DE2737362A1

DE2737362A1 - Verfahren zur herstellung eines polyolefins

Info

Publication number: DE2737362A1
Application number: DE19772737362
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Hasuo; Genjiro Kakogawa; Kazuhisa Kojima; Yoshinori Suga
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1978-02-23
Also published as: NL185013B; NL185013C; US4507450A; NL7709121A; GB1542820A; IT1084503B; FR2362162A1; DE2737362C2; FR2362162B1

Description

MC-114
ΙΛ-212Ο

MITSUBISHI CIIIiMICAL INl)USTRIIiS LTD., Tokyo /Japan Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins Zusammenfas sung

is wird ein Verfahren geschaffen zur Herstellung eines Po.yolefins durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einer Kombination einer aluminiumorgaiischen Verbindung und einer titanhaltigen Ftststoffkatalvsatorkomponente, hergestellt durch Ve -mische» (a) einer Silanolverbindung, (b) eines Grignard-Reagen« und (c) eines TiUitetrahalogenids und nachfolgende Kontiktierurg der Komporonten (a), (b) oder (c) oder des Reaktionsgemische? von zwei oü tr drei dieser Komponenten mit (d) einem oder mehreren der 1 Λ-genden Elektronendonatoren: Amine, Ca-bonsäureamide, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester. Phosphorsäureamide, Ketone und Carbon säureester. Man kanr ein Polyolefin mit einem hohen isotaktisclien Index erhalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines Olefins wie Äthylen, Propylen, Buten-1 od.dgl. in Anwesenheit ei· es Katalysators mit einer hohen kataTytischen Aktivität, we.eher eine aluminiumorganische Verbindung uid eine katalytisch« Komponente auf einem Trägermaterial umfaßt.

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bad ORIGINAL

Es wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene Katalysatorvomponenten auf Trägerstoffen bei der Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Es wurde insbesondere vorgeschlagen, bei d' r Polymerisation von Äthylen eine Feststoffkatalysatorkomponenie zu verwenden, welche hergestellt wurde durch Umsetzung eine Titanhalogenids oder eines Vanadiumhalogenids mit einem Reakt onsprodukt von oC, (O-üihydroxydimethylpolysiloxan oder Uiph "nylsilandiol usw. mit einem Grignard-Reagens (US-PS 3 907 7>9). Wenn jedoch diese Katalysatoren verwendet werden, so sinJ die stereospezifischen Eigenschaften der bei der Polymerisat on eines Olefins, insbesondere von Propylen oder Buten-1 erha tenen Polymeren unzureichend und die erhaltenen Produkte haben einen geringen industriellen Wert.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin mit ausgezeichneten stereospezifischen Eigenschaften zu schaffen, bei dem ein Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität eingesetzt wird. Es ist fe-ner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eirss Polyolefins mit einem hohen isotaktischen Index zu schaffen, wobei wegen des hohen K-Wertes des Katalysators die Katalysatorrückstände vor Verwendung des Polymeren nicht entfernt werden müssen.

üiese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines Katalysatorsystems gelöst, b-ei dem das Katalysatorsystem eine aluminiumorganische Verbindung und eine titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente umfaßt, welch letztere hergestellt wurde durch Vermischen von (a) einer Silfnolverbindung, (b) eines Grignard-Reagens, (c) eines Titantetrahalogenids und (d) eines oder mehrerer der folgenden Elektronendonatoren: Amine, Carbonsäureamide, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphorsäureamide, Ketone und Carbonsäureester, in zweckentsprechender Reihenfolge.

Die titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens können hergestellt werden durch Kontaktieren von 809808/0983

(a) einer Silanolverbindung,

(b) eines Grignard-Reagens,

(c) eines Titantetrahalogenids und

(d) eines spezifischen Elektronendonators.

Diese Komponenten sollen im folgenden näher erläutert werden.

a) Silanolverbindung

Die Silanolverbindungen umfassen Silanole und Polysilanole. Die Silanole haben die folgende allgemeine Formel

R_nSi(on)₄__n

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest und η 1, 2 oder 3 bedeuten, Silanole können leicht erhalten werden durch Hydrolyse der entsprechenden Halogenide, z.B.: >

(C₆H₅)₃SiCl+H₂O > (C₆H₅)jSiOH+HCl.

Die erhaltenen Silanole haben verschiedene Stabilitäten, je nach der Art des Kohlenwasserstoffrestes. In manchen Fällen wird zusammen mit dem Silanol ein Polysilanol gebildet. Das Gemisch des Polysilanols und des Silanols kann ohne Auftrennung eingesetzt werden. Geeignete Kohlenwasserstoffreste R umfassen Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloaralkyl-Gruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Decyl; Arylgruppen, wie Phenyl und Aralkylgruppen, wie Benzyl.

η kann einen Wert von 1, 2 oder 3 haben und beträgt vorzugsweise 2 oder 3 unter dem Gesichtspunkt der Stabilität des Silanols. Die Polysilanole können leicht hergestellt werden durch Hydrolyse der entsprechenden Organohalogensilane unter geeigneten Bedingungen. Z.B. kann man ein oder mehrere Organohalogen-

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silane der Formel "

R.SiX. ,

einsetzen, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest; X ein Halogenatom und I 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Das Organohalogensilan wird mit mehr als der stöchiometrischen Menge Wasser oder einer wässrigen Lösung einer Base, bezogen auf die Halogenatome des Organohalogensilans in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel, z.B. von Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol bei -50 bis 100°C und vorzugsweise -50 bis 20°C, umgesetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch bis zum Neutralpunkt gewaschen und getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise eine Lösung des Polysilanols. Der Grad der Polymerisation des Polysilanols kann über die Temperatur der Hydrolyse und die Konzentration der Base gesteuert werden. Das PoIysilanol kann abgetrennt werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels von der Lösung. Somit kann die Lösung ohne Abtrennung des Polysilanols eingesetzt werden.

Das Polysilanol kann ferner hergestellt werden durch Erhitzen eines oder mehrerer der oben genannten Silanole der folgenden Formel:

R_nsi(OH)₄__n

auf mehr als 50°C in Anwesenheit einer Base, vorzugsweise in einem Alkohol. Diese Polysilanole haben verschiedene Strukturen. Wenn z.B. die Polysilanole nach obigem Verfahren aus dem Organohalogensilan hergestellt werden, so erhält man Polysilanole der folgenden allgemeinen Formel

(RSi)_x(OH)₇O₂

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und x, y und ζ den folgenden Beziehungen gehorchen: x, y ■ 2 und ζ ^s 1. Diese Polysilanole erhält man durch die Hydrolyse der Organotrihalogensilane. Ferner kann man Polysilanole der folgenden al1gernei-

. .„ 80980 0/0983

nen Formeln erhalten:

H0(R₂Si0)_mH oder (R

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest und m und η jeweils tine Zahl größer als 2 bedeuten. Diese Polysilanole werden ertalten durch Hydrolyse der Organodihalogensilane. Bei der Hydro yse eines Gemischs des Organotrihalogensilans und des Organodi. alogensilans können zyklische oder kettenförmige Polysilano υ erhalten werden, welche durch Kondensation der Polysilanolt der obigen Formeln miteinander entstehen. Die Strukturen der Produkte sind nicht genau geklärt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Pol'silanole sind Verbindungen mit Siloxanbindungen, welche durch Kondensation des oben erwähnten Silanols der folgenden allgemeinen Fo meI

R_nSi(on)₄__n

erhalten werden. Die Polysilanole können kettenförmige S.ruktur, zyklische Struktur oder Raumnetzstruktur haben. Der Geha't an Hydroxylgruppen in dem Polysilanol beträgt mehr als eine Hydroxylgruppe pro Molekül und vorzugsweise 4 bis 14 Millimol/g.

