemessen anhand einer Lösung von 1 g des Polymerisats in 100 cm von 98 %iger konzentrierter Schwefel-
—12 säure und mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von 4-,O χ
cur "cm/cm "sec'cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 37 C
und einer relativen Feuchtigkeit von 0 % und ein Caprolactam/ Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymerisat (N2) mit einem
Schmelzpunkt von 163 0C, gemessen nach der DTA-Methode,
einer relativen Viskosität von 3»4-» gemessen in gleicher
Weise wie vorstehend beschrieben, einer Sauerstoffdurchlässigkeit von 3,5 χ 10 cm cm/cm *sec'cmHg, gemessen in gleicher
Weise wie vorstehend angegeben, und mit einer Caprolactamkonzentration
von 81 Mo1% wurden als zwischenschichtbildendes Material verwendet. Ein mit ungesättigter Carbonsäure
modifiziertes Polypropylen mit einer Dichte von 0,90 g/cm
und einem Schmelzpunkt von 156 C, gemessen nach der DTA-Methode wurde als Material für die der Zwischenschicht
benachbarten Klebstoffschicht verwendet. Ein isotaktisches
Polypropylen mit einer Dichte von 0,909 g/cm und einem
Schmelzpunkt von 160 0C, gemessen nach der DTA-Methode,wurde
als Material für die Bildung der innersten und äußersten
809807/0784
Schichten verwendet.
Für Vergleichszwecke wurden von jeder der vorstehend
angegebenen zwei Kombinationen von Harzen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, Flaschen aus Mehrschichten-Külbeln,
die aus der Fünflagendüse extrudiert und noch im geschmolzenen Zustand waren, nach dem direkten Blasformungs-Verfahren
geformt.
Die Konfigurationen der so gebildeten vier Arten von
Flaschen waren die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben. Die aus den drei Extrudern extrudierten Harzmengen wurden
so eingestellt, daß das Dickenverhältnis von der innersten oder äußersten Schicht / Klebstoffschicht / Zwischenschicht
dem Verhältnis von 100 : 2 : 1 möglichst nahe kam.
Mit Bezug auf jede von diesen vier Arten von Flaschen wurden das Sauerstoffdurchlaßausmaß (QOp), die Trübung (Hz),
die Orientierungskoeffizienten, die Fallfestigkeit (Fß) und
die interlaminare Schälfestigkeit nach den gleichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt und die
Anzahl (N) von gebrochenen Flaschen und das Auftreten von Entschichtung bei dem Vibrationstest und die Standardabweichungen
cf L und cSH ,welche die Dickenungleichmäßigkeit
der Zwischenschicht anzeigen,wurden nach den gleichen Arbeitsweisen
wie in Beispiel 2 angegeben, bestimmt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
In Tabelle V bezeichnen die Flaschensymbole die folgenden Flaschen:
B01:
Biaxial gezogene blasgeformte Flaschen, die als zwischenschichtbildendes
Material N1 enthalten.
809807/0784
B02: '
Biaxial gezogene blasgeformte Flaschen, die als zwischenschichtbildendes Material N2 enthalten.
DO1:
Direkt-blasgeformte Flaschen (gebildet oder geformt durch Blasformen von geschmolzenen Külbeln), die als
zwischenschichtbildendes Material N1 enthalten.
D02:
Direkt-blasgeformte Flaschen, die als zwischenschichtbildendes Material N2 enthalten.
Aus den Ergebnissen von Tabelle V ist klar ersichtlich, daß die B02-Flaschen, die durch Auswählen der
Zwischenschicht in der Weise, daß die Erfordernisse gemäß
der Erfindung erfüllt sind, gebildet wurden, hinsichtlich der Sauerstoffabsperrfähigkeit, Fallfestigkeit, der
Festigkeit und Entschichtungsbeständigkeit beim Vibrationstest und der Dickengleichförmigkeit der Zwischenschicht
besonders ausgezeichnet sind.
809807/0784
Bezeichnung
Flasche
co ο α>
BOl Β02
DOl D02
QOp» Zwischen- Hz £"%_/ Flasche
cmVm 2*Tag*At schicht
56.2 19.1
41.5 36.9
<2 <2
<
<
innerste und äußerste Schichten plus Klebstoffschicht
31 32
Orientierungs-Koeffizienten (innerste und äußerste
Schichten)
Schichten)
| 0.23· | O.3I | 0.46 |
| 0.22 | O.3O | 0.48 |
| 0.02 | 0.01 | 0.97 |
| 0.03 | 0.02 | Ο.95 |
CO CD O CO
Tabelle V (Fortsetzung)
|
Bezeichnung
der Flasche |
Falltestergebnisse | N(Anzahl von ge- | 3 | Vibrations^ ergebnisse |
best- | |
| FB(%) | Flascheq) | O | N | |||
| BOl | O | O | ADN | |||
| ca | B02 | 100 | 1 | O | 1 | |
| OO | DOl | > 100 | .«■» O |
Ö | ||
| 7/0 | D02 | 40 | 1 | O | ||
| β» | 50 | 1 |
| Dickenungleichmäßigkeit | 0.12 |
| 0.35 | 0.09 |
| 0.15 | 0.10 |
| 0.21 | 0.11 |
| 0.20 |
Platten mit einer Dicke von 0,5 mm und einer Breite von etwa 400 mm und mit einer symmetrischen Fünfschichtenstruktur
wurden unter Anwendung einer bekannten Extrudier- und Platten-Bildungsmaschine hergestellt.
Das gleiche/tf-Aminocapronsäurepolymerisat (6-Nylon,
N1) wie in Beispiel 3 verwendet, 6,6-Nylon (N3) mit einem Schmelzpunkt von 265 C, gemäß der DTA-Methode gemessen,
wobei das Temperatursteigerungsausmaß 10 C/min betrug,
-12 und mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,69 x 10
3 2
cm cm/cm * see*cmHg, gemessen bei einer Temperatur von
cm cm/cm * see*cmHg, gemessen bei einer Temperatur von
37 C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, und eine
Mischung (N13) mit einem Mischungsverhältnis von 80 : 20 (Gewichtsverhältnis) von 6-Nylon und 6,6-Nylon mit einem
Schmelzpunkt von 228 0C, gemessen nach der vorstehend angegebenen DTA-Methode, mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit
von 2,2 χ 10 cnr*cm/cm sec*cmHg wurden als
zwischenschichtbildendes Harz verwendet. Ein 4-Methyl-penten-1-polymerisat
(hergestellt und vertrieben unter dem Warenzeichen"TPX" von ICI) mit einer Dichte von 0,835 g/ cm ,
einem Schmelzpunkt von 228 C, gemessen nach der vorstehend angegebenen DTA-Methode, und mit einem Schmelzindex von
etwa 7»0, gemessen unter den Bedingungen einer Belastung
von 5 kg und einer Temperatur von 265 C, wurde als
Harz für die Bildung der innersten und äußersten Schichten verwendet. Klebstoff-Polypropylen (hergestellt und vertrieben
unter dem Warenzeichen "MODIC" von Mitsubishi Petrochemical) mit einer Dichte von 0,90 g/cm ,einem
Schmelzpunkt von 153 C1 gemessen nach dem vorstehend angegebenen DTA-Verfahren und mit einem Schmelzindex von •
809807/0784
2,4, gemessen nach der vorstehend angegebenen Methode von JIS K-6760 wurde als Harz für die Bildung der zwischen der
innersten oder äußersten Schicht und der Zwischenschicht eingelagerten Klebstoffschicht verwendet. In gleicher
Weise wie in Beispiel 2 angegeben, wurde der Plattenbildungsvorgang ausgeführt, wobei die Drehzahl der Schnecke
so eingestellt wurde, daß die innerste oder äußerste Schicht / Klebstoffschicht / Zwischenschicht ein Dickenverhältnis
aufweist,das einem Verhältnis von 100 : 5 ' 10
möglichst nahe kam.
