DE2736772A1 - Optisch aktive fluessigkristallgemische, diese gemische enthaltende fluessigkristall-vorrichtungen und ihre verwendung - Google Patents

Optisch aktive fluessigkristallgemische, diese gemische enthaltende fluessigkristall-vorrichtungen und ihre verwendung

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DE2736772A1 DE19772736772 DE2736772A DE2736772A1 DE 2736772 A1 DE2736772 A1 DE 2736772A1 DE 19772736772 DE19772736772 DE 19772736772 DE 2736772 A DE2736772 A DE 2736772A DE 2736772 A1 DE2736772 A1 DE 2736772A1
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Description

BEETZ-LAMPRECHT.BEETZ PATENTANWÄLTE
80OO München 22 - Steinsdorfstr. 1O ' - oipi-ing. R. beetz sen.
TCLBFON (Ο8Θ) 297201 - 22 7244 · 290Θ1Ο Dipl.-Ing. K. LAM PRECHT
Τ·Ι·χ β22O48-Telegramm Allpatent München 7736772 Dr.-Ing. R. BEETZ Jr.
·» ■ " * Dlpl.-Phya. U. HEIDRtCH
■ucfi Rechtsanwalt Dr.-Ing. W. TIMPE Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED
293-27.2O2P 16. 8. 1977
George William GRAY, Cottingham (Humberside), Großbritannien
und
Damien Gerard McDONNELL, Hull (Humberside), Großbritannien
Optisch aktive Plüssigkristallgemische , diese. Gemische enthaltende FlUssigkristall-Vorrichtungen
und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft optisch aktive Flüssigkristallgemische sowie Vorrichtungen, die diese Gemische enthalten,
Es ist bereits bekannt, Verbindungen mit Flüssigkristalleigenschaften oder einer Tendenz dazu zur Erzeugung von Gemischen mit ausgedehnten Flüssigkristalltemperaturbereichen miteinander zu mischen. Wenn die resultierenden Gemische optisch aktiv sind, können sie in elektrooptischen Vorrichtungen, die auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischeη Zustand beruhen, oder für Anwendungen herangezogen werden, bei denen sich die Färbung des Gemische mit der Temperatur (Anwendungen
293-(JX5O4/O4)-FSBk
809815/0545
der Thermochromie, beispielsweise bei der Oberflächenthermographie oder der Temperaturanzeige) oder mit der Jegenwart von Verunreinigungen ändert (Anwendungen zur Ermittlung unerwünschter Partikel, Flüssigkeiten oder Dämpfe, beispielsweise atmosphärischer Verunreinigungen).
In der GB-Patentanmeldung 36211/75 sind derartige Gemische beschrieben, die durch Mischen von V-Alkyl-4-cyanodiphenylen mit 4"-Alkyl-4-cyano-p-terphenylen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen optisch aktiven thermochromen Gemische mit Flüssigkristall-Eigenschaften oder einer Tendenz dazu bestehen aus mindestens zwei Verbindungen, die aus den nachstehenden Gruppen von Substanzen folgender Formeln ausgewählt sind:
R-O
CN
(D,
wobei R eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppe, die auch ein chirales Zentrum aufweisen kann und vorzugsweise 10 C-Atome besitzt, bedeutet und
a und b die Werte 0 oder 1 besitzen, so daß a+b = 0 oder 1 ist;
R--0
COOY
(II),
wobei R wie in Formel (I) definiert ist und
c = d = 0 ist, wenn
809815/0545
gleich
H) 1st,
und c und d die Werte O oder 1 besitzen, wenn
ΛΛ
gleich
let#
wobei Y, wenn d = 0 ist, ausgewählt ist unter: Wasserstoff,
OV CN. -<
OMO)-0N
und Y, wenn d = 1 ist, ausgewählt ist unter: Wasserstoff, ,-R^
CN und -(O/~ r1 '
wobei R eine Alkylgruppe wie für R in Formel (I)
definiert bedeutet;
— A (III),
wobei f und g die Werte O oder 1 besitzen, so daß f+g = 1 ist, und
A R1, OR1 oder CN darstellt und
R1 eine Alkylgruppe wie für R in Formel (I) definiert bedeutet,
8098 15/054 5
und
E -\Q)-B (IV),
wobei h I oder 0 bedeutet,
K Wasserstoff oder einen seitenständigen Methyl- oder Halogensubstituenten (vorzugsweise Chlor),
E eine Esterbindung -OCO- oder -COO- und B R , -OR oder -CN bedeuten, wobei
R eine Alkylgruppe wie R in Formel (I) darstellt,
mindestens zwei wobei zumindest eine der / Verbindungen als Alkyl-
endgruppe R oder R eine chirale Alkylgruppe AIkCh(AIk )(CHp)n"
aufweist, in der Alk und Alk verschiedene Alkylgruppen bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich bedeutet, wobei mindestens eine der verbindungen unter den Verbindungsgruppen der Formeln (II), (III) und (IV) ausgewählt ist.
Die chirale Alkylgruppe besitzt vorzugsweise die Formel CH,CH2CH(CH,) (CHg)n- mit η = 1 bis einschließlich
Wenn eine der Verbindungen nicht chiral ist, kann sie geradkettig oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auf herkömmlichen Anwendungsgebieten für optisch aktive Flüssigkristallmaterialien Verwendung finden, wobei die jeweilige Anwendung von den besonderen Eigenschaften des Gemischs,
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beispielsweise der Helixsteigung der entsprechenden molekularen Anordnung, abhängig ist. Wie aus der Flüssigkristall· technologie bekannt ist, hängt der Thermochromieeffekt von der Steigung der Helixstruktur ab, die das Flüssigkristallmaterial annimmt, die in der Größenordnung der Wellenlänge von sichtbarem Licht liegt und temperaturabhängig ist. Es ist ferner auch bekannt, daß das Zumischen eines nicht chiralen FlUssigkrlstallmaterials zu einem chiralen Flüssigkristallmaterial zu einer Steigerung der Helixsteigung führt, wodurch entsprechend die Steigung von chiralen FlUssigkristallmaterialien durch Zumischen nicht chiraler Materialien in geeigneten Mengenverhältnissen, die durch Ausprobieren bestimmbar sind, eingestellt werden kann. Die Gemische sind dabei vorzugsweise eutektisch.
