DE2736427A1 - Photopolymerisierbare masse - Google Patents
Photopolymerisierbare masseInfo
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- Y10S430/118—Initiator containing with inhibitor or stabilizer
Description
DR. E. WIEGAND DIPL ING. W. NIEMANN
DR.M.KOHLER D!PL ING. O. GSRNH^RDT
MÖNCHEN /~ HAMBURG
TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LDEN STRASSE 12
TELEX: 5 29 048 K A R P D
Fuji Photo Film Co., Ltd.
Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)
Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Hasse aus einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, einem Photopolymerisationsinitiator, einem
chlorierten Polyolefin und einer Verbindung, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält und insbesondere eine solche Masse,
die eine verbesserte Stabilität ohne irgendwelchem damit verbundenem Abfall der photographischen Geschwindigkeit
aufweist.
Gemäß der Erfindung wird eine photopolymerisierbare Masse mit verbesserter thermischer Stabilität angegeben,
die (a) ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes
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=CH-C-R2 (I)
R1
worin Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Kerns notwendigen Nichtmetallatome, R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe und R eine unsubstituierte oder substituierte
Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine Thienylgruppe darstellen und (c)
ein chloriertes Polyolefin als Binder umfaßt und zusätzlich (d) etwa 1 bis etwa 30 Gew.56 einer Epoxyverbindung enthält.
Es sind viele Techniken bekannt, die thermische Polymerisation einer Masse, welche ein polymerisierbares
äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, zu unterdrücken. Beispielsweise sind verschiedene thermische
Polymerisationsinhibitoren einschließlich Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Pyrogallol, Chloranil, Kupfer(I)-chlorid
und dgl. in den japanischen Patentveröffentlichungen 23761/1961, 18979/1962, 15932/1966 (entsprechend der
ÜS-PS 3 261 686) und 43126/1973 (entsprechend der US-PS 3 645 730) beschrieben.
Leider wurde jedoch festgestellt, daß in photopolymerislerbaren Massen, welche (a) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, (b) einen Photopolymerisationsinitiator der nachfolgend beschriebenen allgemeinen Formel
(I) und (c) ein chloriertes Polyolefin enthalten, die Polymerisation nicht zu einem zufriedenstellenden Ausmaß unterdrückt werden kann, wenn einer dieser thermischen
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Polymerisationsinhibitoren verwendet wird. Die Anwendung von zwei oder mehreren thermischen Polymerisationsinhibitoren und die Erhöhung der Menge an thermischen Polymerisationsinhibitoren wurden untersucht
und es wurde kein günstiger Effekt festgestellt.
Es sei bemerkt, daß die Verwendung einer überschüssigen Menge an thermischem Polymerisationsinhibitor in unerwünschter Weise die Photopolymerisation
der oben beschriebenen photopolymerisierbaren Masse unterdrückt, was praktiscl eine merkliche Verlängerung
der Belichtungszeit gegenüber aktinischer Strahlung im Bildwiedergabeverfahren erforderlich macht. Diese Wirkung bedingt offensichtlich eine schwerwiegende Beschränkung hinsichtlich der Menge an verwendbarem thermischen
Polymerisationsinhibitor. In der Japanischen Patenten-· meldung (OPI) 9^788/1973 wird ein Verfahren unter Verwendung eines spezialisierten Initiators angegeben, um
die Stabilität bei erhöhten Temperaturen im Fall der oben beschriebenen photopolymerisierbaren Masse zu verbessern. Jedoch wurde festgestellt, daß die darin angegebenen Nitroacenaphthen- und Nitrofluorenonverblndungen
unzureichende Aktivität hinsichtlich der Initiierung der Photopolymerisation ergeben.
Eine Verbesserung der thermischen Stabilität der oben beschriebenen photopolymerisierbaren Masse, die von
üblichen Systemen in vielerlei Hinsicht abweicht, war sehr schwierig zu erreichen, jedoch wurde nach ausgedehnten Untersuchungen ein Verfahren zur Überwindung
dieser Schwierigkeit entwickelt. Bei diesen Untersuchungen wurde gefunden, daß das chlorierte Polyolefin In der oben
beschriebenen photopolymerisierbaren Masse sich während der Lagerung langsam zersetzt und die Polymerisationsreaktion des äthylenisch ungesättigten Monomeren im
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Dunkeln begünstigt und daß diese Reaktion durch Erhitzen beschleunigt wird. Es wurde festgestellt, daß
es zur Vermeidung dieser Dunkelreaktion sehr wirksam ist, eine Epoxyverbindung, die wenigstens ein Epoxysauerstoffatom enthält,in einer Menge von etwa 1 bis
etwa 30 Gew.96 und mehr, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.96
in die oben beschriebene photopolymerisierbare Masse einzuarbeiten. Auf diese Weise wird die Masse erheblich gegen Dunkelreaktion stabilisiert, insbesondere bei erhöhter Temperatur, d.h., bis zu etwa 10O3C
während eines kurzen Zeitraums von bis zu etwa 20 min oder bei bis zu etwa 8O9C, vorzugsweise bis zu 7CPC
während eines langen Zeitraums von etwa 20 min bis mehreren Monaten.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Stabilität einer photopolymerisierbaren Masse, welche die
oben beschriebenen Bestandteile (a), (b) und (c) enthält, In Form einer Lösung oder eines aufgezogenen
Films durch die Anwendung von Epoxyverbindungen zu verbessern.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Stabilität der oben beschriebenen photopolymerisierbaren Masse ohne Abnahme der photographischen
Geschwindigkeit der Massen.
