DE2737693A1 - Wiedergewinnung hochwertiger polycarbonate aus polycarbonat-abfaellen - Google Patents

Wiedergewinnung hochwertiger polycarbonate aus polycarbonat-abfaellen

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DE2737693A1 DE19772737693 DE2737693A DE2737693A1 DE 2737693 A1 DE2737693 A1 DE 2737693A1 DE 19772737693 DE19772737693 DE 19772737693 DE 2737693 A DE2737693 A DE 2737693A DE 2737693 A1 DE2737693 A1 DE 2737693A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
PS/AB 19. Aug. 1977
Wiedergewinnung hochwertiger Polycarbonate aus Polycarbonat-Abfällen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von aromatischen, hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten aus Polycarbonatabfallen, wobei die Polycarbonatabfälle sowohl rein als transparentes Naturmaterial als auch zusammen mit organischen und insbesondere anorganischen Farbstoffen und/oder anderen Additiven oder als Legierung im Verbund mit anderen thermoplastischen Materialien vorliegen können.
Aufgrund der fortschreitenden Verknappung von Rohstoffresourcen und den daraus resultierenden Rohstoffpreiserhohungen werden Verfahren zur Aufarbeitung von nicht mehr verwendungsfähigen Kunststoffgebrauchsartikeln im Sinne einer Rückgewinnung entweder von Ausgangssubstanzen oder direkt des ursprünglichen Kunststoffes immer wichtiger.
So beschreibt E. Bullack in den Patentschriften DDR 45575, 46282, 45599, 45600 und 46353 Verfahren der Aufarbeitung von Polycarbonaten insbesondere im Hinblick auf die Gewinnung
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von 4,4'-Dioxy-diaryl-alkanen als Ausgangssubstanzen für die Polycarbonatsynthese.
Gemäß den Patentschriften DDR 4 5575, 46282 und 45599 werden die 4,4'-Dioxy-diarylalkane über Spaltung mittels Alkoholen, Säureanhydriden oder geringen Mengen basischer Katalysatoren nach z.T. aufwendigen Reinigungsverfahren erhalten. Gemäß den Patentschriften 456CX) und 46353 wird die Spaltung durch Zugabe von Phenolen oder Diarylcarbonaten bei Anwesenheit von Metalloxid-Katalysatoren und Temperaturen über 180°C erreicht. Bei diesen Temperaturen besteht insbesondere bei Anwesenheit von Metalloxid-Katalysatoren die Gefahr von Nebenreaktionen, und umfangreiche Reinigungsoperationen sind zur Gewinnung sauberer Ausgangssubstanzen nötig.
überraschenderweise wurde gefunden, daß man Polycarbonate sowohl in reiner oder eingefärbter Form als auch als Polymerlegierungen in einer glatt verlaufenden Eintopfreaktion schonend verseifen und gegebenenfalls nach Abfiltrieren von Additiven, Farbstoffen usw. oder Legierungsbestandteilen direkt anschließend in einer glatten Eintopfreaktion in gleichen Reaktionsmedien wieder zu hochmolekularen, thermoplastischen und löslichen Polycarbonaten aufphosgenieren kann. Ohne Zusatz später störender Katalysatoren und unter schonenden thermischen Bedingungen wurden somit Polycarbonate gespalten und das nach der Spaltung verbleibende Reaktionsgemisch ohne jede Zwischenreinigung direkt wieder zur Polycarbonatsynthese nach dem Phasengrenzflächenverfahren umgesetzt. Nach Zugabe eines nicht mit Wasser mischbaren, in der Phasengrenzflächenkondensation von Polycarbonaten gebräuchlichen Lösungsmittels wie z.B.
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Methylenchlorid oder Clilorbenzol kann chne jede Zwischenreinigung durch Einleiten von Phosgen direkt aufkondensiert werden. Der pH-Wert der alkalischen Phase sollte dabei je nach Art des Diphenols zwischen 9 und 14 gehalten werden. üblicherweise werden vor und insbesondere nach der Phosgenierung tertiäre Amine wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, N-Alkylpiperidin oder Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- oder Arsoniumverbindungen oder auch Stickstoffhetaryle wie beispielsweise Pyridin eingesetzt.