Die erfindungsgemäßen elektrooptischen oder zu Thermochromiezwecken dienenden Flüssigkristallvorrichtungen enthalten ein wie oben definiertes Gemisch; das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Temperatur einer Oberfläche umfaßt entsprechend den Schritt des Ausbreitens einer dünnen Schicht eines Gemischs wie oben definiert auf einer Oberfläche und der anschließenden Feststellung der Färbung der Schicht rechtwinklig zur Oberfläche aufgrund des reflektierten Lichts.
Die durch die Formeln (I) bis (IV) charakterisierten Verbindungsgruppen sind für sich bekannt, ebenso ihre Herstellungsverfahren.
Die optisch aktiven Verbindungen, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, besitzen positive optische Drehung, die durch das Symbol (+) angegeben ist. Analoge Verbindungen mit negativer optischer Drehung (-) oder racemische
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Verbindungen (+ ) können auf analogen Reaktionswegen unter Verwendung der entsprechenden negatiyirehenden oder racemlschen Reaktanten bei den entsprechenden Syntheseverfahren hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (II) und zu ihrer Herstellung eingesetzte Zwischenprodukte
Beispiel 1:
carbonsäure
Die Herstellung von (+)4-(2"-Methylbutyl)-diphenyl-4' carbonsäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
(+) (CH3CH2C'""" *™ /ίΛ\/'Λ\ — Stufe Al
(+) (CH3CH2CH (CH3)CH2-ZQ \_/(J VCOOH.
(+)4-(2"-Methylbutyl)-4'-cyanodiphenyl ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung unter anderem in der GB-Patentanmeldung 36211/75 angegeben ist.
Stufe Al:
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: (+)4-(2"-Methylbutyl)-V-cyanodiphenyl (0,015 mol) wird in Methanol (50 ml) gelöst und zu einem Gemisch von Kaliumhydroxid (0,54 mol) und Natriumhydroxid (0,75 mol) in Methanol (40 ml) und Wasser (20 ml) zugegeben.
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Die Lösung wird anschließend bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung am Rückfluß erhitzt, was etwa 72 h in Anspruch nimmt. Danach wird das Gemisch mit Wasser (1000 ml) verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und zweimal aus Äthanol kristallisiert.
Das Produkt besitzt folgende Übergangstemperatüren
Kristall-cholesterinischer Flüssigkristall: 224
cholesterinischer Flüssigkristall - isotrope
Flüssigkeit: 247.
Beispiel 2:
carbonsäure
Die Herstellung von (+)4-(3"-Methylpentyl)-diphenyl· 4'-carbonsäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Stufe A2
(+)CH,CH2CH(CH,)CH2CH2-
COOH.
(+)4-0"-Methylpentyl)-4'-cyanodiphenyl ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung unter anderem in der GB-Patentanmeldung 3621 i/75 beschrieben ist.
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-■er-
Stufe AS:
carbonsäure
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Säure wird analog zum Verfahren von Stufe Al in Beispiel 1 hergestellt und gereinigt. Die erhaltenen farblosen Kristalle besitzen folgende Übergangstemperatüren (0C):
Kristall-cholesterinischer Flüssigkristall: 219 cholesterinischer Flüssigkristall - isotrope
Flüssigkeit: 242.
Beispiel 3:
Die Herstellung von (+)4-(4"-Niethylhexyl)-diphenyl 4'-carbonsäure geschieht auf folgendem Rsaktionsweg:
.Stufe
)CH,CH2CH(CH, ) (CH2), "\O/~\OV~ CO0H *
(+)4-(4n-Methylhexyl)-4'-cyanodiphenyl ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung in der OB-Patentanmeldung 36211/75 beschrieben ist.
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Stufe A3:
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Säure wird analog zum Verfahren von Stufe Al in Beispiel 1 hergestellt und gereinigt.
Die Verbindung besitzt'folgende Übergangstemperatureη
Kristall-smektisch C (C-S0)* 175,4
smektisch C-cholesterinisch (Sc-Ch): 219,1
cholesterinisch-isotrope Flüssigkeit
(Ch-I): 235,8.
Beispiel
Die Herstellung von (+)4-(2!-Methylbutyl)-benzoesäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
2 5
Stufe
Stufe
. 809815/05A5
Stufe A4: Herstellung_von_(+)2-Methjlbut^lbenzol
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Eine Lösung von Brombenzol (0,51 mol) in mit Natrium getrocknetem Äther (200 ml) wird tropfenweise zu Magnesiumdrehspänen (0,51 mol) in mit Natrium getrocknetem Äther (50 ml) zugegeben. Danach wird zur Initiierung der Reaktion ein einzelner Jodkristall ■ zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird die Lösung 1 h am Rückfluß erhitzt.
Das Grignard-Reagens wird anschließend in einem Eisbad abgekühlt, worauf Eisen(IIl)chlorid (0,0025 mol) in Äther (2 ml) zugegeben wird. Danach wird eine Lösung von (+)2-Methylbutylbromid (0,54 mol) (deren Herstellung bekannt und in der GB-Patentanmeldung J56211/75 beschrieben ist) in mit Natrium getrocknetem Äther (100 ml) während 30 min zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend 48 h unter Rühren bei 25 0C belassen. Danach wird das Gemisch in eiskalte 20 #ige Salzsäure eingegossen und j50 min gerührt. Danach wird das Produkt in Äther extrahiert, worauf die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet werden. Anschließend wird der Äther abgedampft und der ölige Rückstand destilliert. Die bei 120 °C/15 Torr siedende Fraktion wird gesammelt.
Stufe b4: Herstellung_von_{+}4-(2^-Methxlbut2l2-aceto2henon Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt
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durchgeführt werden: Zerkleinertes wasserfreies Alumlniumtrichlorid (0,295 mol) wird in Schwefelkohlenstoff (8o ml) suspendiert. Danach werden Acetylchlorid (0,25 mol) und in Stufe A4 hergestelltes 2-Methylbutylbenzol in Schwefelkohlenstoff (8o ml) gelöst und der Aluminiumtrichloridsuspension unter wasserfreien Bedingungen zugesetzt, worauf das Gemisch über Nacht unter Rühren stehengelassen wird.
Das Lösungsmittel wird danach aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der viskose Rückstand auf gestoßenes Eis gegossen und 30 min gerührt. Danach wird das Produkt in Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird im Rotationsverdampfer abgetrennt, worauf der ölige Rückstand destilliert wird. Das Produkt siedet bei 95 °C/0,l Torr.