Die so hergestellten drei Arten von Platten wurden ausreichend in einem Ofen mit Heißluftumlauf, der in einem
genau bei der in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Formungstemperatur gehaltenen Infrarot-flnitzer angebracht
war, erhitzt und diese wurden zu zylindrischen Tassen mit einem Durchmesser von 85 mm, einer Höhe von 50 mm, einem
inneren Fassungsvermögen von 300 cm und einem Einheitsgewicht von 9 his 10 g je Tasse nach dem bekannten Tiefziehstempel-Luftdruckformungsverfahren
geformt.
Für Vergleichszwecke wurden die vorstehend angegebenen drei Arten von Platten in dem vorstehend angegebenen Ofen
unmittelbar nach der Bildung der Platten auf 250 C erhitzt
und zu zylindrischen Tassen mit den gleichen Konfigurationen wie vorstehend angegeben, nach dem Tiefziehstempel-Luftdruckformungsverfahren
geformt.
Bei jeder der so erhaltenen sechs Arten von Tassen wurden die Abschälfestigkeit, die Dickenungleichmäßigkeit,
sowohl in senkrechter als auch in Umfangsrichtung der Tasse und die Standardabweichungen /l und/H gemessen, wobei die
in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten '-wurden.
809807/0784
Aus den Ergebnissen der nachfolgenden Tabelle VI ist ersichtlich, daß, verglichen mit dem üblichen Heißformungsverfahren,
ausgeführt bei 265°C, bei dem Festphasen-Druckfonnungsverfabren,
ausgeführt bei 226°C, die Harzkombinationen,
die die Erfordernisse gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllen, im allgemeinen bessere Ergebnisse
liefern.
Bei dem vorstehend angegebenen DTA-Verfahren war die Temperatur des Schmelzbeginns (die Temperatur, bd welcher
eine Schmelzendotherme in dem DTA-Thermogramm auftrat) von 6-Nylon (Nl) 2O9°C und die Temperatur am Ende des Schmelzens
(die Temperatur, bei welcher die Schmelzendotherme in dem DTA-Thermogramm vervollständigt ist) war 229°C. Die Schmelzbeginntemperatur
der Mischung (N13) von 6-Nylon und 6,6-Nylon
war 2030C und die Temperatur am Ende des Schmelzens der
Polyamidmischung war 232°C. Die Temperaturen des Schmelzbeginns und Schmelzendes von 6,6-Nylon waren 246°C bzw.
268°C. Wenn daher das Formen bei 226°C ausgeführt wird, lagen 6-Nylon (Nl) und die Polyamidmischung (N13) im halbgeschmolzenen
Zustand vor und 6,6-Nylon wurde bei der Formungsstufe
bei einer Temperatur, die wesentlich unterhalb der Schmelzbeginntemperatur (246°C) lag, gehalten.
809807/0784
Zwischenechichtbildendee Material
Nl
N3
N13
Nl
N13
226 226 226 268 268 268
Zwischenschicht- Klebstoff-Klebstoffschicht schicht-innerste oder -äußerste
Schicht
935
930
930
1030
920
410 20 420 420 380 480
Dickenungleichmäßigkeit
SL
| 0,15 | 0,09 |
| 0,20 | 0,12 |
| 0,13 | 0,10 |
| 0,42 | 0,12 |
| 0,50 | 0,11 |
| 0,43 | 0,15 |
CO
CO
4 Arten von in Beispiel 2 hergestellten Platten wurden einem Kaltwalzen bei einer Walzgeschwindigkeit von etwa
5 m/min bei Raumtemperatur unter Anwendung einer Walze gewalzt. Die Flattendicke nach dem Kaltwalzen betrug etwa
0,40 mm. Die kaltgewalzten Platten wurden auf eine Trogformungstemperatur erhitzt, die genau auf die in der nachstehenden
Tabelle VHangegebene Höhe eingeregelt war, und dann zu rechteckigen Trögen mit einer Länge von 140 mm, einer
Breite von 100 mm und einer Tiefe von 25 mm unter einem
Formungsdruck von 5 bis 9 kg/cm nach dem bekannten Tiefziehstempel-Luftdruckformungsverfahren
geformt.
Für Vergleichszwecke wurden die vorstehend angegebenen 4 Arten von kaltgewalzten Platten ausreichend auf etwa 210 C
erhitzt und zu rechteckigen Trögen mit den gleichen Abmessungen wie vorstehend angegeben, nach dem Tiefziehstempel-Luftdruckformungsverfahren
geformt.
Bei jeder der vorstehend angegebenen 4 Arten von Platten ▼or dem Kaltwalzen, der vorstehend angegebenen vier Arten von
kaltgewalzten Platten und den vorstehend angegebenen acht Arten an geformten Trögen wurden in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben, die Abschälfestigkeit und die Orientierungskoeffizienten
(^, m und n) bestimmt. Mit Bezug auf
jede der vorstehend angegebenen acht Arten von Trögen wurde die Trübung (Hz) gemäß dem Verfahren von JIS K-6714- bestimmt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle YH aufgeführt.
Wie aus den Ergebnissen von TabelleVShervorgeht, können,
selbst wenn gewalzte Platten zu Trögen geformt werden, die Eigenschaften der Tröge bemerkenswert verbessert werden, falls
die Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt werden Es ist auch ersichtlich, daß, selbst wenn die Eigenschaften
durch das Walzen verbessert werden, die verbesserten Eigenschaften, z.B. die Abschälfestigkeit zwischen der Zwischenschicht
und Klebstoffschicht, und die Trübung auf das entsprechende
Niveau vor dem Walzen erniedrigt werden,wenn bei
800807/0784
den gewalzten Platten eine übliche Heißformung durchgeführt wird.
80Ö807/0784
| Zwischen | Trogfor | Tabelle | VII | Orientierungsko | m | η | Trübung (Hz) | 21 | |
| Platte | schicht |
mungstempe
ratur C |
SchälfestiRkeit* | (r/1cm Breite) | effizient en^innner- ste und äußerste Schichten** |
(%) | 20 | ||
| Zwischenschicht- Klebstoff schicht |
Klebstoffscfcknt -innerste oder |
L | 0.01 | 0.97 | 21 | ||||
| -äußerste Schicht | 0.03 | 0.96 | 19 | ||||||
| 0.02 | 0.01 | 0.97 | 12 -v. | ||||||
| ungewalzte | EVl | 285 | nicht abgeschält | 0.01 | 0.02 | 0.95 | 13 ° | ||
| Platte | EV2 | 320 | ditto | 0.02 | 0.08 | 0.72 | 11 | ||
| EV 3 | 430 | ditto | 0.03 | 0.07 | 0.72 | " 15 | |||
| EV4 | 250 | ditto | 0.20 | 0.06 | 0.73 | 8 | |||
| EVl | 420 | ditto | 0.21 | 0.05 | 0.75 | 7 | |||
| kaltge | EV2 | 525 | ditto | 0.21 | 0.18 | 0.44 | 7 | ||
| walzte | EV 3 | 930 | ditto | 0.20 | 0.15 | 0.40 | 13 | ||
| Platte | EV4 | 155 | 390 | ditto | 0.38 | 0.18 | 0.47 | 18 | |
| EVl | 155 | 415 | ditto | 0.45 | 0.17 | 0.46 | 19^ | ||
| EV2 | 155 | 520 | ditto | 0.35 | 0.02 | 0.95 | 2Lo | ||
| EV 3 | 155 | <10**« | ditto | 0.37 | 0.02 | 0.95· | 2O^ | ||
| EV4 | 210 | 395 | ditto | 0.03 | 0.01 | 0.95 | |||
| EVl | 210 | 283 | ditto | 0.03 | 0.01 | 0.96 | |||
| EV2 | 210 | 310 | ditto | 0.02 | |||||
| EV 3 | 210 | 450 | ditto | 0.03 | |||||
| EV 4 | 310 | ditto | |||||||
- fi* -
♦: Mittelwert (Probenanzahl ■ 10)
··: tt Richtung bezeichnet die Walzrichtung der Ausgangsplatte, die der Richtung der Längsachse der
rechteckigen Form des Troges entspricht. ··♦: Entschichtung wurde zwischen der Innenschicht und
der Klebstoffschicht des Troges hervorgerufen.