Folglich liefert die vorliegende Erfindung eine photopolymerisierbare Masse, die (a) ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres, (b) einen
Photopolymerisationsinitiator der nachfolgenden allgemeinen Formel:
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"*" 2736A27
AO
worin Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendigen Nichtmetall»
atome, R eine unsubstituierte öder substituierte Alkyl-
2
gruppe und R eine unsubstituierte oder substituierte
Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine Thienylgruppe darstellen r (c) ein
chloriertes Polyolefin als Binder und ferner (d) etwa 1 bis etwa 30 Gew.96 einer Verbindung, die wenigstens
eine Epoxygruppe enthält, als einen thermischen Stabilisator umfaßt.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
Eine detaillierte Erläuterung der gemäß der Erfindung eingesetzten Hauptbestandteile ist nachfolgend wiedergegeben. VoiT&llem gehören zu geeigneten Epoxyverbindungen,
die als Bestandteil (d) eingesetzt werden können, solche, die weitgehend als Stabilisatoren oder Plastifizierungsmittel für Polyvinylchlorid verwendet werden. Geeignete
Beispiele umfassen epoxydierte allphatische Monoester,
wie beispielsweise die epoxydierten Derivate von Alkyloleaten.(z.B. Methyloleat, Butyloleat, Octyloleat und
dgl.) der Formel:
worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die aus Soyabohnenöl oder Rindertalg
erhalten werden können (zu im Handel erhältlichen Produkten gehören Epocizer, hergestellt von Dai-Nippon Ink
Chem.Ind.) und die Polyglycidyläther von mehrwertigen
Alkoholen, z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Glycerin, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol und dgl.
der Formel:
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2736A27
:>P
12
worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R einen zweiwertigen bis sechswertigen Rest eines Polyols bedeuten
(im Handel erhältliche Produkte umfassen beispielsweise Epiol G-100, hergestellt von Nippon Oils & Fats Co.).
Ferner sind geeignete Verbindungen epoxydierte Triglyceride der Formel:
CH2OCOR13
CHOCOR14
CH2OCOR15
worin Rf R und R , die gleich oder verschieden sein
kunnen, jeweils eine epoxydierte Alkylgruppe mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise epoxydiertes Soyabohnenöl (zu handelsüblichen Produkten gehören
Newcizer 510, hergestellt von Nippon Oils & Fats Co.,etc.)·, Alkylglycidyläther der Formel:
R16-O-CH2-CH-CH2
0
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
darstellt, beispielsweise Methylglycidyläther, 2-Äthylglycidyläther und dgl.) Alkenylglycidyläther der Formel:
R17-0-CHo-CH-CH,
17
worin R eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und auch darin eine Doppelblndung enthalten ist, z.B. Allyglycidylätherj Arylglycidyläther
der Formel:
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A-O-CH2-CH-CH2
0
worin A eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe bedeutet, z.B. Phenylglycidyläther (im Handel erhältlich
unter der Handelsbezeichnung Epikote, Produkte der Shell Chem.Co.)·, die qacxydierten Derivate von alicyclischen
Verbindungen der Formel:
18
worin R eine einzelne Bindung oder eine Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, welche die beiden alicyclischen Ringe miteinander verbin-
worin R eine einzelne Bindung oder eine Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, welche die beiden alicyclischen Ringe miteinander verbin-
1 β
det und wobei die mit R verbundenen alicyclischen Ringe, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils einen einwertigen Rest einer alicyclischen Verbindung mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die alicyclischen Ringe unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind (z.B. Chissonox-CX-221, hergestellt von Chisso Co.) und der Glycidylester der Phthalsäure der Formel:
det und wobei die mit R verbundenen alicyclischen Ringe, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils einen einwertigen Rest einer alicyclischen Verbindung mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die alicyclischen Ringe unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind (z.B. Chissonox-CX-221, hergestellt von Chisso Co.) und der Glycidylester der Phthalsäure der Formel:
CH0-CHCH0-O-C C-O 4- CH0CHCH0-O-C C-O 4- CH0CH-CH0
^ 2 » ι T 2I 2 ι ii Γ 2V
OH
4 CH0CHC
Γ 2V
In
worin q 1 oder 2 ist (z.B. Shodain-508, hergestellt von Showa Denko Co.). Diese Verbindungen können einzeln oder
in Kombination miteinander verwendet werden. Obgleich
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AZ
viele der oben beschriebenen im Handel erhältlichen Verbindungen Epoxyäquivalentwerte zwischen 100 und 200 aufweisen, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diesen
Bereich begrenzt. Darüber hinaus ist die Wirkung der Epoxyverbindung in der vorliegenden Erfindung relativ
unabhängig davon, ob die Verbindung ein Feststoff oder eine Flüssigkeit ist.
Die oben beschriebenen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren handelsüblichen Epoxyverbindungen sind
genauer in der folgenden Tabelle beschrieben.
Epoxyverbindung
Epiol G-100
Newcizer-510
Epikote-828
Chissonox-CX-221
Shodain-508
Epocizer-W-128
Physik. Epoxy-Form äquivalent*
Flüssig- 150 keit
Flüssig- 300 keit
Flüssig- 190 keit
Flüssig- 140 keit
Flüssig- 190 keit
Flüssig- 330 keit
Spezif. Molekular-Gewicht gewicht *
(Temperatur)
0,989 (2(K)
1,170
1,30 (25"C)
0,913 (250C)
300
1,000
360 - AOO
250
350
300
■* Das Epoxyäquivalent und die Molekulargewichtswerte
variieren im allgemeinen zu gewissem Ausmaß. Somit stellen die in der Tabelle wiedergegebenen Werte Mittelwerte dar.
