DE2737362C2

DE2737362C2 -

Info

Publication number: DE2737362C2
Application number: DE2737362A
Authority: DE
Inventors: Genjiro Kakogawa; Masayoshi Hasuo; Yoshinori Suga; Kazuhisa Yokohama Kanagawa Jp Kojima
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1991-06-06
Also published as: IT1084503B; US4507450A; FR2362162A1; DE2737362A1; FR2362162B1; NL7709121A; GB1542820A; NL185013B; NL185013C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 25 04 034 bekannt. Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von stereoregulären Polyolefinen durch Polymerisation von z. B. Propylen ein Katalysatorsystem einzusetzen, das aus (A) einer titanhaltigen Komponente, erhalten durch Umsetzung von MgOHCl mit TiCl₄ und einem Benzoesäureester, (B) einer Trialkylaluminiumverbindung sowie gegebenenfalls (C) einem Elektronendonator besteht. Die bekannten Katalysatorsysteme sind jedoch hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität bzw. hinsichtlich des erreichbaren isotaktischen Index noch nicht zufriedenstellend.

Es wurde ferner bei der Polymerisation von Ethylen die Verwendung einer Feststoffkatalysatorkomponente vorgeschlagen, hergestellt durch Umsetzung eines Titanhalogenids oder eines Vanadiumhalogenids mit einem Reaktionsprodukt von α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan oder Diphenylsilandiol mit einem Grignard-Reagens (US-PS 39 07 759, DE-OS 23 50 196). Bei Verwendung dieser Katalysatoren sind jedoch die stereospezifischen Eigenschaften der bei der Polymerisation von z. B. Propylen oder Buten-1 erhaltenen Polymeren unzureichend, und die erhaltenen Produkte haben einen geringen industriellen Wert.

Gemäß der DE-OS 21 53 520 wird bei einem Verfahren zur selektiven Polymerisation von α-Olefinen eine erhöhte Stereospezifität erzielt, wenn man Katalysatoren einsetzt, die durch Umsetzung einer Titanverbindung mit einer Elektronendonatorverbindung zu einem Additionsprodukt und Zugabe dieses Additionsproduktes zu einem Träger auf Magnesiumhalogenid-Basis.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin zu schaffen, bei dem der verwendete Katalysator eine hohe katalytische Aktivität aufweist und ein Produkt mit einem hohen isotaktischen Index erhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyolefine mit ausgezeichneten stereospezifischen Eigenschaften. Da die Stereospezifität des erhaltenen Polyolefins hoch ist, kann die Abtrennung eines amorphen Polymeren (Ataktisches Polymeres) vom gebildeten Polyolefin unterbleiben. Die titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente hat eine hohe Polymerisationsaktivität. Demgemäß kann die Stufe der Abtrennung des Katalysatorrückstandes aus dem erhaltenen Polyolefin vorteilhafterweise ebenfalls unterbleiben.

Die titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens können hergestellt werden durch Kontaktieren von

(a) einer Silanolverbindung,
(b) eines Grignard-Reagens,
(c) eines Titantetrahalogenids und
(d) eines spezifischen Elektronendonators.

Diese Komponenten sollen im folgenden näher erläutert werden.

(a) Silanolverbindung

Die Silanolverbindungen umfassen Silanole und Polysilanole. Die Silanole haben die folgende allgemeine Formel

R_nSi(OH)_4-n ,

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest und n 1, 2 oder 3 bedeuten. Silanole können leicht erhalten werden durch Hydrolyse der entsprechenden Halogenide, z. B.:

(C₆H₅)₃SiCl+H₂O → (C₆H₅)₃SiOH+HCl .

Die erhaltenen Silanole haben verschiedene Stabilitäten, je nach der Art des Kohlenwasserstoffrestes. In manchen Fällen wird zusammen mit dem Silanol ein Polysilanol gebildet. Das Gemisch des Polysilanols und des Silanols kann ohne Auftrennung eingesetzt werden. Geeignete Kohlenwasserstoffreste R umfassen Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloaralkyl-Gruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Decyl; Arylgruppen, wie Phenyl; und Aralkylgruppen, wie Benzyl.

n kann einen Wert von 1, 2 oder 3 haben und beträgt vorzugsweise 2 oder 3 unter dem Gesichtspunkt der Stabilität des Silanols. Die Polysilanole können leicht hergestellt werden durch Hydrolyse der entsprechenden Organohalogensilane unter geeigneten Bedingungen. Zum Beispiel kann man ein oder mehrere Organohalogensilane der Formel

R_lSiX_4-e

einsetzen, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest; X ein Halogenatom und l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Das Organohalogensilan wird mit mehr als stöchiometrischen Menge Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Base, bezogen auf die Halogenatome des Organohalogensilans in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, z. B. von Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, bei -50 bis 100°C und vorzugsweise -50 bis 20°C umgesetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch bis zum Neutralpunkt gewaschen und getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise eine Lösung des Polysilanols. Der Grad der Polymerisation des Polysilanols kann über die Temperatur der Hydrolyse und die Konzentration der Base gesteuert werden. Das Polysilanol kann abgetrennt werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels von der Lösung. Somit kann die Lösung ohne Abtrennung des Polysilanols eingesetzt werden.