Geeignete Kohlenwasserstoffreste R in oben erwähnter For-iel des Polysilanols oder des Organohalogensilans umfassen A kyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclo¹-aralkyl-Gruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Arayl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder Decyl; Arylgruppen, wie Phenyl und Aralkylgruppen, wie Benzyl. Es ist nicht erforderlich, eine reine Silanolverbindung zu verwenden. Eine Mischung von 2 oder mehreren Silanolverbindungen kann eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, das Wasser und den Sauerstoff von der Silanolve-bindung durch Dehydratisieren und Entgasen zu entfernen, be^ror man diese mit dem Grignard-Reagens umsetzt.

(b) Grignard-Reagens

Das Grignard-Reagens hat die Formel

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R¹MgX

wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom bedeutet. Als Kohlenwasserstoffgruppe R kommt eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in Frage, insbesondere eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl und Hexyl oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, oder eine Aralkylgruppe, wie Benzyl. Geeignete Halogenatome X umfassen Chlor-, Brom- und Jodatome. Das Grignard-Reagens wird in Form einer Ätherlösung oder eines Ätheraddukts eingesetzt. Geeignete Äther sind Diäthyläther, Dibutyläther, Üihexyläther, Dioctyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran od.dgl.

(c) Titantetrahalogenide

Als Titantetrahalogenide kann mit Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid od.dgl. verwenden. Bevorzugt wird Titantetrachlorid eingesetzt.

(d) Elektronendonatoren

Geeignete Hlektronendonatoren umfassen Amine, Carbonsäureamide, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphorsäureamide, Ketone und Carbonsäureester. Es können ein oder mehrere Elektronendonatoren eingesetzt werden.

Die Carbonsäureester umfassen einen Kohlenwasserstoffrest, welcher eine Aminogruppe oder eine Alkoxygruppe als Substituenten tragen kann. Es kann sich z.B. um Aminosäureester handeln. Geeignete Elektronendonatoren sind insbesondere Amine, wie Tetramethyläthylendiamin, Tetraäthyläthylendiamin usw.; sowie Carbonsäureamide, wie Benzoesäureamid, Acetamid usw.; Phosphine, wie Trisnonylphenylphosphin, Triphenylphosphin usw.; Phosphinoxide, wie Triäthylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid usw.; Phosphorsäureester, Wie Triäthylphosphat, Tributylphosphat usw.; Phosphorigsäureester, wie Triphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit usw.; Phosphorsäureamide, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid usw.; sowie Carbonsäureester, wie Methylbenzoat, Äthyl-

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benzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Phenylbenzoat, Methylp-Methoxybenzoat, Äthyl-p-Methoxybenzoat, Propyl-p-Methoxybenzoat, Methyl-p-Methylbenzoat, Äthyl-p-Methylbenzoat, Butylm-Methoxybenzoat, Phenyl-o-Methoxybenzoat, Methyl-p-Äthoxybenzoat, Äthyl-p-Äthoxybenzoat, Phenylacetat, Phenylpropionat, Athylcrotonat, Propylcrotonat, Butylcrotonate, Äthylcinnamat, Propylcinnamat, Butylcinnamat, Dimethylglycinäthylester, Dimethylglycinpropylester, Dimethylglycinbutylester, Diphenylglycinäthylester, Diphenylglycinbutylester, Äthyl-p-Dimethylamino-benzoat usw.; Keton, z.B. Aceton, Methyläthyiketon usw. Es ist bevorzugt, Carbonsäureester einzusetzen, und zwar insbesondere Äthylbenzoat, Methyl-p-Methylbenzoat und Äthyl-p-Methylbenzoat.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vier Komponenten (a), (b), (c) und (d) in zweckentsprechender Reihenfolge kontaktiert, wobei man die Titan enthaltende Feststoffkomponente erhält. Das Titantetrahalogenid (c) wird bevorzugt unter der Bedingung eingesetzt, daß das Titantetrahalogenid (c) zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, welches durch Umsetzung der Silanolverbindung (a) mit dem Grignard-Reagens (b) erhalten wurde oder welches durch Umsetzung der Silanolverbindung (a) mit dem Grignard-Reagens (b) und dem Elektronendonator (d) erhalten wurde. Es ist somit bevorzugt, die Silanolverbindung (a) mit dem Grignard-Reagens (b) umzusetzen, bevor man die Kontaktierung mit dem Titantetrahalogenid (c) vornimmt. Der Elektronendonator (d) wird vorzugsweise unter der Bedingung eingesetzt, daß der Elektronendonator (d) zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, welches bei Umsetzung der Silanolverbindung (a) mit dem Grignard-Reagens (b) erhalten wird oder welches bei der Umsetzung der Silanolverbindung (a) mit dem Grignard-Reagens (b) und dem Titantetrahalogenid (c) erhalten wird.

Im folgenden seien einige typische Beispiele der Kontaktierung der Komponenten (a), (b), (c) und (d) angegeben:

1) Die Silanolverbindung (a) wird mit dem Grignard-Reagens (b) kontaktiert und in Gegenwart des Elektronendonators (d)

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umgesetzt und danach wird das Titantetrahalogenid (c) zu dem Reaktionsgemisch gegeben.

2) Die Silanolverbindung (a) wird mit dem Grignard-Reagens (b) kontaktiert und umgesetzt, und danach wird der Elektronendonator (d) zugegeben, und schließlich wird das Reaktionsgemisch mit dem Titantetrahalogenid (c) versetzt.

3) Die Silanolverbindung (a) wird mit dem Grignard-Reagens (b) kontaktiert und umgesetzt, und das Titantetrahalogenid (c) wird zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und dann wird der ilektronendonator (d) zugesetzt.

Das Verfahren 2) ist bevorzugt. Bei der Kontaktierung de*· Silanolverbindung, des Grignard-Reagens und des Elektronendo lators und des Titantetrahalogenids kann man ohne Lösungsmittel arbeiten oder in Gegenwart eines geeigneten zu einer Lösung führenden Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol; gesättigte aliphitische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Cctan, n-Decan, flüssiges Paraffin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Äther, wie Uiäthyläther, Dibutyläther usw.

Geeignete Verfahren der Kontaktierung der Komponenten zur Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente werden im folgenden für die Fälle 1) bis 3) näher erläutert.