Stufe C4;
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Eine Lösung von Natriumhypobromit, die durch Lösen von Brom (156 g) in einer Lösung von Natriumhydroxid (3,5 mol) in Wasser (700 ml) bei 0 0C hergestellt wird, wird zu einer gut gerührten Lösung von in Stufe B4 hergestelltem (+)4-(2'-Methylbutyl)-acetophenon (0,2 mol) in Dioxan (500 ml) zugegeben. Während der Zugabe sowie weitere 15 min danach wird die Reaktionstemperatur auf 35 bis 40 0C gehalten.
Überschüssiges Hypobromit wird durch Zusatz einer Lösung von Natriummetabisulfit zerstört. Wasser (3,5 1)
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4t
und Bromoform werden danach aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf die ausgefüllte Benzoesäure abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird.
Das Produkt wird aus Äthanol/Wasser kristallisiert, F. 130 0C.
Beispiel 5:
Die Herstellung von (+)4-(3'-Methylpentyl)-benzoesäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Stufe
ΓStufe B5 (+ JCH3CH2CH(CH3)CH2CH2
(+)CH3CH2CH(CH3)CH2CH2
Stufe A5:
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Das Grignard-Reagens von handelsüblichem Benzylchlorid wird analog zum Verfahren von Stufe A4 in Beispiel 4 her-
809815/0545
gestellt und alkyliert.
Stufe B5; Herstelluns_von_£+}4-£2lrMethYlBentj;l}-acetoghenon
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Das in Stufe A5 hergestellte Alkylbenzol wird analog zum Verfahren von Stufe B4 in Beispiel 4 acyliert und gereinigt.
Stufe C5: Herstelluns_von_£+i4-£2liMethYlgentYl}2benzoesaure
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Das in Stufe B5 hergestellte Acetophenon wird analog zum Verfahren von Stufe C4 in Beispiel 4 zur entsprechenden Säure oxidiert; F. 121 0C.
Beispiel 6;
säuren
Die Herstellung von (+)trans-4-Alkylcyclohexan-l carbonsäuren geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
R-(Uh COOH > R -C X J- COOH.
->r/7V
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Stufe a6:
carbonsäuren
Die Möglichkeiten zur Durchführung dieser Reaktionsstufe werden anhand der Herstellung von (+)trans-4-(2'-MethylbutylJ-cyclohexan-l-carbonsäure wie folgt beispielhaft erläutert:
Eine Lösung von (+)4-(2'-Methylbutyl)-benzoesäure (0,2 mol) in Natriumhydroxid (6,205 mol) in Wasser (l6o ml) wird in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator (10 g) in einem 1-1-Autoklaven bei 195 0C und einem Wasserstoffdruck von I70 at 20 h hydriert.
Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit Äther gewaschen. Die wäßrige Phase wird angesäuert, worauf die ausgefällten Säuren in Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet werden. Der Äther wird anschließend abdestilliert, worauf die Säuren in Methanol (200 ml) wieder aufgenommen werden; die Lösung wird aufeinanderfolgend mit 40 und jJO g Thioharnstoff behandelt. Nach jeder Behandlung mit Thioharnstoff wird das Kristallisat vom Methanol abfiltriert. Die vereinigten Kristallisate werden in einer 5 #lgen Kaliumhydroxidlösung (800 ml) gelöst, die darauf angesäuert wird; die ausgefällte (+)trans-4-(2'-Methylbutyl)-cyclohexan-1-carbonsäure wird danach in Äther extrahiert; der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Im Anschluß daran wird der Äther abgedampft und die Säure aus Aceton umkristallisiert. F. 50,3 0C.
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Zn
Beispiel 7:
Die Herstellung von 4*-Cyano-4-hydroxydiphenyl geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Stufe A7 » ί
Stufe B7
Stufe A7: Herstellung von_4'-Brom-4-h£droxy_dip_heny_l
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise nach einem üblichen Verfahren durchgeführt werden, bei dem Natriumhydroxid zur Hydrolyse von handelsüblichem 4'-Brom-4-benzolsulfonyloxydiphenyl in einem Gemisch von Wasser und Dioxan als Lösungsmittel verwendet wird. Durch Kristallisation des Produkts aus Äthanol werden farblose Kristalle erhalten; F. 166 0C.
Stufe B7; Herstellung_von__4^;Cj;ano-4;hYdroxjdighenj|rl
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Ein Gemisch vcn 4'-Brom-4-hydroxydiphenyl (6g), N-Methyl-2-pyrrolidon (23 ml) und Kupfer(I)cyanid (2,5 g) wird 2 h unter kräftigem Rühren am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird dabei durch Verwendung von Calciumchloridröhrchen vor dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit geschützt.
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Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in eine warme (6o 0C) Lösung von Eisen(lII)chlorid in Wasser (200 ml) und konzentrierter Salzsäure (8 ml) eingegossen und 20 min gerührt. Das abgekühlte Gemisch wird darauf zweimal mit Äther (2 χ 100 ml) ausgeschüttelt, wonach die vereinigten organischen Extrakte mit Wasser gewaschen werden. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer wird ein blaßbrauner Feststoff erhalten, der aus einem Wasser-Äthanol-Gemisch kristallisiert wird, wonach blaßbraune Nadeln erhalten werden; F. 198 0C.
Beispiel 8:
Alkylgrugge
Die Verbindungen werden nach üblichen Verfahren wie etwa der von Van der Veen, de Jeu, Grobben und Boven zur Herstellung von 4-Alkylanilinen angegebenen Verfahrensweise (vgl. Mol. Cryst. Liq. Cryst. \J_ (1972) 29I) hergestellt, worauf sich die Diazotierung der Amine und Hydroly se der Diazoniuinsulfate anschließt.
Beispiel 9:
Alk^lkette
Die Verbindungen werden durch Monoalkylierung von p-Chinon nach dem Verfahren von Neubert, Carlino, D'Sidocky
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und Fishel (vgl. liquid Crystals and Ordered Fluids', Vol. 2 (J.F. Johnson und R.S. Porter eds),N.Y., 1973, 303), hergestellt* Die farblosen Produkte werden durch Säulenchromatographie und Kristallisation ge reinigt.
Beispiel 10;
4-Cyanophenol ist eine im Handel erhältliche Substanz.