Das Polysilanol kann ferner hergestellt werden durch Erhitzen eines oder mehrerer der obengenannten Silanole der folgenden Formel

R_nSi(OH)_4-n

auf mehr als 50°C in Anwesenheit einer Base, vorzugsweise in einem Alkohol. Diese Polysilanole haben verschiedene Strukturen. Wenn z. B. die Polysilanole nach obigem Verfahren aus dem Organohalogensilan hergestellt werden, so erhält man Polysilanole der folgenden allgemeinen Formel

(RSi)_x(OH)_yO_z ,

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und x, y und z den folgenden Beziehungen gehorchen: x, y≧2 und z≧1. Diese Polysilanole erhält man durch die Hydrolyse der Organotrihalogensilane. Ferner kann man Polysilanole der folgenden allgemeinen Formeln erhalten:

HO(R₂SiO)_mH oder (R₂SiO)_n ,

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest und m und n jeweils eine Zahl größer als 2 bedeuten. Diese Polysilanole werden erhalten durch Hydrolyse der Organodihalogensilane. Bei der Hydrolyse eines Gemisches des Organotrihalogensilans und des Organodihalogensilans können zyklische oder kettenförmige Polysilanole erhalten werden, welche durch Kondensation der Polysilanole der obigen Formeln miteinander entstehen. Die Strukturen der Produkte sind nicht genau geklärt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polysilanole sind Verbindungen mit Siloxanbindungen, welche durch Kondensation des obenerwähnten Silanols der folgenden allgemeinen Formel

R_nSi(OH)_4-n

erhalten werden. Die Polysilanole können kettenförmige Struktur, zyklische Struktur oder Raumnetzstruktur haben. Der Gehalt an Hydroxylgruppen in dem Polysilanol beträgt mehr als eine Hydroxylgruppe pro Molekül und vorzugsweise 4 bis 14 mMol/g.

Geeignete Kohlenwasserstoffreste R in obenerwähnter Formel des Polysilanols oder des Organohalogensilans umfassen Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloaralkyl- Gruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder Decyl; Arylgruppen, wie Phenyl; und Aralkylgruppen, wie Benzyl. Es ist nicht erforderlich, eine reine Silanolverbindung zu verwenden. Eine Mischung von 2 oder mehreren Silanolverbindungen kann eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, das Wasser und den Sauerstoff von der Silanolverbindung durch Dehydratisieren und Entgasen zu entfernen, bevor man diese mit dem Grignard-Reagens umsetzt.

(b) Grignard-Reagens

Das Grignard-Reagens hat die Formel

R′MgX ,

wobei R′ eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. Als Kohlenwasserstoffgruppe R kommt eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in Frage, insbesondere eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl und Hexyl, oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, oder eine Aralkylgruppe, wie Benzyl. Geeignete Halogenatome X umfassen Chlor-, Brom- und Jodatome. Das Grignard-Reagens wird in Form einer Ätherlösung oder eines Ätheradduktes eingesetzt. Geeignete Äther sind Diäthyläther, Dibutyläther, Dihexyläther, Dioctyläther, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran.

(c) Titantetrahalogenide

Als Titantetrahalogenide kann man Titantetrachlorid, Titantetrabromid oder Titantetrajodid verwenden. Bevorzugt wird Titantetrachlorid eingesetzt.

(d) Elektronendonatoren

Geeignete Elektronendonatoren umfassen Amine, Carbonsäureamide, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphorsäureamide, Ketone und Carbonsäureester. Es können ein oder mehrere Elektronendonatoren eingesetzt werden.

Die Carbonsäureester umfassen einen Kohlenwasserstoffrest, welcher eine Aminogruppe oder eine Alkoxygruppe als Substituenten tragen kann. Es kann sich z. B. um Aminosäureester handeln. Geeignete Elektronendonatoren sind insbesondere Amine, wie Tetramethyläthylendiamin, Tetraäthyläthylendiamin; sowie Carbonsäureamide, wie Benzoesäureamid, Acetamid; Phosphine, wie Trisnonylphenylphosphin, Triphenylphospin; Phosphinoxide, wie Triäthylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid; Phosphorsäureester, wie Triäthylphosphat, Tributylphosphat; Phosphorigsäureester, wie Triphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit; Phosphorsäureamide, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid; sowie Carbonsäureester, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Phenylbenzoat, Methyl- p-Methoxybenzoat, Äthyl-p-Methoxybenzoat, Propyl-p-Methoxybenzoat, Methyl-p-Methylbenzoat, Äthyl-p-Methylbenzoat, Butyl- m-Methoxybenzoat, Phenyl-o-Methoxybenzoat, Methyl-p-Äthoxybenzoat, Äthyl-p-Äthoxybenzoat, Phenylacetat, Phenylpropionat, Äthylcrotonat, Propylcrotonat, Butylcrotonate, Äthylcinnamat, Propylcinnamat, Butylcinnamat, Dimethylglycinäthylester, Dimethylglycinpropylester, Dimethylglycinbutylester, Diphenylglycinäthylester, Diphenylglycinbutylester, Äthyl-p-Dimethylamino- benzoat; Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon. Es ist bevorzugt, Carbonsäureester einzusetzen, und zwar insbesondere Äthylbenzoat, Methyl-p-Methylbenzoat und Äthyl-p- Methylbenzoat.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vier Komponenten (a), (b), (c) und (d) in zweckentsprechender Reihenfolge kontaktiert, wobei man die Titan enthaltende Feststoffkomponente erhält. Vorzugsweise wird das Titantetrahalogenid (c) dem Reaktionsgemisch zugesetzt, welches durch Umsetzung der Silanolverbindung (a) mit dem Grignard-Reagens (b) erhalten wurde oder welches durch Umsetzung der Silanolverbindung (a) mit dem Grignard-Reagens (b) und dem Elektronendonator (d) erhalten wurde. Es ist somit bevorzugt, die Silanolverbindung (a) mit dem Grignard-Reagens (b) umzusetzen, bevor man die Kontaktierung mit dem Titantetrahalogenid (c) vornimmt. Der Elektronendonator (d) wird vorzugsweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben, welches bei Umsetzung der Silanolverbindung (a) mit dem Grignard-Reagens (b) erhalten wird oder welches bei der Umsetzung der Silanolverbindung (a) mit dem Grignard-Reagens (b) und dem Titantetrahalogenid (c) erhalten wird.

Im folgenden seien einige typische Beispiele der Kontaktierung der Komponenten (a), (b), (c) und (d) angegeben:

1) Die Silanolverbindung (a) wird mit dem Grignard-Reagens (b) kontaktiert und in Gegenwart des Elektronendonators (d) umgesetzt, und danach wird das Titantetrahalogenid (c) zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
2) Die Silanolverbindung (a) wird mit dem Grignard-Reagens (b) kontaktiert und umgesetzt, und danach wird der Elektronendonator (d) zugegeben, und schließlich wird das Reaktionsgemisch mit dem Titantetrahalogenid (c) versetzt.
3) Die Silanolverbindung (a) wird mit dem Grignard-Reagens (b) kontaktiert und umgesetzt, und das Titantetrahalogenid (c) wird zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und dann wird der Elektronendonator (d) zugesetzt.

