DE2736772C2 - Optisch aktive Flüssigkristallgemische, diese Gemische enthaltende Flüssigkristall-Vorrichtungen und ihre Verwendung - Google Patents
Optisch aktive Flüssigkristallgemische, diese Gemische enthaltende Flüssigkristall-Vorrichtungen und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft optisch aktive Flüssigkristallgemische sowie Vorrichtungen, die diese Gemische enthalten.
Es ist bereits bekannt, Verbindungen mit Flüssigkristalleigenschaften oder einer Tendenz dazu zur Erzeugung
von Gemischen mit ausgedehnten Flüssigkristalltemperaturbereichen miteinander zu mischen. Wenn die resultierenden Gemische optisch aktiv sind, können sie in elektrooptischen Vorrichtungen, die auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhen, oder für Anwendungen herangezogen
werden, bei denen sich die Färbung des Gemischs mit der Temperatur (Anwendungen der Thermochromie,
beispielsweise bei der Oberflächenthermographie oder der Temperaturanzeige) oder mit der Gegenwart von
Verunreinigungen ändert (Anwendungen zur Ermittlung unerwünschter Partikel, Flüssigkeiten oder Dämpfe,
beispielsweise atmosphärischer Verunreinigungen).
In der GB-Patentanmeldung 36 211/75 sind derartige Gemische beschrieben, die durch Mischen von 4'-Alkyl-4-cyanodiphenylen mit 4"-Alkyl-4-cyano-p-terphenylen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen optisch aktiven thermochromen Gemische mit Flüssigkristall-Eigenschaften oder
einer Tendenz dazu bestehen aus mindestens zwei Verbindungen, die aus den nachstehenden Gruppen von
Substanzen folgender Formeln ausgewählt sind:
und vorzugsweise 10 C-Atome besitzt, bedeutet und
α und b die Werte 0 oder 1 besitzen, so daß a + b = 0 oder 1 ist;
COOY
so wobei
R wie in Formel (1) definiert ist und
c = d = 0 ist, wenn
gleich
ist, und c und d die Werte 0 oder 1 besitzen, wenn
gleich
ist, wobei Y, wenn d = 0 ist, ausgewählt ist unter:
Wasserstoff,
CN
R1
und Y, wenn d = Wasserstoff, -R1,
ist, ausgewählt ist unter:
-CN und
wobei R1 eine Alkylgruppe wie für R in Formel (I) definiert bedeutet;
CH2CH2
(ΙΠ)
/und g die Werte O oder 1 besitzen, so daß/+g = 1 ist, und
A R1, OR1 oder CN darstellt und
R1 eine Alkylgruppe wie für R in Formel (I) definiert bedeutet,
(IV)
h K E B
1 oder 0 bedeutet,
Wasserstoff oder einen seitenständigen Methyl- oder Halogensubstituenten (vorzugsweise Chlor),
eine Esterbindung -OCO- oder -COO- und R', -OR' oder -CN bedeuten, wobei
R' eine Alkylgruppe wie R in Formel (I) darstellt,
wobei zumindest eine der mindestens zwei Verbindungen als Alkylendgruppe R oder R' eine chirale Alkylgruppe
AIkCh(AIk')(CH2)- aufweist, in der Alk und Alk1 verschiedene Alkylgruppen bedeuten und η eine
ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 bedeutet, wobei mindestens eine der Verbindungen unter den Verbindungsgruppen
der Formeln (II), (III) und (IV) ausgewählt ist.
Die chirale Alkylgruppe besitzt vorzugsweise die Formel CHjCH2CH(CH3) (CH2)„- mit η = 1 bis einschließlich
3.
Wenn eine der Verbindungen nicht chiral ist, kann sie geradkettig oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auf herkömmlichen Anwendungsgebieten für optisch aktive Flüssigkristallmaterialien
Verwendung finden, wobei die jeweilige Anwendung von den besonderen Eigenschaften
des Gemischs, beispielsweise der Helixsteigung der entsprechenden molekularen Anordnung, abhängig ist.
Wie aus der Flüssigkristalltechnoiogie bekannt ist, hängt der Thermochromieeffekt von der Steigung der Helixstruktur
ab, die das Flüssigkristallmaterial annimmt, die in der Größenordnung der Wellenlänge von sichtbarem
Licht liegt und temperaturabhängig ist. Es ist ferner auch bekannt, daß das Zumischen eines nicht chiralen
Flüssigkristallmaterials zu einem chiralen Flüssigkristallmaterial zu einer Steigerung derHelixsteigerung fuhrt,
wodurch entsprechend die Steigung von chiralen Flüssigkristallmaterialien durch Zumischen nicht chiraler
Materialien in geeigneten Mengenverhältnissen, die durch Ausprobieren bestimmbar sind, eingestellt werden
kann. Die Gemische sind dabei vorzugsweise eutektisch.
Die erfindungsgemäßen elektrooptischen oder zu Thermochromiezwecken dienenden Flüssigkristallvorrichtungen
enthalten ein wie oben definiertes Gemisch; das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der
Temperatur einer Oberfläche umfaßt entsprechend den Schritt des Ausbreitens einer dünnen Schicht eines
Gemischs wie oben definiert auf einer Oberfläche und der anschließenden Feststellung der Färbung der Schicht
rechtwinklig zur Oberfläche aufgrund des reflektierten Lichts.
Die durch die Formeln (I) bis (IV) charakterisierten Verbindungsgruppen sind für sich bekannt, ebenso ihre
Herstellungsverfahren.
Die optisch aktiven Verbindungen, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, besitzen positive optische
Drehung, die durch das Symbol (+) angegeben ist. Analoge Verbindungen mit negativer Drehung (-) oder
racemische Verbindungen (±) können auf analogen Reaktionswegen unter Verwendung der entsprechenden
negativ drehenden oder racemischen Reaktanten bei den entsprechenden Syntheseverfahren hergestellt wer-
Verbindungen der Formel (II) und zu ihrer Herstellung eingesetzte Zwischenprodukte
Herstellung von (+)4-(2"-Methylbutyl)-diphenyl-4'-carbonsäure
Die Herstellung von (+)4-(2"-Methylbutyl)-diphenyl-4 '-carbonsäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Die Herstellung von (+)4-(2"-Methylbutyl)-diphenyl-4 '-carbonsäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Stufe A 1
J(CH3CH2CH(CH3)CH2
( + KCH3CH2CH(CH3)CH2
(+)4-(2"-Methy!buty!)-4'-cyanodiphenyl ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung unter anderem in
der GB-Patentanmeldung 36 211/75 angegeben ist.