Symmetrische Siebenschichtenplatten bestehendaus vier
Harzen wurden aus der gleichen Harzkombination wie die in Beispiel 1 verwendete, zur Biläng der innersten, äußersten,
Zwischen- und Klebstoffschichten hergestellt, wobei zusätzlich Plattenabfälle,, die bei der Formungsstufe in diesem
.Beispiel gebildet wurden und Abfälle, die durch Zerbrechen von in diesem Beispiel gebildeten fehlerhaften TasS.en
.mittels einer Brecheinrichtung gebildet wurden, als HaPZ-material für die Bildung der zwischen der innersten Schicht
und der Klebstoffschicht. und zwischen der äußersten Schicht
und der Klebstoffschicht eingeschobenen Schichten verwendet wurden. Aus diesen Harzmaterialien wurden symmetrische
Siebenschichtenplatten mit einer Dicke von etwa 0,3 mm und einer Breite von 4-50 mm geformt, wobei der gleiche Extruder
für die Bildung der innersten und der äußersten Schichten, der gleiche Extruder für die Bildung der Klebstoffschichten,
der gleiche Extruder für die Bildung der Zwischenschichten
und die gleiche Platten- oder Bahnenwindungsmaschine wie in Beispiel 2 verwendet, zur Anwendung gelangten und darüber—
hinaus ein Extruder für die Bildung dazwischenliegende? Schichten eingesetzt wurden, der mit einer vollgängigen
Schnecke (full-flighted screw) mit einem Durchmesser von
809807/0784
40 mm und einer wirksamen Länge von 880 mm ausgestattet war, und wobei eine Plattenextrudierformungsmaschine mit
mehrkanäligen Paßstück (multi-channel adaptor) und einer
T-Düse mit einer Lippenbreite von 0,8 mm und einer Lippenlänge von 500 mm für den Platten- oder Bahnenbildungsvorgang
verwendet wurde. Die Schneckendrehungsanzahlen für die vier Extruder wurden so eingesetzt, daß in den geformten
Platten oder Bahnen das Dickenverhältnis der innersten und äußersten Schicht/dazwischen liegenden Schicht/Klebstoffschicht/Zwischenschicht
dem Verhältnis von 100:20:5:10 ■öglichst nahe kam.
Die so erhaltenen vier Arten von Platten wurden ausreichend auf 155°C erhitzt und dann zu zylindrischen Tassen
mit den gleichen Konfigurationen und dem gleichen Einheitsgewicht wie die in Beispiel 2 hergestellten Tassen, nach
dem bekannten Tiefziehstempel-Luftdruckformungsverfahren geformt. Pur Vergleichszwecke wurden diese Platten zu
zylindrischen Tassen mit den gleichen Abmessungen und dem gleichen Einheitsgewicht'wie vorstehend angegeben, nach dem
Plattenblasformungsverfahren wie in Beispiel 2 angegeben,
geformt.
Die nach dem Tiefziehetempel-Luftdruckformungsverfahren
hergestellten Tassen (Pestphasenformung) unter Verwendung von EV1 als z'wischenschichtbildendes Harz wurden mit
11SHI" und die durch Plattenblasformung von geschmolzenen
Platten hergestellten Tassen, die als zwischenschichtbildendes Harz EV1 enthielten, wurden mit "SBB1" bezeichnet. In
ähnlicher Weise wurden die Tassen, die durch Tiefziehstempel-Luftdruckf
or mung unter Verwendung von EV2, EV3 und EV4-gebildet
wurden, und die Tassen, die durch Plattenblasformung unter Verwendung von EV2, EV3 und EV4- gebildet worden waren,
■it "SPR2M, "SPB31·, "SPR4", nSBB2", fISBB3", bsw lfSBB4"
bezeichnet.
Von jeder dieser acht Arten von Tassen wurden das Sauerstoffdurchlassausmaß (QO2), die Trübung (Hz)., die
Orientierungskoeffizienten ( J^ , η und n); die Vibrierungs-
809807/0784
273603/.
beständigkeit (N, ADN) und die Dickenungleichmäßigkeit
( <)L und Sh) in der Zwischenschicht in gleicher Weise wie
in Beispiel 2 angegeben, bestimmt, wobei die in der nachstehenden TabelleVHI aufgeführten Ergebnisse erhalten'
wurden.
Aus den in Tabelle VJH gezeigten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Transparenz der in diesem Beispiel
erhaltenen Tassen schlechter ist als diejenige der in Beispiel 2 erhaltenen Tassen, was auf die Anwesenheit der
dazwischen liegenden Schichten aus Abfallmaterialien zurückzuführen ist, wobei jedoch in diesem Beispiel eine ähnliche
Tendenz mit Bezug auf andere Merkmale beobachtet wird und Tassen mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden
können, wenn die Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt werden.
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Bezeichnung QO,
der Tasse * '
der Tasse * '
cm
SPR1
SPR2
«,SPR3
SsPR4
oo
oo
OSBR1
«SBR3
SBR4
SBR4
Hz(%) Orientierungsko- Vibrationsve*-
> (Tasse) effizienten (inner- Suchsergebnisse
.Tag«at ste und äußerste
Schichten)
Dickenungleichmäßigkeit der Zwischenschicht
1,7
0,6
0,6
0,6
0,6
20,2
3,8
3,2
2,8
3,8
3,2
2,8
31,0
X
Sl
E
12 0,32 0,10 0,58 0
9 0,39 0,10 0,51 O
9 0,31 0,14 0,55 O
18 0,32 0,15 0,53 O
26 0,03 0,0I4 0,96 O
24 0,04 0,01 0,95 1
25 0,02 0,02 0,96 1
27 0,04 0,01 0,95 1
0,19 0,14 0,20 0,53 0,21 0,19 0,20 0,21
0,09 0,09 0,11 0,29 0,13 0,14 0,13 0,12
K) CO
cn ο
to
273603/. - 6β -
Bodenfreie Schichtstoffrohre (Schicht-stoffkülbel) mit einer symmetrischen Fünfschichtenstruktur von einer
Außenschicht / Klebstoffschicht / Sauerstoffabsperrschicht (Zwischenschicht) / Klebstoffschicht / Innenschidt wurden
hergestellt, wobei ein Extruder für die Bildung von Zwischenschichten mit einem Durchmesser von 40 mm, einer
wirksamen Länge von 880 mm und mit einem Schmelzkanaldurchlaß, ein Extruder für die Bildung der Klebstoffschichten
mit einem Durchmesser \on 40 mm einer wirksamen
Länge von 880 mm und zwei Schmelzkanaldurchlässen, ein Extruder für die Bildung der Außen- und Innenschichten mit
einem Durchmesser von 65 mm, einer wirksamen Länge von 1 430 mm und zwei Schmelzkanaldurchlässen und eine Fünffachdüse
für ein Koextrudieren verwendet wurden.