Das Verfahren 2) ist bevorzugt. Bei der Kontaktierung der Silanolverbindung, des Grignard-Reagens und des Elektronendonators und des Titantetrahalogenids kann man ohne Lösungsmittel arbeiten oder in Gegenwart eines geeigneten, zu einer Lösung führenden Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, flüssiges Paraffin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther.

Geeignete Verfahren der Kontaktierung der Komponenten zur Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente werden im folgenden für die Fälle 1) bis 3) näher erläutert.

1) Die Silanolverbindung (a) und das Grignard-Reagens (b) werden bei -50 bis 100°C und vorzugsweise -30°C bis Raumtemperatur dem Eleketronendonator (d) zugegeben. Das Gemisch wird auf 50 bis 200°C und vorzugsweise auf 50 bis 150°C und speziell auf 70 bis 90°C erhitzt und während 0,1 bis 10 Stunden umgesetzt. Es ist bevorzugt, die Reaktion des Grignard-Reagens mit dem Elektronendonator zu verhindern, bevor das Grignard-Reagens mit der Silanolverbindung reagiert hat. Demgemäß ist es bei einem leicht mit dem Grignard-Reagens reagierenden Elektronendonator bevorzugt, die Silanolverbindung und das Grignard- Reagens bei einer niedrigen Temperatur zu mischen, bei der der Elektronendonator mit dem Grignard-Reagens nicht reagiert, bei der jedoch die Reaktion der Silanolverbindung mit dem Grignard-Reagens stattfindet. Das Reaktionsgemisch kann ohne Auftrennung eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Reaktionsprodukt als Festkörper durch Abdekantieren, Filtrieren oder Verdampfen des Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch zu isolieren. Wenn die Abtrennung des Reaktionsproduktes durch Abdekantieren oder Filtrieren erfolgt, so erhält man einen Festkörper, welcher mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen werden kann. Danach gibt man den Festkörper zu dem Titantetrahalogenid, und das Gemisch wird bei 60 bis 150°C und vorzugsweise 80 bis 130°C während mehr als 0,1 Stunden und vorzugsweise 0,1 bis 10 Stunden behandelt. Bei dieser Behandlung wird das Reaktionsprodukt durch Umsetzung der Silanolverbindung mit dem Grignard-Reagens und Mischung des Reaktionsproduktes mit dem Titantetrahalogenid erhalten. Das Reaktionsprodukt liegt vorzugsweise in Form einer Lösung vor oder in gequollenem Zustand. Demgemäß wird die Behandlung vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches zur Auflösung oder Quellung befähigt ist. Nach der Behandlung wird die Feststoffkatalysatorkomponente vom Reaktionsgemisch abgetrennt und vorzugsweise mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen.

Wenn die erhaltene Katalysatorkomponente sich im Reaktionsgemisch auflöst, so wird ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt, um die Katalysatorkomponente auszufällen. Diese wird sodann abgetrennt und gewaschen. Geeignete inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Dodecan, flüssiges Paraffin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan.

2) Das Grignard-Reagens (b) wird zu einer Suspension oder einer Lösung der Silanolverbindung (a) gegeben oder umgekehrt, und zwar bei -50 bis 100°C und vorzugsweise in der Nähe von Zimmertemperatur. Die Reaktion wird bei 50 bis 200°C und vorzugsweise 50 bis 150°C und speziell 70 bis 90°C währen 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch oder der vom Reaktionsgemisch durch Filtrieren, Dekantieren oder Verdampfung des Lösungsmittels abgetrennte Festkörper wird mit dem Elektronendonator (d) oder einer Lösung desselben vermischt. Die Mischung wird vorzugsweise während mehr als 0,1 Stunden und insbesondere während 0,1 bis 10 Stunden und speziell während 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 200°C behandelt. Bei dieser Behandlung liegt das durch Umsetzung der Silanolverbindung mit dem Grignard-Reagens erhaltene Produkt und das durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit dem Elektronendonator erhaltene Produkt vorzugsweise in Form einer Lösung oder in gequollenem Zustand vor. Demgemäß ist es bevorzugt, die Behandlung in einem Lösungsmittel durchzuführen, welches zu einer Auflösung oder zum Quellen führt. Geeignete Lösungsmittel für den Elektronendonator umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan. Das Reaktionsgemisch oder der Festkörper können in gleicher Weise wie beim Verfahren 1) abgetrennt und gewaschen werden und dann mit dem Titantetrahalogenid behandelt werden. Die Bedingungen der Behandlung mit dem Titantetrahalogenid und die Abtrennung und das Waschen des erhaltenen Reaktionsproduktes folgen dem Verfahren 1).

3) Die Reaktion der Silanolverbindung mit dem Grignard-Reagens wird in gleicher Weise durchgeführt wie bei dem Verfahren 2). Das erhaltene Reaktionsprodukt wird sodann mit dem Titantetrahalogenid gemäß Verfahren 1) umgesetzt und schließlich mit dem Elektronendonator gemäß dem Verfahren 2).

Die Mengen der bei diesem Verfahren eingesetzten Komponenten werden folgendermaßen ausgewählt. Das Molverhältnis der Hydroxylgruppen der Silanolverbindungen zur Anzahl der Mg-C-Bindungen des Grignard-Reagens liegt im Bereich von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 2. Das Molverhältnis des Elektronendonators zu den Mg-Atomen im Grignard-Reagens liegt im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 1,0 und speziell 0,05 bis 0,5. Das Molverhältnis des Titantetrahalogenids zu dem Mg im Grignard- Reagens liegt im Bereich von 0,1 bis 50 und vorzugsweise von 1 bis 20.