Zu polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche gemäß der Erfindung als Komponente (a) verwendet werden können, gehören Acrylate und Methacrylate
(die gemeinsam am meisten bevorzugt werden), Polyacrylate
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und Polymethacrylate mehrwertiger Alkohole, an stärksten
bevorzugt mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Alkohol-(Hydroxy)-Gruppen (die Ausdrücke "Polyacrylate"
und "Polymethacrylate" bedeuten Di-, Tri- und höhere (z.B. bis zu etwa Octa- )acrylate und-methacrylate. Geeignete Beispiele mehrwertiger Alkoholanteile sind
Einheiten, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Polyäthylenglykol, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Polycyclohexenoxid, PoIy-(äthylenpropylen)oxid, Polystyr xid, Polyoxetan, PoIytetrahydrofuran, Cyclohexandiol, Xylylendiol, Di(ßhydroxyäthoxy)benzol, Glycerin, Diglycerin, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit, Sorbiten, Sorbit, Butandlol, Butantriol,
2-Buten-1,4-diol, 2-Butyl-2-äthylpropandiol, 2-Butin-1,4-diol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, Decalindiol, 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 1,5-Dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol,
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diphenyl-1,3-propandiol,
Dodecandiol, Mesoerythrit, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol, Heptandiol, Hexandlol, 3-Hexen-2,5-dlol,
Hydroxybenzylalkohol, Hydroxyäthylresorcin, 2-Äthyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Nonandiol, Octandiol,
Pentandiol 1-Phenyl-1,2-äthandiol, Propandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 2,3,5,6-Tetramethyl-pxylol-a,a'-diol, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-butandiol,
1,1,4,4-Tetraphenyl-2-butin-1,4-diol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1'-Bi-2-naphthol, Dihydroxynaphthalin, 1,1·—
Methylen-di-2-naphthol, 1,2,4-Benzoltriol, Bisphenol,
2,2' -Bis-(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1 -Bis-(-4-hydroxyphenyl)
cyclohexan, Bis-(hydroxyphenyl)methan, Catechol, 4-Chlorresorcin, 3,4-Dihydroxyhydrozimtsäure, Hydrochinon, Hydroxybenzylalkohol, Methy!hydrochinon, Methyl-2,4,6-trihydroxybenzoat, Pyrogallol, Resorcin, Glucose, oc-(i-Aminoäthyl)-
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- 10 -
p-hydroxybenzylalkohol, 2-Am±no-2-öthyl-1,3-propandiol,
2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 3-Amino-1,2-propandiol,
N-(3-Aminopropyl)diethanolamin, N,N·-Bis-(2-hydroxyäthyl)
piperazin, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-2,2',2»-nitrilotriäthanol, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propionsäure, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)harnstoff, 1,2-Bis-(4-pyridyl)-1,2-äthandiol, N-Butyldiäthanolamin, Diäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 3-Piperidino-1,2-propandiol, 2-(2-Pyridyl)-1,3-propandiol, Triäthanolamin, a-(1-Aminoäthyl)-p-hydroxybenzylalkohol land 3-Amino-4-hydroxyphenylsulfon. Ferner können auch Acrylamide oder
Methacrylamide, Allylderivate, Vinyläther, Vinylester,
N-Vinylverbindungen, Styro!verbindungen, Crotonsäureester
und additionspolymerisierbare Polyestermethacrylate und -acrylate als Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Spezieller umfassen die vorstehend angegebenen Polyestermethacrylate oder -acrylate das Reaktionsprodukt der
Veresterung zwischen Acryl- oder Methacrylsäure, einer oder mehreren Polycarbonsäuren mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomei und 2 bis 8
Carboxylgruppen, bevorzugt 2 bis 4 Carboxylgruppen und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis
Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 50 Kohlenstoffatomen
und 2 bis 8 Hydroxygruppen, bevorzugt 2 bis 6 Hydroxygruppen, der Struktur,die als der allgemeinen Formel (II) entsprechend angenommen wird:
R 0
I Il
(CH2=C-C-O)n-X (II)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X
einen Esterrest,der wenigstens eine Esterbindung enthält
und einen mehrwertigen Alkohol und eine Polycarbonsäure
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umfaßt und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
Zu Beispielen mehrwertiger Alkohole, die unter Bildung des Esterrestes X in der allgemeinen Formel (II)
verwendet werden können, gehören z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,6-Hexantriol,
Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und PolyStherpolyole,
wie beispielsweise Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Tetradecaäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol und dgl.
Andererseits gehören zu Polycarbonsäuren,die zur
Bildung des Esterrestes X verwendet werden können, z.B. aromatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenondicarbonsäure, Resorcindiessigsäure,
Bisphenol-A-diessigsäure, ungesättigte aliphatische Polycarbonsäuren,wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Himinsäure, Itaconsäure, gesättigte aliphatische
Polycarbonsäuren,wie beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Sebacinsäure, Dodecansäure und ungesättigte alicyclische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure.
Bevorzugte Acryl- und Methacrylsäureester für die Komponente (a) umfassen Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat,
Pentaerythritdimethacrylet, Dipentaerythrittriacrylat,
Glycerintriacrylat, Glycerindimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,2,^-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclo-
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hexandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, die Triacrylate des Äthylenoxidadduktes
von Trimethylolpropan und ähnliche Verbindungen.
Eine geeignete Menge des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, das in der photopolymerisierbaren
Masse vorliegen kann, beträgt etwa 20 bis etwa 80 Gew.96,
bevorzugt 4096 bis 6096.
Der in der Erfindung als Komponente (b) verwendete Photopolymerisationsinitiator ist wenigstens eine der
Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
Z C=CH-C-R2 (I)
\y ι
I1 °
R1
In der Formel (I) bedeutet R einen Substituenten der gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, einschließlich einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl·» Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Isopropylgruppen und dgl., eine Hydroxyalkylgruppe, z.B. Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyfithyl-, 3-Hydroxypropylgruppenund dgl., eine Alkoxyalkylgruppe, z.B. 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthylgruppen und dgl., eine Carboxyalkylgruppe, z.B. Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropylgruppen und dgl., eine SuIfoalkylgruppe, z.B. 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropylgruppen und dgl. und eine Aralkylgruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein
kann, z.B. Benzyl-, SuIfobenzyl-, Carboxybenzyl-, Phenäthyl-, Sulfophenäthyl-, Carboxypenäthylgruppen und dgl..
R bedeutet eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
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Butyl-, Isopropylgruppen und dgl., eine Arylgruppe, die
unsubstituiert oder mit einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer
Carboxylgruppe, einer Aralkylgruppe, einem Halogenatom oder einer Aminogruppe substituiert sein kann, z.B. vorzugsweise Phenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-,
p-Chlorphenyl-, Naphthyl-, Anthrylgruppen und dgl. oder
einen einwertigen Rest einer aromatischen heterocyclischen Verbindung;der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom,z.B. Chlor, Fluor, Brom, Jod und dgl. substituiert sein kann,
beispielsweise Thienyl-, Benzothienyl-, Furyl-, Benzofuranyl-, Pyranyl-, Isobenzofuranyl-, Chromenyl-, 2-H-Pyrrolyl-, Pyridyl-, Pyrazinyl-, Pyrimidinyl-, Chinolyl-,
Isochinolyl-, Isoxazolylgruppen und dgl.. Z bedeutet die
zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendigen Nichtmetallatome, die zusätzlich Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel
und Selen einschließen können und die mit einem Benzolring oder einem Naphthalinring kondensiert sein können, beispielsweise der allgemeinen Formel (la):
=CH-C-R2 (Ia)
worin A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein
Selenatom darstellt, Y die zur Bildung eines Benzolrings, Naphthalinrings und dgl. notwendigen Nichtmetallatome bedeutet und R1 und R2 die gleiche Bedeutung besitzen, wie
vorstehend für die allgemeine Formel (I) beschrieben, z.B. heterocyclische Ringe, die Im allgemeinen In Cyaninfarbstoffen vorliegen,einschließlich beispielsweise
Benzothiazole, Naphthothiazole, Benzoselenazole, Naphtho-
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selenazolin, Benzoxazolln, Naphthoxazolln und ähnliche
Verbindungen.