Ein isotaktisches Homopolypropylen mit einem Schmelzindex von 0,5 g/10 min, geinessen nach der Methode von
ASTM D-1238 (die nachstehenden Werte für Schmelzindex sind solche,die nach dem gleichen Verfahren bestimmt wurden),
einer Dichte von 0,91 g/cm , gemessen nach dem Verfahren von ASTM- D-I505 (die nachstehend angegebenen Werte für die
Dichte sind solche, die nach dem gleichen Verfahren gemessen wurden), und einem Schmelzpunkt von 165 C, gemessen nach
der DTA-Methode f wurde als Harz für die Bildung der Außen-
und Innenschichten verwendet. Ein modifiziertes Polyäthylen von niedriger Dichte (hergestellt und vertrieben unter
dem Warenzeichen"MODIC" von Mitsubishi Petrochemical) mit
einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min, einer Dichte von 0»92 g/cm , einem Schmelzpunkt von 113 C,gemessen
nach der DTA-Methode/und einer Carbonylgruppenkonzentration
von 180 mMol Je 100 g Polymerisat wurde als Klebstoff-
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schicht bildendes Harz verwendet. Ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat
mit einem Äthylengehalt von 35 Mo1%, einem Vinylalkoholgehalt von 64,5 Mol% , einem restlichen Vinylacetatgehalt
von 0,5 Mo 1%, einem Schmelzpunkt von 164 C',
gemessen nach der DTA-Methode (Teinperatursteigerungsausmaß
= 10 °C/min) und einer Sauerstoffdurchlässigkeit von
—12 "5 2
0,16 x 10 cm cm/cm "sec'cmHg,' gemessen bei einer Temperatur
0,16 x 10 cm cm/cm "sec'cmHg,' gemessen bei einer Temperatur
von 37 0C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, wurde
als Sauer stoff absperrzwi schenschicht verwendet. Külbel von dieser MehrSchichtenstruktur wurden mit "Külbel A" bezeichnet.
Bodenfreie Schichtstoffrohre (Schichtstoff-Külbel)
mit den gleichen symmetrischen FünfSchichtenaufbau wie
vorstehend angegeben, wurden unter Verwendung des gleichen Koextrudier-Vorrichtungsystems wie vorstehend beschrieben,
hergestellt. Die gleichen Harze wie vorstehend beschrieben, wurden für die Bildung der Außen-, Innen- und Zwischenschichten
verwendet, wobei.* jedoch als Klebstoff schicht bildendes Harz ein modifiziertes Polypropylen (hergestellt
und vertrieben unter der Warenbezeichnung "MODIC" von
Mitsubishi Petrochemical) mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min, einer Dichte von 0,91 g/cm , einem Schmelzpunkt
von 160 C, gemessen nach der DTA-Methode, und einer Carbonylgruppenkonzentration von 167 mMol je 100 g Polymeres
verwendet wurde. Die Bohre (Külbel) wurden als "Bohre B" "bezeichnet.
Bei jedem der Bohre A und B betrugen die Gesamtdicke etwa 10 mm, der Innendurchmesser 30 mm und die Länge
30 mm, und das Dickenverhältnis von Außenschicht / Klebstoffschicht / Zwischenschicht / Klebstoffschicht / Innenschicht
war 1:1 / 20:1 /50:1 / 20:1.
809807/078*
Die Rohre (Külbel) A und B wurden während 35 Minuten
in einer "bei 158 ± 0,5 C gehaltenen Atmosphäre erhitzt.
Beide Enden des jeweiligen Rohres wurden mittels Klammern geklammert und das Rohr wurde in der Längsrichtung gezogen.
Dann wurde das Rohr von einer Form ζμιη Blasformen ergriffen
und Luft wurde unter Druck von dem einen Ende eingeleitet, um den Külbel in Seitenrichtung aufzublasen. Auf diese
Weise wurden biaxial gestreckte Blas-Flaschen (geblasene
Flaschen) mit einer symmetrischen FünfSchichtenstruktur
hergestellt. In den so erhaltenen Flaschen war der Innendurchmesser 100 mm, die Höhe 150 mm, die mittlere Dicke der Flaschenwand
0,6 mm und das Innenfassungsvermögen betrug etwa 1180 cm und das Einheitsvolumen 0,31 d^/g. Die
Flaschen hatten eine zylindrische Gestalt, und es wurde bestätigt, daß in jeder Flasche der Mehr schic htenauf bau
dergleiche wie der vorstehend beschriebene Aufbau des Külbels war. Flaschen, die aus Külbeln A und aus Külbeln B hergestellt
worden waren, wurden mit "Flaschen AB" bzw. "Flaschen BB" bezeichnet. >
Bei jeder der so erhaltenen Flaschen wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit
(QOp) nach den in der japanischen Patentveröffentlichung No. 11263/77 angegebenen Verfahren und
die Trübung (Hz) nach dem Verfahren von JIS K-6714- bestimmt.
Ferner wurden die Flaschen dem nachstehend beschriebenen Falltest unterworfen, um die Schlagbeständigkeit (SB)
und die EntSchichtungsbeständigkeit (LB) zu bestimmen. Der Falltest wurde in folgender Weise ausgeführt.
20 Flaschen wurden beliebig von jeder der Gruppen AB und BB gewählt und 1150 cm einer wäßrigen Lösung von Tafelsalz
wurde in jede der Probeflaschen eingefüllt. Die gefüllten Flaschen wurden drei Tage lang und drei Nächte lang in einer
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/bei -1 C gehaltenen Atmosphäre stehengelassen und sie
wurden auf einem Betonboden aus einer Höhe von 100 cm in einer bei 20 C gehaltenen Atmosphäre so fallengelassen,
daß die Böden der Flaschen auf dem Betonboden auftrafen,
und die Fallfestigkeit (Schlagbeständigkeit, dargestellt Sg= 100 χ /20 - S/7 / 20, worin S. eine Anzahl von Flaschen,
die bei dem ersten Fallversuch zerbrachen darstellt) , wurde bestimmt. Ferner wurde mit Bezug auf N Flaschen,
die bei dem vorstehend beschriebenen Falltest nicht zerbrachen, das Auftreten von Entschichtung in dem Bodenteil,
Zylinder- oder Bauchteil, Schulterteil und Öffnungsteil visuell von einer Prüfgruppe von 5 Mann geprüft, und
die Entschichtungsbeständigkeit (Lg= 100 χ /ti - l^J / N
worin L^ die Anzahl von Flaschen unter N Flaschen, welche
bei dem ersten Fallversuch nicht zerbrochen waren, darstellt, bei welchen das Auftreten einer Entschichtung festgestellt
wurde ) wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IX aufgeführt.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle IX hervorgeht, gibt es keinen wesentlichen Unterschied zwischen den Flaschen
AB und EB mit Bezug auf die Sauerstoffdurchlässigkeit (QO2)
und die Trübung (Hz), jedoch sind die Flaschen AB offensichtlich gegenüber den Flaschen BB mit Bezug auf dde gemessenen
Werte von Schlagfestigkeit (Sg) und EntSchichtungsbeständigkeit (Lg) überlegen. Es ist somit ersichtlich,
daß Blas-Flaschen AB, die durch Erhitzen ναι geformten Bohren,
um das die Klebstoffschicht bildende Harz zu schmelzen,
und anschließendes biaxiales Strecken der Rohre gebildet wurden, gegenüber den Blas-Flaschen BB, die durch Ausführen
eines biaxialen Streckens ohne Schmelzen des die Klebstoffschicht bildenden Harzes gebildet wurden, mit Bezug auf
die Schlagbeständigkeit und Entschichtungsbeständigkeit wesentlich besser and.