Somit kann durch Kontaktierung der Silanolverbindung, des Grignard-Reagens und des Titantetrahalogenids und des Elektronendonators ein blaß gelblichbrauner Festkörper erhalten werden mit einem Titangehalt von 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und speziell 0,5 bis 10 Gew.-%.

Die Feststoffkatalysatorkomponente wird mit dem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, welches für die Olefinpolymerisation verwendet wird. Vor der Olefinpolymerisation wird die titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert, wobei das Katalysatorsystem entsteht.

Als aluminiumorganische Verbindung kann man eine Verbindung der Formel

AlR′′_mX_3-m

verwenden, wobei R′′ eine C₁-C₈-Alkylgruppe bedeutet. Die einzelnen Gruppen R′′ können gleich oder verschieden sein. m bedeutet eine Zahl von 1 bis 3 und X ein Halogenatom.

Geeignete aluminiumorganische Verbindungen, welche als Hilfskatalysator eingesetzt werden können, umfassen Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium; Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Dimethylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid; Dialkylaluminiummonoalkoxide, wie Diäthylaluminiummonoäthoxid, Diäthylaluminiummonomethoxid.

Es ist bevorzugt, Trialkylaluminium einzusetzen, wie Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium. Das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Ti kann im Bereich von 1 bis 500 und speziell 1 bis 100 und insbesondere 2 bis 50 liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation des Olefins in Anwesenheit des Katalysatorsystems durchgeführt, welches die aluminiumorganische Verbindung und die titanhaltige Feststoffkomponente enthält und welches, falls erforderlich, bekannte Zusatzstoffe zur Verbesserung der stereospezifischen Eigenschaften enthalten kann. Als Zusatzstoffe kann man Carbonsäureester, Phosphorsäureester und Phosphorigsäureester verwenden. Es ist bevorzugt, Carbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel einzusetzen:

wobei R′′′ und R′′′′ jeweils C₁-C₁₀-Alkylgruppen bedeuten. In diesem Fall erhält man Polyolefine mit ausgezeichneter Stereospezifität bei hoher Polymerisationsaktivität. Geeignete Carbonsäureester der obigen Formel umfassen Methyl-p-Methylbenzoat, Äthyl-p-Methylbenzoat, Propyl-p-Methylbenzoat, Butyl-p-Methylbenzoat, Hexyl-p-Methylbenzoat, Octyl-p-Methylbenzoat, Methyl- p-Äthylbenzoat, Äthyl-p-Äthylbenzoat, Propyl-p-Äthylbenzoat, Butyl-p-Äthylbenzoat, Hexyl-p-Äthylbenzoat, Octyl-p-Äthylbenzoat, Methyl-p-Butylbenzoat, Äthyl-p-Butylbenzoat, Propyl- p-Butylbenzoat, Butyl-p-Butylbenzoat, Hexyl-p-Butylbenzoat, Octyl-p-Butylbenzoat, Methyl-p-Hexylbenzoat, Äthyl-p-Hexylbenzoat, Propyl-p-Hexylbenzoat, Butyl-p-Hexylbenzoat, Hexyl- p-Hexylbenzoat, Octyl-p-Hexylbenzoat, Methyl-p-Octylbenzoat, Äthyl-p-Octylbenzoat, Propyl-p-Octylbenzoat, Butyl-p-Octylbenzoat, Hexyl-p-Octylbenzoat oder Octyl-p-Octylbenzoat.

Die Benzoate der obigen Formel, bei der R′′′ und R′′′′ C₁-₄- Alkylgruppen bedeuten, sind besonders wirksam. Das Verfahren der Zugabe dieses Zusatzstoffes ist nicht beschränkt. Der Zusatzstoff kann der aluminiumorganischen Verbindung oder der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente oder einem Gemisch derselben zugesetzt werden. Das Molverhältnis des Zusatzstoffes zu Ti in der titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomponente liegt im Bereich von 0,1 bis 200 und vorzugsweise von 0,1 bis 40 und speziell von 1 bis 10.

Als Olefine kann man α-Olefine einsetzen, z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1 usw.

Die Olefine werden vorteilhafterweise durch Homopolymerisation oder durch ungeordnete Copolymerisation oder durch Block-Copolymerisation von zwei oder mehr Monomeren bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhalten. Es ist bevorzugt, bei der Copolymerisation weniger als 10 Gew.-% eines Comonomeren im Copolymeren vorzusehen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bei der Homopolymerisation von Propylen oder bei der Copolymerisation von Propylen mit einem anderen α-Olefin eingesetzt. Die Homopolymerisation oder Copolymerisation kann als Lösungspolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoff oder verflüssigtem Propylen durchgeführt werden oder als Fällungspolymerisation oder als Gasphasenpolymerisation ohne Lösungsmittel. Man kann alle üblichen Zusatzstoffe einsetzen. Die Polymerisation wird bei 50 bis 100°C und vorzugsweise 50 bis 80°C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 100 bar durchgeführt. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polyolefins kann durch Anwesenheit von Wasserstoff in der Polymerisationszone geregelt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird der isotaktische Index (I.I.) als Gewichtsprozent eines festen Rückstandes nach Extraktion mit siedendem n-Heptan während 6 Stunden mit einem verbesserten Soxhlet- Extraktor angegeben, und der Schmelzindex (MFI) wird gemäß der ASTM D-1238 gemessen.

Beispiel 1 (I) Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente

In einen 500 ml-Vierhalskolben, welcher mit trockenem Stickstoffgas gespült wurde, gibt man 40 Millimol Diphenylsilandiol und 100 ml Toluol, worauf 25 ml einer Lösung von 3,2 Millimol/ml Chlor-n-Butylmagnesium in Di-n-Butyläther unter sorgfältigem Rühren bei 25°C zu dem Gemisch gegeben werden. Nach der Zugabe wird das Gemisch bei 25°C während einer Stunde gerührt und dann auf 70°C erhitzt und noch während einer Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 25°C gibt man 8 ml einer Lösung von 1,0 Millimol/ml Äthylbenzoat in Toluol unter sorgfältigem Rühren zu dem Gemisch. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch auf 110°C erhitzt und noch während 1,5 Stunden erhitzt, und dann werden das Toluol und der Di-n-Butyläther unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird getrocknet. Man erhält ein weißes Pulver.