Stufe A1
Herstellung von (+)4-(2"-Methylbutyl)-diphenyl-4'-carbonsäure
Herstellung von (+)4-(2"-Methylbutyl)-diphenyl-4'-carbonsäure
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgerührt werden: (+)4-(2"-Methylbutyl)-4'-cyanodiphenyl
(0,015 mol) wird in Methanol (50 ml) gelöst und zu einem Gemisch von Kaliumhydroxid (0,54 mol)
und Natriumhydroxid (0,75 mol) in Methanol (40 ml) und Wasser (20 ml) zugegeben. Die Lösung wird anschließend
bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung am Rückfluß erhitzt, was etwa 72 h in Anspruch nimmt.
Danach wird das Gemisch mit Wasser (1000 ml) verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das
ausgefällte Produkt wird abfiltriert und zweimal aus Äthanol kristallisiert.
Das Produkt besitzt folgende Übergangstemperaturen (0C):
Kristail'Chciesterinischer Flüssigkristall
cholestcrinischer Flüssigkristall - isotrope Flüssigkeit
224 247
Beispiel 2
Herstellung von (+)4-(3"-Methylpentyl)-diphenyl-4'-carbonsäure
Herstellung von (+)4-(3"-Methylpentyl)-diphenyl-4'-carbonsäure
Die Herstellung von (+)4-(3"-Methylpentyl)-diphenyl-4'-carbonsäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Stufe A 2
(+ KCHjCH2CH(CH3)CH2CH2
KCHjCH2CH(CHj)CHjCH2
(+)4-(2"-Methylpentyl)-4'-cyanodiphenyl ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung unter anderem in
der GB-Patentanmeldung 36 211/75 beschrieben ist.
Stufe A 2
Herstellung von (+)4-(3"-Methylpentyl)-diphenyl-carbonsäure
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Säure wird analog zum Verfahren von Stufe A1 in Beispiel 1 hergestellt und gereinigt. Die erhaltenen
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Säure wird analog zum Verfahren von Stufe A1 in Beispiel 1 hergestellt und gereinigt. Die erhaltenen
farblosen Kristalle besitzen folgende Übergangstemperaturen (0C):
Kristall-cholesterinischer Flüssigkristal!
cholesterinischer Flüssigkristall - isotrope Flüssigkeit
219 242
Herstellung von (+)4-(4"-Methylhexyl)-diphenyl-4'-carbonsaure
Die Herstellung von (+)4-(4"-Mcthylhexyl)-diphenyl-4'-carbonsäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Die Herstellung von (+)4-(4"-Mcthylhexyl)-diphenyl-4'-carbonsäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Stufe 3 A
ICH1CH3CH(CH1)(CH2).,
)CH3CH2CH(CH3)(CH2)3
COOH
(+)4-(4"-Methylhexyi)-4'-cyanodiphenyl ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung in der GB-Patentanmeldung
36 211/75 beschrieben ist.
Stufe A 3
Herstellung von (+)4-(4"-Methylhexyl)-diphenyl-4'-carbonsäure
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Säure wird analog zum Verfahren von Stufe A 1 in Beispiel 1 hergestellt und gereinigt.
Die Verbindung besitzt folgende Übergangstemperaturen (0C):
Die Verbindung besitzt folgende Übergangstemperaturen (0C):
Kristall-smektisch C (C-Sc)
smektisch C-cholesterinisch (S(-CH) cholesterinisch-isotrope Flüssigkeit (Ch-I)
smektisch C-cholesterinisch (S(-CH) cholesterinisch-isotrope Flüssigkeit (Ch-I)
175.4
219,1
235.8
219,1
235.8
Herstellung von (+)4-(2'-Methylbutyl)-benzoesäure
Die Herstellung von (+)4-(2'-Methylbutyl)-benzoesäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Die Herstellung von (+)4-(2'-Methylbutyl)-benzoesäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
-CH2CH(CH3)CH2CH1- (+ )
Stufe B 4
-COCH3
Stufe C4
CO2H
Stufe A4
Herstellung von (+) 2-Methylbutylbenzol
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Eine Lösung von Brombenzol (0,51 mol) in mit Natrium getrocknetem Äther (200 ml) wird tropfenweise zu
Magnesiumdrehspänen (0,51 mol) in mit Natrium getrocknetem Äther (50 ml) zugegeben. Danach wird zur
Initiierung der Reaktion ein einzelner Jodkristall zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird die Lösung 1 h am
Rückfluß erhitzt.
Das Grignard-Reagens wird anschließend in einem Eisbad abgekühlt, worauf Eisen(III)-chIorid (0,0025 mol)
in Äther (2 ml) zugegeben wird. Danach wird eine Lösung von (+) 2-Methylbutylbromid (0,54 mol) (deren
Herstellung bekannt und in der GB-Patentanmeldung 36 211/75 beschrieben ist) in mit Natrium getrocknetem
Äther (100 ml) während 30 min zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend 48 h unter Rühren bei 250C belassen. Danach wird das Gemisch in
eiskalte 20%ige Salzsäure eingegossen und 30 min gerührt. Danach wird das Produkt in Äther extrahiert, worauf
die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet werden. Anschließend wird
der Äther abgedampft und der ölige Rückstand destilliert. Die bei 120°C/15Toit siedende Fraktion wird gesammelt.
Stufe B 4
Herstellung von (+)4-(2'-Methylbutyl)-acetophenon
Herstellung von (+)4-(2'-Methylbutyl)-acetophenon
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Zerkleinertes wasserfreies AIuminiumtrichlorid
(0,295 mol) wird in Schwefelkohlenstoff (80 ml) suspendiert. Danach werden Acetylchlorid
(0,25 mol) und in Stufe A4 hergestelltes 2-Methylbutylbenzol in Schwefelkohlenstoff (80 ml) gelöst und der
Aluminiumtrichloridsuspension unter wasserfreien Bedingungen zugesetzt, worauf das Gemisch über Nacht
unter Rühren stehengelassen wird.
Das Lösungsmittel wird danach aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der viskose Rückstand auf
gestoßenes Eis gegossen und 30 min gerührt. Danach wird das Produkt in Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen
und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird im Rotationsverdampfer abgetrennt, worauf der ölige
Rückstand destilliert wird. Das Produkt siedet bei 95°C/0,l Torr.
Stufe C 4
Herstellung von (+)4-(2'-Methylbutyl)-benzoesäure
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Eine Lösung von Natriumhypobromit, die durch Lösen von Brom (156 g) in einer Lösung von Natriumhydroxid
(3,5 mol) in Wasser (700 ml) bei 00C hergestellt wird, wird zu einer gut gerührten Lösung von in
Stufe B 4 hergestelltem (+)4-(2'-MethylbutyI)-acetophenon (0,2 mol) in Dioxan (500 ml) zugegeben. Während
der Zugabe sowie weitere 15 min danach wird die Reaktionstemperatur auf 35 bis 400C gehalten.