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273603/.
Wenn Rohre B 20 Minircen in einer "bei 198+ 1 C gehaltenen
Atmosphäre erhitzt werden, wurden die Rohre geschmolzen und sie konnten ihre Gestalt nicht beibehalten. Demgemäß war
in diesem Fall ein biaxiales Strecken nicht möglich.
| Tabelle IX | Flasche BB | |
| Flasche AB | 10,4 | |
| Sauerstoffdurch lässigkeit^ (Q02,cmVm Tag-At) |
10,0 | 8,5 |
| Trübung (Hz, %) | 8,4 | 60 |
| Schlagbeständigkeit S2,%) |
90 | 0 |
| Entschichtungsbestän- digkeit (L3, %) |
72,2 | |
| • | Beispiel 8 | |
Platten mit einem symmetrischen FünfSchichtenaufbau
von einer Außenschicht / Klebstoffschicht / Sauerstoffabsperrschicht
(Zwischenschicht) / Klebstoffschicht / Innenschicht wurden hergestellt, wobei ein Extruder zur Bildung
der Außen- und Innenschichten, der mit einer vollgängigen Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer
wirksamen Länge von 1430 mm ausgestattet war und zwei unterteilte Strömungsdurchgänge (Schmelzkanäle) hatte, ein
Extruder zur Bildung von Klebstoffschichten, der mit einer vollgängigen Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und
einer wirksamen Länge von 880 mm ausgestattet war,und zwei unterteilte Schmelzkanäle hatte, ein Extruder zur
Bildung der Zwischenschichten, der mit einer vollgängigen Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen
Länge von 880 mm ausgestattet war, eine 5-fach-T-Düse
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SO
.(5 Schichten-T-Düse) mit einer Lippenbreite von 0,6 mm
und. einer Lippenlänge von 500 mm und eine Platten- oder
Bahnenformungsmaschine verwendet wurden.
Die gleichen A'thylen-Vinylalkohol-Copolymerisate
EV1 und EV2, wie in Beispiel 1 verwendet, und ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat
(EV-5) mit einem A'thylengehalt von 63 Mol%, einem Vinylalkoholgehalt von 37 Mol%, einem
Schmelzpunkt von 128 C,bestimmt nach der DTA-Methode, wie
in Beispiel 1 beschrieben, und einer Sauerstoffdurchlässigkeit
von H-,H- χ 10~1 cm cm/cm 'sec'cmKg, gemessen
unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, wurden als das Zwischenschicht bildende Harz verwendet. Nieder-
druckpolyäthylen (HDPF) mit einer Dichte von 0,955 g/cm ,
einem Schmelzpunkt von 131 C, gemessen nach der DTA-Methode,
und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 min, gemessen nach der Methode von JIS K-6760 und ein mittleres Niederdruckpolyäthylen
(MDPE) mit einer Dichte von 0,935 g/cm , einem Schmelzpunkt von 122 C, gemessen nach der DTA-Methode^,
und einem Schmelzindes von 1,0 g/10 min, gemessen nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise, wurden als
Harz für die Bildung der innersten und äußersten Schichten verwendet. Ein modifiziertes Polyäthylen von niederer
Dichte (hergestellt und vertrieben unter dem Warenzeichen "MODIC" von Mitsubishi Petrochemical) mit einer Dichte
von 0,92 g/cm , einem Schmelzpunkt von 114 c, gemessen nach der DTA-Methode, einem Schmelzindex von 0,3 g/10 min,
gemessen nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise, und einer Carbonylgruppenkonzentration von 48 mMol / 100 g
des Polymerisats wurde als Klebstoffschicht bildendes
Harz verwendet.
In den so gebildeten Platten betrug die Dicke etwa 0,8 mm und die Breite etwa 450 mm. Bei der Platten- oder
809807/0784
Bahnenbildungsstufe wurden die Drehausmaße der Schnecken
der drei Extruder so eingestellt, daß das Dickenverhältnis von innerster oder äußerster Schicht / Klebstoffschicht /
Zwischenschicht einem Verhältnis von 100 : 5 : 10 möglichst
nahe kam.
Die so hergestellten 6 Arten von Platten wurden kaltgewalzt bei Raumtemperatur bei einer Walzgeschwindigkeit
von etwa 5 m/min, unter Anwendung eines Paares von Walzen mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Breite von
500 mm. Die kaltgewalzten Platten besaßen eine Dicke von etwa 0,35 mm. Dann wurden die kaltgewalzten Platten in einem
Ofen mit Heißluftumlauf, der genau bei einer in der nachstehenden
Tabelle X angegebenen Formungstemperatur gehalten war, ausreichend erhitzt. Dannvjurden die Platten unter
ρ
einem Druck von 5 bis 9 kg/cm zu rechteckigen Trögen mit einer Länge von 140 mm, einer Breite von .100 mm und einer Tiefe von 25 mm nach dem bekannten Tiefziehstempel-Luftdruckformungsverfahren geformt.
einem Druck von 5 bis 9 kg/cm zu rechteckigen Trögen mit einer Länge von 140 mm, einer Breite von .100 mm und einer Tiefe von 25 mm nach dem bekannten Tiefziehstempel-Luftdruckformungsverfahren geformt.
Für Vergleichszwecke wurden die vorstehend angegebenen 6 Arten von kaltgewalzten Platten ausreichend bei 190 oder
200 C erhitzt und dann wurden sie zu rechteckigen Trögen mit den gleichen Abmessungen, wie vorstehend angegeben,
nach dem Tiefziehstempel-Luftdruckformungsverfahren'
geformt.
Bei jeder der 6 Arten von Platten vor dem Kaltwalzen, 6 Arten von kaltgewalzten Platten und 12 Arten von den
so hergestellten Trögen wurden Proben mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 50 mm weggeschnitten, und die
interlaminare Schälfestigkeit (Zwischenschicht-Klebstoffschicht
und Klebstoffschicht-Innenschicht oder -außenschicht) wurde bei einer AbscbäTgeschwindigkeit von 100 mm/min in einer
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bei einer Temperatur von 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gehaltenen Atmosphäre gemessen und die Orientierung^
koeffizienten (Z»m und n) der Zwischenschicht wurden nach
dem vorstehend beschriebenen Fluoreszensverfahren bestimmt.
Ferner wurde bei den 12 Arten von den sich ergebenden Trögen die Trübung (Hz) nach dem Verfahren von JIS K-6714- bestimmt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X aufgeführt.
Aus den Ergebnissen von Tabelle X ist ersichtlich, daß die Tröge, die aus den Harzkombinationen HDPE-EV1, HDPE-EV2
und MDFE-EV5, die den Bedingungen gemäß der vorliegenden
Erfindung genügen, hergestellt wurden, insgesamt ausgezeichnet sind.