Beispiel 11;
Die Herstellung von (+)4-Alkoxybenzoesäuren kann beispielsweise nach einem herkömmlichen Verfahren zur Alkylierung von hydroxyaromatischen Carbonsäuren (vgl. Gray und Brynmor Jones, J. Chem. Soc. (195*0 678), hier von 4-Hydroxybenzoesäure, erfolgen.
Beispiel 12;
Die Herstellung von (+)4-Alkoxydiphenyl-V-carbonsäuren geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
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Stufe A12
Stufe B12
(+)R°-\O>-\O)-c00Hf
stufe c12
OCH,
Stufe A12:
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise nach dem von Coates und Gray, J. Chem. Soc, Perkin II, 0-976) 863 ,angegebenen Verfahren durchgeführt werden.
Stufe Bl2;
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise durch Friedel-Crafts-Acylierung/in stufe A15 des nachstehenden Beispiels 15 durchgeführt werden.
Stufe C12; Herstellung_von_j[+)4-Alkox^dighenxl::4^-carbonsäuren
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise durch Haloformoxidation analog zum Verfahren von Stufe C4 in Beispiel 4 durchgeführt werden.
Beispiel 13: Herstellung_von_Estern_der_Grugge_der_Formel_^lI)
Die Herstellung von Estern der Formel (II) geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
8098 15/0545
COOY ,
wobei R, c, d und Y wie für die Verbindungsgruppe der Formel (II) definiert sind, Y jedoch nicht Wasserstoff bedeutet.
Stufe A13; Herstellung_des_optisch_aktiven_Säurechlorids
Die Durchführung dieser Reaktionsstufe wird anhand der Herstellung von (+)4-(2"-Methylbutyl)-diphenyl-4'-carbonsäurechlorid als Beispiel erläutert:
In Stufe Al von Beispiel 1 hergestellte (+)-4-(2fl-Methylbutyl)-diphenyl-4'-carbonsäure (0,002 mol) wird mit Thionylchlorid (20 ml) unter wasserfreien Bedingungen 1,5 h erhitzt. Danach wird überschüssiges Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Das verbleibende Säurechlorid wird ohne weitere Reinigung im nachfolgenden Reaktionsschritt eingesetzt.
Stufe B13: Herstellung_der_Ester
Die Durchführung dieses Reaktionsschritts wird anhand der Herstellung von 4"-n-Pentylphenyl-(+)4-(2"-methylbutyl) 4'-carboxylat als Beispiel erläutert:
809815/0545
In Stufe A17 hergestelltes (+)4-(2"-Methylbutyl)-diphenyl -4''-carbonsäurechlorid (0,002 mol) wird in trockenem Pyridin ('Analar', 10 ml) gelöst und in einem Eisbad abgekühlt. Danach wird wie in Beispiel 8 hergestelltes 4-n-Pentylphenol (0,002 mol) unter Rühren zu der Lösung zugegeben, worauf das Gemisch unter Rühren 18 h unter Erwärmung auf Raumtemperatur stehengelassen wird. Danach wird 1 h auf 100 0C erhitzt. Das Pyridin wird im Rotationsverdampfer abgetrennt, wonach der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silikagel unter Elution mit Chloroform gereinigt wird. Die vereinigten Esterfraktionen werden aus Hexan kristallisiert.
Bei der Herstellung analoger Produkte in den Stufen A13 und Blj5 werden entsprechend in den Beispielen 7, 8, 9 und 10 hergestellte analoge Zwischenprodukte eingesetzt.
Die an einigen Esterbeispielen der Gruppe der Formel (III) gemessenen Konstanten sind in den nachstehenden Tabellen 1 bis 8 angegeben.
Dabei sind folgende Abkürzungen verwendet:
C = Kristall
S. = smektisch A
Ch = cholesterinisch
I = isotrope Flüssigkeit
—» = Übergangstemperatur
Δη = Schmelzenthalpie ( kcal-mol" ).
Die Temperaturangaben sind in 0C.
Es ist zu erwähnen, daß die die chiralen Sn- und Ch-Phasen jeder Einzelverbindung stets denselben Drehsinn der Helices
809815/0545
V. ·; c jfj
(Rechts- oder Linkssohrauben)aufweisen.
Verbindungen mit einem ungeraden Wert für η in der Gruppierung CH3CH2CH(CH3)(CHg)n- mit einer absoluten Konfiguration S weisen allerdings Reohtsschrauben auf, während die Verbindungen mit «ageraden werten für η für die S„-und Ch-Phasen Linkssohrauben besitzen.
Tabelle 1
(+) CH3CH2CH (CH
- COO- (Γ)
D = Alkyl oder Cyano
C-* Ch (0C) Ch->I (0C) ΔΗ .
D 99,5 195,9 (kcal»mol~ )
-CN 81,3 141,1 7,1
-C2H5 81,5 151,3 5,7
-C3H7 65,6 127,5 5,6
-C4H9 63,6 138,2 4,4
-C5H11 60,3 132,3 4,1
-C6H13 6,5
Tabelle 2
)CH3CH2CH (CH
η C-*Ch (0C) CH-* I (°C) Δη
(koal»mol )
~* CVl 96,5
99,2		 210
205		 5,2
4,5
809815/0545
Tabelle 3
B (°c)A Vc ch Ch-* I Δη
(kcal-mol )
-CN 77,6 138 190,4 4,63
Tabelle 4
(+JCH3CH2CH(CH3)CH2
1 2n+l
η C-I
(°c) 		Vc) CH-I
(0C)		 Helixstelgung
(/um)
6
10		 50,0
49,1		 (41,8) (29,5)
(45,4)		 0,46
0,46
Tabelle ;
(+JCH3CH2CH(CH3)CH
η (°c) Ch^- I
(°c) 		Helixstelgung
(/um)
6
10		 22
36		 (17)
(32)		 0,23
0,23
809815/0545
Tabelle 6
C+)CH5CH2CH(CH3)
COO
0CnH2n+l
η C - Ch/I
(0C)		 Ch- I
(°c) 		Helixsteigung
(/um)
7
8		 27
32		 27,4
(30,4)		 0,32
0,32
Tabelle 7 ·
(+)CH,CH2CH(CH,)CH2O
COO
sa Ti Ch
A(°c)
Ch-I
Helixsteigung (/an)
6il« -T rjr^
13 72
OC8H1I7 95
(67,8) 85,5
136,2
145 152,5
158 170
1,2 1,2
Tabelle 8
)CH,CH2CH(CH,)(CH
91,5 °c 93 °c 112 °c 131 0C
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IO
Verbindungen der Gruppe der Formel III Beispiel 14:
Die Herstellung von (+^.2-[V - f4"-(2" '-Methylbutyl)· diphenylyl)-4'''-cyanophenyläthan geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
R,
R1 = (+)CH^CH2CH(CH,
Stufe A14:
—4"—bromghenylmeth^llcetori
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt durch Priedel-Crafts-Acylierung.