Die bei Polycarbonaten am Kettenende vorliegenden einwertigen Phenole befinden sich als Spaltprodukte nach dem Verseifungsschritt im alkalischen Reaktionsmedium und bauen während oder nach der Phosgenierung wieder vollständig als Kettenbegrenzer ein, so daß die resynthetisierten Polycarbonate die gleiche Lösungsviskosität wie die als Ausgangsmaterial umgesetzten Polycarbonatabfälle erreichen. Sollen andere Lösungsviskositäten eingestellt werden, so kann für eine gewünschte höhere Lösungsviskosität eine zusätzliche Menge an freiem Bisphenol und für eine niedrigere Lösungsviskosität eine zusätzliche Menge an einwertigem Phenol zudosiert werden.
Ebenso werden einkondensierte Verbindungen mit mehr als zwei kondensationsfähigen funktioneilen Gruppen wie z.B. Tris- oder Tetraphenole, die als Verzweiger in Polycarbonate eingebaut sind, bei der Resynthese der Polycarbonate wieder vollständig eingebaut. Eine Änderung der Verzweigerkonzentration im rückgewonnenen Polycarbonat bietet sich wieder durch Zugabe einer zusätzlichen Menge an Verzweiger oder an freiem Bisphenol zu dem Reaktionsmedium vor der Phosgenierung an.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von aromatischen, hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten aus Polycarbonatabfallen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polycarbonatabfälle in Substanz oder in Lösung bei Temperaturen zwischen 25°C und 220 C verseift, von unverseifbaren Bestandteilen abtrennt und anschließend das Verseifungsgemisch ohne weitere Reinigungs-und Aufarbeitungsschritte nach den Methoden der Zweiphasengrenzflächenpolykondensation phosgeniert und polykondensiert.
Als Polycarbonatabfälle sind alle nicht mehr verwendbaren Polycarbonatkunststoffartikel, aber auch die bei der Herstellung und Verformung des Polycarbonatkunststoff anfallenden Rückstände, Abfallprodukte, Verschnitt etc. zu verstehen.
Die für die Aufarbeitung geeigneten Polycarbonatabfälle resultieren aus aromatischen Homopolycarbonaten und Copolycarbonaten, denen z.B. ein oder mehrere der folgenden Diphenole zugrunde liegen:
Hydrochinon
Resorc in
Dihydroxydiphenyle Bis-(hydroxyphenyl)-alkane Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide Bis-(hydroxyphenyl)-äther Bis-(hydroxyphenyl)-ketone Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone ~L·, rL'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
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sowie beispielsweise deren kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in der US-Patentschrift 3 028 365, und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964" beschrieben.
Bevorzugte Diphenole sind z.B.:
4,4'-Dihydroxyd iphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan -L·, .-C -Bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Die als Polycarbonatabfälle aufarbeitbaren aromatischen Polycarbonate können auch durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise von Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen verzweigt sein, beispielsweise durch den Einbau von Phloroglucin, 1,3,5-Tri-(4-hydroxy-phenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl) -äthan oder 1,4-Bis-(4,4'-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol.
Die als Polycarbonatabfälle aufarbeitbaren aromatischen Polycarbonate haben in der Regel mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw von 10 000 bis über 200 000, vorzugsweise von 20 0OO bis 80 000, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH2Cl2 bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%.
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Die Molekulargewichte der Polycarbonate können in üblicher Weise geregelt sein, beispielsweise durch den Einbau von Phenol, Tribromphenol oder p-tert.-Butylphenol.
Die als Polycarbonatabfälle aufarbeitbaren Polycarbonate können auch als Gemische von verschiedenen Polycarbonaten, beispielsweise mit Anteilen niedermolekularer Polycarbonate vermischt, vorliegen, oder auch als Polymerlegierungen beispielsweise mit Polymerisaten oder Copolymerisaten auf Basis Styrol, Styrol-Acrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol oder Butadien-Kautschuk vorliegen.
Die Verseifung der Polycarbonatabfälle erfolgt in Substanz oder in Lösung, wobei als Lösungsmittel die üblichen, für die PolycarbonatherStellung nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren geeigneten Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol verwendet werden.
Die Verseifung erfolgt in neutralem, vorzugsweise alkalischem wäßrigem Reaktionsmedium, wobei die Verseifung in Substanz heterogen und die Verseifung in Lösung an der Grenzfläche des Zweiphasensystems erfolgt, wobei letztere günstiger und rascher verläuft.