1) Die Silanolverbindung (a) und das Grignard-Reagens (b) werden bei -50 bis 100⁰C und vorzugsweise -30^£bis Raumtemperatur dem Elektronendonator (d) zugegeben. Das Gemisch wird auf 50 bis 200°C und vorzugsweise auf 50 bis 150°C und speziell auf 70 bis 90°C erhitzt und während 0,1 bis 10 Stunden umgesetzt. Es ist bevorzugt, die Reaktion des Grignard-Reagens mit dem Elektronendonator zu verhindern, bevor das Grignard-Reagens mit der Silanolverbindung reagiert hat. Demgemäß ist es bei einem leicht mit dem Grignard-Reagens reagierenden Elektronendonator bevorzugt, die Silanolverbindung und das Grignard-

Reagens bei einer niedrigen Temperatur zu mischen, bei der der Elektronendonator mit dem Grignard-Reagens nicht reagiert, bei der jedoch die Reaktion der Silanolverbindung mit dem Grignard-Reagens stattfindet. Das Reaktionsgemisch kann ohne Auftrennung eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Reaktionsprodukt als Festkörper durch Abdekantieren, Filtrieren oder Verdampfen des Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch zu isolieren. Wenn die Abtrennung des Reaktionsprodukts durch Abdekantieren oder Filtrieren erfolgt, so erhält man einen lestkörper, welcher mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen werden kann. Danach gibt man den Festkörper zu dem Titantetrahalogenid, und das Gemisch wird bei 60 bis ISO⁰C und vorzugsweise 80 bis 130°C während mehr als 0,1 Stunden und vorzugsweise 0,1 bis 10 Stunden behandelt. Bei dieser Behandlung wird das Reaktionsprodukt durch Umsetzung der Silanolverbindung mit dem Grignard-Reagens und Mischung des Reaktionsprodukts mit dem Titantetrahalogenid erhalten. Das Reaktionsprodukt liegt vorzugsweise in Form einer Lösung vor oder in gequollenem Zustand. Demgemäß wird die Behandlung vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches zur Auflösung oder Quellung befähigt ist. Nach der Behandlung wird die Feststoffkatalysatorkompone te vom Reaktionsgemisch abgetrennt und mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen.

Wenn die erhaltene Katalysatorkomponente sich im Reaktionsgemisch auflöst, so wird ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt, um die Katalysatorkomponente auszufällen. Diese wird sodann abgetrennt und gewaschen. Geeignete inerte Kohlenwasserstof f lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-0ctan, n-Dodecan, flüssiges Paraffin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan od.dgl.

2) Das Grignard-Reagens (b) wird zu einer Suspension oder einer Lösung der Silanolverbindung (a) gegeben, oder umgekehrt, und zwar bei -50 bis 100°C und vorzugsweise in der Nähe von Zimmertemperatur. Die Reaktion wird bei 50 bis 200⁰C und vor-

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zugsweise 50 bis 150⁰C und speziell 70 bis 90°C während 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch oder der vom Reaktionsgemisch durch Filtrieren, Dekantieren oder Verdampfung des Lösungsmittel abgetrennte Festkörper wird mit dem Elektronendonator (d) oder einer Lösung desselben vermischt. Die Mischung wird vorzugsweise während mehr als 0,1 Stunden und insbesondere wahrend 0,1 bis 10 Stunden und speziell während 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 200⁰C behandelt. Bei dieser Behandlung liegt das durch Umsetzung der Silanolverbindung mit dem Grignard-Reagens erhaltene Produkt und das durch Behandlung des Reaktionsprodukts mit dem Elektronendonator erhaltene Produkt vorzugsweise in Form einer Lösung oder in gequollenem Zustand vor. Demgemäß ist es bevorzugt, die Behandlung in einem Lösungsmittel durchzuführen, welches zu einer Auflösung oder zum Quellen führt. Geeignete Lösungsmittel für den Elektronendonator umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan od.dgl. Das Reaktionsgemisch oder der Festkörper können in gleicher Weise wie beim Verfahren 1) abgetrennt und gewaschen werden und dann mit dem Titantetrahalogenid behandelt werden. Die Bedingungen der Behandlung mit dem Titantetrahalogenid und die Abtrennung und das Waschen des erhaltenen Reaktionsprodukts folgen dem Verfahren 1).

3) Die Reaktion der Silanolverbindung mit dem Grignard-Reagens wird in gleicher Weise durchgeführt wie bei dem Verfahren 2) Das erhaltene Reaktionsprodukt wird sodann mit dem Titantetrahalogenid gemäß Verfahren 1) umgesetzt und schließlich mit dem Elektronendonator gemäß dem Verfahren 2).

Die Mengen der bei diesem Verfahren eingesetzten Komponenten werden folgendermaßen ausgewählt. Das Molverhältnis der Hydroxylgruppen der Silanolverbindungen zur Anzahl der Mg-C-Bindungen des Grignard-Reagens· liegt im Bereich von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 2. Das Molverhältnis des Elektronendonators zu den Mg-Atomen im Grignard-Reagens liegt im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 1,0 und speziell 0,05 bis 0,5. Das

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Molverhältnis des Titantetrahalogenids zn de»n Mg im Grig iard-Reagens liegt im Bereich von 0,1 Ms 50 und vorzugsweise on 1 bis 20.

Somit kann durch Kontaktierung der Silanolverbindung, de* Grignard-Reagens und des Titantetrahalogenids und des Y.) ktronendonators ein blaß gelblichbrauner Festkörper erhalten werden mit einem Titangehalt von 0,01 bis 20 Gew.-I und Vorzugs eise 0,1 bis 10 Gew.-% und speziell 0,5 bis 10 Gew.-I.

Die Feststoffkatalysatorkomponente wird mit dem inerten ohlenwasserstofflösungsmit*el gewaschen, welches für die 01ef^:npolymerisation verwendet wird. Vor der Olefinpolymerisat'on wird die titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente mit eine- aluminiumorgarisehen Verbindung koml iniert, wobei das Katalvsatorsystem entsteht.

Als aluminiumorganische Verbindung verwendet man eine V< -bindung der Formel

wobei R" eine C₁ -(" -Λ" kylgruppe bedeutet. Dif einzelnen Gruppen R" können gleich oder verschieden sind, m bedeutet eine lahl von 1 bis 3 und X ein Ilalogenatom.

Geeignete aluminiumorganische Verbindungen, welche als I i1 fs katalysator eingesetzt werden können, umfassen Trialkyl luminium, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylalurinium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Triocty la Iumin'um; Dialkylaluminiummonohclogenide, wie Dimethylaluminiummoiochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid; Alkylaluminiumsescuihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid , Xthylaluminiiiirsesqui chlorid; D'alkylaluminiummonoalkoxide, wie Diäthylalumii iummonoäthoxid, Diäthyla]uminiummonomethoxid usw.

F.s ist bevorzugt, Trialkylaluminium einzusetzen, wie Tr'üthyl- aluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trlhexylaluminium, Trioctylaluminium usw. Das Mol verbal tnis der alumini uir

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organischen Verbindung zu Ti liegt im Bereich von 1 bis 500 und speziell 1 bis 100 und insbesondere 2 bis 50.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation des Olefins in Anwesenheit des Katalysatorsystems durchgeführt, welches die aluminiumorganische Verbindung und die titanhaltige Feststoffkomponente enthält und welches, falls erforderlich, bekannte Zusatzstoffe zur Verbesserung der stereospezifischen P.igenschaften enthalten kann. Als Zusatzstoffe kann man Carbonsäureester, Phosphorsäureester und Phosphorigsäureester verwenden. Es ist bevorzugt, Carbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel einzusetzen:

Η···// \\_COOR¹

wobei R¹¹' und R¹'¹¹ jeweils C^-C^-Alkylgruppen bedeuten. In diesem Fall erhält man Polyolefine mit ausgezeichneter Stereospezifität bei hoher Polymerisationsaktivität. Geeignete Carbonsäureester der obigen Formel umfassen Methyl-p-Methylbenzoat, Äthyl-p-Methylbenzoat, Propyl-p-Methylbenzoat, Butyl-p-Methylbenzoat, Hexyl-p-Methylbenzoat, Octyl-p-Methylbenzoat, Methylp-Äthylhenzoat, Äthyl-p-Äthylbenzoat, Propyl-p-Äthylbenzoat, Butyl-p-Äthylbenzoat, Hexyl-p-Äthylbenzoat, Octyl-p-Äthylbenzoat, Methyl-p-Butylbenzoat, Äthyl-p-Butylbenzoat, Propylp-Butylbenzoat, Butyl-p-Butylbenzoat, Hexyl-p-Butylbenzoat, Octyl-p-Butylbenzoat, Methyl-p-Hexylbenzoat, Äthyl-p-Hexylbenzoat, Propyl-p-Hexylbenzoat, Butyl-p-Hexylbenzoat, Hexylp-Hexylbenzoat, Octyl-p-Hexylbenzoat, Methyl-p-Octylbenzoat, Äthyl-p-Octylbenzoat, Propyl-p-Octylbenzoat, Butyl-p-Octylbenzoat, Hexyl-p-Octylbenzoat, Octyl-p-Octylbenzoat od.dgl.