Spezifische Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) umfassen beispielsweise
2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-naphthothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-ß-naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-(2-thenoyl)-methylen-e-naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-propionylmethylenß-naphthothiazolin, 5-Chlor-3-äthyl-2-p-methoxybenzoylmethylenbenzothiazolin und ähnliche Verbindungen.
Der Photopolymerisationsinitiator kann in der photopolymerislerbaren Verbindung innerhalb eines Bereichs
von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.% und stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,
vorliegen.
Chlorierte Polyolefine, die als Binder in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind hochmolekulare Materialien, die durch Chlorierung eines
Polyolefins hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyolefine sind im einzelnen in der Japanischen
Patentveröffentlichung 11190/1970 und dgl. beschrieben. Chlorierte Polyolefine, die besonders zur Verwendung
gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen und
deren Gemische. Chloriertes Polyäthylen, das als ein relativ neues technisches Material angesehen werden
kann, besitzt im Vergleich zu anderen üblichen synthetischen Harzmaterialien eine Reihe überlegener Eigenschaften, wie beispielsweise Witterungsbeständigkeit,
Wärmebeständigkeit,Entflammungsbeständigkeit, chemische
Beständigkeit und Ozonbeständigkeit. Chloriertes Polypropylen besitzt ähnliche Eigenschaften wie chloriertes
Polyäthylen. Beide Materialien sind im allgemeinen in Form eines weißen Pulvers verfügbar. Das gemäß der Er-
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findung verwendete chlorierte Polyolefin sollte vorzugsweise
einen Polymerisationsgrad von etwa 300 bis etwa 20 000 und stärker bevorzugt zwischen 1000 und 80 000
aufweisen. Ein geeigneter Chlorgehalt kann im Bereich von etwa 30 bis etwa 75 und stärker bevorzugt 60 bis
73 Gew.% liegen. Wenn der Chlorgehalt ansteigt, nimmt die Dichte des erhaltenen Materials zu und dessen Löslichkeiten
werden verbessert. Der Chlorgehalt beeinflußt auch den Erweichungspunkt, die maximale Dehnung, die
Zugfestigkeit, Kristallinität und Verträglichkeit mit
anderen Harzen, Plastifizierungsmitteln, Monomeren und Polymerisationsinitiatoren. Das gemäß der Erfindung verwendete
chlorierte Polyolefin sollte auch ein spezifisches Gewicht von etwa 1,55 bis etwa 1,65 (bei 250C) und einen
Erweichungspunkt von etwa 1100C bis etwa 13O0C haben.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen, welche in erster Linie die oben beschriebenen Bestandteile
aufweisen, können auch einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthalten. Zu spezifischen Beispielen geeigneter
thermischer Polymerisationsinhibitoren gehören z.B. p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituierte
Hydrochinone, tert.-Butylcatechol, Pyrogallol, KupferCI)-chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin,
ß-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau,
Kupfersalze organischer Säuren, wie beispielsweise Kupferacetat und ähnliche Verbindungen. Der thermische Polymerisationsinhibitor
kann im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren
Monomeren vorliegen.
Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung können andere Zusätze enthalten, wie beispielsweise Färbemittel,
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Plastifizierungsmittel, Mittel, um die Masse thixotrop
zu machen und dgl.. Zu geeigneten Färbemitteln gehören z.B. verschiedene Pigmente, wie beispielsweise Ruß, Eisenoxid, Phthalocyaninderivate, Azoverbindungen und dgl. und
eine Anzahl von Farbstoffen, wie beispielsweise Methylenblau, Kristallviolett, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und dgl.. Bei der Auswahl des Färbemittels muß darauf geachtet werden, daß
das verwendete Färbemittel kein Licht in dem Wellenlängenbereich absorbiert, wo der verwendete Photopolymerisationsinitiator eine starke Absorption hat. Ein derartiges Färbemittel kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteilen
für Pigmente bzw. von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteilen für Farbstoffe, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des
chlorierten Polyolefins und des polymerisierbaren Monomeren vorliegen. Zu geeigneten Plastifizierungsmitteln
gehören Phthalatester, wie beispielsweise Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat,
Oioctylphthalat und dgl., Glykolester, wie beispielsweise Dimethylglykolphthalat, Athylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Triäthylenglykoldicaprilat und dgl., Phosphate, wie beispielsweise Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und dgl., Tri-Bthylcitrat, Glycerintriacetylester, Butyilaurat und dgl..
Ein derartiges Plastifizierungsmittel kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse (d.h., das Gesamtgewicht der vom Lösungsmittel abweichenden Bestandteile) vorliegen.
Die photopolymerisierbare Masse der Erfindung wird
gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittelsystem gelöst,um ein Überzugsgemisch zu erhalten, das über einen
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Träger, wie beispielsweise Papier, ein synthetisches Harz, ein Metall oder Träger, die zwei oder mehrere dieser Materialien in Form eines Laminats enthalten, verteilt wird.
Geeignete Lösungsmittelmaterialien, die zur Herstellung des Überzugsgemischs verwendet werden können,
umfassen Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diisobutylketon und dgl., Ester, wie beispielsweise Äthylacetat,
Butylacetat, Amylacetat, Methylformiat,Äthylpropionat,
Dimethylphthalat, Äthylbenzoat und dgl., aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Äthylbenzol und dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Monochlorbenzol, Chlornaphthalin und dgl., Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonomethyläther und dgl.,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und ähnliche Verbindungen.