Überschüssiges Hypobromit wird durch Zusatz einer Lösung von Natriummetabisulfit zerstört. Wasser (3,5 I)
und Bromoform werden danach aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf die ausgefällte Benzoesäure
abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird.
Das Produkt wird aus Äthanol/Wasser kristallisiert. F. 13O0C
Das Produkt wird aus Äthanol/Wasser kristallisiert. F. 13O0C
Herstellung von (+)4-(3'-MethylpentyI)-benzoesäure
Die Herstellung von (+)4-(3'-Methylpentyl)-benzoesäure geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Stufe A 5
-CH2Cl
JCH3CH2CH(CH3)Ch2CH2-
+ )CH3CH2CH(CH3)CH2CH2-
-CH2CH2(CH3)CH2CH3- (+)
Stufe B 5
-COCH3
Stufe C 5
-CO2H
Stufe A 5
Herstellung von (+)3-Methylpentylbenzol
Herstellung von (+)3-Methylpentylbenzol
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Das Grignard-Reagens von handelsüblichem Benzylchlorid wird analog zum Verfahren von Stufe A4 in Beispiel
4 hergestellt und alkyliert
StureB5
Herstellung von (+)4-(3'-Methylpentyl)-acetophenon
Herstellung von (+)4-(3'-Methylpentyl)-acetophenon
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Das in Stufe A 5 hergestellte Alkylbenzol wird analog zum Verfahren von Stufe B 4 in Beispiel 4 acyliert und
gereinigt.
Stufe C 5 ίο
Herstellung von (+)4-(3'-Methylpentyl)-benzoesäure
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Das in Stufe B5 hergestellte Acetophenon wird analog zum Verfahren von Stufe C4 in Beispiel 4 zur entsprechenden
Säure oxidiert; F. 1210C.
Herstellung von (+Hrans^-Alkylcyclohexan-l-carbonsäuren
Die Herstellung von (+jtrans^-Aikylcyclohexan-l-carbonsäuren geschieht adf folgendem Reaktionsweg:
-COOH R^fxVCOOH
Stufe A 6
Herstellung von (+Jtrans^Alkylcyclohexan-l-carbonsäuren
Herstellung von (+Jtrans^Alkylcyclohexan-l-carbonsäuren
Die Möglichkeiten zur Durchführung dieser Reaktionsstufe werden anhand der Herstellung von (+)trans-4-(2'-Methylbutyl)-cyclohexan-l-carbonsäure
wie folgt beispielhaft erläutert:
Eine Lösung von (+)4-(2'-Methylbutyl)-benzoesäure (0,2 mol) in Natriumhydroxid (6,205 mol) in Wasser
(160 ml) wird in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator (10 g) in einem 1-1-Autoklaven bei 195°C und
einem Wasserstoffdruck von 170 at 30 h hydriert.
Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit Äther gewaschen. Die wäßrige Phase
wird angesäuert, worauf die ausgefällten Säuren in Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet werden. Der Äther wird anschließend abdestilliert, worauf die Säuren in Methanol (200 ml)
wieder aufgenommen werden; die Lösung wird aufeinanderfolgend mit 40 und 30 g Thioharnstoff behandelt.
Nach jeder Behandlung mit Thioharnstoff wird das Kristallisat vom Methanol abfiltriert. Die vereinigten Kristallisate
werden in einer 5%igen Kaliumhydroxidlösung (800 ml) gelöst, die darauf angesäuert wird; die ausgefällte
(+)trans-4-(2'-Methylbutyl)-cyclohexan-l-carbonsäure wird danach in Äther extrahiert; der Extrakt
wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Im Anschluß daran wird der Äther abgedampft und die Säure aus Aceton umkristallisieit. F. 5O,3°C.
Herstellung von 4'-Cyano-4-hydroxydiphenyl
Die Herstellung von 4'-Cyano-4-hydroxydiphenyl geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
-OSO2<( )>
+ Br^n><O^OH
Stufe B 7
"^\
Stufe A 7
Herstellung von 4'-Brom-4-hydroxydiphenyl
Herstellung von 4'-Brom-4-hydroxydiphenyl
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise nach einem üblichen Verfahren durchgeführt werden, bei dem
Natriumhydroxid zur Hydrolyse von handelsüblichem 4'-Brom-4-benzolsulfonyloxydiphenyl in einem
Gemisch von Wasser und Dioxan als Lösungsmittel verwendet wird. Durch Kristallisation des Produktes aus
Äthanol werden farblose Kristalle erhalten; F. 1660C.
Stufe B 7
ίο Ein Gemisch von 4'-Bram-4-hydroxydiphenyl (6 g), N-MethyI-2-pyrrolidon (23 ml) und Kupfer(I)cyanid
(24 g) wird 2 h unter kräftigem Rühren am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird dabei durch Verwendung von
Calciumchloridröhrchen vor dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit geschützt Nach dem Abkühlen wird das
Gemisch in eine warme (600C) Lösung von Eisen(III)chlorid in Wasser (200 ml) und konzentrierter Salzsäure
(8 ml) eingegossen und 20 min gerührt. Das abgekühlte Gemisch wird darauf zweimal mit Äther (2 x 100 ml)
ausgeschüttelt, wonach die vereinigten organischen Extrakte mit Wasser gewaschen werden. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer wird ein blaßbrauner Feststoff erhalten, der aus einem
Wasser-Äthanol-Gemisch kristallisiert wird, wonach blaßbraune Nadeln erhalten werden; F. 198°C.
Die Verbindungen werden nach üblichen Verfahren wie etwa der von Van der Veen, de Jeu, Grobben und
Boven zur Herstellung von 4-Alkylanilinen angegebenen Verfahrensweise (vgl. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 17 (1972)
291) hergestellt, worauf sich die Diazotierung der Amine und Hydrolyse der Diazoniumsulfate anschließt.
Beispiel 9
30
Die Verbindungen werden durch Monoalkylierung von p-Chinon nach dem Verfahren von Neubert, Carlino,
D'Sidocky und Fishel (vgl. »Liquid Crystals and Ordered Fluids«, Vol. 2 (J. F. Johnson und R. S. Porter eds),
N. Y., 1973,303), hergestellt. Die farblosen Produkte werden durch Säulenchromatographie und Kristallisation
gereinigt.
4-Cyanophenol
4-Cyanophenol ist eine im Handel erhältliche Substanz.