Als basische Verseifungsagenzien dienen z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumoxid, vorzugsweise Natriumhydroxid.
Die Verseifung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25° und 220°C und gegebenenfalls unter Anwendung von überdruck bis vorzugsweise 100 Atmosphären.
Die Menge an basischen Verseifungsagenzien liegt zwischen der 0,01 und 15fachen Molmenge, bezogen auf die Mole entstehender aromatischer Dihydroxyverbindung;
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der pH-Wert des Verseifungsmediums liegt zwischen ^ und 14;
die Dauer der Verseifung je nach sterischer Abschirmung der Carbonatstruktur zwischen 0,5 und max. 20 Stunden.
Es können als Katalysatoren zusätzlich Phosphite oder Phosphine zugesetzt werden.
Enthalten die Polycarbonatabfälle unverseifbare Bestandteile wie Gleitmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver, Pulver höherschmelzender Kunststoffe wie Polytetraäthylenpulver, natürliche Fasern wie Asbest, ferner Glasfasern der verschiedensten Art, Metallfäden etc., so werden diese nach erfolgter Filtration auf bekannte Weise, beispielsweise durch Filtration abgetrennt.
Die nach der Verseifung der Polycarbonatabfälle resultierenden ein- oder zweiphasigen Lösungen können direkt für die PoIycarbonatherstellung nach dem Phasengrenzflächenverfahren eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls die gebräuchlichen Polycarbonat-Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol zugesetzt werden und der pH-Wert der wäßrigen Lösung je nach Anforderung zwischen 9 und 14 eingestellt wird.
Die nachfolgende Phosgenierung erfolgt gewöhnlich bei Raumtemperatur, wobei vorzugsweise eine Phosgenmenge von 1 bis 3 Mol, bezogen auf 1 Mol Diphenol, eingesetzt wird.
Die Dauer der Phosgenierung beträgt max.1 Stunde.
Tertiäre Amine oder andere Polykondensationskatalysatoren werden in Mengen zwischen 0,01 und 10 Mol-%, bezogen auf die Mole Diphenole, vor oder insbesondere nach der Phosgenierung zugesetzt.
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Die Polykondensation erfolgt anschließend in der üblichen Weise bei Temperaturen zwischen 2O und 40 C und ist je nach eingesetztem Diphenol nach einem Zeitraum von 1-5 Std. beendet .
Die erhaltenen Polycarbonatlösungen werden wie üblich aufgearbeitet und das Polycarbonat in der üblichen Weise isoliert.
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Beispiel 1
25,4 g Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einer Lösungsviskosität von n , = 1,288 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid) werden in Granulatform in 8O ml 15 η Natronlauge gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Std. auf 100 C erhitzt. In dieser Zeit wird eine vollständige Spaltung des Polycarbonats bis zum Monomerbaustein Bisphenol A erreicht. Gibt man 500 ml dest. Wasser zu der resultierenden Suspension, so erhält man eine klare alkalische Lösung des Bisphenol A, die nach Zugabe von 500 ml Methylenchlorid nach den üblichen Methoden der Phasengrenzflächenkondensation phosgeniert werden kann.
Hierzu werden in 1 Stunde bei 25°C 15 g Phosgen unter Einstellung eines pH-Wertes von 13-14 eingeleitet und anschließend wird nach Zugabe von 1,5 ml einer 4 %igen wäßrigen Triäthylaminlösung noch 1 h aufkondensiert. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit 2 %iger Phosphorsäure und dann mit dest. Wasser elektrolytfrei gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 24 g Polycarbonat mit einer?1 ι = 1,295. Das recyclisierte Polycarbonat zeigt die gleichen guten mechan. und Theologischen Eigenschaften wie das Ausgangsmaterial.
Beispiel 2
25,4 g Polycarbonat aus 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan des Beispiels 1 werden in Granulatform in 30 ml 15 η Natronlauge gegeben. Zusätzlich werden noch 2,5 g (10 Gew.-%) Triphenylphosphit zugesetzt und dann gemäß Beispiel 1 bei 100 C verseift. Durch Zusatz des Phosphits verkürzt sich die
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Zeit bis zur vollständigen Verseifung auf 2 Std. 45 min. Danach wird analog Beispiel 1 in der Phasengrenzfläche aufphosgeniert. Das zurückgewonnene Polycarbonat besitzt eine Lösungsviskosität von τ? Ί = 1,297 und zeigt nach Aus-
ύ 1Γ6Χ
fällen aus der Methylenchloridlösung mittels Methanol in den mechanischen und rheologischen Eigenschaften keinen Unterschied zum Ausgangsmaterial.