Die Benzoate der obigen Formel, bei der R¹¹¹ und R'··' C,,-Alkylgruppen bedeuten, sind besonders wirksam. Das Verfahren der Zugabe dieses Zusatzstoffes ist nicht beschränkt. Der Zusatzstoff kann der aluminiumorganischen Verbindung oder der

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titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente oder eine« Gemisch derselben zugesetzt werden. Das Molverhältnis des Zusatzstoffs zu Ti in der titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomponente liegt im Bereich von 0,1 bis 200 und vorzugsweise von 0,1 bis 40 und speziell von 1 bis 10.

Als Olefine kann man »/.-Olefine einsetzen, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1 usw.

Die Olefine werden vorteilhafterweise durch Homopolymerisation oder durch ungeordnete Copolymerisation oder durch Block-Copolymerisation an zwei oder mehreren Monomeren bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhalten. Es ist bevorzugt, bei der Copolymerisation weniger als 10 Gew.-I eines Comonomeren im Copolymeren vorzusehen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bei der Homopolymerisation von Propylen oder bei der Copolymerisation von Propylen mit einem anderen (/--Olefin eingesetzt. Die Homopolymer isation oder Copolymerisation kann als Lösungspolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoff oder verflüssigtem Propylen durchgeführt werden oder als Fällungspolymerisation oder als Gasphasenpolymerisation ohne Lösungsmittel. Man kann alle üblichen Zusatzstoffe einsetzen. Die Polymerisation wird bei SO bis 100°C und vorzugsweise SO bis 80⁰C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 100 Atmosphären durchgeführt. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polyolefins kann durch Anwesenheit von Wasserstoff in der Polymerisationszone geregelt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyolefine mit ausgezeichneten stereospezifischen Eigenschaften. Da die Stereospezifität des erhaltenen Polyolefins hoch ist, kann die Abtrennung eines amorphen Polymeren (Ataktisches Polymeres) vom gebildeten Polyolefin unterbleiben. Die titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente hat eine hohe Polymerisationsaktivität. Demgemäß kann die Stufe der Abtrennung des Katalysatorrückstands aus dem erhaltenen Polyolefin vorteilhafterweise ebenfalls unterbleiben.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird der isotaktische Index (I.I.) als Gewichtsprozent eines festen Rückstandes nach Extraktion mit siedendem n-Heptan während 6 Stunden mit einem verbesserten Soxhlet-Extraktor angegeben, und der Schmelzindex (MFI) wird der gemäß ASTM Π-1238 gemessen.

Beispiel 1

(I) Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente

In einen 500 ml Vierhalskolben, welcher mit trockenem Stickstof fgas gespült wurde, gibt man 40 Millimol Diphenylsilartdiol und 100 ml Toluol, worauf 25 ml einer Lösung von 3,2 Millimol/ml Chlor-n-Butylmagnesium in Di-n-Butyläther unter sorgfältigem Rühren bei 25⁰C zu dem Gemisch gegeben wird. Nach der Zugabe wird das Gemisch bei 25⁰C während einer Stunde gerührt und dann auf 70⁰C erhitzt und noch während einer Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 25⁰C gibt man 8 ml einer Lösung von 1,0 Millimol/ml Xthylbenzoat in Toluol unter sorgfältigem Rühren zu dem Gemisch. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch auf 110⁰C erhitzt und noch während 1,5 Stunden erhitzt und dann werden das Toluol und der Di-n-Butyläther unter vermindertem Drück abdestilliert, und der Rückstand wird getrocknet. Man erhält ein weißes Pulver.

Das erhaltene weiße Pulver wird mit 800 Millimol Titantetrachlorid vermischt, und das Gemisch wird auf 130⁰C erhitzt. Während des Erhitzens gelangt das Gemisch in einen viskosen Sinterzustand und nimmt eine schwarzbraune Färbung an. Das Reaktionsgemisch wird bei 130°C während 0,5 Stunden gerührt, worauf 200 ml n-Heptan zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Dabei wird eine große Menge eines Niederschalgs gebildet. Die überstehende Flüssigkeit wird abgetrennt, und der Niederschlag

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wird mit 200 ml n-Heptan 5 Mal gewaschen, wobei ein blaß ßelblichbrauner Festkörper der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente erhalten wird. Der Titangehalt des erhaltenen Festkörpers beträgt 6,8 Gew.-%

(II) Polymerisation des Olefins

Die Polymerisation des Olefins wird unter Verwendung der in Stufe (I) erhaltenen Katalysatorkomponente durchgeführt. In einen 1 1 Vierhalskolben, welcher mit trockenem Stickstoffgas gespült wurde, gibt man 500 ml n-Heptan, 0,13 Millimol Triäthyl· aluminium und 23,2 mg des titanhaltigen Feststoffkatalysators gemäß Stufe (I). Das Molverhältnis Al/Ti beträgt 4. Sodann wird das Gemisch auf 70⁰C unter Rühren erhitzt, und Propylengas wird unter Atmosphärendruck eingeleitet, wobei die Polymerisation während 2 Stunden durchgeführt wird. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer kleinen Menge i-Propylalkohol abgestoppt. Der Inhalt wird sodann in Methanol gegossen, und der Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 13,0 g eines weißen pulvrigen Polypropylens. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators K cat. (K cat. = Polymeres (g)/Ti cat.-Komponente (g) χ Zeit (h) χ Propylendruck (kg/cm ))beträgt 467. Die Polymerisationsaktivität KTi (KTi ■ Polymeres (g)/Titan (g) χ Zeit (h) χ Propylendruck (kg/cm ) beträgt 6870, und der isotaktische Index (II) beträgt 90,1 \_t und der Schmelzindex (MFI) beträgt 2,7. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente gemäß Stufe (I) des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß dem Verfahren (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei das Molverhältnis von Al/Ti im Bereich von 4 bis 30 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Man erkennt aus den Ergebnissen, daß ohne Zusatz eines Elektronendonators bei der Herstellung der titanhaltigen

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Feststoffkatalysatorkomponente die Polymerisationsaktivität zwar leicht erhöht ist, aber der isotaktische Index (I.I.) äußerst gering ist.

Vergleichsheisniel 7>

Hie Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente gemäß Stufe (I) wird wiederholt, wobei kein Äthylhenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird Remäß der Stufe (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird, und wobei zusätzlich Äthylbenzoat zugesetzt wird, so daß man ein Mol verhältnis Äthyl benzoat/Ti von 1 erhält. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Man erkennt, daß der Zusatz des Elektronendonators bei der Herstellung des titanhaltigen Feststoffkatalysators sowohl hinsichtlich der Polymerisationsaktivität als auch der Stereospezifitat des Polymeren ausgezeichnete Ergebnisse liefert.