Die Herstellung von (+)4-Alkoxybenzoesäuren kann beispielsweise nach einem herkömmlichen Verfahren
zur Alkylierung von hydroxyaromatischen Carbonsäuren (vgl. Gray und Brynmor Jones, J.Chem.Soc. (1954)
678), hier von 4-Hydroxybenzoesäure, erfolgen.
Herstellung von (+)4-Alkoxydiphenyl-4'-carbonsäuren
Die Herstellung von (+)4-Alkoxydiphenyl-4'-carbonsäuren geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Stufe A 12. , ..)R0.
Sture B 12
-COOH ,LJ- ( + )RO—<( )>-<( )>—COCHj
Stufe A 12
Herstellung von (+)4-A!koxydiphenyl
Herstellung von (+)4-A!koxydiphenyl
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise nach dem von Coates i'nd Gray, J. Chem. Soc, Perkin 11, (1976) 863,
angegebenen Verfahren durchgeführt werden.
Stufe B 12
Herstellung von (+)4-Alkoxy-4'-acetyldiphenyl
Herstellung von (+)4-Alkoxy-4'-acetyldiphenyl
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise durch Friedel-Crafts-Acylierung wie in Stufe A 15 des nachstehenden
Beispiels 15 durchgerührt werden.
Stufe C 12
Herstellung von (+)4-Alkoxydiphenyl-4'-carbonsäuren
Herstellung von (+)4-Alkoxydiphenyl-4'-carbonsäuren
COOH
Stufe A13
R
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise durch Haloformoxidation analog zum Verfahren von Stufe C4 in
Beispiel 4 durchgeführt werden.
Herstellung von Estern der Gruppe der Formel (II) Die Herstellung von Estern der Formel (II) geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
30
wobei R, c, d und Y wie für die Verbindungsgruppe der Formel (11) definiert sind, Y jedoch nicht Wasserstoff
bedeutet.
Stufe A 13
Herstellung des optisch aktiven Säurechlorids
Herstellung des optisch aktiven Säurechlorids
45
Die Durchführung dieser Reaktionsstufe wird anhand der Herstellung von (+)4-(2"-Methylbutyl)-diphenyl-4'-carbonsäurechlorid
als Beispie! erläutert:
In Stufe A 1 von Beispiel 1 hergestellte (+)-4-(2"-Methylbutyl)-diphenyl-4'-carbonsäure (0,002 moi) wird mit
Thionylchlorid (2OmI) unter wasserfreien Bedingungen 1,5 h erhitzt. Danach wird überschüssiges Thionylchlorid
durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Das verbleibende Säurechlorid wird ohne
weitere Reinigung im nachfolgenden Reaktionsschritt eingesetzt.
Stufe B 13 Herstellung der Ester
55
Die Durchführung dieses Reaktionsschritts wird anhand der Herstellung von 4"-n-Pentylphenyl-(+)4-(2"-methylbutyl)-4'-carboxylat
als Beispiel erläutert:
In Stufe A17 hergestelltes (+)4-(2"-Methylbutyl)-diphenyl-4'-carbonsäurechlorid (0,002 mol) wird in
trockenem Pyridin (»Analar«, 10 ml) gelöst und in einem Eisbad abgekühlt. Danach wird wie in Beispiel 8 hergestelltes
4-n-Pentylphenol (0,002 mol) unter Rühren zu der Lösung zugegeben, worauf das Gemisch unter
Rühren 18 h unter Erwärmung auf Raumtemperatur stehengelassen wird. Danach wird 1 h auf 1000C erhitzt.
Das Pyridin wird im Rotationsverdampfer abgetrennt, wonach der Rückstand durch Säulenchromatographie an
Silikagel unter Elution mit Chloroform gereinigt wird. Die vereinigten Esterfraktionen werden aus Hexan fi5
kristallisiert.
Bei der Herstellung analoger Produkte in den Stufen A 13 und B 13 werden entsprechend in den Beispielen 7.
8, 9 und IO hergestellte analoge Zwischenprodukte eingesetzt.
Die an einigen Esterbeispielen der Gruppe der Formel (III) gemessenen Konstanten sind in den nachstehenden Tabellen 1 bis 8 angegeben.
Dabei sind folgende Abkürzungen verwendet:
C = Kristall
■* = Übergangstemperatur
AH
=
Schmelzenthalpie (kcal · mol"')
Es ist zu erwähnen, daß die die chiralen Sc- und Ch-Phasen jeder Einzel verbindung stets denselben Drehsinn der Helices (Rechts- oder Linksschrauben) aufweisen.
Verbindungen mit einem ungeraden Wert für η in der Gruppierung CH1CH2CH(CH,) (CH2),- mit einer
absoluten Konfiguration S weisen allerdings Rechtsschrauben auf, während die Verbindungen mit geraden
Werten für u für die S1- und Ch-Phasen Linksschrauben besitzen.