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt
809815/0546
durchgeführt werden:
Ein Gemisch von (+)3-Methylbutyldiphenyl (0,08 mol) (die Herstellung dieser Substanz ist bekannt und in der GB-Patentanmeldung 36211/75) beschrieben), 4-Bromphenylacetylchlorid (0,1 mol, aus handelsüblicher 4-Bromphenylessigsäure nach üblicher Verfahrensweise erhältlich) und trockenem Dichlormethan (l4o ml) wird tropfenweise zu einem Gemisch von trockenem Dichlormethan (50 ml) und einem Eis/ Salz-Gemisch auf -7 0C abgekühltem wasserfreiem^luminiumtrichlorid (0,12 mo]) züge geben. Das Gemisch wird 2 h zwischen -7 und 0 0C und danach 1 h bei Raumtemperatur gerührt; es wird anschließend auf Eis, Wasser und konzentrierte Schwefelsäure gegossen, wonach das resultierende Gemisch 0,5 h gerührt wird. Die Dichlormethanschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft; der Rückstand wird aus Äthanol/Toluol kristallisiert) p. 154 °c.
Stufe Bl4; Herstellung_von_(+)U2zj4^z(4^zj2lll'zMethYlbutxlJ.z
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Zu Lithlumalanat (0,06^ mol) in mit Natrium getrockne tem Äther (100 ml) werden zugegeben:
(a) wasserfreies Aluminiumtrichlorid (0,135 mol) in mit Natrium getrocknetem Äther (100 ml) und
(b) (+)4-[V-(2'! '-Methylbutyl)-diphenylyl)-4"-bromphenylmethylj-ketoi (0,0185 mol) (hergestellt in
809815/0545
Stufe A18) in trockenem Chloroform (200 ml),
wobei die Zugabegeschwindigkeit so gewählt wird, daß das Gemisch langsam siedet.
Das Reaktionsgemisch wird danach l8 h unter Rühren am Sieden gehalten. Danach wird überschüssiges Lithlumalanat durch vorsichtigen Zusatz von Wasser zu dem Gemisch zerstört.
Das Gemisch wird anschließend in eine Lösung von Eis (200 g), Wasser (60 ml) und konzentrierter Salzsäure (100 ml) eingegossen und 0,5 h gerührt.
Danach wird die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen (3 x 100 ml) und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther abgedampft wird. Das feste Produkt wird aus Äthanol/Toluol kristallisiert; F. 127 0C.
Stufe C14;
njr 1 -cyanoßhenjr 1^-ä
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Das Produkt von Stufe BI8 (1 g) wird in trockenem, heißem N-Methyl-2-pyrrolidon (2 ml) gelöst, worauf Kupfer(I)cyanid (0,5 g) zugegeben und das Gemisch 1,5 h unter kräftigem Rühren am Rückfluß gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in eine Lösung von Wasser (30 ml), Eisen(III)chlorid (3 g) und konzentrierter Salz säure ( 1 ml) eingegossen und bei 60 0C 0,5 h gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Chloroform ausge-
809815/0545
schüttelt· die Chloroformcchicht wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselsäure unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel gereinigt, wonach das Produkt aus Äthanol kristallisiert wird.
Die Eigenschaften des Produkts gehen aus der nachstehenden Tabelle 9 hervor.
Beispiel 15:
—äthan
Die Herstellung dieser Verbindung geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
(+)CH3CH2CH(CH3)CH2COCl -Stufe Al5) (+)CH3CH2CH(CH3)CH2CO-<
!stufe BI5
(+) CH3CH2CH (CH3 )CHpCH2-(O V\ O
V Stufe CI5 (-OCH3CH2CH (CH3 JcH2CH2 VQ V/ÖV C0CH
Stufe DI5
+ )CH3CH2CH (CH
Stufe E 15
(+ ) CH3CH2CH (CH3 )CH2CH2-\O)-\O/~ CH2CH,
8 0 9 815/0545
CN
Stufe A15; Herstellung_von_(+)4={^^::MethYl£entanoj;l}=di2henj[l
Zu handelsüblichem Diphenyl (0,08 mol) und wasserfreiem Aluminiumtrichlorid (0,1 mol) in Lösung in trockenem Nitrobenzol (90 ml) wird (+)3-Methylpentanoylchlorid (0,1 mol), dessen Herstellung bekannt und in der GB-Patentanmeldung 362II/75 beschrieben ist, tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe auf etwa -7 0C gehalten wird. Das Gemisch wird anschließend l8 h unter Kühlung in einem Eisbad gerührt. Das Gemisch wird anschließend auf eine Mischung von Eis, Wasser und konzentrierter Salzsäure gegossen und 0,5 h gerührt, worauf die Nltrobenzolschicht abgetrennt wird. Das Nitrobenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und der Rückstand aus einem kleinen Volumen Äthanol bis zur Erzielung eines konstanten Schmelzpunkts umkristallisiert.
Stufe Bl5: Herstellung_von_^+24;:^3l-MethjrlgentYl]::dighenYl
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Das in Stufe Al5 hergestellte Keton wird analog zum Verfahren von Stufe Bl4 von Beispiel 14 reduziert und anschließend durch Säulenchromatographie und Destillation gereinigt.
Stufe C15:
phenylyl]-4"-bromphenylmethylketon
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt durch Friedel-Crafts Acylierung. .
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Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise analog zum Verfahren von Stufe A14 von Beispiel 14 durchgeführt wer den. Erhaltenes Produkt: F. 148,5 0C.