Tabelle 1

	stoffkata- 1ysatorkom- ooncnte ("ew.-%)	Al/Ti Mol ver hältnis	K-Wert	KTi	I. I.
Bsp. 1 VgI.- Bsp.l Vgl.Bsp.2 j Vgl,- I Bsp. 3	(i.8 5.2 5.2 5.2	4 4 30 4 i	K cat.	6, 870 13,230 10,580 2,020	VO. 1 40. 1 38. 5 88.0
467 688 550 105

Beispiele 2 bis 3

Hie Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei das Molverhältnis ΛΙ/Ti gemäß Tabelle 2 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt

809808/0983

■ie

Tabelle 2

r	Al/Ti f'folver- hältnis)	K-wert	K cat.	KTi	I. I. (%)
Bsp. 2 Rsn. 3 I i	8 15	550 582	8,090 8,560	91.0 88. H

809808/0983

3ο

Beispiele 4 his 5

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (I) des Beispiels 1 wiederholt, wobei man das Molverhältnis von Äthylbenzoat zu Chlor-n-Butylmagnesium auf 0,2 einstellt. Der Titangehalt der Katalysatorkomponente beträgt 6,3 Gew.-t. Die Polymerisation des Propylens wird nach Stufe (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis ΛΙ/Ti gemäß Tabelle 3 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

	Ai /Ti Molverlieil t- ni s	K-Wert	K cat.	KTi	I. 1. (%)
HSp. 4 Bsρ. 5	4 15	620 510	9,840 ! 90.7 8,100 I 87.5

Beispiele 6 bis 10

Die Herstellung der Katalysatorkomponente wird gemäß Stufe (I) des Beispiels 1 wiederholt, wobei verschiedene Elektronendonatoren gemäß Tabelle 4 anstelle von Athylhenzoat eingesetzt werden, Die Polymerisation des Propylens wird nach Stufe (TT) des Beispiels 1 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

809808/0983

ΙΛ

Vergleichsheispiele 4 und 5

Die Polymerisation des Propylens wird nach dem Verfahren des. Vergleichsbeispiels 7, wiederholt, wobei die in Tabelle 4 angegebenen Klektronendonatoren anstelle des Äthylhenzoats eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt

Tabelle 4

	r.lektronendonator	Ti-uehalt i.d.Fest- stnffkata- 1vsatnrkon ponente (Gev.'.-'i)	K-Wert	KTi	l.l. (%)
	Dini<*tliv I « I ve in- ;i t h y 1 e s t c r	8.3	,K cat.	2,470	89.3
Bsp. 7	»•henvlacetat	5.8	205	7,070	87. G
Bsp. 8	■^thvlcinnamat	7.2	410	5,280	88.0
*sp. .)	Tetrametliyläthylen Ή am in	9.8	380	1.120	90.5
Bsp. IO	llexamethvlpliosphor sfinretriamid	9.6	110	1,280	85. 1
VgL- Bsp. 4	Tt t ramet hy Iä thyI en diamin	5.2	123	380	87.3
VgIs.- Bsp. 5 ! I	llexamethy 1 phosphor sMuretriami d	5.2	20	3 50	80.5
18

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Beispiele 11 und 12

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (I) des Beispiels 1 wiederholt, wobei man 40 Millimol Triphenylsilanol anstelle von Diphenylsilandiol einsetzt. Die Menge der Lösung von 3,2 Millimol/ml Chlorn-Butylnagnesium mit Di-n-Butyläther wird variiert. In Beispiel 12 wird Phenylacetat eingesetzt. Die Polymerisation des Propylens wird gemüß Stufe (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei die erhaltenen Katalysatorkomponenten eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Vergleichsheispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei eine
titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente eingesetzt wird, welche ohne Einsatz von Äthylhenzoat erhalten wurde. Hiermit wird die Polymerisation des Propylens durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

	donator	Ti-Gehalt der Fpst- stof fkata- lysatorl.om ponente (Gew.-^e»)	K-KWt	KTi	I.].
^ρ·=η. 1 1	Äthylbpnzoat	3.0	K cat.	7, 700	90.2
Msp. 12	""heriv 1 acr»ta t	3.2	231	6,470	89.0
VgI.- Msn. ft	-	2.3	207	11,300	52. 5
260

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Beispiele 13 his 16

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird nach dem Verfahren (I) des Beispiels 1 wiederholt, wobei 40 Millimol Trimethylsilanol und 40 Millimol Triüthylsilanol anstelle von Diphenylsilandiol eingesetzt werden. Man verwendet 12,5 ml einer Lösung von 3,2 Millimol/ml Chlor-n-Butylmagnesium in Di-n-Butyläther. Man verwendet dabei die Elektronendonatoren gemäß Tabelle 6, Beispiele 14 und 16 anstelle von Äthylbenzoat. Die Polymerisation des Propylens wird nach dem Verfahren (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei die erhaltenen Katalysatorkomponenten eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 7 und.8

Die Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente nach dem Verfahren (I) des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 40 Millimol Trimethylsilanol oder 40 Millimol Triäthylsilanol anstelle von Diphenylsilandiol einsetzt und wobei man 12,5 ml der Lösung von 3,2 Millimol /ml Chlor-n-Butylmagnesium in Di-n-Butyläther einsetzt. Äthylbenzoat wird nicht verwendet. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt

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Tabelle 6

	Silunol	Hlek- trnnen- «lonator i	Ti-Geh. i.d. Feststof katalys. kompo nente (Hew. 1)	K-Wcr t	KTi	I. 1. Ill' \ \ »1
	Trimethyl - si 1 a η ο 1	■\tnyl- benzoat	6.6	K cat.	5,830	I 8(i. 1
'(sn. 14	11	Phenyl - acetat	6.4	385	5,000	87.5
Us η. IS	Γ ri.it hy 1- s i 1 anoi	Äthyl- l>enzo.it	7.1	320	8,590	89. 5
Hsp. ld		'henyl- . icetat	6.7	610	7,630	91.0
νμΐ.- hsp. 7	Tri methyl - si 1nnul	-	5.9	511	i 8,370	37.1
VpI.- bsp. 8	I'riiitliyl- ?i1anol	-	5.3	494	12,550	40.5
6« 5

Beispiel 17

(I) Synthese des Polyphenylsilanols

In einen 500 ml Vierhalskolben gibt man 3,2 g entsalztes Wasser und 170 ml Toluol. Der Kolben auf -20⁰C unter Rühren mit einem Magnetrührer gekühlt. 70 ml einer Toluollösung von 25 g (0,118 Mol) Phenyltrichlorsilan werden tropfenweise mit einem Tropftrichter während einer Stunde zu dem Gemisch gegeben. Nach dieser Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 0°C erhitzt und dann während 30 Minuten gerührt. Sodann wird die Toluollösung mit Fiswasser gewaschen, bis sie neutral wird. Die erhaltene Toluol-

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lösung wird von Kasser befreit und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das FiI trat wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Trägerstoffs verwendet. Der Hydroxy lgruppengelial t der Toluol lösung wird nach dem unten beschriebenen Verfahren gemessen und beträgt 8,1 Millimol/g. Die Hydroxylgruppen des Polysilanols werden folgendermaßen gemessen. Fine geeignete Menge eines Grignard-Reagens wird zu der Lösung gegeben, und zwar im Oberschuß zu den Hydroxylgruppen, worauf das Gemisch während einer Stunde auf 100 C unter Rühren erhitzt wird, um die Reaktion zu vervollständigen. Sodann wird der Kolben auf Zimmertemperatur abgekühlt und entsalztes Wasser wird hinzugegeben, um das Reaktionsprodukt zu hydrolysieren. Die erhaltene basische Komponente wird in Anwesenheit eines geeigneten Indikators mit Salzsäure oder Schwefelsäure titriert. In diesem Falle kann man insbesondere Phenolphthalein-Alkohollösung als Indikator und 0,1N HCl als Säure verwenden.