Tabelle ^)CH3CH2CH(CHj)CH2-D = Alkyl oder Cyano
-COO-
| D | C-Ch (0C) | Ch - I (0C) | AH |
| (kcal-moP1) | |||
| -CN | 99,5 | 195,9 | 7,1 |
| -C2H5 | 81,3 | 141,1 | 5,7 |
| -C1H7 | 81,5 | 151,3 | 5,6 |
| -C4H, | 65,6 | 127,5 | 4,4 |
| -C5H11 | 63,6 | 138,2 | 4,1 |
| -C6H1, | 60,3 | 132,3 | 6,5 |
Tabelle (-H)CH3CH2CH(CH3)(CH2)-
-COO-
-CN
1 2
C-Ch (0C)
CH - I (0C)
96,5 99,2
210 205
AH
(kcal mol ')
5,2 4,5
-COO-
- Ch
-CN
(0C)
77,6
(0C)
138
Ch-I CC)
AH
(kcal mol '
4,63
12
( + JCHjCH2CH(CHj)CH2-
-COO-
C-I
(0C)
0C)
6
10
10
50,0 49,1
(41,8)
Ch - I
(0C)
(29,5) (45,4)
-OC11H2n +
(am)
0,46
0,46
0,46
( + )CHjCH2CH(CH3)CH2-OCnH2n+
C-I
(0C)
6
10
10
22 36
( + JCHjCH2CH(CH3)(CH2)J-
C - Ch/I (0C)
27 32
Ch - I (0C)
(17) (32)
COO-
Ch - I (0C)
27,4 (30,4)
Helixsleigung
(μΠΊ)
(μΠΊ)
0,23
0,23
0,23
OCnH2n+1
Helixsteigung
((im)
((im)
0,32
0,32
0,32
( + JCHjCH2CH(CHj)CH2O-
-COO-
C-Sc
(0C)
(0C)
Sb (0C)
Sc-Sa (0C)
-Ch
(0C)
Ch - I
(0C)
Helixsteigung
(μπι)
OCEHi7
72
95
95
(67,8)
85,5
136,2
136,2
145 152,5
158
170
170
1,2
1,2
1,2
9L5°C 93°C 112°C 131°C
-COO
C7H15
13
Beispiel 14
Herstellung von (+) 1.2-[4'-(4"-(2'"-Methylbutyl))-diphenylyI)-4'"-cyanophenyl]äthan
Die Herstellung von (+) 1.2-[4'-{4"-(2'"-Methylbutyl)-diphenylyl)-4'"-cyanophenyläthan geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Stufe A 14
Stufe B 14
-CH2CH2
Stufe C 14
-CH2CH2
R1
Stufe A 14
Ein Gemisch von (+)3-Methylbutyldipheny! (0,08 mol) (die Herstellung dieser Substanz ist bekannt und in
der GB-Patentanme!dung 36 211/75) beschrieben), 4-Bromphenylacetyichlorid (0,1 mol, aus handelsüblicher
4-BromphenyIessigsäure nach üblicher Verfahrensweise erhältlich) und trockenem Dichlormethan (14OmI)
wird tropfenweise zu einem Gemisch von trockenem Dichlormethan (50 ml) und einem Eis/Salz-Gemisch auf
-7°C abgekühltem wasserfreiem in Aluminiumtrichlorid (0,12 mol) zugegeben. Das Gemisch wird 2 h
zwischen -7 und 00C und danach 1 h bei Raumtemperatur gerührt; es wird anschließend auf Eis, Wasser und
konzentrierte Schwefelsäure gegossen, wonach das resultierende Gemisch 0,5 h gerührt wird. Die Dichlormethanschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft; der Rückstand wird aus Äthanol/Toluol kristallisiert; F. 1540C.
Stufe B14
Herstellung von (+) 1.2-[4'-(4"-{2""-MethylbutyI}-diphenyl)-4"'-bromphenyI]-ätnan
60 (a) wasserfreies Aluminiumtrichlorid (0,135 mol) in mit Natrium getrocknetem Äther (100 ml)
und
(b) (+)4-[4'-(2'"-Methylbutyl)-diphenylyl)-4"-bromphenyImethy]]-keton (0,0185 mol) (hergestellt in
Stufe A18) in trockenem Chloroform (200 ml), wobei die Zugabegeschwindigkeit so gewählt wird, daß das
Gemisch langsam siedet.
65 Das Reaktionsgemisch wird danach 18 h unter Rühren am Sieden gehalten. Danach wird überschüssiges
Das Gemisch wird anschließend in eine Lösung von Eis (200 g), Wasser (60 ml) und konzentrierter Salzsäure (100 ml) eingegossen und 0,5 h gerührt
Danach wird die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen (3 x 100 ml) und über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther abgedampft wird. Das feste Produkt wird aus Äthanol/Toluol
kristallisiert; F. 1270C.
Stufe C 14
Herstellung von 1.2-(4'-[4"-(2""-Methylbutyl)-diphenyl-cyanophenyl))-äthan
Herstellung von 1.2-(4'-[4"-(2""-Methylbutyl)-diphenyl-cyanophenyl))-äthan
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Das Produkt von Stufe B 18 (1 g) wird in trockenem, heißem N-Methyl-2-pyrrolidon (2 ml) gelöst, worauf
Kupfer(I)cyanid (0,5 g) zugegeben und das Gemisch 1,5 h unter kräftigem Rühren am Rückfluß gehalten wird.
Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in eine Lösung von Wasser (30 ml), Eisen(lII)chlorid (3 g) und konzentrierter
Salzsäure (1 ml) eingegossen und bei 600C 0,5 h gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit
Chloroform ausgeschüttelt; die Chloroformschicht wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird durch Säulenchromatographie an
Kieselsäure unter Verwendung von Chloroform als Elutionsrnitte! gereinigt, wonach das Produkt aus Äthanol
kristallisiert wird.
Die Eigenschaften des Produkts gehen aus der nachstehenden Tabelle 9 hervor.
Herstellung von (+) 1.2-[4'-{4"-3""-Methylpentyl)-diphenylyl}-4'"-cyanophenyl]-äthan
Die Herstellung dieser Verbindung geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
( + )CH3CH2CH(CH3)CH2COCI
( + )CH,CHjCH(CHj)CHiCO-
Stufe B 15
(+ JCH3Ch2CH(CH3)CH2CH2-
StufcC15
( + JCH3CH2CH(CH3)CH2Ch2
(+ JCHjCH2CH(CH3)CH2CH2
40
Stufe A 15
Herstellung von (+)4-(3'-Melhylpenlanoyi)-diphenyl
Zu handelsüblichem Diphenyl (0,08 mol) und wasserfreiem Aluminiumtrichlori<J (0,1 mol) in Lösung in
trockenem Nitrobenzol (90 ml) wird (+)3-Methylpentanoylchlorid (0,1 mol), dessen Herstellung bekannt und
in der GB-Patentanmeldung 36 211/75 beschrieben ist, tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe auf etwa -70C gehalten wird. Das Gemisch wird anschließend 18 h unter Kühlung in einem
Eisbad gerührt. Das Gemisch wird anschließend auf eine Mischung von Eis, Wasser und konzentrierter Salzsäure gegossen und 0,5 h gerührt, worauf die Nitrobenzolschicht abgetrennt wird. Das Nitrobenzol wird durch
Wasserdampfdestillation entfernt und der Rückstand aus einem kleinen Volumen Äthanol bis zur Erzielung
eines konstanten Schmelzpunkts umkristallisiert.
30
55
b0
65
Stufe B IS
Herstellung von (+)4-(3'-Methylpentyl)-diphenyl
Das in Stufe A 15 hergestellte Keton wird analog zum Verfahren von Stufe B 14 von Beispiel 14 reduziert und
anschließend durch Säulenchromatographie und Destillation gereinigt.
Stufe C15
Herstellung von (+)4-[4'-(3"'-Methylpentyl)-diphenylyl]-4"-bromphenylmethylketon
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise analog zum Verfahren von Stufe A 14 von Beispiel 14 durchgeführt
werden. Erhaltenes Produkt: F. 148,5°C.
Stufe D15
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise analog zu Stufe B14 von Beispiel 14 durchgeführt werden. Das
erhaltene Produkt wird aus Äthanol kristallisiert; F. 136,3 0C.