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| ungewalzte | kaltgewalz | OD | Schichtbildende | Außenschich- ten |
Tabelle X . | .· | 129* | Schälfestigkeit | */ß7cm Br6ite_7 | O | |
| i Platte | { Platte | te Platte | O | Harze | V 9 LA HDPE |
Trogbildungs | 118 | Zwi schenschicht- | Klebstoffschicht | ||
| ι | CD | MDPE ' | temperatur | 129 | Klebstoffschicht | innen- oder Außen- | |||||
| ί | ! | O | Zwischen- Innen- und | HDPE | (0C) | 118 | scnicnt | ||||
| ■j | ί -ν. ka It gewalz- | schicht | MDPE | 129 | 198 | kein abschälen | |||||
| i ° te Platte | EVl | HDPE | 118 | 220 | ditto | ||||||
| ' Il | MDPE | 198 | 119 | ditto | |||||||
| ! O» | EV2 | HDPE | 198 | 184 | ditto | ||||||
| I ** | N | MDPE | 200 | 189 | ditto | ||||||
| EV5 | HDPE | 200 | 168 | ditto | |||||||
| Il | MDPE | 195 | 1020 | ditto | |||||||
| EVl | HDPE | 195 | -1130 | ditto | |||||||
| Il | HDPE | 1060 | ditto | K) | |||||||
| EV2 | HDPE | 1100 | ditto | co | |||||||
| Il | MDPE | 1090 | ditto | CD | |||||||
| EV5 | HDPE | 980 | ditto | O | |||||||
| Il | MDPE | 1005 | ditto | OO | |||||||
| EVl | HDPE | 150 | ditto | ||||||||
| Il | MDPE | 655 | ditto | ||||||||
| EV2 | HDPE | 135 | ditto | ||||||||
| Il | MDPE | 1030 | ditto | ||||||||
| EV5 | HDPE | 950 | ditto | ||||||||
| Il | MDPE | 160 | ditto | ||||||||
| EVl | HDPE | 173 | ditto | ||||||||
| Il | MDPE | 110 | . ditto | ||||||||
| EV2 | 170 | ' ditto | |||||||||
| Il | 185 | ditto | |||||||||
| EV5 | 158 | ditto | |||||||||
| Il | |||||||||||
Platte
| ungewalzte | Zwischen | Innen- und | |
| Platte | schicht | Außenschichten | |
| EVl | HDPE | ||
| Il | MDPE | ||
| EV2 | HDPE | ||
| Il | MDPE | ||
| kaltgewalzte | EV5 | HDPE | |
| OO | Platte | Il | MDPE |
|
CD
en |
EVl | HDPE | |
| ο | Il | MDPE | |
| EV2 | HDPE | ||
| Il | MDPE | ||
| ο |
kaltgewalzte
Platte |
EV5 | HDPE |
| OD | Il | MDPE | |
| EVl Il EV2 |
HDPE MDPE HDPE |
||
| Il | MDPE | ||
| EV5 | HDPE | ||
| Il | MDPE | ||
| EVl | HDPE | ||
| Il | MDPE | ||
| EV2 | HDPE | ||
| It | MDPE | ||
| EV5 | HDPE | ||
| M | MDPE | ||
Orientierungs-Koeffizienten *'*'
(Innen- und Außenschichten)
(Innen- und Außenschichten)
Trübung (Hz) %)
| 0.02 | 0.01 | 0.97 |
| 0.01 | 0.01 | 0.98 |
| 0.02 | 0.01 | 0.97 |
| 0.01 | 0.02 | 0.97 |
| 0.01 | 0.01 | 0.98 |
| 0.03 | 0.01 | 0.96 |
| 0.19 | 0.08 | 0.73 |
| 0.17 | 0.09 | 0.74 |
| 0.21 | 0.06 | 0.73 |
| 0.22 | 0.09 | 0.69 |
| 0.18 | 0.10 | 0.72 |
| 0.19 | 0.07 | 0.74 |
| 0.19 | 0.11 | 0.70 |
| 0.13 | 0.10 | 0.72 |
| 0.22 | 0.11 | 0.67 |
| 0.23 | 0.09 | 0.68 |
| 0.19 | 0.10 | 0.71 |
| 0.20 | o.oö | 0.72 |
| 0.03 | 0.02 | 0.95 |
| 0.02 | 0.04 | 0.94 |
| 0.04 | 0.03 | 0.93 |
| 0.01 | 0.04 | 0.95 |
| 0.03 | 0.02 | 0.95 |
| 0.04 | 0.03 | 0.93 |
30
78 62 82 51 79 53
Anmerkungen zu Tabelle X:
*: Mittelwert (Probenanzahl = 10)
**: JL Richtung des Troges entspricht der Walzrichtung
der Ausgangsplatte und die Richtung der Längsachse der rechtwinkeligen Seite des Troges.
Symmetrische Fünfschichtenplatten mit einer Dicke von
0,8 mm und einer Breite von 450 mm wurden gebildet, wobei
das in Beispiel 8 beschriebene Extrudier- und Plattenbildungsvorrichtungssystem angewendet wurde. Die Drehzahlen
der Schnecken wurden wie in Beispiel 8 angegeben, so eingestellt, daß das Dickenverhältnis von Innen- oder
Außenschicht / Klebstoffschicht / Zwischenschicht dem
Verhältnis von 100 : 5 :10 möglichst nahe kam.
Die gleichen Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisate
EV1 und EV2 wie in Beispiel 1 verwendet, wurden als Zwischenschicht bildende Harze eingesetzt. Polybuten-1
mit einer Dichte von 0,915 g/cm , einem Schmelzpunkt von
129 C, gemessen nach der DTA-Methode und einem Schmelzströnuiqgsindex
von 0,1 g/10 min, gemessen nach der Methode von ASTM
D1238 (Bedingung E) wurde als Harz für die Bildung der Innen- und Außenschichten verwendet.
Ein modfiziertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (hergestellt und vertrieben unter dem Warenzeichen "MODIC"
von Mitsubishi Petrochemical) mit einer Dichte von 0,94 g/cm ,
einem Schmelzpunkt von 93 C, gemessen nach der DTA-Hethode,
einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min, gemessen nach der Methode von JIS K-6760 und einer Carbonylgruppenkonzentration
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7)
von 240 mHol / 100 g des Polymerisats wurde als Harz für
die Bildung der Klebstoffschicht zwischen der Zwischenschicht und der Innenschicht oder Außenschicht verwendet.
Zwei Arten der so hergestellten Platten wurden ausreichend in einem Ofen mit Heißluftumlauf, der bei einer
in der nachstehenden Tabelle angegebenen Formungstemperatur genau gehalten wurde, und mit einem Infrarot-Erhitzer
ausgestattet war,erhitzt und dann wurden diese zylindrischen
Tassen mit einem Durchmesser von . 5 mm, einer Höhe von
0 mm, einem Innenfassungsvermögen von 300 cm. und einem Einheitsgewicht von 9 bis 10 g / Tasse nach dem bekannten
Tiefziehstempel-Luftdruckformungsverfahren geformt.
Pur Vergleichszwecke wurden die vorstehend angegebenen
zwei Arten von Platten ausreichend auf 190 bis 200 C in dem vorstehend beschriebenen Ofen erhitzt und sie wurden zu
zylindrischen Tassen mit den gleichen Abmessungen, wie vorstehend angegeben, nach dem Tiefziehstempel-Luftdruckformungsverfahren
geformt.
Bei jeder der so hergestellten 4 Arten von Tassen wurde..
die Sauerstoffdurchlässigkeit (QOp) nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren bestimmt. Zehn Tassen wurden
von jeder der vorstehend angegebenen 4 Arten von Tassen ausgewählt und 34-0 g einer wäßrigen Lösung von Tafelsalz
wurde in jede Tasse eingefüllt und ein Aluminiumdeckel wurde auf jeder Tasse mittels eines Bandes (feeamer) befestigt.