(II) Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente

In einen 300 ml Vierhalskolben, welcher mit trockenem Stickstoff gespült wurde, gibt man 17 ml einer Toluollösung des PoIyphenylsilanols gemäß Stufe (I) und zwar mit einer Konzentration von 0,34 Mol Hydroxylgruppen pro Liter. Ferner gibt man 1,5 ml einer Lösung von 3,9 Mol/l Chlor-n-Butylmagnesium in Üi-n-Butyläther tropfenweise bei 25°C unter sorgfältigem Rühren hinzu. Nach dieser Zugabe wird die Mischung durch Rühren bei 110°C während einer Stunde gealtert. Nach dem Abkühlen auf 25°C werden 1,2 ml einer Toluollösung von 0,5 Mol/l Äthylbenzoat (Molverhältnis von Äthylbenzoat zu Magnesium von 0,1) tropfenweise unter Rühren zu dem Gemisch gegeben. Nach dieser Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt und während 2 Stunden gerührt. Sodann werden das Toluol und der Di-n-Butyläther unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird getrocknet. Dabei erhält man ein weißes Pulver. Das erhaltene weiße Pulver wird mit 120 Millimol Titantetrachlorid vermischt,

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und die Mischung wird auf 1 30°C erhitzt. Während des Erhitzens nimmt das Gemisch einen viskosen Sinterzustand an und erhält eine schwarzbraune Färbung. Pas Reaktionsgemisch wird während 0,5 Stunden bei 130⁰C gerührt und sodann mit 150 ml n-Heptan versetzt. Man erhält eine große Menge eines Niederschlags. Die überstehende Flüssigkeit wird abgetrennt, und der Niederschlag wird 5 Mal mit 150 ml n-Heptan gewaschen. Man erhält einen graubraunen Festkörper der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente. Der Titangehalt des erhaltenen Festkörpers beträgt 2,5 Gew.-t, und der Chlorgehalt beträgt 37,8 Gew.-I.

(III) Polymerisation des Olefins

Die Polymerisation des Olefins wird durchgeführt unter Verwendung der Katalysatorkomponente der Stufe (II). In einen 500 ml Vierhalskolben, welcher mit trockenem Stickstoffgas gespült wurde, gibt man 300 ml n-Heptan und 0,12 Millimol Triäthyl-aluminium und 29 mg der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente der Stufe (II). Sodann wird das Gemisch auf 70°C unter Rühren erhitzt, und Propylengas wird unter Atmosphärendruck eingeleitet, und die Polymerisation wird während 2 Stunden durchgeführt. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol unterbrochen. Der Inhalt wird sodann in Methanol gegossen, und der Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 17 g eines pulverförmigen weißen Polypropylens. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators K cat. beträgt 489 und der Wert KTi beträgt 19 600. Der isotaktische Index (I.I.) beträgt 90,2 \, und der MFI beträgt 2,7.

Vergleichsbeispiele 9 und 10 Die Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente wird

nach dem Verfahren der Stufe (II) des Beispiels 17 wiederholt, wobei kein Athylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylene wird nach Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das Molverhältnis von Triäthylaluminium/Titan (Al/Ti) auf 8 oder 25 eingestellt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle

809808/0983

zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 17 zusammengestellt. Man erkennt, daß der isotaktische Index recht gering ist, wenn man bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente keinen Elektronendonator einsetzt.

Vergleichsheispiel 11

Pas Verfahren zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird nach Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird nach Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird, und wobei Äthylbenzoat zugesetzt wird. Man erhält dabei ein MoI-verhältnis von Äthylbenzoat zu Ti von 1,0. nie Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Man erkennt, daß die Polymerisationsaktivität bei dem Verfahren des Beispiels 11 äußerst gering ist.

Tabelle 7

	Ti-«ehalt J. lest- stoffkata- lysatorkom fGew.-\)	M/Ti (MoI- ver- hült- *ni s)	K-Wert	KTi	1. 1. i·:»)
Bsp. 17 VgI.- bsp. 9 VgI.- bsp. IO Vijl .- bsp. 11	2.f> 2.1 2.1 2.1	8 8 25 8	K tat.	19, (»00 34,300 27,400 3, :VM)	90.2 42.4 39.3 8Γ>.9
489 720 57 (i 70

Beispiele 18 und 19

Die Polymerisation von Propylen wird nach Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das Molverhältnis Al/Ti gemäß Tabelle 8 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

809808/0983

Tabelle 8

	Λ1/ΊΊ (Molver- liäl tnis)	K-Wert	K cat.	KTi	I. !. (%)
Bsp. 18 Bsp. 1<)	Γ) K)	171 689 .	G, 840 2 7.Ü00	97.0 89. 7

Beispiel 20

Hie Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird geitriß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das Molverhältnis von Äthylbenzoat zu Mg auf 1,0 eingestellt wird, und wobei das Produkt mit 30 ml n-Heptan 5 Mal nach der Behandlung mit Äthylbenzoat gewaschen wird. Her Titangehalt in der Katalysatorkomponente beträgt 1,5 Gew.-\. Die Polymerisation des Propylene wird nach Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt. Der K cat.-Wert beträgt 478, der KTi-Wert beträgt 31 900, und der I.I.-Wert beträgt 89,2t.

Beispiele 21 bis 25

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 wiederholt, wobei verschiedene F.lektronendonatoren gemäß Tabelle 9^% eingesetzt werden. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 12 und 13

Die Polymerisation des Propylens wird nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 11 wiederholt, wobei der in Tabelle 9 angegebene Elektronendonator anstelle von Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

809808/0983

«iß

Tahelle 9

	IiI ek tronen- ilon itor	'i-Hehalt in Jer •eststof f- ^a ta 1 vs-«to Komponente (r.ew.-l)	K-IVo	rt	I. 1. ('·'·■)	93 . (i	83.3
Bsp. 21	Di mpt·^"! «jlyci n- üthylester	3. 1	• K t-al.	t KTi	'»2. I	ι J j 3,ü90 ! 88.0
Bsn. 22	l'heiiyl acetat	2. 1	21 Γ)	(i,940	21),-130 ι 90. (i	j 1, 000 Ϊ 84.5
Bsp. 23	■\thyJcinnamnt	2.(i	4 29	1Γ),310 ' 91.0 i I	900
Bsp. 24	Totramethy1 - ithyl eml i ami η	3.6	3 98	3.190
Bsp. 25	Hexamethvl- phospliorsihire- triamid	3.5	lift
VgI.- bsp. 12	Tetramethyl- Ethylendiamin	2. 1	129
VgI.- hsp. 13	iiexamothy 1- · phosphorsnure- triamiil I. I I	I 2. 1	21
19; I I

Beispiele 26 und 27

In einen 1 1 Vierhalskolben gibt man 50 ml einer wässrigen Lösung von 5,9 g (0,148 Hol) Natriumhydroxid und 300 ral Toluol und der Kolben wird auf 0°C abgekühlt. 80 ml einer Toluollösung von 25 g (0,118 Mol) Phenyltrichlorsilan werden tropfenweise durch einen Tropftrichter während einer Stunde unter Rühren zu dem Gemisch gegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch bei O⁰C während 30 Minuten gerührt. Die Toluollösung wird mit 70 ml Eiswasser 5 Mal bis zum Neutralpunkt gewaschen. Die erhaltene

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Toluollösung von Polysilanol wird mit Molekularsieb entwässert und getrocknet. Das Produkt wird zur Herstellung des Trägermaterials verwendet. Her Gehalt an Hydroxylgruppen, gemessen nach Stufe (I) des Beispiels 17 betragt 8,5 Millimol/g.