Beispiel 3
25.4 g Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gemäß Beispiel 1 werden in 300 ml Chlorbenzol gelöst und 80 ml 15 η Natronlauge als alkalische Phase hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 100 C gebracht und die organische Phase in kurzen Abständen auf den Gehalt an noch unverseiftem Polycarbonat geprüft. Bereits nach 60 Min. war die Spaltung vollständig abgeschlossen und das Phasengrenzflächengemisch konnte direkt nach Zugabe von 350 ml Wasser analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeit werden. Man erhält
23.5 g eines Polycarbonate mit einer Trei von 1,315 und ähnlichem Eigenschaftsbild wie das Ausgangsmaterial.
Durch Zugabe von 450 mg p-tert.-Butylphenol als zusätzlichen Kettenabbrecher zum Verseifungsgemisch kann nach Phosgenierung und Aufkondensation die Lösungsviskosität vony . = 1,282 eingestellt werden.
Beispiel 4
Verseifungsdauer und Menge der eingesetzten Base stehen in einem direkten Verhältnis. Wie die untenstehende Tabelle zeigt, kann die eingesetzte Menge Natronlauge auf Kosten
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verlängerter Verseifungszeiten reduziert werden. Die Verseifung wurde in der Grenzfläche durchgeführt: 25,4 g Polycarbonat des Beispiels 1 wurden in 3OO ml Chlorbenzol gelöst und mit wechselnden Mengen 15 η Natronlauge versetzt. Es wurde jeweils die Zeit bis zur vollständigen Verseifung des Polycarbonats gemessen:
25,4 g Polycarbonat des Beispiels 1
in 300 ml Chlorbenzol + 80 ml 15 η NaOH 55 min. Verseifungszeit
+ 63 ml " 70 "
+ 46 ml "120 "
+ 33 ml " 260 "
Beispiel 5
Die Verseifung kann auch unter Druck durchgeführt werden. 101,6 g Polycarbonat des Beispiels 1, 4OO ml dest. Wasser und 2,26 g 4 5 %ige Natronlauge werden in einem Autoklaven in 1 h auf 2100C bei 50 bar Druck erhitzt und 2 Std. dabei gehalten. Das erhaltene Gemisch wird mit 840 g 6,2 %iger Natronlauge und 1500 ml Methylenchlorid versetzt. Unter Einhaltung eines pH-Wertes von 13-14 werden 60 g Phosgen in 1 h eingeleitet und anschließend nach Zugabe von 6 ml 4 %igem wäßrigen Triäthylamin 1 h aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Da bei der Druckverseif ung vermutlich geringe Mengen monofunktioneller Monomerer abgespalten werden, beträgt die Lösungsviskosität des resultierenden Polycarbonats T^ , = 1,212. Durch zusätzliche Zugabe von 19 g Bisphenol A zum Verseifungsgemisch und entsprechende Erhöhung der Anteile Phosgen und Triäthylamin kann ein Polycarbonat der gewünschten r· -i = 1,287 erhalten werden.
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Beispiel 6
27,9 g eines Polycarbonate auf Basis Bisphenol A
()-> = 1 ,3O5) mit 1O Gew.-% Glasfaser wird mit 80 ml 15 η L rel o
Natronlauge versetzt und das Gemisch auf 100 C erwärmt. Nach
3 h ist die Verseifung beendet. Man gibt 5OO ml zu dem Verseif ungsmisch und filtriert die verbleibende Glasfaser ab. Das Filtrat wird mit 5OO ml Methylenchlorid versetzt und analog Beispiel 1 mit 15 g Phosgen versetzt und 1,5 ml einer
4 %igen wäßr. Triäthylaminlösung aufkondensiert. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 10 g eines Glasfaser-freien Polycarbonate λ' , = 1,317.
Das Polycarbonat zeigt das gleiche Eigenschaftsbild wie ein Polycarbonat entsprechender Kettenlänge, das durch übliche Kondensation von Bisphenol A und Phosgen nach dem Phasen grenzflächenverfahren gewonnen wurde.