Wo die photopolymerlslerbare Masse der Erfindung zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials verwendet wird, in„dem der lichtempfindliche überzug
zwischen zwei Trägermaterialien als Zwischenlage eingelegt ist, muß wenigstens einer der Träger Licht gut
durchlassen,wodurch eine Photopolymerisation der Masse
eintritt und eine Oberfläche hoher Gleichmäßigkeit aufweisen. Im speziellen sollte ein derartiger transparenter
Träger eine Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als
etwa 30% im Wellenlängenbereich zwischen etwa 290 und
etwa 500 nm und stärker bevorzugt nicht weniger als etwa 6596 und eine gleichmäßige Oberfläche aufweisen. Zu geeigneten Trägermaterialien gehören Polyethylenterephthalat,
Polypropylen, Polyäthylen, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polycarbonate,
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Polystyrol, regenerierte Cellulose, Vinylidenchloridcopolymere, Polyamide, z.B. 6-Nylon, 6,6-Nylon, 6,10-Nylon
und dgl., Polyimide, Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymere, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen
und dgl.. Ferner können Träger, die zwei oder mehrere dieser Materialien in einer Schichtstruktur zusammen
enthalten, verwendet werden. Wenn die photopolymerisierbare Verbindung der Erfindung auf einem einzelnen Träger
als ein dünner Überzug aufgebracht ist, können noch andere Materialien als Träger verwendet werden, wie
beispielsweise Papier, Metalle, opake synthetische Harzfilme, Verbundstoffe dieser Materialien oder Laminate,
die zwei oder mehrere dieser Materialien enthalten.
Die Stärke des Trägers ist nicht auf irgendeinen speziellen Bereich begrenzt, obgleich eine Stärke zwischen
etwa 10 und etwa 150 Mikron und stärker bevorzugt zwischen 10 und 50 Mikron gewöhnlich verwendet wird. Eine geeignete
Uberzugsmenge der photopolymerisierbaren Masse, die aufgezogen
werden kann, liegt bei etwa 1 bis etwa 100 g, bevorzugt 1,5 bis 70 g der photopolymerisierbaren Masse
der Erfindung $e m des Trägers.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachfolgend
einige spezifische Beispiele gegeben. In den folgenden Beispielen bezeichnen die CI-Zahlen die in
Color Index, J.Auflage, The Society of Dyers and Colourists, Bradford, Yorkshire, England, und The
American Association of Textile Chemists and Colourists, Research Triangle Park, North Carolina, USA, festgelegten
Werte. Ferner beziehen sich, falls hier nicht anders angegeben; sämtliche Teile, Prozentangaben, Verhältnisse
und dgl. auf das Gewicht.
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t
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Es wurde eine photopolymerisierbare Masse hergestellt, die folgende Bestandteile aufwies:
Chloriertes Polyäthylen (CPE-907 LTA, 50 g ein Produkt der Sanyo-Kokusaku Pulp Co.>
Chlorgehalt: 66 Gew.56,
Viskosität einer 40 gewichtsprozentigen Toluollösung bei 250C: etwa 90 cP)
Viskosität einer 40 gewichtsprozentigen Toluollösung bei 250C: etwa 90 cP)
Trimethylolpropantriacrylat 40 g
2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-
naphthothiazolin 0,5 g
Azopigment (Microlith Red-RT, 0,1 g
ein Produkt der Ciba-Geigy Ltd.·, C.I.-Wert 12120)
p-Methoxyphenol 0,2 g
Die Überzugsgemischlösung (A) wurde durch Auflösen der obigen Komponenten in 300 ml Methyläthylketon hergestellt.
Getrennt wurde eine Uberzugsgemischlösung (B) hergestellt, indem 10g Epocizer W-128 (hergestellt von
Dai-Nippon Ink Chem. Ind. Ltd., vorwiegend bestehend aus epoxydiertemButyloleat; Ώ τ = 0,913» Brechungsindex
nc *+
n^ = 1,455; Schmelzpunkt = 156C) zu einem Gemisch der
gleichen Zusammensetzung wie die Uberzugsgemischlösung (A) zugegeben wurden. Jedes dieser beiden Gemische wurde
gleichmäßig auf eine anodisierte Aluminiumplatte mit einer Stärke von 0,24 mm mit Hilfe einer Walze aufgezogen,
und die überzogene Platte wurde 15 min bei
800C erhitzt. Die Stärke des getrockneten Überzugs betrug
2 Mikron. Die erhaltenen lichtempfindlichen Materialien werden als Platte (A) bzw. Platte (B) bezeichnet. Jede
Platte wurde durch ein optisch negatives Original, das eine Buchstabeninformation enthielt, mit einer Vakuundruckvorrichtung,
die mit einer 2 KW-Hochdruckquecksilberlampe ausgestattet war, bildweise belichtet. Der
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Abstand zwischen der Platte und der Lichtquelle betrug 55 cm und die Belichtungszeit betrug 30 see. Die belichtete
Platte wurde der Sprühentwicklung mit einem Gemisch aus Methanol und Methyläthylketon (Volumenverhältnis
2:1) entwickelt, wodurch die ungehärteten Bereiche des lichtempfindlichen Überzugs entfernt wurden.
Beide Platten ergaben ein klares und deutliches positives Bild. Jedes Bild ergab einen annehmbaren Wert an Oleophilizität
und nahm während des Druckvorgangs gut Druckfarbe an.
Dann wurden die LagerungsbestSndigkeiten der Platten (A) und (B) hinsichtlich der photographischen Geschwindigkeit
und der Halbtonsieblinienauflösung,nachdem die Platten
bei 5OT gehalten worden waren, verglichen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Probe
Lagerungs zeitraum |
Platte (A) aus Uber- zugsgemischlösung (A) |
Sieblinien zahl *2 |
Platte (B) aus Überzugs gemischlösung (B) |
Sieblinien zahl |
bei 5CPC | Geschwin digkeit *1 |
133 | Geschwin digkeit |
133 |
(Wochen) | 8 | 133 | 8 | 133 |
1 | 8 | 133 | 8 | 133 |
2 | 8 | 120 | 8 | 133 |
3 | 9 | 100 | 8 | 133 |
4 | 10 | 8 | ||
5 |
*1 Anzahl der Stufen,die auf der Platte verblieben, wenn
die Platte durch einen optischen Stufenkeil mit einer optischen Stufendichtedifferenz von 0,15 mit einer 2 KW-Hochdruckquecksllberlampe
bei einem Abstand von 55 cm während 30 see belichtet worden war.