Das erhaltene weiße Pulver wird mit 800 Millimol Titantetrachlorid vermischt, und das Gemisch wird auf 130°C erhitzt. Während des Erhitzens gelangt das Gemisch in einen viskosen Sinterzustand und nimmt eine schwarzbraune Färbung an. Das Reaktionsgemisch wird bei 130°C während 0,5 Stunden gerührt, worauf 200 ml n-Heptan zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Dabei wird eine große Menge eines Niederschlags gebildet. Die überstehende Flüssigkeit wird abgetrennt, und der Niederschlag wird mit 200 ml n-Heptan 5mal gewaschen, wobei ein blaß gelblichbrauner Festkörper der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente erhalten wird. Der Titangehalt des erhaltenen Festkörpers beträgt 6,8 Gew.-%.

(II) Polymerisation des Olefins

Die Polymerisation des Olefins wird unter Verwendung der in Stufe (I) erhaltenen Katalysatorkomponente durchgeführt. In einen 1 l-Vierhalskolben, welcher mit trockenem Stickstoffgas gespült wurde, gibt man 500 ml n-Heptan, 0,13 Millimol Triäthylaluminium und 23,2 mg des titanhaltigen Feststoffkatalysators gemäß Stufe (I). Das Molverhältnis Al/Ti beträgt 4. Sodann wird das Gemisch auf 70°C unter Rühren erhitzt, und Propylengas wird unter Atmosphärendruck eingeleitet, wobei die Polymerisation während 2 Stunden durchgeführt wird. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer kleinen Menge i-Propylalkohol abgestoppt. Der Inhalt wird sodann in Methanol gegossen, und der Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 13,0 g eines weißen pulvrigen Polypropylens. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators K cat. [K cat.=Polymeres (g)/Ti cat.-Komponente (g) · Zeit (h) · Propylendruck (kg/cm²)] beträgt 467. Die Polymerisationsaktivität KTi [KTi=Polymeres (g)/Titan (g) · Zeit (h) · Propylendruck (kg/cm²)] beträgt 6870, und der isotaktische Index (I.I.) beträgt 90,1%, und der Schmelzindex (MFI) beträgt 2,7. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente gemäß Stufe (I) des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß dem Verfahren (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei das Molverhältnis von Al/Ti im Bereich von 4 bis 30 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Man erkennt aus den Ergebnissen, daß ohne Zusatz eines Elektronendonators bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente die Polymerisationsaktivität zwar leicht erhöht ist, aber der isotaktische Index (I.I.) äußerst gering ist.

Vergleichsbeispiel 3

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente gemäß Stufe (I) wird wiederholt, wobei kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß der Stufe (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird und wobei zusätzlich Äthylbenzoat zugesetzt wird, so daß man ein Molverhältnis Äthylbenzoat/Ti von 1 erhält. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Man erkennt, daß der Zusatz des Elektronendonators bei der Herstellung des titanhaltigen Feststoffkatalysators sowohl hinsichtlich der Polymerisationsaktivität als auch der Stereospezifität des Polymeren ausgezeichnete Ergebnisse liefert.

Tabelle 1

Beispiele 2 und 3

Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei das Molverhältnis Al/Ti gemäß Tabelle 2 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiele 4 und 5

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (I) des Beispiels 1 wiederholt, wobei man das Molverhältnis von Äthylbenzoat zu Chlor-n-Butylmagnesium auf 0,2 einstellt. Der Titangehalt der Katalysatorkomponente beträgt 6,3 Gew.-%. Die Polymerisation des Propylens wird nach Stufe (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis Al/Ti gemäß Tabelle 3 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Beispiele 6 bis 10

Die Herstellung der Katalysatorkomponente wird gemäß Stufe (I) des Beispiels 1 wiederholt, wobei verschiedene Elektronendonatoren gemäß Tabelle 4 anstelle von Äthylbenzoat eingesetzt werden. Die Polymerisation des Propylens wird nach Stufe (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Die Polymerisation des Propylens wird nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 3 wiederholt, wobei die in Tabelle 4 angegebenen Elektronendonatoren anstelle des Äthylbenzoats eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiele 11 und 12

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (I) des Beispiels 1 wiederholt, wobei man 40 Millimol Triphenylsilanol anstelle von Diphenylsilandiol einsetzt. Die Menge der Lösung von 3,2 Millimol/ml Chlor- n-Butylmagnesium mit Di-n-Butyläther wird variiert. In Beispiel 12 wird Phenylacetat eingesetzt. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei die erhaltenen Katalysatorkomponenten eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei eine titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente eingesetzt wird, welche ohne Einsatz von Äthylbenzoat erhalten wurde. Hiermit wird die Polymerisation des Propylens durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Beispiele 13 bis 16

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird nach dem Verfahren (I) des Beispiels 1 wiederholt, wobei 40 Millimol Trimethylsilanol und 40 Millimol Triäthylsilanol anstelle von Diphenylsilandiol eingesetzt werden. Man verwendet 12,5 ml einer Lösung von 3,2 Millimol/ml Chlor-n- Butylmagnesium in Di-n-Butyläther. Man verwendet dabei die Elektronendonatoren gemäß Tabelle 6, Beispiele 14 und 16, anstelle von Äthylbenzoat. Die Polymerisation des Propylens wird nach dem Verfahren (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei die erhaltenen Katalysatorkomponenten eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Die Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente nach dem Verfahren (I) des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 40 Millimol Trimethylsilanol oder 40 Millimol Triäthylsilanol anstelle von Diphenylsilandiol einsetzt und wobei man 12,5 ml der Lösung von 3,2 Millimol/ml Chlor-n-Butylmagnesium in D-n-Butyläther einsetzt. Äthylbenzoat wird nicht verwendet. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 1 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Beispiel 17 (I) Synthese des Polyphenylsilanols