Dann wurden die Tassen in einer bei -1°C gehaltenen Atmosphäre während drei Tagen und drei Nächten stehengelassen und
augenblicklich danach wurden sie auf einen Betonboden aus einer Höhe von 3 m in einer bei 20°C gehaltenen Atmosphäre
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- 80 -
so fallengelassen, daß die Böden auf dem Betonboden auftrafen.
Die Fallfestigkeit (Sg) wurde nach dem in Beispiel 7 ange- gebenen
Verfahren berechnet, und die Entschichtungsbeständigkeit
(Ι01 definiert in Beispiel 7>
wurde von einer Itüfgruppe von $ Mann visuell bewertet. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI aufgeführt.
Aus den in Tabelle XI angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Tassen mit einem ausgezeichneten Sauerstoffabsperrverhalten
und einer ausgezeichneten Fallfestigkeit erhalten werden können, wenn Harzkombinationen einschließlich
von EV1 als die Zwischenschicht bildendes Harz, die die Erfordernisse gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllen,
verwendet werden, und die Bildungstemperatur auf 125 C eingeregelt ist.
8098.07/0784
Tatelle XI
Zwischenschicht ■ Formungs- Sauerctoffdurch- FaIIfejstigkeit Entschichtungs-
bildendes Harz temperatur lässigkeit (1^O2) (S^) / %__/ Oeständ.igkeit
bildendes Harz temperatur lässigkeit (1^O2) (S^) / %__/ Oeständ.igkeit
| EVl | 125 | 1.2 |
| EV2 | 125 | 0.4 |
| EVl | 200 | 2.1 |
| EV2 | 200 | 0.8 |
100 90
80 70
100 90.0
87.5 71.4
273603A
Symmetrische Fünfschichtenplatten mit einer Dicke von
etwa 0,8 mm und einer Breite von 450 mm wurden gebildet,
wobei das in Beispiel 8 beschriebene Extrudier- und Plattenbildungsvorrichtungssystem
verwendet wurde. Die Drehzahlen der Schnecken der Extruder, wurden so eingestellt, daß das
Dickenverhältnis von innerster oder äußerster Schicht / Klebstoffschicht / Zwischenschicht dem Verhältnis von
100 : 5 : 10 möglichst nahe kam.
Die gleichen Äthylen-Vinylakohol-Copolymerisate
EV1, EV2 und EV5i wie in Beispiel 8 verwendet, wurden als Zwischenschicht bildendes Harz eingesetzt. Ein Polycarbonat
(PC), synthetisiert aus Phosgen und Bisphenol-A, mit einem Erweichungspunkt von 160 C, gemessen nach der Torsionssteifheit-Bestimmungsmethode
und Poly-(methylmethacrylat) (PIIMA) mit einer Glasübergangstemperatur von 115 °C, gemessen
nach der DTA-Hethode wurden als Harz für die Bildung der
innersten und äußersten Schichten verwendet. Das gleiche modifizierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, wie in
Beispiel 8 verwendet, wurde als Harz für die Bildung der Klebstoffschicht zwischen der Zwischenschicht und der
innersten oder äußersten Schicht eingesetzt.
Die so hergestellten 6 Arten von Platten wurden zu zylindrischen Tassen mit den gleichen Abmessen und der·,
gleichen Gewichtseinheit wie die Tassen von Beispiel 9 "bei einer Formungstemperatur wie in der nachstehenden Tabelle XII
angegeben, nach dem bekannten Tiefziehstempel-Luftdruckformungsverfahren
geformt.
Bei jeder der so geformten 6 Arten von Tassen wurden die Orientierungs-Koeffizienten (£, m und n) der Zwischenschicht
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nach dem vorstehenden Fluoreszensverfahren, die interlaminare
Schälfestigkeit zwischen der Zwischenschicht und der Klebstoffschicht gemessen, nach der in Beiqiel 8 angegebenen Methode,
und die Dickenungleichmäßigkeit (StandardabweichungenifL und<iH)
in der senkrechten Richtung und in der Umfangsrichtung der
Tasse bstimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII aufgeführt.
Aus den Ergebnissen von Tabelle XII ist klar ersichtlich, daß, wenn Harzkombinationen, die den Anforderungen
gemäß der vorliegenden Erfindung genügen, zur Anwendung gelangen, Tassen die in den verschiedenen Eigenschaften
insgesamt ausgezeichnet sind, erhalten werden können.
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| Schichtbildende Harze |
Innen- oder
Außenschicht |
Tabelle XII | Orientierungs«. | m | 10 | -IL. | Dicken- | |
|
Zwischen
schicht |
Koeffizienten | 0. | 12 | 0.58 | ungleichmäßig- keit in der Tasse |
|||
| PC |
Pormungs-
temperatur (0C) |
0. | 09 | 0.59 | 6L &H | |||
| EVl | PC | -Ι | 0. | 09 | 0.61 | 0.18 0.07 | ||
| EV3 | PC | 153 | Ο. 32 | 0. | 06 | 0.66 | 0.20 0.10 | |
| EV5 | PMMA | 153 | 0.29 | 0. | 07 | 0.67 | 0.19 0.15 | |
| EVl | PMMA | 153 | 0.30 | 0. | 0.70 | 0.23 0.08 | ||
|
O
4» |
EV 3 | PMMA | 105 | 0.25 | 0.25 0.12 | |||
| dB ο |
EV5 | 105 | 0.27 | 0.21 0.14 | ||||
| ο | 105 | 0.23 | ||||||
Abschälfestigkeit (g/cm Breite) (Zwischenschicht-Klebstoffschicht)
480
235 ;253 <10
135
IO -J Ca)
Claims (1)
- Patentansprüche( 1.\Behälter mit einer Mehr schicht ens truktur aus einer Mehraelal von plastischen Harzen, wobei wenigstens eine Schicht des Behälters aus einem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von unter 5,5 χ -icr^em^'cm/cm^sek'cmHg, gemessen bei 37 °c, besteht, und wenigstens eine der übrigen Schichten ein von dem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz verschiedenes orientierendes thermoplastisches Harz umfaßt, wobei die beiden Harze so gewählt sind, daß die durch die nachstehende Formel dargestellte Bedingungworin T,, den Schmelz- oder Erweichungspunkt ( C) des thermoplastischen Sauerstoffabsperrharzes und Tq den Schmelz- oder Erweichungspunkt ( C) des orientierenden thermoplastischen Harzes bedeuten, erfüllt wird, und worin wenigstens einer der zweidimensionalen Orientierungskoeffizienten ( L und m) von wenigstens einer Schicht bestehend aus dem orientierenden thermoplastischen Harz in einem Teil geringster Dicke des Behälters wenigstens 0,05 beträgt.2. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Sauerstoffabsperrharz ein Copolymerisate bestehend hauptsächlich aus Äthylen und Vinylalkohol ist, und Vinylalkoholeinheiten in einer Menge enthält, die durch die nachstehende Formel dargestellte Bedingung0,61 To-56,8 -I- 0,61 TQ-26,2 (5) 809807/0784ORlGtNAL INSPECTEDerfüllt, worin TQ den Schmelz- cder Erweichungspunkt (~G) des orientierenden thermoplastischen Harzes (B) und X den Gehalt (Mol%) der Vinylalkoholeinheiten in dem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz (A) bedeuten.3. Behälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Sauerstoffabsperrharz ein Polyamidharz ist.4. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3»dadurch gekennzeichnet, daß das orientierende thermoplastische Harz ein Polyolefin ist.5. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Sauerstoffabsperrharz und das orientierende thermoplastische Harz so gewählt sind·,, daß sie durch die nachstehende Formel dargestellte BedingungTB - To j =< 10°cworin Tg und Tq die vorstehend angegebene Definition besitzen, erfüllt wird, wenigstens einer der zweidimensionalen Orientierungskoeffizienten (/und m) von wenigstens einer Schicht aus dem orientierenden thermoplastischen Harz in einen Teil geringster Dicke des Behälters wenigstens 0,1 beträgt, jede Harzschicht eine Trübung (Hz) von unterhalb 10 % besitzt und worin die Bindungsfestigkeit zwischen jeweils zwei benachbarten Schichten wenigstens 20 g/cm beträgt.6. Behälter mit einer MehrSchichtenstruktur, der wenigstens eine Schicht aus (A) einem thermoplastischen Sauerstoff absperrharz mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von800807/0784- g? - 273603/.unterhalb 5,5 χ 10 cm^cm/cm *sek*cmHg, gemessen bei 37 C, wenigstens eine Schicht aus (B) einem von dem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz verschiedenen thermoplastischen orientierenden Harz und wenigstens eine zwischen der thermoplastischen Sauerstoffabsperrharzschicht und der thermoplastischen orientierenden Harzschicht eingeschobenen Schicht aus (C) einem Harz mit einem Haftvermögen an beiden der genannten Harze umfaßty wobei die drei Harze so gewählt sind, daß die Erfordernisse, die durch die nachstehenden Formell dargestellt sind, nämlichB