*2 Halbtonsiebbild,ausgedrückt als Linien/2,5 cm, die
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deutlich wahrnehmbar auf der Platte waren, welche einem Testmuster, das Siebbilder mit verschiedenen Liniendichten enthielt, unter den gleichen Belichtungsbedingungen,
wie im obigen Test für die photographische Geschwindigkeit C*1) ausgesetzt war.
Die oben erläuterten Werte zeigen,daß bei der Platte
(A) die Wirkung der Dunkelreaktion nach Lagerung während 4 Wochen beobachtet wurde, während bei der Platte (B)
selbst nach fünfwöchiger Lagerung praktisch keine Veränderung beobachtet wurde.
Es wurde eine photopolymerisie'rbare Masse, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt.
Chloriertes Polypropylen (CPP-406, 20 g hergestellt von Sanyo-Kokusaku RuIp Co.ν
Chlorgehalt: etwa 68 Gew.%·,
Viskosität einer 40 gewichtsprozentigen Toluollösung bei 25Έ: etwa 50 cP)
Viskosität einer 40 gewichtsprozentigen Toluollösung bei 25Έ: etwa 50 cP)
Pentaerythrittriacrylat 30 g
3-Äthyl-2-propionylmethylen-ß- 0,3 g
naphthothiazole
Methylenblau 0,1 g
Hydrochinon 0,1 g
Von diesen Bestandteilen wurde Methylenblau in 1 ml Äthanol gelöst und die anderen Bestandteile wurden in 50 ml
Trichloräthylen gelöst. Die beiden Lösungen wurden unter Erhalt einer viskosen, gefärbten, lichtempfindlichen
Uberzugsgemischlösung (C) vermischt. Getrennt wurde eine andere Überzugsgemischlösung (D) hergestellt, indem 2 g
Epiol G-100 (ein Produkt der Nippon Oils & Fats Co., und
das vorwiegend aus Glyceringlycidyläther bestand·, Dichte
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bei 2CTC: 1,23 g/cnP) zu dem Gemisch der gleichen Zusammensetzung,
wie die überzugsgeinischlösung (C) zugegeben wurde. 10 ml Jeder Überzugsgemischlösung wurden
in ein Glasrohr gebracht, das luftdicht mit einem 25 Mikron dicken Polyäthylenfilm verschlossen wurde.
Die thermischen Stabilitäten dieser Lösungen wurden verglichen, indem die verschlossenen Rohre in ein
bei 805C gehaltenes Luftbad gebracht wurden. In der Überzugsgemischlösung (C) begann die Polymerisation
des Monomeren langsam in 6 Std. und in einer weiteren Stunde hatte sich das gesamte Volumen als Ergebnis der
Polymerisation verfestigt, während andererseits eine Erhöhung der Viskosität der Überzugsgemischlösung (D)
nach 10-stUndigem Erhitzen einsetzte. Diese Tendenz setzte sich für die nächsten 5 Std. des Erhitzens fort,
führte Jedoch nicht zur Verfestigung. Dieser Vergleich zeigt eindeutig, daß Epiol G-100 in der Überzugsgemischlösung
(D) in wirksamer Weise die thermische Polymerisation des betreffenden Polymeren verhindert.
Es wurden zwei Überzugsgemischlösungen (C) und (D), die wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurden,
über einen Träger verteilt, der einen 25 Mikron dicken Polyäthylenterephthalatfilm mit daraufliegendem Film
eines Nylonsiebs aufwies. Nach 10-minütigem Trocknen bei 700C wurde eine weitere Bahn eines Polyäthylenterephthalatfilms
daraufgeschichtet, sodaß eine Struktur erzeugt wurde, in der die lichtempfindliche Masse und das
Nylonsieb zwischen den beiden Filmträgen als Schicht dazwischen angeordnet waren. Das Jeweilige Material wurde
als Material (C) bzw. (D) bezeichnet. Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht nach dem Trocknen betrug etwa
100 Mikron einschließlich des Nylonsiebs. Dann wurde Jedes Material 1 min. durch ein optisch positives Bild in
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einer mit neun 20 W Fluoreszenzlampen ausgestatteten Kontaktbelichtungseinrichtung (PLANO PS-PRINTER-A3,
hergestellt von Fuji Photo Film Co.) belichtet. In der
Einrichtung betrug der Abstand zwischen dem Material und der Lichtquelle 5 cm. Die beiden Polyäthylenterephthalatfilmträger
wurden dann abgestreift, wodurch die nicht belichteten Bereiche des lichtempfindlichen Überzugs
zusammen mit den Trägern entfernt wurden, während der durch Licht gehärtete Überzug an den belichteten
Bereichen auf dem Nylonsieb verblieb. Das das so hergestellte Bildmuster tragende Nylonsieb konnte als
Druckmuster zur Vervielfältigung als solches verwendet werden.
Die thermischen Stabilitäten dieser Materialien (C) und (D) wurden verglichen, indem die Materialien
in einem bei 1000C gehaltenen Ofen angeordnet wurden.
In 5 Std. erfolgte bei Material (C) vollständige thermische Polymerisation zu solchem Ausmaß, daß es nicht
als ein lichtempfindliches Material verwendet werden konnte. Andererseits konnte das Material (D) als lichtempfindliche
Vervielfältigungsplatte selbst nach 10 Std. verwendet werden, wobei lediglich ein geringer Polymerisationsfortschritt
auftrat.
Es wurde eine Überzugsgemischlösung (E) der folgenden
polymerisierbaren Zusammensetzung hergestellt.
Chloriertes Polyäthylen (Adekaprene 20 g CE-505, ein Produkt der Asahi Denka
Ind. Ltd.)
Glycerintriacrylat 20 g
1-Methyl-2-benzoylmethylen-ß- 0,4 g
naphthothiazole
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p-Methoxyphenol 0,2 g
Blaupigment (Microlith Blue AGA*, 0,1 g
ein Produkt der Ciba-Geigy)
* Ein Phthalocyaninpigment, C.I.-Wert 74160.