In einen 500 ml-Vierhalskolben gibt man 3,2 g entsalztes Wasser und 170 ml Toluol. Der Kolben wird auf -20°C unter Rühren mit einem Magnetrührer gekühlt. 70 ml einer Toluollösung von 25 g (0,118 Mol) Phenyltrichlorsilan werden tropfenweise mit einem Tropftrichter während einer Stunde zu dem Gemisch gegeben. Nach dieser Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 0°C erhitzt und dann während 30 Minuten gerührt. Sodann wird die Toluollösung mit Eiswasser gewaschen, bis sie neutral wird. Die erhaltene Toluollösung wird von Wasser befreit und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Filtrat wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Trägerstoffes verwendet. Der Hydroxylgruppengehalt der Toluollösung wird nach dem unten beschriebenen Verfahren gemessen und beträgt 8,1 Millimol/g. Die Hydroxylgruppen des Polysilanols werden folgendermaßen gemessen. Eine geeignete Menge eines Grignard-Reagens wird zu der Lösung gegeben, und zwar im Überschuß zu den Hydroxylgruppen, worauf das Gemisch während einer Stunde auf 100°C unter Rühren erhitzt wird, um die Reaktion zu vervollständigen. Sodann wird der Kolben auf Zimmertemperatur abgekühlt, und entsalztes Wasser wird hinzugegeben, um das Reaktionsprodukt zu hydrolysieren. Die erhaltene basische Komponente wird in Anwesenheit eines geeigneten Indikators mit Salzsäure oder Schwefelsäure titriert. In diesem Fall kann man insbesondere Phenolphthalein-Alkohollösung als Indikator und 0,1N HCl als Säure verwenden.

(II) Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente

In einen 300 ml-Vierhalskolben, welcher mit trockenem Stickstoff gespült wurde, gibt man 17 ml einer Toluollösung des Polyphenylsilanols gemäß Stufe (I), und zwar mit einer Konzentration von 0,34 Mol Hydroxylgruppen pro Liter. Ferner gibt man 1,5 ml einer Lösung von 3,9 Mol/l Chlor-n-Butylmagnesium in Di-n-Butyläther tropfenweise bei 25°C unter sorgfältigem Rühren hinzu. Nach dieser Zugabe wird die Mischung durch Rühren bei 110°C während einer Stunde gealtert. Nach dem Abkühlen auf 25°C werden 1,2 ml einer Toluollösung von 0,5 Mol/l Äthylbenzoat (Molverhältnis von Äthylbenzoat zu Magnesium von 0,1) tropfenweise unter Rühren zu dem Gemisch gegeben. Nach dieser Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt und während 2 Stunden gerührt. Sodann werden das Toluol und der Di-n-Butyläther unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird getrocknet. Dabei erhält man ein weißes Pulver. Das erhaltene weiße Pulver wird mit 120 Millimol Titantetrachlorid vermischt, und die Mischung wird auf 130°C erhitzt. Während des Erhitzens nimmt das Gemisch einen viskosen Sinterzustand an und erhält eine schwarzbraune Färbung. Das Reaktionsgemisch wird während 0,5 Stunden bei 130°C gerührt und sodann mit 150 ml n-Heptan versetzt. Man erhält eine große Menge eines Niederschlags. Die überstehende Flüssigkeit wird abgetrennt, und der Niederschlag wird 5mal mit 150 ml n-Heptan gewaschen. Man erhält einen graubraunen Festkörper der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente. Der Titangehalt des erhaltenen Festkörpers beträgt 2,5 Gew.-%, und der Chlorgehalt beträgt 37,8 Gew.-%.

(III) Polymerisation des Olefins

Die Polymerisation des Olefins wird durchgeführt unter Verwendung der Katalysatorkomponente der Stufe (II). In einen 500 ml-Vierhalskolben, welcher mit trockenem Stickstoffgas gespült wurde, gibt man 300 ml n-Heptan und 0,12 Millimol Triäthylaluminium und 29 mg der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente der Stufe (II). Sodann wird das Gemisch auf 70°C unter Rühren erhitzt, und Propylengas wird unter Atmosphärendruck eingeleitet, und die Polymerisation wird während 2 Stunden durchgeführt. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol unterbrochen. Der Inhalt wird sodann in Methanol gegossen, und der Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 17 g eines pulverförmigen weißen Polypropylens. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators K cat. beträgt 489, und der Wert KTi beträgt 19 600. Der isostaktische Index (I.I.) beträgt 90,2%, und der MFI beträgt 2,7.

Vergleichsbeispiele 9 und 10

Die Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente wird nach dem Verfahren der Stufe (II) des Beispiels 17 wiederholt, wobei kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird nach Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das Molverhältnis von Triäthylaluminium/Titan (Al/Ti) auf 8 oder 25 eingestellt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 17 zusammengestellt. Man erkennt, daß der isotaktische Index recht gering ist, wenn man bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente keinen Elektronendonator einsetzt.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird nach Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird nach Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird und wobei Äthylbenzoat zugesetzt wird. Man erhält dabei ein Molverhältnis von Äthylbenzoat zu Ti von 1,0. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Man erkennt, daß die Polymerisationsaktivität bei dem Verfahren des Beispiels 11 äußerst gering ist.

Tabelle 7

Beispiele 18 und 19

Die Polymerisation von Propylen wird nach Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das Molverhältnis Al/Ti gemäß Tabelle 8 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

Beispiel 20

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das Molverhältnis von Äthylbenzoat zu Mg auf 1,0 eingestellt wird und wobei das Produkt mit 30 ml n-Heptan 5mal nach der Behandlung mit Äthylbenzoat gewaschen wird. Der Titangehalt in der Katalysatorkomponente beträgt 1,5 Gew.-%. Die Polymerisation des Propylens wird nach Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt. Der K cat.-Wert beträgt 478, der KTi- Wert beträgt 31 900, und der I.I.-Wert beträgt 89,2%.