Stufe Dl5: Herstellung_von_X+)1.2I[V zl^lzLillLl
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise analog zu Stufe Bl4 von Beispiel 14 durchgeführt werden. Das erhaltene Produkt wird aus Äthanol kristallisiert; F. 136,3 0C
Stufe E15: Herstelluns_von_{+)li2Iß^zj4^=(2lllllMethxl=
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise analog zum Verfahren von Stufe C14 von Beispiel 14 durchgeführt werden. Die physikalischen Konstanten des erhaltenen Produkts sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 16:
phenylylj_-4'' ' -cyanophenyl^-äthan
Die Verbindung wird analog zum Verfahren von Beispiel hergestellt, wobei jedoch von (+)4-Methylhexanoylchlorid ausgegangen wird, dessen Herstellung bekannt und in der GB-Patentanmeldung 36211/75 beschrieben ist.
Beispiel 17:
-äthan
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Die Herstellung dieser Verbindung geschieht auf folgen dern Reaktionsweg:
R1 =
Stufe A17: Herstellung_von_^+]2zMeth2lbutYlbenzol
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Eine Lösung von Brombenzol (0,51 mol) in mit Natrium getrocknetem Diäthyläther (200 ml) wird tropfenweise zu Magnesium-Irehspänen (0,51 g Atom) in mit Natrium getrocknetem Äther (50 ml) zugegeben. Zur Initiierung der Reaktion
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kristall.,
wird ein einzelner Jodi-^~zugegebenj die Reaktion wird durch Zusatz von Brombenzol aufrechterhalten. Nach vollständiger Zugabe wird die Lösung 1 h am RUckfluß erhitzt.
Die Lösung des Grignard-Reagens wird anschließend in einem Eisbad abgekühlt und mit Eisen(III)chlorld (0,0025 mol) in Äther (2 ml) versetzt. Danach wird eine Lösung von (+)2-Methylbutylbromid (0,52I mol), dessen Herstellung bekannt und in der GB-Patentanmeldung 362II/75 beschrieben ist, in mit Natrium getrocknetem Äther (100 ml) während 30 min zugegeben. Das Gemisch wird 48 h bei 25 0C gerührt. Anschließend wird das Gemisch in eine auf 0 0C abgekühlte 20 #ige wäßrige Salzsäurelösung eingegossen und 30 min gerührt. Danach wird das Produkt in Äther extrahiert, worauf die Extrakte mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet werden. Nach dem Verdampfen des Äthers wird der ölige Rückstand destilliert. Die bei 120 °C/15 Torr siedende Fraktion von (+)2-Methylbutylbenzo1 wird gesammelt.
Stufe B17: Herstellung_von_X+24-(2^-MethYlbutYl2-acetoghenon
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Zerkleinertes, wasserfreies Aluminiumtrichlorid (0,295 mol) wird in trockenem Schwefelkohlenstoff (80 ml) suspendiert. Danach werden Acetylchlorid (0,25 mol) und in Stufe A21 hergestelltes (+)2-Methylbutylbenzol (0,23 mol) in trockenem Schwefelkohlenstoff (80 ml) gelöst und zu der Suspension von Aluminiumtrichlorid unter wasserfreien Bedingungen zugegeben. Das Gemisch wird anschließend über Nacht gerührt. Danach wird das Lösungsmittel aus dem
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Reaktionsgemisch abdestilliert und der viskose Rückstand auf zerstoßenes Eis gegossen und 30 min gerührt. Das Pro dukt wird in Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abtrennung des Äthers im Rotationsverdampfer wird der ölige Rückstand destilliert. Das Produkt siedet bei 95 °C/0,1 Torr.
Stufe Cl7: Herstellung_von_(+)4rf2^1 säure
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Ein Gemisch des in der vorhergehenden Stufe B21 hergestellten Acetophenone(0,2 mol), Schwefel (10,5 g) und Morpholin (65 ml) wird 6 h am Rückfluß erhitzt. Das heiße Gemisch wird in Methanol (250 ml) gegossen, worauf der Peststoff nach dem Abkühlen abfiltriert und mit Methanol gewaschen wird.
Das rohe Thioacetomorpholid (0,2 mol), 70 $iges wäßriges Äthanol (380 ml) und eine 50 /©ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (75 ml) werden 8 h am Rückfluß gehalten. Danach wird ein dem anwesenden Äthanol entsprechendes Flüssigkeits volumen durch Destillation abgetrennt, worauf der Rückstand mit verdünnter Salzsäure angesäuert wird. Die rohe Säure wird in Äther extrahiert und der Äther mit Natriumsulfat getrocknet; nach dem Verdampfen des Äthers verbleibt die Säure als Rückstand, die aus Äthanol/Wasser kristallisiert wird.
Stufe D17:
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Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt durch Friedel-Crafts, Acylierung. Die Reaktionsstufe wird analog zum Verfahren von Stufe Al8 von Beispiel 18 durchgeführt, wobei das Säurechlorid aus (+)4-(2'-Methylbutyl)-phenylessigsäure mit Thionylchlorid nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird.
Stufe E17;
Diese Reaktionsstufe wird analog zum Verfahren von Stufe Bl 4 von Beispiel 14 durchgeführt.
Stufe Fl7;
Diese Reaktionsstufe wird analog zum Verfahren von Stufe Ci4 von Beispiel 14 durchgeführt.
Beispiel 18;
Die Herstellung dieser Verbindung geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
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Br
-COCH.
Stufe Bl8
COCHg-ZO V COCH2CH (CH5 JCH2CH3 (+) I Stufe CI8
|stufe Dl8
-CH2CH2CH(CH3)CH2CH3(+)
Stufen A18 - DI8: Herstellung_von_1.2Ife^::(3im=Methxlgentxl::
Dieses Herstellungsverfahren ist bekannt und wird nach der in der GB-Patentanmeldung 16643/75 angegebenen Verfahrensweise unter Verwendung von (+)3-Methylpentanoylchlorid als Ausgangsmaterial durchgeführt, dessen Herstellung in der GB-Patentanmeldung 1 433 130 beschrieben ist.
Beispiel 19:
Die Verbindung wird analog zum Verfahren von Beispiel hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial (+)4-Methylhexanoylchlorld eingesetzt wird.
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Beispiel 20;
Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
OR
^-^)UÖy^«2^rR
Stufe A20: Herstellung_von_(+}4-AlkoxY2henYlessigsäuren
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Alkylierung wird nach üblichen Verfahren ausgehend von handelsüblicher 4-Hydroxyphenylessigsäure durchgeführt, die mit dem chiralen Alkylbromid und Natriumhydroxid in wäßrigem Äthanol (vgl. Gray und Jones, J. Chem. Soc. (1954) 678) erhitzt wird.