Stufe E15
Herstellung von (+) 1.2-[4'-{4"-(3""-Methylpentyl)-diphenylyl)-4"'-cyanophenyl]-äthan
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise analog zum Verfahren von Stufe C14 von Beispiel 14 durchgeführt
werden. Die physikalischen Konstanten des erhaltenen Produkts sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 16
Die Verbindung wird analog zum Verfahren von Beispiel 15 hergestellt, wobei jedoch von (+) 4-Methylhexanoylchiorid ausgegangen wird, dessen Herstellung bekannt und in der GB-Patentanmeldung 36 211/75
beschrieben ist.
Herstellung von 1.2-[4'-{2"-Methylbutyl}-phenyl-4-(4'-cyanodiphenyIyl]-äthan
Die Herstellung dieser Verbindung geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
Stufe A 17
-CH2CO-
Stufe D17
StufeE 17
CH2CH
CN
16
Stufe A17
Herstellung von (+) 2-Methylbutylbenzol
Herstellung von (+) 2-Methylbutylbenzol
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Eine Lösung von Brombenzol (0,51 mol) in mit Natrium getrocknetem Diäthyläther (200 ml) wird tropfenweise
zu Magnesium-Drehspänen (0,51 g Atom) in mit Natrium getrocknetem Äthei (50 ml) zugegeben. Zur
Initiierung der Reaktion wird ein einzelner Jodkristall zugegeben; die Reaktion wird durch Zusatz von Brombenzol
aufrechterhalten. Nach vollständiger Zugabe wird die Lösung 1 h am Rückfluß erhitzt.
Die Lösung des Grignard-Reagens wird anschließend in einem Eisbad abgekühlt und mit Eisen(III)-chlorid
(0,0025 mol) in Äther (2 ml) versetzt. Danach wird eine Lösung von (+) 2-Methylbutylbromid (0,54 mol), dessen
Herstellung bekannt und in der GB-Patentanmeldung 36 211/75 beschrieben ist, in mit Natrium getrocknetem
Äther (100 ml) während 30 min zugegeben. Das Gemisch wird 48 h bei 250C gerührt. Anschließend wird das
Gemisch in eine auf 00C abgekühlte 20%ige wäßrige Salzsäurelösung eingegossen und 30 min gerührt. Danach
wird das Produkt in Äther extrahiert, worauf die Extrakte mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet
werden. Nach dem Verdampfen des Äthers wird der ölige Rückstand destilliert. Die bei 1200C/15 Tonsiedende
Fraktion von (+)2-Methylbutylbenzol wird gesammelt.
Stufe B 17
Herstellung von (+)4-(2'-Methylbutyl)-acetophenon
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden.
Zerkleinertes, wasserfreies Aluminiumtrichlorid (0,295 mol) wird in trockenem Schwefelkohlenstoff (80 ml)
suspendiert. Danach werden Acetylchlorid (0,25 mol) und in Stufe A 21 hergestelltes (+) 2-Methylbutylbenzol
(0,23 mol) in trockenem Schwefelkohlenstoff (80 ml) gelöst und zu der Suspension von Aluminiumtrichlorid
unter wasserfreien Bedingungen zugegeben. Das Gemisch wird anschließend über Nacht gerührt. Danach wird
das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der viskose Rückstand auf zerstoßenes Eis
gegossen und 30 min gerührt. Das Produkt wird in Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach der Abtrennung des Äthers im Rotationsverdampfer wird der ölige Rückstand destilliert.
Das Produkt siedet bei 95°C/0,l Torr.
Stufe C 17
Herstellung von (+)4-(2'-Methylbutyl)-phenylessigsäure
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Ein Gemisch des in der vorhergehenden Stufe B 21 hergestellten Acetophenons (0,2 mol). Schwefel (10,5 g)
und Morpholin (65 ml) wird 6 h am Rückfluß erhitzt. Das heiße Gemisch wird in Methanol (250 ml) gegossen,
worauf der Feststoff nach dem Abkühlen abfiltriert und mit Methanol gewaschen wird.
Das rohe Thioacetomorpholid (0,2 mol), 70%iges wäßriges Äthanol (380 ml) und eine 50%ige wäßrige
Natriumhydroxidlösung (75 ml) werden 8 h am Rückfluß gehalten. Danach wird ein dem anwesenden Äthanol
entsprechendes Flüssigkeitsvolumen durch Destillation abgetrennt, worauf der Rückstand mit verdünnter Salzsaure
angesäuert wird. Die rohe Säure wird in Äther extrahiert und der Äther mit Natriumsulfat getrocknet;
nach dem Verdampfen des Äthers verbleibt die Säure als Rückstand, die aus Äthanol/Wasser kristallisiert wird.
Stufe D17
Herstellung von (+)4-(2"-Methylbutyl)-phenylacetyl-4'-bromdiphenyl
Herstellung von (+)4-(2"-Methylbutyl)-phenylacetyl-4'-bromdiphenyl
Stufe E 17
Herstellung von 1.2-[4'-(2""-Methylbutyl)-phenyI4"-(4'"-bromdiphenylylJ-äthan
Diese Reaktionsstufe wird analog zum Verfahren von Stufe B 14 von Beispiel 14 durchgeführt.
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt durch Friedel-Crafts, Acylierung. Die Reaktionsstufe wird analog
zum Verfahren von Stufe A18 von Beispiel 18 durchgeführt, wobei das Säurechlorid aus (+)4-(2'-Methylbutyl)-phenylessigsäure
mit Thionylchlorid nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird.
Stufe F17
Herstellung von 1.2-[4'-(2""-Methylbutyl)-phenyl-4"-(4"'-cyanodiphenylyl)]-äthan
Diese Reaktionsstufe wird analog zum Verfahren von Stufe C14 von Beispiel 14 durchgeführt.
Beispiel 18
Herstellung von 1.2-[4'-(3""-Methylpentyl)-phenyl-4"-{4"'-cyanodiphenylyl)]-äthan
Stufe A18
NC-
-COCH2-
-CH2CH2
-CH2CH2
-COCH2-
\/ Stufe B18
-COCH2C H(CH,)CH2CHj( +)
Stufe C18
-CH2CHjCH(CHj)CHjCH3( +
Stufe D18
-CH2CHjCH(CHj)CH2CH3( +)
StufenA18-D18 Herstellung von 1.2-[4'-(3""-Methylpentyl)-phenyl-4"-(4"'-cyanodiphenylyl)]-äthan
Dieses Herstellungsverfahren ist bekannt und wird nach der in der GB-Patentanmeldung 16 643/75 angegebenen Verfahrensweise unter Verwendung von (+) 3-Methylpentanoylchlorid als Ausgangsmaterial durchgeführt, dessen Herstellung in der GB-Patentanmeldung 14 33 130 beschrieben ist.