Beispiele 21 bis 25

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 wiederholt, wobei verschiedene Elektronendonatoren gemäß Tabelle 9 eingesetzt werden. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 12 und 13

Die Polymerisation des Propylens wird nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 11 wiederholt, wobei der in Tabelle 9 angegebene Elektronendonator anstelle von Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

Beispiele 26 und 27

In einen 1 l-Vierhalskolben gibt man 50 ml einer wäßrigen Lösung von 5,9 g (0,148 Mol) Natriumhydroxid und 300 ml Toluol, und der Kolben wird auf 0°C abgekühlt. 80 ml einer Toluollösung von 25 g (0,118 Mol) Phenyltrichlorsilan werden tropfenweise durch einen Tropftrichter während einer Stunde unter Rühren zu dem Gemisch gegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch bei 0°C während 30 Minuten gerührt. Die Toluollösung wird mit 70 ml Eiswasser 5mal bis zum Neutralpunkt gewaschen. Die erhaltene Toluollösung von Polysilanol wird mit Molekularsieb entwässert und getrocknet. Das Produkt wird zur Herstellung des Trägermaterials verwendet. Der Gehalt an Hydroxylgruppen, gemessen nach Stufe (I) des Beispiels 17 beträgt 8,5 Millimol/g.

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das erhaltene Polysilanol eingesetzt wird. Der Titangehalt der Katalysatorkomponente beträgt 2,3 Gew.-%. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das Molverhältnis Al/Ti gemäß Tabelle 10 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10

Beispiele 28 und 29

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Beispiel 26 wiederholt, wobei das Polysilanol während 2 Stunden bei 110°C einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Der Titangehalt der Katalysatorkomponente beträgt 2,3 Gew.-%. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei das Molverhältnis Al/Ti gemäß Tabelle 11 variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11

Beispiele 30 und 31

Die Stufe (I) des Beispiels 17 wird wiederholt, wobei man 0,12 Mol Methyltrichlorsilan anstelle von Phenyltrichlorsilan einsetzt. Die Hydrolyse wird durchgeführt, und die Toluollösung des Polymethylsilanols wird auf diese Weise erhalten. Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 unter Verwendung der erhaltenen Lösung durchgeführt. Andererseits wird die Katalysatorfeststoffkomponente gemäß Beispiel 17 wiederholt, wobei jedoch Butylbenzoat anstelle von Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 14

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Beispiel 30 wiederholt, wobei kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird mit dieser Katalysatorkomponente wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

Tabelle 12

Beispiele 32 bis 35

Man arbeitet nach Stufe (I) des Beispiels 17, wobei man 0,12 Mol Äthyltrichlorsilan oder 0,12 Mol Benzyltrichlorsilan anstelle des Phenyltrichlorsilans einsetzt. Dabei erhält man Polyäthylsilanol oder Polybenzylsilanol. Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 wiederholt, wobei man das gebildete Polyäthylsilanol oder Polybenzylsilanol einsetzt. Andererseits wird die Herstellung der Katalysatorkomponente wiederholt, wobei Methylbenzoat anstelle von Ätyhlbenzoat in den Beispielen 32 und 35 eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle 13

Beispiele 36 und 37

Man arbeitet nach Stufe (I) des Beispiels 17, wobei man 0,06 Mol Phenyltrichlorsilan und 0,06 Mol Diphenyldichlorsilan als organisches Halogensilan einsetzt. Dabei erhält man ein Polysilanol. Der Gehalt der Hydroxylgruppen in dem Träger wird gemäß Beispiel 17 gemessen und beträgt 6,7 Millimol/g. Die Herstellung der titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomponente wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 durchgeführt, wobei die Toluollösung des erhaltenen Polysilanols eingesetzt wird. Andererseits wird die Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 36 wiederholt, wobei Äthyl-o-Toluat

anstelle von Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei die erhaltene Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 36 wird wiederholt, wobei kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die erhaltene Katalysatorkomponente wird bei der Propylenpolymerisation eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

Beispiele 38 und 39

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 36, wobei 0,06 Mol Dimethyldichlorsilan anstelle von Diphenyldichlorsilan eingesetzt werden. Man erhält ein Polysilanol mit einem Gehalt von 6,1 Millimol/g Hydroxylgruppen. Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente erfolgt gemäß Stufe (II) des Beispiels 17, wobei die Toluollösung des Polysilanols eingesetzt wird. Andererseits stellt man die Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 38 her, wobei man jedoch Methylbenzoat anstelle von Äthylbenzoat einsetzt. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei die erhaltenen Katalysatorkomponenten eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 16

Man arbeitet nach Beispiel 38, wobei kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die erhaltene titanhaltige Katalysatorkomponente wird zur Propylenpolymerisation eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

Beispiele 40 und 41

Die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente erfolgt gemäß Stufe (II) des Beispiels 17, wobei eine Xylollösung von 120 Millimol Titantetrachlorid mit einer Konzentration von 4,6 Millimol/l eingesetzt wird. Andererseits wird die Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 40 wiederholt, wobei Butylbenzoat anstelle von Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens erfolgt gemäß Stufe (III) des Beispiels 17. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 17

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 40, wobei kein Äthylbenzoat eingesetzt wird. Die Polymerisation des Propylens wird mit der erhaltenen Katalysatorkomponente durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengestellt.

Beispiel 42

In einen 300 ml-Vierhalskolben, welcher mit trockenem Stickstoffgas gespült wurde, gibt man 17 ml Toluollösung von Polyphenylsilanol, hergestellt gemäß Stufe (I) des Beispiels 17 (0,34 Mol/l Hydroxylgruppen) sowie 1,2 ml einer Toluollösung von Äthylbenzoat (Molverhältnis von Äthylbenzoat zu Mg von 0,1). Der Inhalt wird sodann auf -50°C abgekühlt. 1,5 ml einer Lösung von 3,9 Mol/l Chlor-n-Butylmagnesium in Di-n-Butyläther wird tropfenweise zu dem Gemisch bei -50°C unter sorgfältigem Rühren gegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung auf 80°C erhitzt und während einer Stunde zum Zwecke der Alterung gerührt. Toluol und Di-n-Butyläther werden abdestilliert, und der Rückstand wird zu einem weißen Pulver getrocknet. Die Herstellung der titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomponente erfolgt gemäß Stufe (III) des Beispiels 17, wobei das weiße Pulver mit 120 Millimol Titantetrachlorid behandelt wird. Der Gehalt an Titan in der Katalysatorkomponente beträgt 3,1 Gew.-%. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei jedoch die Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengestellt.