Stufe B20: Herstellung_von_{+)4;Alkoxjghenjlmethjl-4"-ίίίΐ*' ;
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Priedel-Crafts-Acylierung.
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Diese Reaktionsstufe wird in ähnlicher Weise wie Stufe Al4 durchgeführt, wobei das Gemisch jedoch anstelle der 2-h-Kühlung im Eisbad stattdessen 4 h am Rückfluß erhitzt wird. Das bei der Reaktion eingesetzte Säurechlorid wird nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Thionylchlorid aus dem Produkt von Stufe A24 hergestellt.
Stufen C20 und D20; Diese Reaktionsstufen werden analog
zu den Stufen B14 bzw. Cl4 durchgeführt.
Beispiel 21:
. iZzlriLz iiilllAlk^l/alkoxy^diEhenYlYl}^
Diese Verbindungen der Formeln
wobei R und R1 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten, von denen mindestens eine chiral ist,
werden durch Friedel-Crafts-Acylierungsreaktionen gemäß den oben beschriebenen Beispielen unter Verwendung von 4-Alkyl- oder von 4-Alkoxyphenylessigsäurechloriden und deren Umsetzung mit 4-Alkyl- bzw. 4-Alkoxydiphenylen hergestellt. Die Ketone werden in derselben Weise wie in den obigen Beispielen beschrieben zu den angestrebten Produkten reduziert.
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Physikalische Eigenschaften einiger Vertreter der Gruppe von Verbindungen der Formel (III) sind in der nachstehenden Tabelle angegeben; die Verbindungen besitzen die Formel
Tabelle 9
η C-»Ch
(°c) 		Ch-H
(0C)		 Helixsteigung
(10 % in 52B)		 7,6
9,6
1
2 		91,7
91,6
95,0		 105,4
110,8
105,8		 1,5
4,5
4,3
In den Tabellen 1 bis 9 sind folgende Abkürzungen
verwendet:
C-*S oder Ch oder I: übergang vom kristallinen zum
smektischen, cholesterinischen oder isotropen flüssigen Zustand;
S, - S
2*
S, - Ch: ΔΗ:
übergang von einem smektischen zu einem anderen smektischen Zustand, wobei verschiedene smektische Typen mit SA, Sn bzw. Sn bezeichnet sind; übergang vom smektischen zum cholesterinischen Zustand;
Gesamt-Schmelzenthalpie für den Phasenwechsel von der stabilen kristallinen Phase (C) zur flüssig kristallinen Phase
SA oder CA;
absolutes Maß des Drehwerts (spezifischer Drehwert) eines optisch aktiven Materials in 10 #iger Lösung in Chloroform (Gewicht/Volumen);
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Helixsteigung:
wird die molekulare Helixsteigung der Verbindung (10 %) in einem Gemisch mit 90 % 4-n-pentyl-4'-cyanodiphenyl (kurz als 5CB bezeichnet) verstanden.
Nachstehend sind Beispiele für Gemische angegeben, die bei oder nahe bei Raumtemperatur cholesterinische Flüssigkristallphasenaufweisen. Die Gemische enthalten Verbindungen der Gruppen II und III wie oben sowie Vertreter der Reihe chiraler 4-Alkyl-4'-cyanodiphenyle (Gruppe I).
Gemisch I:
20 Gew.-# (+)CH3CH2CH(CH,)CH2-{O/\O/ca2CR2\O/'Cii und
80 Gew.-^ (+)CH5CH2CH (CH5)CH2CH2CH2YOV\O/CN·
Übergangstemperatüren des Gemische (0C):
smektisch A-cholesterinisch: -J> cholesterinisch-isotrope Flüssigkeit: I5
Das Gemisch I ist thermochrom; als selektive Farben durch Reflexion des Gemischs bei Vorliegen in der Textur der Grandjean-Ebene ergeben sich folgende Färbungen:
Selektive Reflexion
Rot
Gelb
Grün
Türkis
Blau
Temperatur (0C)
-3,0 -2,5 -2,0
-1,5
-1,0
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Gemisch II:
Gew. -% (+)CH,CH CH (CH7) CH-(O/~ C00\O/\O
und
80 Gew.-# (+JCH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH2-(O A\O
Das Gemisch weist folgende Übergangstemperaturen (0C) auf:
mektisch A-cholesterinisch: - 10 cholesterinisch-isotrope Flüssigkeit: + 19.
Das Gemisch II ist thermochrom und liefert folgende selektive Färbungen (in der Grandjean-Ebenen-Textur):
Selektive Reflexion
Rot Grün Türkis Blau
Temperatur (°C)
-10,0
- 9,0
- 8,0
- 7,0
Gemisch III:
12 Gew.-% (+)CH3CH2 8 Gew.-% (+JCH3CH2CH(
und
80 Gew.-% (+JCH3CH2CH(CH3JCH2CH2CH2-/Q Das Gemisch besitzt folgende Übergangstemperaturen
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Ή-
smektisch A-cholesterinlsch: - 10 cholesterinisch-isotrope Flüssigkeit: + 19 .
Das Gemisch IJI ist thermochrom und besitzt folgende
ιη,.-selektive Färbungen'Reflexion in der Textur der Grandjean-
Ebene:
Selektive Reflexion
Rot
Orange
Gelb
Grün
Türkis
Blau
Temperatur (°C)
-10,0
- 9,5
- 8,5
- 7,0
- 3,0 +16,0.
Gemisch III erläutert die Verwendung racemischer Materialien (±) zur Erweiterung der Farbbereiche in Abhängigkeit von der Temperatur.
Gemisch IV;
42,5 Gew. -% (+JCH3CH2CH(CH, )CH2-( H
28,0 Gew.-# (+JCH3CH2CH (CH3)CH2-/H YcOO
und
29,5 Gew.-;
Ubergangstemperatüren (0C):
Sc - Ch: 20
Ch - I : 57,4-
' 0c10H2l
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Selektive Reflexion Temperatur ( C)
Infrarot 20
Rot 28
Gelb 34
Grün 36
Türkis 45
Blau 47
Isotrope Flüssigkeit 57,4.