Beispiel 19
Herstellung von 1.2-[4'-(4""-Methylhexyl)-phenyl-4"-(4'"-cyanodiphenylyl)]-äthan
Die Verbindung wird analog zum Verfahren von Beispiel 18 hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial
(+)4-Methylhexanoylchlorid eingesetzt wird.
Herstellung von (+) 1,2-[4'-Alkoxyphenyl-4"-(4"'-cyanodiphenylyl)]-äthanen
Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht auf folgendem Reaktionsweg:
CH2CO2H
Stufe B20
NC
OR
CH2CH2-
I \ Stufe D 20
-OR
-COCH2-
StufeC20
-CH2CH2
18
Stufe A 20
Herstellung von (+)4-AlkoxyphenyIessigsäuren
Herstellung von (+)4-AlkoxyphenyIessigsäuren
Diese Reaktionsstufe kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Alkylierung wird nach üblichen Verfahren ausgehend von handelsüblicher 4-Hydroxyphenylcssigsäurc
durchgefuhrt, die mit dem chiralen Alkylbromid und Natriumhydroxid in wäßrigem Äthanol (vgl. Gray und
Jones, J. Chem. Soc. |1954] 678) erhitzt wird.
Stufe B 20
Herstellung von (+)4-Alkoxyphenylmethyl-4"-(4'"-bromdiphenylyl (-ketonen
Herstellung von (+)4-Alkoxyphenylmethyl-4"-(4'"-bromdiphenylyl (-ketonen
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Friedel-Crafts-Acylierung.
Diese Reaktionsstufe wird in ähnlicher Weise wie Stufe A 14 durchgeführt, wobei das Gemisch jedoch anstelle
der 2-h-Kühlung im Eisbad stattdessen 4 h am Rückfluß erhitzt wird. Das bei der Reiktion eingesetzte Säurechloric1
wird nach einem herkömmli jhen Verfahren unter Verwendung von Thionylchlorid aus dem Produkt von
Stufe A 24 hergestellt.
Stufen C 20 und D 20
Diese Reaktionsstufen werden analog zu den Stufen B 14 bzw. C 14 durchgeführt.
Diese Reaktionsstufen werden analog zu den Stufen B 14 bzw. C 14 durchgeführt.
Herstellung von (+) 1.2-[4'-(4"-Alkyl/alkoxy-diphenylyl)-4'"-ülkyl/alkoxy-phenyl]-äthanen
Diese Verbindungen der Formeln
OR'
wobei R und R' gleiche oder verschiedene Alkylgruppcn bedeuten, von denen mindestens eine chiral ist, werden
durch Friedel-Crafts-Acylierungsreaktionen gemäß den oben beschriebenen Beispielen unter Verwendung von
4-Alkyl- oder von 4-Alkoxyphenylessigsäurechloriden und deren Umsetzung mit 4-Alkyl- bzw. 4-Alkoxydiphenylen
hergestellt. Die Ketone werden in derselben Weise wie in den obigen Beispielen beschrieben zu den
angestrebten Produkten reduziert.
Physikalische F.igenschaften einiger Vertreter der Gruppe von Verbindungen der Formel (III) sind in der nachstehenden
Tabelle angegeben; die Verbindungen besitzen die Formel
( + JCH3CH2CH(CH3)(CH2)-
C1 >
(0C)
Ch · 1 (0C)
-CH2CH
llclixslcigung
(10% in 5CB)
CN
\a\ji'
| 1 | 91,7 | 130,4 | 1,5 | 7,6 |
| 2 | 91,6 | 110,8 | 4,5 | 9,6 |
| 3 | 95,0 | 105,8 | 4,3 | - |
19
IS
20
30
35
40
45
50
55
Übergang vom kristallinen zum smektischen, cholesterinischen oder isotropen flüssigen Zustand;
Übergang von einem smektischen zu einem anderen smektischen Zustand, wobei
verschiedene smektische Typen mit SA, S8 bzw. S1- bezeichnet sind;
Übergang vom smektischen zum cholesterinischen Zustand; Gesamt-Schmelzenthalpie für den Phasenwechsel von der stabilen kristallinen
Phase (C) zur flüssigkristalHnen Phase SA oder CA;
absolutes Maß des Drehwerts (spezifischer Drehwert) eines optisch aktiven Materials in 10%iger Lösung in Chloroform (Gewicht/Volumen);
wird die molekulare Helixsteigung der Verbindung (10%) in einem Gemisch mit 90% 4-n-Pentyl-4'-cyanodiphenyl (kurz als 5 CB bezeichnet) verstanden.
Nachstehend sind Beispiele für Gemische angegeben, die bei oder nahe bei Raumtemperatur cholesterinische
Flüssigkristallphasen aufweisen. Die Gemische enthalten Verbindungen der Gruppen II und III wie oben sowie
Vertreter der Reihe chiraler 4-Alkyl-4'-cyanodiphenyle (Gruppe I).
| 5 | C-S oder Ch oder I: | |
| 10 | S1 - S2: | |
| j |
S1 - Ch:
AH: |
|
| I | Helixsteigung: | |
Gemisch I
20Gew.-% ( + JCH3CHjCH(CH3)CH2
und
80Gew.-% ( + JCH3CHjCH(CH3)CH2CH2CH2
smektisch A-cholesterinisch:
cholesterinisch-isotrope Flüssigkeit:
CN
-3 15
Das Gemisch I ist thermochrom; als selektive Farben durch Reflexion des Gemischs bei Vorliegen in der Textur der Grandjean-Ebene ergeben sich folgende Färbungen:
Gemisch Il
20Gew.-%
und
80Gew.-%
Rot
Gelb
Grün
Türkis
Blau
)CHjCH2CH(CHj)CH2
-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0
CN
)CHjCHjCH(CH3)CH2CH2CHj
Das Gemisch weist folgende Übergangstemperaturen (0C) auf:
smektisch A-cholesterinisch:
cholesterinisch-isotrope Flüssigkeit:
CN
-10 +
60 Das Gemisch II ist thermochrom und liefert folgende selektive Färbungen (in der Grandjean-Ebenen-Textur):
b5
Rot
Grün
Türkis
Blau
20
Gemisch III
12Gew.-%
12Gew.-%
)C'll.,CHiCH(C'H,)CH2-
8Gcw.-%
und
80Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2Ch2CH2
80Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2Ch2CH2
Das Gemisch besitzt folgende Übergangstemperaturen (0C):
smektisch A-cholesterinisch: cholesterinisch-isotrope Flüssigkeit:
CN
-10
+ 19
+ 19
Das Gemisch IH ist thermochrom und besitzt folgende selektive Färbungen in Reflexion in der Textur der
Grandjean-Ebene:
Selektive Reflexion
Temperatur (0C)
Rot
Orange
Gelb
Grün
Türkis
Blau
-10,0
- 9,5
- 8,5
- 7,0
- 3,0
+ 16,0
+ 16,0
Gemisch III erläutert die Verwendung racemischer Materialien (±) zur Erweiterung der Farbbereiche in
Abhängigkeit von der Temperatur.