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das erhaltene Polysilanol eingesetzt wird. Der Titangehalt der Katalysatorkomponente betrügt 2,3 Gew.-I. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das Molverhältnis Al/Ti gemäß Tabelle 10 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10

I	Al /Ti ( Io 1 - vc-rli Π tn i s )	K-Kert	K cat.	KTi	I I I. I. IHl \ ( ι«)
[Bsp. 2h lisp. 2 7 I	3 4	31G 507	13,200 22,040	94.3 90. 1

Beispiele 28 und 29

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Beispiel 26 wiederholt, wobei das Polysilanol während 2 Stunden hei 110⁰C einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Der Titangehalt der Katalysatorkomponente beträgt 2,3 Gew.-I. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das Molverhältnis Al/Ti gemäß Tabelle 11 vari iert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

809808/0983

Tabelle 11

	Al/Ii (Mo 1 ver hältnis)	K Wert ! I. I.
lisp. 28 Bsp. 2<)	7 12	K cat. I ΚΊΜ j V"
434 , 18,VOO j 88..: I ; 417 !18,100 ' 90.λ > I

Beispiele 30 und 31

Die Stufe (I) des Beispiels 17 wird wiederholt, wobei man 0,12 Mol Methyltrichlorsilan anstelle von Phenyltrichlorsilan einsetzt Die Hydrolyse wird durchgeführt, und die Toluollösung des PoIymethylsilanols wird auf diese Weise erhalten. Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 unter Verwendung der erhaltenen Lösung durchgeführt. Andererseits wird die Katalysatorfeststoffkomponente gemäß Beispiel 17 wiederholt, wobei jedoch Butylbenzoat anstelle von Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 14

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Beispiel 30 wiederholt, wobei kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird mit dieser Katalysatorkomponente wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

809808/0983

- λ» Tabelle 12

1.1 el. t ronenl.'i tor

	M)
Hsp.	31
Usp.	M
V, I . - l»sp.

' Ar hy I Iu* η ζ on t ! Hut y 1 heiiio.it

Ti- ichalt
i . il. !·«.· ststo f fV.it alvsatorkomnontMite

K-U'ert

K «at.

KIi i

13,100 , VO.3 11,000 ' KV.1 IV, Γ)00 -11 .-1

Beispiele 32 his 35

Man arbeitet nach Stufe (I) des Beispiels 17, wobei man 0,12 Mol Äthyltrichlorsilan oder 0,12 Mol Benzyltrichlorsilan anstelle des Phenytrichlorsilans einsetzt. Dabei erhält man Polyäthylsilanol oder Polybenzylsilanol. Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 wiederholt, wobei man das gebildete Polyäthylsilanol oder Polybenzylsilanol einsetzt. Andererseits wird die Herstellung der Katalysatorkomponente wiederholt, wobei Methylbenzoat anstelle von Äthylbenzoat in den Beispielen 32 und 35 eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylene wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

809808/0983

Tabelle 13

	l'olysilunoJ	»•lektro- nendo- nator	ri-Cehalt i .il. Fest - stoffkata- lysator- v'oinponcn t( (Ov.-SI	K-U K ι ut.	'crt KTi	I.I. /11' \ I >·)
Bsp. 32	Polyäthyl- s i 1 iinol	Äthyl- benzoat	2.6	4 12	15,800	90. 7
Bsp. 33	Il	Methy1- henzoat	2.5	34 2	1 λ, (»80	8H.6
Bsp. 34 ^;	Polybenzy I - si 1anol	Äthyl- benioat	2.9	4 18	14,400	90. 5 ->2.0
Bsp. 35	Il	Methyl- henzoat	2. 7	3 50	12.960

Beispiele 36 und 37

Man arbeitet nach Stufe (I) des Beispiels 17, wobei man 0,06 Mol Phenyltrichlorsilan und 0,06 Mol Diphenyldichlorsilan als organisches Halogens!lan einsetzt. Dabei erhält man ein PoIysilanol. Der Gehalt der Hydroxylgruppen in dem Träger wird gemäß Beispiel 17 gemessen und beträgt 6,7 Millimol/g. Die Herstellung der titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomponente wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 durchgeführt, wobei die
Toluollösung des erhaltenen Polysilanols eingesetzt wird. Andererseits wird die Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 36 wiederholt, wobei Äthyl-o-Toluat ( X)

anstelle von Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt
wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

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Vergleichsheispiel IS

Das Verfahren des Beispiels 36 wird wiederholt, wohei kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die erhaltene Katalysatorkomponente wird bei der Propylenpolymerisation eingesetzt. Die lirgebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

Reispiele 58 und 39

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels .36, wobei (1,06 Mol Dimethyldichlorsilan anstelle von Diphenyldichlorsilan eingesetzt werden. Man erhält ein I'olysilanol mit einem Gehalt von 6,1 Millimol/g Hydroxylgruppen. Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente erfolgt gemäß Stufe (II) des Reispiels 17, wobei die Toluollösung des Polysilanols eingesetzt wird. Andererseits stellt man die Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 38 her, wobei man jedoch Methylbenzoat anstelle von A'thylbenzoat einsetzt. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei die erhaltenen Katalysatorkomponenten eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

Vergleichsheispiel 16

Man arbeitet nach Beispiel 38, wohei kein Äthylhenzoat eingesetzt wird. Die erhaltene titanhaltige Katalysatorkomponente wird zur Propylenpolymerisation eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

Beispiele 40 und 41

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente erfolgt gemäß Stufe (II) des Beispiels 17, wobei eine Xylollösung von 120 Millimol Titantetrachlorid mit einer Konzentration von 4,6 Millimol/1 eingesetzt wird. Andererseits wird die Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 40 wiederholt, wobei Butylbenzoat anstelle von Athylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens erfolgt gemäß Stufe (III) des Beispiels 17. Die I-rgebnisse sind in Tabelle 15 zusammenge-

^stellt· 809808/0983

Vergleichsbeispiel 17

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 40, wobei kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird mit der erhaltenen Katalysatorkomponente durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengestellt.

Beispiel 42

In einen 300 ml Vierhalskolben, welcher mit trockenem Stickstof fgas gespült wurde, gibt man 17 ml Toluollösung von PoIyphenylsilanol, hergestellt gemäß Stufe (I) des Beispiels 17 (0,34 Mol/l Hydroxylgruppen) sowie 1,2 ml einer Toluollösung von Äthylbenzoat (Molverhältnis von Äthylbenzoat zu Mp von 0,1). Der Inhalt wird sodann auf -50⁰C abgekühlt. 1,5 ml einer Lösung von 3,9 Mol/l Chlor-n-Butylmagnesium in Di-n-Butyläther wird tropfenweise zu dem Gemisch bei -SO⁰C unter sorgfältigem Rühren gegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung auf 80°C erhitzt und während einer Stunde zum Zwecke der Alterung gerührt. Toluol und Di-n-Butyläther werden abdestilliert, und der Rückstand wird zu einem weißen Pulver getrocknet. Die Herstellung der titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomponente erfolgt gemäß Stufe (III) des Beispiels 17, wobei das weiße Pulver mit 120 Millimol Titantetrachlorid behandelt wird. Der Gehalt an Titan in der Katalysatorkomponente beträgt 3,1 Gew.-%. Die Polymerisation des Propvlens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei jedoch die Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengestellt.