undTB - T0 = 35 °C (ΐ)90 °C <= T0 - Tc^> 2 0C, (2)erfüllt werden, worin TB den Schmelz- oder Erweichungspunkt (0C) des thermoplastischen Sauerstoffabsperrharzes, T0 den Schmelz- oder Erweichungspunkt (°C) des thermoplastischen orientierenden Harzes und Tc den Schmelz- oder Erweichungspunkt (0C) des Klebstoffharzes bedeuten, und worin wenigstens einer der zweidimensionalen Orientierungskoeffizienten G^und m) von wenigstens einer aus dem thermoplastischen orientierenden Harz bestehenden Schicht in einem Teil geringster Dicke des Behälters wenigstens 0,05 beträgt und worin die Schicht des Klebstoffharzes im wesentlichen nicht orieitLert ist.7. Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das orientierende thermoplastische Harz (B) Polypropylen oder ein kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 1 bis 20 Mol% ist, wobei die809807/0784Schicht aus den orientierenden thermoplastischen Harz an beiden Oberflächen des Behälters als Außen- und Innenschicht jeweils vorhanden ist, das thermoplastische Sauerstoffabsperrharz (A) ein Copolymer!sat, bestehend hauptsächlich aus Äthylen und Vinylalkohol ist, das Vinylalkoholeinheiten in einer Menge enthält, die die durch die nachstehende Formel dargestellte Bedingung0,61 T0 - 56,8 ί X i 0,61 TQ - 26,2 (5)worin T den Schmelz- oder Erweichungspunkt (0G) des orientierenden thermoplastischen Harzes (B) und X den Gehalt (Ho1%) an Vinylalkoholeinheiten in dem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz (A) bedeuten, wobei die Schicht aus dem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz als Zwischenschicht des Behälters vorliegt, das Klebstoffharz (C) ein thermoplastisches Polymeres mit einem Gehalt an Carbonylgruppeη in de^ Haupt- oder Seitenketten ist, die Schicht aus dem Klebstoffharz als Klebstoffschicht, die zwischen der Außenoberflächenschicht und der Zwischenschicht angeordnet ist, und als Klebstoffschicht, die zwischen der Innenoberflächenschicht und der Zwischenschicht angeordnet ist, vorhanden ist, und wobei das Dickenverhältnis der jeweiligen Harzschichten in dem folgenden Bereich(B) : (A) = von 1:1 bis 500 : 1 und (B) : (C) = von 1 : 1 bis 500 : 1liegt.809807/07848. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 7» ' dadurch gekennzeichnet, daß er eine biaxial gestreckte oder biaxial gezogene Kunststoff-Flasche ist.9. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß er eine ziehgeformte Kunststoff-Flasche ist.).j Verfahren zur Herstellung eines Behälters mit einers-erusgezeichneten Transparenz, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Külbel (parison) oder eine Platte oder Bahn mit einem Mehrschichtenaufbau nimmt, der wenigstens eine Schicht aus einem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von unterhalb 5»5 x 10 cm * cm/cm *sek*cmHg, gemessen bei 37 C, und wenigstens eine Schicht aus einem von dem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz verschiedenen orientierenden thermoplastischen Harz umfaßt, durch Schmelz coextrudierung formt, wobei man die beiden Harze so auswählt, daß die durch die nachstehende Formel angegebene Bedingungerfüllt wird, worin TB den Schmelz- oder Erweichungspunkt (0C) des thermoplastischen Sauerstoffabsperrharzes und T0 den Schmelz- oder Erweichungspunkt (0C) des orientierenden thermoplastischen Harzes bedeuten, und daß man den Külbel oder die Platte oder Bahn zu einem Behälter bei einer Formungstemperatur (Tm), die die durch die nachstehende Formel dargestellte BedingungTm - Tl £ 30 0C (8)B Ierfüllt, worin T-n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Tm die Formungstemperatur (0C) bezeichnet,809807/0784und unter solchen Bedingungen formt, daß die Orientierung des orientierenden thermoplastischen Harzes wenigstens in einem Teil geringster Dicke des Behälters bewirkt wird.11. Verfahren.nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mehrschichten-Külbel bei der genannten Formungstemperatur (Tm) gleichzeitig oder aufeinanderfolgend biaxial zieh-blas-formt.12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hehrschichtenplatte oder -bahn zu einer Tasse bei der genannten Formungstemperatur (Tm) ziehforrat.13· Verfahren zur Herstellung von Behältern mit ausgezeichneter Transparenz, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Külbel oder eine Platte oder Bahn mit einem MehrSchichtenaufbau, der wenigstens eine Schicht aus einem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von unterhalb 5»5 x 10 cm #cm/ cm "sek'cmHg, gemessen bei 37 C, wenigstens eine Schicht aus einem von dem thermoplastischen Sauerstoffabsperrharz verschiedenen orientierenden thermoplastischen Harz und wenigstens eine Schicht, die zwischen der thermoplastischen Sauerstoffabsperrharzschicht und der orientierenden thermoplastischen Harzschicht angeordnet ist, und aus einem Harz mit einem Haftvermögen aus den beiden genannten Harzen besteht, umfaßt, durch Schmelzextrudierung formt und diesen Külbel oder diese Platte oder Bahn zu einem Behälter bei einer Formungstemperatür, die die durch die nachstehenden Formeln dargestellten BedingungenTm > ·ΤΒ VlI 30 0C το Tm > τΒ ·>ο < 35 0C (8) (9)ι <(1>809807/0784erfüllt, worin !Γ-η den Schmelz- oder Erweichungspunkt ("C) des thermoplastischen Sauerstoffabsperrharzes, Tq den Schmelz- oder Erweichungspunkt ( C) des orientierenden thermoplastischen Harzes, Tß den Schmelz- oder Erweichungspunkt des Klebstoffharzes und Tm die Formungstemperatur bedeuten, und unter solchen Bedingungen, daß die Orientierung des orientierenden thermoplastischen Harzes wenigstens in einem Teil geringster Dicke des Behälters bewirkt wird, formt.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mehrschichten-Külbel bei der angegebenen Formungstemperatur (Tm) gleichzeitig oder aufeinanderfolgend biaxial zieh-blas-geformt wird.15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mehrschichtenplatte oder-bahn zu einer Tasse bei der angegebenen Formungstemperatur (Tm) ziehformt.809807/0784
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