Gemisch IV
42,5 Gew.-% ( +JCH3CH2CH(CH3)CH2
28,0Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2
und
29,5 Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2
29,5 Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2
Übergangstemperaturen (°C):
| Sc | - Ch: 20, | Selektive Reflexion | Temperatur (0C) |
| Ch | - I: 57,4. | Infrarot | 20 |
| Rot | 28 | ||
| Gelb | 34 | ||
| Grün | 36 | ||
| Türkis | 45 | ||
| Blau | 47 | ||
| Isotrope Flüssigkeit | 57,4 | ||
Gemisch V
37,5Gew.-% ( + )CH3CH2CH(CH3)CH2
und
62,5 Gew.-% (+ JCH3CH2CH(CH3)CH2
62,5 Gew.-% (+ JCH3CH2CH(CH3)CH2
OC6H13
Sc - Ch: 27°C,
Ch - I: 860C.
Rot
Gelb
Grün
Türkis
Blau
isotrope Flüssigkeit
Gemisch Vl
Gew.-%
Gew.-% C7H15
63Gew.-%
und
6Gew.-%
JCH3CH2CH(CH3)CH2
JCH3CH2CH(CH3)CH2
SA - Ch: 22,
Ch - I: 107,8.
Rot
Gelb
Grün
Türkis
Blau
27,0 29,5 31,0 37,0 39,0 86,0
97 105 107,8
Beispiele für die Verwendung der oben angegebenen Gemische z. B. in elektrooptischen Phasenwechselvorrichtungen (im Gemisch mit nematischen Materialien) sowie in auf Thermochromie beruhenden Vorrichtungen
sind in der GB-Patentanmeldung 36 211/75 angegeben.
22
Claims (15)
1. Optisch aktive thermochrome Gemische mit Flüssigkristalleigenschaften oder Tendenz dazu, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens zwei Verbindungen bestehen, die ausgewählt sind
unter den nachstehenden Gruppen von Verbindungen folgender Formeln:
wobei
R7 eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C^-Alkylgruppe, die auch ein chirales Zentrum aufweisen
kann und vorzugsweise 10 C-Atome besitzt, bedeutet und α und
b
die Werte 0 oder 1 besitzen, so daß a + b = 0 oder 1 ist;
COOY
wobei
R wie in Formel (I) definiert ist und c = d = 0 ist, wenn
gleich
(Π)
ist, und c und d die Werte 0 oder 1 besitzen, wenn gleich
ist, wobei Y, wenn d = 0 ist, ausgewählt ist unter: Wasserstoff,
-OR1 und
-CN
und Y, wenn d = 1 ist, ausgewählt ist unter: Wasserstoff, -R1,
-CN und wobei R1 eine Alkylgruppe wie für R in Formel (I) definiert bedeutet;
wobei
/und g die Werte 0 oder 1 besitzen, so daß/+g = 1 ist, und
A R1, OR1 oder CN darstellt und
R1 eine Alkylgruppe wie fur R in Formel (I) definiert bedeutet.
und
4okg (ΠΙ)
(IV)
wobei
h 1 oder 0 bedeutet.
K Wasserstoff oder einen seitenständigen Methyl- oder Halogensubstituenten (vorzugsweise Chlor),
E eine Esterbindung -OCO- oder -COO- und
B R!, -OR1 oder -CN bedeuten, wobei
R1 eine Alkylgruppe wie R in Formel (I) darstellt,
wobei zumindest eine der mindestens zwei Verbindungen als Alkylendgruppe R oder R1 eine chirale Alkylgruppe
AIkCh(AIk1) (CH2),- aufweist, in der Alk und Alk1 verschiedene Alkylgruppen bedeuten und η eine 5
ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 bedeutet, wobei mindestens einer der Verbindungen unter den Verbindungsgruppen
der Formeln (H), (III) und (IV) ausgewählt ist.
2. Thermochrome Gemische, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Alkylgruppe die
Formel CH3CH2CH(CH3)(CH2);- mit η gleich 1 bis 3 besitzt.
3. Thermochrome Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei io
Verbindungen unter den Verbindungsgruppen der Formeln (I) und (II) von Anspruch 1 ausgewählt sind.
4. Thermochrome Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei
Verbindungen unter den Verbindungsgruppen der Formeln (I) und (III) von Anspruch 1 ausgewählt sind.
5. Thermochrome Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei
Verbindungen aus der Verbindungsgruppe der Formel (II) von Anspruch 1 ausgewählt sind. is
6. Thermochrome Gemische nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eutektische Gemische sind.
7. Thermochromes Gemisch aus
20Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2
und
80Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2CH2Ch2
8. Thermochromes Gemisch aus
20Gew.-%
und
80Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2CH2Ch2-
80Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2CH2Ch2-
9. Thermochromes Gemisch aus
12Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2-
8Gew.-% ( + )CH3CH2CH(CH3)CH2
und
80Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2CH2Ch2
10. Thermochromes Gemisch aus
42.4Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2-/ H
28,0Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2
und
29,5Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2
11. Thermochromes Gemisch aus
37,5 Gew.-% ( + ) C H3C H2C H(C H3)C H2
und
62,5 Gew.-%
62,5 Gew.-%
12. Thermochromes Gemisch aus 14GeW.-"/,, C5H11-(HV-COOH
17Gew.-% C7H1S
CN
COO
CN
CN
COO-
-OC6H13
20
30
40
45
60
COOH
63Gew.-% ( + JCH3CH2CH(CH3)CH2
und
6 Gew.-% (+) C H3C H2C H(C H3)C H2
C7H15
13. Elektrooptische oder thermochrome Flüssigkristall-Vorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ein thermochromes Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthalten.
14. Verfahren zur Oberfiächentemperaturbestimmung, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Ausbreiten einer Schicht eines thermochromen Gemischs nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12
auf<diner Oberfläche und Beobachtung der Färbung der Schicht rechtwinklig zur Oberfläche im reflektierten
Licht.
15. Verwendung der thermochroaien Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von
bzw. in elektrooptischen oder thermischen Vorrichtungen.
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