Geraisch V:
37,5 Gew.-# (+)CH3CH2CH(CHJSH2-/H /"C00-/O
und
0c6Hl3
62,5 Gew.-Ji (+)CH3CH2CH(CH3)CH2/Oy(O/"C00"^vO)-C6H13<
Übergangstemperaturen ( C):
Sc - Ch: 27 0C Ch - I : 86 0C.
Selektive Reflexion
Rot Gelb Grün Türkis Blau Isotrope Flüssigkeit
Temperatur (0C)
27,0 29,5 31,0 37,0 39,0 86,0.
Gemisch VI:
14 Gew.-
11"\ H /-C00H,
17 Gew.-% C7H15-( H y COOH,
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6} Gew.-^ (+)CH,CH2CH(CH,)CH?-/O/-\OV C00-/O/-C,
und
6 Gew. -% (+JCH5CH2CH(CH3)CH2"{O/"\O
Übergangstemperatüren (°C):
S - Ch: 22 Temperatur (
Ch-I : 107,8. 27
Selektive Reflexion 45
Rot 54
Gelb 97
Grün 105
Türkis Isotrope Flüssigkeit 107,8.
Blau
Beispiele für die Verwendung der oben angegebenen Gemische z.B. in elektrooptischen Phasenwechselvorrichtungen (im Gemisch mit nematischen Materialien) sowie in auf Thermochromie beruhenden Vorrichtungen sind in der GB-Patentanmeldung 36211/75 angegeben.
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Claims (1)

  1. Ansprüche
    1. Optisch aktive thermochromie Gemische mit Flüssigkristalleigenschaften oder Tendenz dazu, dadurch gekennzeichn et, daß sie aus mindestens zwei Verbindungen bestehen, die ausgewählt sind unter den nachstehenden Gruppen von Verbindungen folgender Formeln:
    R-O-
    OHO
    (D.
    wobei R eine geradkettige oder verzweigte C,- bis C.p-Alkylgruppe, die auch ein chirales Zentrum aufweisen kann und vorzugsweise 10 C-Atome besitzt, bedeutet und
    a und b die Werte 0 oder 1 besitzen, so daß a+b '= 0 oder 1 ist;
    R--0
    — COOY
    (II),
    wobei R wie in Formel (I) definiert 1st und c = d = 0 ist, wenn
    gleich
    ( H ) ist,
    und c und d die Werte 0 oder 1 besitzen, wenn
    ΛΛ
    ist,
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    ORIGINAL INSPECTED
    wobei Y, wenn d Wasserstoff.
    = 0 ist, ausgewählt ist unter:
    <O)-0Rl
    OHO)-
    CN
    und Y, wenn d = I ist, ausgewählt ist unter: Wasserstoff, -R
    wobei R eine Alkylgruppe wie für R in Formel (I) definiert bedeutet·
    -A (III),
    wobei f und g die Werte O oder 1 besitzen, so daß f+g = 1 ist, und
    A R1, OR1 oder CN darstellt und
    R eine Alkylgruppe wie für R in Formel (I) definiert bedeutet,
    und R 4
    >-B (IV),
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    wobei h 1 oder 0 bedeutet,
    K Wasserstoff oder einen seitenständigen Methyl- oder Halogensubstituenten (vorzugsweise Chlor),
    E eine Esterbindung -OCO- oder -COO- und B R , -OR oder -CN bedeuten, wobei
    R eine Alkylgruppe wie R in Formel (I) darstellt,
    wobei zumindest eine der mindestens zwei Verbindungen als Alkylendgruppe R oder R eine chirale Alkylgruppe AIkCh(AIk1)(CHg)n- aufweist, in der Alk und Alk1 verschiedene Alkylgruppen bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 bedeutet, wobei mindestens eine der Verbindungen unter den Verbindungsgruppen der Formeln (II), (III) und (IV) ausgewählt ist.
    2. Thermochrome Gemische, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Alkylgruppe die Formel CH3CH2CH(CH3)(CH2)n- mit η gleich 1 bis 3 besitzt.
    3. Thermochrome Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Verbindungen unter den Verbindungsgruppen der Formeln (I) und
    (II) von Anspruch 1 ausgewählt sind.
    k. Thermochrome Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Verbindungen unter den Verbindungsgruppen der Formeln (I) und
    (III) von Anspruch i ausgewählt sind.
    5. Thermochrome Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Verbin-
    809815/0545
    düngen aus der Verbindungsgruppe der Formel (II) von Anspruch 1 ausgewählt sind.
    6. Thermochrome Gemische nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eutektische Gemische sind.
    7. Thermochromes Gemisch aus
    20 Gew.-^ (+)CH,CHoCH(CH,)CHp-\0/\ö
    und
    )CH,CH2
    8. ThermochromesGemisch aus
    20 Gew.-··
    und
    80 Gew.-^
    (+JCiUCH2CH(CH.
    (+JCH3CH2CH(CH3 JCH2CH2CH
    9. ThermochromesGemisch aus 12 Gew.-^ (+JCH3CH2 8 Gew.-% (+JCH3CH2CH(CH3
    und
    80 Gew.-^ (+JCH3CH2CH(CH3)Ch2CH2CH2-^Q
    10. ThermochromesGemisch aus
    809815/0545
    42,5 Gew.-% (+JCH3CH2CH(CH
    2-/ H VcOO"
    28,0 Gew.-# (+JCH3CH2CH (CH3)CH2-/H /-COO und
    29,5 Gew.-% (
    11. ThermochromeS Gemisch aus
    37,5 Gew.-% (+JCH3CH2CH(CHJCH2-Zh V
    62,5
    12. ThermochromeiGemisch aus 14 Gew. -% C5H11-^H V COOH,
    17 Gew.-#
    COOH,
    l13*
    6} Gew.-% (+ JCH3CH2CH(CH3JCH2YoV(O/" COO-/OVC5H13
    und
    COO Λ O)" O7H1 c.
    6 Gew. -% (+ JCH3CH2CH(CH3JCH2-(O/
    13. Elektrooptische oder thermochrome Flussigkristall-Vorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein thermochromes Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthalten.
    14. Verfahren zur Oberflächentemperaturbestlmmung, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Ausbreiten einer Schicht eines thermoohromen Gemischs nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12 auf einer Oberfläche und Beobachtung
    809815/0545
    der Färbung der Schicht rechtwinklig zur Oberfläche im reflektierten Licht.
    15. Verwendung der thermochromen Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von bzw. in elektrooptischen oder thermochromen Vorrichtungen.
    809815/0545
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