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Tahelle 14

	λ Γι	1.11·! t rom· lona tor	1 -	Ti-Ceiiη i . .1 . Ka ta	K-IKTt	F	17	KTi	j-- I. I	.
	Λ 7			1ysator- Test - stoTT- knnn . fr.cw.-·,)	K cat.	11	, 900	"■'
	IS	Athyl- henioa t		.3	412		700	92	. 1
Hsp.		Atliy 1 -o- "o1 nt t	2	.5	,«,	13,	4 00	«Π	.8
Vp 1 s . hsp .	V)	-	1	.9	4 (M	1 1.	750	4 2	. 5
P.sp.	H.	At I.vl- iciizoa t	2	.8	3 85	18,	850	91	3
Ι'.ςη.	let hy 1 -		7	320		870	92.	"Ι 3
Vi'l .- iSp .	-	2	3	134 ;	40.	8

Tabelle 15

	MeI--	' Ti-Geh. i.J.Fest	K-lvei t	¹KTi	I. 1. ("/»)
Bsp. 4(	t ronen- donator	stof fkn- talysa- torkomp. fGew.-O)	K cat.	10,870	91.«
Hsp. 4 1	;ui.yi- ben ζont	3.8	413	I 3 70 ' 9.020	90.0
V₈I.- hsp. 17	Hutyl- h e η ζ ο a t	4. 1	4(i5 15.000 i 39.2
I Hsp. Ί¹ i	-	3.1	4(il 14.870 91 .2
Uhyl- b <^l η ζ oat	3.1

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Beispiel 43

Die Herstellung der titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomoonente wird gemäß Stufe (I) des Beispiels 1 wiederholt, wobei 40 Millimol Triphenylsilanol anstelle des Diphenylsilandiols eingesetzt werden. Die Menge der Lösung von 3,2 Millimol/inl Chlor-n-Butylmagnesium in Di-n-Butyläther beträgt 12,5 ml. Man erhiilt eine Katalysatorfeststoffkomponente mit 3,0 Gew.-⁰» Titan. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (ΠΓ) des Beispiels 17 wiederholt, wobei man 30,1 mg der erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente verwendet sowie 0,19 Millimol Triäthylaluminium und 0,03 Millimol Methyl-p-Methylbenzoat. 'Man erhält die folgenden Werte: K cat. = 352; KTi = 11 700 und I.I. = 95,1 %.

Beispiel 44

Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei man 0,19 Millimol Triäthylaluminium und 30,1 mg der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente einsetzt. 0,03 Millimol Methyl-p-Methylhenzoat werden hinzugegeben. Man erhält 17 g eines weißen pulvrigen Polypropylens. Die folgenden Ergebnisse werden erzielt: K cat. = 471; KTi = 18 800; I.I. = 96,1 %.

Beispiele 45 bis 49

Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Beispiel 44 wiederholt, wobei man die Elektronendonatoren gemäß Tabelle 16 anstelle von Methyl-p-Methylbenzoat einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 zusammengestellt.

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3ί

Tabelle 16

	F.lektronen- donator	fi-Gehalt ί .d.Fest- itoffkata- ysator- componente [Hew.-".)	K-Wert	KTi	I. I. (%)
Bsp. 4 5	Äthyl-p-methy benzoat	2.5	K cat.	18,000	96.0
Bsp. 46	n-Butyl-p- ^Methylbenzoat	2.5	451	15,800	96.5
Bsp. 47	Methyl-p- 3thylbenzoat	2.5	396	17,600	96.2
Bsp. 48	Äthyl-p- Äthylbenzoat	2.5	440	18,700	95.6
Bsp. 49	Metnyl-p-t- Butylbenzoat ί	2.5 I I	467	19,700	95.5
492

Beispiel 50

Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 unter den folgenden Bedingungen wiederholt. In einen 2 Liter-Autoklaven, welcher mit Magnetrührer ausgerüstet ist und welcher mit Stickstoffgas gespült wurde, gibt man 400 ml n-Uexan und 0,4 Millimol Triäthylaluminium, 21 mg der titanhaltigen Fest Stoffkatalysatorkomponente gemäß Beispiel 17 und 0,08 Millimol Methyl-p-Methylbenzoat. Der Autoklav wird auf 60°C erhitzt und 0,5 kg/cm² Wasserstoffgas werden aufgedrückt. Sodann wird Propylen eingeführt und während 2 Stunden polymerisiert, wobei der Propylendruck auf 17 kg/cm² gehalten wird. Die

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Polymerisation wird durch Zusatz einer geringen "lenge Isopropylalkohol abgestoppt. Das nicht umgesetzte Propylen vird herausgespült, und das Produkt wird getrocknet. Man erhält 228 g eines weißen pulvrigen Polypropylens. Her K-Kert beträgt 319, der KTi-Wert beträgt 12 770, und die katalytische Fffizienz CE(Polymeres (g)/Ti (g) beträgt 434 300. Der I. T.-Wert betrügt 94,3 \, und der MFI-Wert beträgt 5,2.

- Patentansprüche -

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Claims

273736

Patentansprüche

Μ/ Verfahren zur Herstellung von Polyolefin durch Polymerisation eines Olefins in Anwesenheit eines Katalysatorsystems mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einer titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomponente, welche aus (a) einer Silanolverbindung, (b) einem Grignard-Reagens und (c) einem Titantetrahalogeni'I erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet , daß man eine titanhaltige Katalysatorfeststoff komponente einsetzt, welche erhalten wurde durch Kontaktierung der Komponenten (a), (b) oder (c) oder des Reaktionsgemisches von 2 oder 3 dieser Komponenten mit (d) einem oder mehreren der folgenden Elektronendonatoren: Amin, Carhonsäureamid, Phosphin, Phosphinoxid, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphorsäureamid, Keton und Carbonsäureester.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein Gemisch von Propylen und einen anderen o^-Olefin einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine titanhaltige Katalysatorfeststoffkomponente einsetzt, welche erhalten wurde durch Umsetzung von (a) der Silanolverbindung mit (b) dem Grignard-Reagens in Anwesenheit von (d) einem oder mehreren der Iilektronendonatoren und nachfolgender Behandlung des Reaktionsgemisches mit (c) dem Titantetrahalogenid.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine titanhaltige Katalysatorfeststoffkomponente einsetzt, welche erhalten wurde durch Umsetzung von (a) der Silanolverbindung mit (b) dem Grignard-Reagens und nach-

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ORIGINAL INSPECTED

folgendem Zusatz von (d) dem niektronendonator zu dem Reaktionsgemisch und nachfolgendem Zusatz (c) des Titantetrahalogenids zum Gemisch.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rlektronendonator einen Carbonsäureester einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

COOR""

wobei R'¹' unl R¹'¹¹ jeweils eine C₁-C-Q-Alkylgruppe bedeuten, zusammen mit der titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomponente und der aluminiumorganischen Verbindung bei der Polymerisation des Olefins einsetzt.

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