Es wurde eine andere Überzugsgemischlösung (F) durch Zugabe von 5 g DAIMAC S-300K (erhältlich von
Daicel Co., der Hauptbestandteil ist epoxydiertes Soyabohnenöl; Dichte bei 25 'S: 0,992 g/cnr·, Brechungsindex
n^ = 1,470; Esterwert: 180) zu der Lösung der gleichen
Zusammensetzung,wie für die Uberzugsgemischlösung (E)
beschrieben, hergestellt. Ein Teil jeder Lösung wurde auf einen 25 Mikron dicken Polyäthylenterephthalatfilm unter Verwendung eines Uberzugsstabs zur Erzeugung
einer Überzugsstärke von 15 Mikron, bezogen auf Trockenbasis, aufgezogen. Die Trocknung erfolgte während 20 min
bei 8CPC, Die erhaltenen Materialien wurden als Material (E) bzw. (F) bezeichnet. Jedes aufgezogene Material wurde
dann unter Druck auf eine gereinigte Kupfertafel für eine bedruckte Schaltung so aufgeschichtet, daß die
aufgezogene Schicht in Kontakt mit der Kupferoberfläche war. Die Belichtung wurde mit einer 2 KW-Hochdruckquecksilberlampe bei einem Abstand von 55 cm während 1 min
unter Verwendung eines optisch negativen Bildes, das ein elektrisches Schaltbild darin enthielt, durchgeführt. Der den Überzug abdeckende Polyäthylenterephthalatfilm wurde unmittelbar nach der Belichtung entfernt,
wodurch der durch Licht gehärtete überzug in Form des entsprechenden positiven Bildes auf der Kupferpappe in
Jedem Material (E) oder (F) verblieb. Nicht gehärtete Bereiche wurden zusammen mit dem Abdeckfilm entfernt.
Ein Test bezüglich der thermischen Stabilität wurde 809807/0849
an Proben durchgeführt, die einen Abdeckfilm aus Cellulosetriacetat
mit einer Stärke von 38 Mikron enthielten und jedes Uberzugsmaterial (E) oder (F) wurde in einem
Ofen bei 5CFC gehalten. Die Probe (E) wurde durch thermische Polymerisation in 5 Wochen zur Verwendung unbrauchbar,
wShrend die Probe (F) die Lagerung während Wochen aushielt.
Es wurde eine Uberzugsgemischlösung (G) der folgenden photopolymerisierbaren Masse hergestellt.
Polyesteracrylat (Aronix M-8060, 100 g
ein Produkt der Toa Gosei Chem. Ind. Ltd.)
Chloriertes Polyäthylen (CPE-907HA, 80 g ein Produkt der Sanyo-Kokusaku Pulp Co.*
Chlorgehalt: etwa 69 Gev.%\
Viskosität einer 35 gewichtsprozentigen Toluollösung bei 25*C: etwa 380 cP)
Viskosität einer 35 gewichtsprozentigen Toluollösung bei 25*C: etwa 380 cP)
2-Benzoylmethylen-3-äthyl-ß- 0,5 g
naphthothiazole
Blaupigment (Mlcrolith Blue 4 GT, 0,5 g ein Produkt der Ciba-Geigy Ltd.)
Aerosil-380 (ein Produkt der Japan 10 g Aerosil Co.; aus S102 mit einer Reinheit
nicht unter 9996, mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 380 n»2/g, wobei die chemische Struktur
als kolloidale wasserfreie Kieselsäure identifiziert wird)
Toluol 200 ml
Eine andere Überzugsgemischlösung (H) wurde hergestellt,
indem zu der obigen Masse 8 g Glyceringlycidyläther (Epiol G-100), wie vorstehend in Beispiel 2 be-
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schrieben, zugegeben wurde. Um die Stabilitäten dieser Lösungen bei erhöhter Temperatur zu vergleichen, wurden
30 ml der jeweiligen Lösung in einem Glasrohr entnommen, das mit einem dünnen Polyäthylenterephthalatfilm verschlossen
wurde· Das verschlossene Rohr wurde in einen bei 10O0C gehaltenen Luftofen gebracht. Nach 5-stündiger
Lagerung verfestigte sich die Überzugsgemischlösung (D) vollständig aufgrund thermischer Polymerisation, während
die Überzugsgemischlösung (H) einen geringen Anstieg der Viskosität nach 10 Std. ergab und die Polymerisation in
einer weiteren Std. vollständig war.
Das Ergebnis zeigt auch eindeutig die günstige Wirkung von Glyceringlycidyläther.
Jede der in Beispiel 5 hergestellten Überzugsgemischlösungen, die mit (G) und (H) bezeichnet wurden,
wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger von 25 Mikron Stärke unter Verwendung eines Überzugsstabs
aufgezogen. Nach 15-minütigem Trocknen bei 800C betrug die überzugsstärke 20 Mikron. Die so hergestellten lichtempfindlichen
Materialien wurden als Materialien (G) bzw. (H) bezeichnet. Jedes Material wurde unter Anwendung
von Druck auf eine gereinigte Kupferplatte zur Verwendung in einer gedruckten Schaltung aufgeschichtet.
Das Material wurde durch ein Schaltmuster unter Verwendung eines optisch negativen Originals und einer 2 KW-Hochdruckquecksilberlampe
bei einem Abstand von 55 cm während 1 min belichtet. Nach Abstreifen des PoIyäthylenterephthalatfilms
wurde ein entsprechendes positives Bild der durch Licht gehärteten Schicht auf der
Kupferplatte gebildet und die nicht gehärteten Teile
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wurden zusammen mit dem Polyäthylenterephthalatfilm
durch Entlaminierung (oder Ablösung) des Polyäthylenterephthalatfilms entfernt. Die das Muster darauf enthaltende Kupferplatte wurde einem Ätzvorgang unter Verwendung einer bei 400C gehaltenen 40-gewichtsprozentigen
wässrigen Eisenchloridlösung unterworfen. Während des Ätzvorgangs hielten beide photopolymerisierten Überzüge,
die sich aus dem Material (G) oder (H) ergaben, vollkommen die Ätzung aus, hafteten fest an der Kupferoberfläche und zeigten keine Neigung zum Abstreifen oder
zur Erzeugung von Nadellöchern.