Beispiel 7
25,4 g eines Polycarbonate auf Basis Bisphenol A mit einer Lösungsviskosität von Vrel = 1,367, das 0,2 Mol-%, bezogen auf die Anteile Diphenole, des tetrafunktioneilen Verzweigers 1,4 -Bis-(4,4*-Dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol eingebaut enthält, wird mit 80 ml 15 η Natronlauge versetzt und 3 Std. bei 100 C gehalten. Danach gibt man 500 ml dest. H2O bis zur klaren Lösung und anschließend 500 ml Methylenchlorid hinzu. Das Verseifungsgemisch wird analog Beispiel 1 mit 15g Phosgen versetzt und mit 1,5 ml einer 4 %igen wäßrigen Triäthylaminlösung aufkondensiert. Nach den üblichen Aufarbeitungsmethoden erhält man ein Polycarbonat mit einer Lösungs-
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Viskosität von τ =1,375, das nach Spaltung und chromatographischer Untersuchung der Monomerbestandteile 0,2 Mol-% eines tetrafunktionellen Verzweigers eingebaut enthält.
Beispiel 8
36,3 g einer Polymerlegierung, die sich aus 30 Gew.-% eines ABS-Polymeren und 70 % eines Polycarbonate auf Basis Bisphenol A ( '^rel. 1 .292)
zusammensetzt, werden mit 120 ml 15 η Natronlauge 10 Std. bei 100 C behandelt. Danach füllt man mit 500 ml dest. H2O auf und filtriert das ungelöste ABS-Polymerisat ab. Anschließend gibt man noch 500 ml Methylenchlorid zu dem Filtrat und leitet in 1 h bei Raumtemperatur 11 g Phosgen ein und kondeneiert nach Zugabe von 1,5 ml einer 4 %igen wäßrigen Triäthylaminlösung noch 1 h auf. Man erhält nach den üblichen Aufarbeitungsmethoden 17g des hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonate mit einer Lösungsviskosität
^rel - 1'305·
Beispiel 9
25,4 g eines mit 0,35 Gew.-% Cadmiumselenid rot eingefärbten Polycarbonate auf Basis Bisphenol A
* Vrel % ^285) wird mit 80 ml Natronlauge versetzt und 3 Std. auf 100°C erwärmt. Danach wird mit 500 ml dest. H_0 aufgefüllt und das ungelöste Farbpigment abfiltriert. Zu dem klaren Filtrat werden 500 ml Methylenchlorid gegeben und das Phasengrenzflächengemisch wie in Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Es verbleiben 22 g eines ungefärbten, thermoplast. Polycarbonats mit einer Lösungsviskostät vony ^ = 1,297.
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Beispiel 10 «J 5
27 g eines Copolycarbonats auf Basis Bisphenol A und Tetrabrom-Bisphenol A (5,3 Gew.-% Brom)
(v , = 1,297) werden in 150 ml Chlorbenzol gelöst und 80 ml 15 η Natronlauge zudosiert. Nach 4 Std. wird die Verseifung beendet und man erhält nach Zugabe von 350 ml Methylenchlorid und 400 ml Wasser ein klares Phasengemisch. Zur Rückgewinnung des Polycarbonats werden 15g Phosgen in 1 h bei Raumtemperatur eingeleitet. Am Ende der Phosgenierung sollte die Lösung einen pH-Wert von ca. 11-12 haben. Nach Zugabe von 0,4 3 ml Triäthylamin kondensiert man noch 1 h auf und arbeitet gemäß Beispiel 1 auf. Es resultiert ein bromhaltiges Polycarbonat (5,4 % Brom) mit einer Lösungsviskosität von r» , = 1,285 und ähnlichen Eigenschaften wie das Ausgangsmaterial.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Rückgewinnung aromatischer, hochmolekularer, thermoplastischer Polycarbonate aus Polycarbonatabfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polycarbonatabfalle in Substanz oder in Lösung bei Temperaturen zwischen 25°C und 22O°C verseift, von unverseifbaren Bestandteilen abtrennt, und anschließend das Verseifungsgemisch ohne weitere Reinigungs- und Aufarbeitungsschritte nach den Methoden der Zweiphasengrenzflächenpolykondensation phosgeniert und polykondensiert.
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