Tabelle 14

Tabelle 15

Beispiel 43

Die Herstellung der titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomponente wird gemäß Stufe (I) des Beispiels 1 wiederholt, wobei 40 Millimol Triphenylsilanol anstelle des Diphenylsilandiols eingesetzt werden. Die Menge der Lösung von 3,2 Millimol/ml Chlor-n-Butylmagnesium in Di-n-Butyläther beträgt 12,5 ml. Man erhält eine Katalysatorfeststoffkomponente mit 3,0 Gew.-% Titan. Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei man 30,1 mg der erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente verwendet sowie 0,19 Millimol Triäthylaluminium und 0,03 Millimol Methyl-p-Methylbenzoat. Man erhält die folgenden Werte: K cat.=352; KTi=11 700 und I.I.=95,1%.

Beispiel 44

Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (III) des Beispiels 17 wiederholt, wobei man 0,19 Millimol Triäthylaluminium und 30,1 mg der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente einsetzt. 0,03 Millimol Methyl-p-Methylbenzoat werden hinzugegeben. Man erhält 17 g eines weißen pulvrigen Polypropylens. Die folgenden Ergebnisse werden erzielt: K cat.= 471; KTi=18 800; I.I.=96,1%.

Beispiele 45 bis 49

Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Beispiel 44 wiederholt, wobei man die Elektronendonatoren gemäß Tabelle 16 anstelle von Methyl-p-Methylbenzoat einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 zusammengestellt.

Tabelle 16

Beispiel 50

Die Polymerisation des Propylens wird gemäß Stufe (II) des Beispiels 17 unter den folgenden Bedingungen wiederholt. In einen 2 Liter-Autoklaven, welcher mit Magnetrührer ausgerüstet ist und welcher mit Stickstoffgas gespült wurde, gibt man 400 ml n-Hexan und 0,4 Millimol Triäthylaluminium, 21 mg der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente gemäß Beispiel 17 und 0,08 Millimol Methyl-p-Methylbenzoat. Der Autoklav wird auf 60°C erhitzt, und 0,5 kg/cm² Wasserstoffgas werden aufgedrückt. Sodann wird Propylen eingeführt und während 2 Stunden polymerisiert, wobei der Propylendruck auf 17 kg/cm² gehalten wird. Die Polymerisation wird durch Zusatz einer geringen Menge Isopropylalkohol abgestoppt. Das nicht umgesetzte Propylen wird herausgespült, und das Produkt wird getrocknet. Man erhält 228 g eines weißen pulvrigen Polypropylens. Der K-Wert beträgt 319, der KTi-Wert beträgt 12 770, und die katalytische Effizienz CE [Polymeres (g)/Ti (g)] beträgt 434 300. Der I.I.-Wert beträgt 94,3%, und der MFI-Wert beträgt 5,2.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines Olefins oder durch Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems mit

(A) einer aluminiumorganischen Verbindung und
(B) einer titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomponente, hergestellt unter Verwendung von
- (a) einer Silanolverbindung der Formel R_nSi(OH)_4-n ,wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und n für 1, 2 oder 3 steht,
  oder einem Polysilanol, erhältlich durch Kondensation des obenerwähnten Silanols,
- (b) einem Grignard-Reagens der Formel R′MgX ,wobei R′ eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und X ein Halogenatom bedeutet, und
- (c) einem Titantetrahalogenid,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorfeststoffkomponente (B) verwendet, welche erhalten wurde, indem man die Komponenten (a), (b) oder (c) oder das Reaktionsgemisch von zwei oder drei dieser Komponenten kontaktiert mit

(d) einem oder mehreren Elektronendonatoren aus der folgenden Gruppe: Amine, Carbonsäureamide, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphorsäureamide, Ketone und Carbonsäureester, wobei die Mengen der Komponenten, die zur Herstellung der Katalysatorfeststoffkomponente (B) verwendet werden, derart ausgewählt sind, daß ein Molverhältnis der Hydroxylgruppen der Silanolverbindungen zur Anzahl der Mg-C-Bindungen des Grignard-Reagens im Bereich von 0,1 bis 10 vorliegt, ein Molverhältnis des Elektronendonators zu den Mg-Atomen im Grignard-Reagens im Bereich von 0,01 bis 10 vorliegt und ein Molverhältnis des Titantetrahalogenids zu dem Mg im Grignard-Reagens im Bereich von 0,1 bis 50 vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein Gemisch von Propylen und einem anderen α-Olefin einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine titanhaltige Katalysatorfeststoffkomponente einsetzt, welche erhalten wurde durch Umsetzung von (a) der Silanolverbindung mit (b) dem Grignard-Reagens in Anwesenheit von (d) einem oder mehreren der Elektronendonatoren und nachfolgender Behandlung des Reaktionsgemisches mit (c) dem Titantetrahalogenid.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine titanhaltige Katalysatorfeststoffkomponente einsetzt, welche erhalten wurde durch Umsetzung von (a) der Silanolverbindung mit (b) dem Grignard-Reagens und nachfolgendem Zusatz von (d) dem Elektronendonator zu dem Reaktionsgemisch und nachfolgendem Zusatz (c) des Titantetrahalogenids zum Gemisch.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel wobei R′′′ und R′′′′ jeweils eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeuten, zusammen mit der titanhaltigen Katalysatorfeststoffkomponente und der aluminiumorganischen Verbindung bei der Polymerisation des Olefins einsetzt.