Dann wurden die beiden Materialien bei einer erhöhten Temperatur gehalten, um das Ausmaß der thermischen
Polymerisation zu vergleichen. Die Materialien wurden in einen bei 50Έ gehaltenen Ofen unter lichtabschließenden
Bedingungen gebracht. Nach verschiedenen Intervallen wurde ein Teil des Materials dem vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen positiven Bildbildungsprozess unterworfen.
Während der ersten 20 Tage wurde kein Unterschied zwischen den beiden Materialien beobachtet und sie lieferten Bilder annehmbarer Qualität. Nach 30 Tagen wurde eine kleine
Anzahl von Brüchen in dem Schaltmuster für Material (G) beobachtet, was vermuten ließ, daß ein gewisses Ausmaß
an Dunkelpolymerisation stattgefunden hatte. Nach 40 Tagen polymerisierte das gesamte Volumen des Uberzugsmaterials (G) thermisch und es wurde kein Bild auf der Kupferplatte erhalten. Im Gegensatz dazu konnte das Material
(H) noch ein klares und deutliches Bild zu diesem Zeitpunkt (nach 40-tägiger Lagerung bei 500C) ergeben.
Dieser Vergleich zeigt auch eindeutig den starken Einfluß von Glyceringlycidyläther auf die Unterdrückung
der thermischen Polymerisation der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung und hinsichtlich der Verbesse-
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rung deren thermischer Stabilität.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter AusfUhrungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt
zu sein.
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Claims (11)
1. Fhotopolymerlslerbare Masse, gekennzeichnet durch
(a) ein polymerislerbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres, (b) einen Photopolymerisationsinitiator der allgemeinen Formel:
Z C=CH-C-R2 (I)
R1
worin Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendigen Nichtmetalle, R eine
Alkylgruppe und R eine Alkylgruppe, eine Ärylgruppe oder eine Thienylgruppe darstellen und (c) einen chlorierten
PolyolefinbInder und ferner (d) etwa 1 bis etwa 30 Gew.%
einer Verbindung mit wenigstens einer Epoxygruppe.
2. Photopolymerisierbare Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit wenigstens
einer Epoxygruppe (d) einen epoxydierten aliphatischen Monoester der Formel:
worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet} einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols der Formel:
R12^O-CH2CH-CH2)
0
8098 ORIGINAL INSPKTED
12
worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R einoi zweiwertigen bis sechswertigen Rest eines Polyols bedeuten;
ein epoxydiertes Triglycerid der Formel:
CH2OCOR13
CHOCOR14
1 15
CH2OCOR1 °
worin R , R und R *, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils eine epoxydierte Alkylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen bedeuten} einen Alkylglycidyläther
der Formel:
R^-O-CH0-CH-CH0
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet·, einen Alkenylglycidyläther der Formel: U-CH-CH,
2 V 3
l17-0^CHo-CH-CH,
worin R ' eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und auch einerdarin enthaltenen Doppelbindung
bedeutet^ einen Arylglycidyläther der Formel:
A-O-CH9-CH-CH9
2 V/ 2
worin A eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe bedeutet·, eine epoxydierte alicyclische Verbindung der
Formel
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18 *
worin R eine einfache Bindung oder eine Alkylen- oder
Polymethylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, welche
die beiden alicyclischen Ringe miteinander verbinden, bedeuten und die durch den Rest R verbundenen allcycllschen Ringe, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Rest einer alicyclischen
Verbindung mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die alicyclischen Ringe unsubstltuiert oder mit
einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, oder einen Glycidylester der Phthalsäure der Formel:
__.v J-O-C C-O-f—ι
N0V 2I i Τ ' * Ji
v O O \ OH OO
CH0-CHCH0-O-C C-O-+-CH0CHCH0-O-C C-O
g/ 2B i \ 2I 2
CH9CH-CH5
. 2V 2
worin q 1 oder 2 ist, darstellt.
3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit wenigstens einer Epoxygruppe (d) ein Epoxyäquivalent im Bereich von etwa 100 bis etwa 1000 aufweist.
4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerlsierbare äthylenisch ungesättigte Monomere ein Acrylat oder ein.
Methacrylat, ein Acrylamid oder Methacrylamid, eine Allylverblndung, ein Vinylather, ein Vinylester, eine
N-Vinylverbindung, eine Styrolverblndung, ein Crotonsäureester oder ein additionspolymerisierbares PoIyestermethacrylat oder -acrylat ist.
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5. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis
h, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare
äthylenisch ungesättigte Monomere (a) die folgende allgemeine Formel aufweist:
R 0
(CH2=C-C-O)n-X (II)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X
einen Esterrest,-der wenigstens eine Esterbindung enthält und einen Ester eines mehrwertigen Alkohols und
einer Polycarbonsäure umfaßt und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
6. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe
oder eine Aralkylgruppe, R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder einen
einwertigen Rest einer aromatischen heterocyclischen Verbindung darstellen und Z einen Benzothiazolinring,
einen Naphthothiazolinring, einen Benzoselenazollnring, einen Naphthoselenazolinring, einen Benzoxazolinring
oder einen Naphthoxazolinring bildet.
7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator (b) der allgemeinen Formel (I) aus 2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-naphthothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-ß-naphthothiazolin, 3-Ä'thyl-2-( 2-tenoyl )me.thylenß-naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-propionylmethylen-ßnaphthothiazolin oder S-Chlor^-äthyl^-p-methoxybenzoylmethylenbenzothiazolin besteht.
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8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorierte
PolyolefinbInder (c) aus chloriertem Polyäthylen,-chloriertem Polypropylen oder deren Gemischen besteht.
9· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorierte
Polyolefinbinder (c) ein chloriertes Polyolefin mit einem Polymerisationsgrad zwischen etwa 300 und etwa
20 000 und einem Chlorgehalt im Bereich von etwa 30 bis etwa 75 Gew.# darstellt.
10. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich
einen thermischen Polymerisationsinhibitor, ein Färbemittel und/oder ein Plastifizierungsmittel enthält.
11. Lichtempfindliches Element, das einen Träger mit einer darauf befindlichen Schicht der photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 aufweist.
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