DE2737890A1

DE2737890A1 - Flammhemmende zusammensetzung

Info

Publication number: DE2737890A1
Application number: DE19772737890
Authority: DE
Inventors: Joseph Green; John Versnel
Original assignee: Cities Service Co
Current assignee: Cities Service Co
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2737890C3; FR2372197A1; NL7709076A; JPS5367761A; BE858535A; GB1539334A; CA1087337A; IT1116649B; US4067930A; DE2737890B2

Description

CITIES SERVICE COMPANY, P.O. Drawer 7, Cranbury, N.J. 08512 (V.St.A.)

Flammhemmende Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Zusammensetzung, insbesondere solche flammhemmende Zusammensetzungen, welche ein kautschukmodifiziertes Polystyrol enthalten.

Es bekannt, daß normal entflammbare Polymere dadurch flammhemmend gemacht werden können, daß flammhemmende Substanzen entsprechend der GB-PS 1 377 282 oder entsprechend den US-Patentschriften 3 382 204 und 3 403 036 zugesetzt werden. Bei den flammhemmenden Substanzen nach der GB-PS 1 377 282 handelt es sich um bromierte Monoaddukte von Polyhalozyk4opentadienen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Bei den flammhemmenden Substanzen nach den beiden letztge-

809822/0541

45

Hiiro Hrcincn: I) 2800 Kremen I Postfach 78h. I ddslraKc 24 Telefon (0421) 74044 IVk-x 2444WbHPaId

: Diagramm, limiicii

Konten Brc/iiK-M liiTiiur It.'ink.Brauen IKK/290K(MI 10) 1001449

I¹SiIiA llaiiilniiK (111./.2(M)IIH) 20) 12Μ)8Ϊ2()2

Hui'i München I) fOOO Mum-Iu-Ii ¹W) Si'hlollliaiu-i StiaKi- 'S Ti-k-foii:(OK'J)fi'>232l

li-kpalt-nlMiinclien

ORIGINAL INSPECTED BOKIfMERT & IiC)EFIM:·KT

27J789Ü

nannten Druckschriften handelt es sich um Diaddukte von Polyhalozyklopentadienen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Beide Arten von flammhemmenden Substanzen haben sich aber nicht als befriedigender Zusatz zu kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzungen erwiesen. Die Monoaddukte geben den Zusammensetzungen zwar eine wirksame Flammhemmung, setzen aber die Temperaturen des thermischen Sich-Verziehens sowie der Erweichung stärker herunter, als dies häufig akzeptabel ist. Die Diaddukte, die auf die Temperaturen der Wärmeverziehung und der Erweichung einen weniger ungünstigen Effekt haben, verfügen andererseits nur über eine geringe Wirksamkeit als flammhemmende Mittel. Es ist daher erwünscht, eine flammhemmende Substanz oder ein flammhemmendes System zu finden, welches eine gute Wirksamkeit hat, jedoch zu Zusammensetzungen führt, die wohl abgewogene Eigenschaften aufweisen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige flammhemmende Zusammensetzungen mit kautschukmodifiziertem Polystyrol zu schaffen. Diese Zusammensetzungen sollen eine gut ausgewogene Palette von Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung gelöst, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie A) ein kautschukmodifiziertes Polystyrol und B) eine flammhemmende Menge einer Mischung von etwa 55 bis 95 Gew.-% einer ersten flammheminenden Substanz, welche der Formel

entspricht, und etwa 45 bis 5 Gew.-% einer zweiten flanun-

809822/05^1

BOEHMERT & DOEKMIiRT

. . 7 3

hemmenden Substanz, welche der Formel

X X

entspricht, aufweist, wobei X Brom oder Chlor, Y Halogen, Wasserstoff oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkoxygruppe und Z eine vierwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und das kautschukmodifizierte Polystyrol mit der flammhemmenden Mischung innig durchmischt wird.

Das erfindungsgemäß flammhemmend gemachte kautschukmodifizierte Polystyrol kann eine beliebige der als schlagfeste oder schlagzähe Polystyrole bekannten Zusammensetzungen sein. Wie bekannt ist, bestehen derartige Zusammensetzungen im wesentlichen aus Polystyrol, welches physikalisch und/oder chemisch mit einem geringen Anteil, üblicherweise etwa 1 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer natürlicher oder synthetischer Kautschuke, üblicherweise einem Dienkautschuk, kombiniert werden ist. Die Kautschukkomponente derartiger Zusammensetzungen ist üblicherweise ein im wesentlichen lineares oder verzweigtes Polymeres eines konjugierten Diens, wie Butadien, Isopren oder dergleichen, welches gewünschtenfalls bis zu etwa 50 Gew.-% eines oder mehrerer statistisch copolymerisierter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder dergleichen aufweisen kann. Manchmal wird auch ein kautschukartiges Dien-Blockpolymeres verwendet, wie ein P.olystyrol-Polybutydien-Polystyrol-Blockcopolymeres. Alle derartigerr kautschukmodifizierten Polystyrole lassen sich bei der Ausführung der Erfindung verwenden.

809822/0541

ORIGINAL INSPECTED

Bi)EHMERT & ΒΟΕΗΜϊϋ'Τ

Wie bereits erwähnt wurde, wird die Flammhenunung bei dem kautschukmodifizierten Polystyrol mittels einer Mischung aus zwei flammhemmenden Substanzen erreicht, von denen eine ein dibromiertes Addukt von Hexachlorozyklopentadier: und Zyklooktadien ist, d.h. also, eine Verbindung nach der Formel

C1

Die andere flammhemmende Substanz ist ein Diaddukt eines Polyhalozyklopentadiens und eines vielfach ungesättigten Kohlenwasserstoffes, d.h. also, eine Verbindung, welche der Formel:

entspricht.

Die erste flammhemmende Substanz, d.h. also das Monoaddukt, bildet etwa 5¹^ bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis 80 Gew. -Wj höchstfvorzugswei se etwa 70 Gew.-?., der flammhemmenden Mischung. Die zweite flammhemmende Substanz, d.h. also das Diaddukt, bildet dementsprechend etwa 4 5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise etwa 40 bis 20 Gew.-% und höchs l/vorzugsweise etwa

809822/0541

INSPECTED

BOHlIMERT & IJOEKMiiRT

-; 9 η

Gew.-% der flanunhemmenden Mischung.

Beide flanunhemmenden Substanzen sind an sich natürlich bereits bekannt,wobeiessich bei der erstgenannten um eine der flammhemmenden Substanzen nach der GB-PS 1 377 282 und bei der zweitgenannten um eine flammhemmende Substanz derjenigen Art handelt, wie sie in den US-Patentschriften 3 382 2Ο4 und 3 403 036 beschrieben sind. Weiterhin ist es auch bekannt, daß die zweite flammhemmende Substanz im wesentlichen ein Diaddukt aus 1) einem Polyhalozyklopentadien, wie beispielsweise Hex achlorozyklopentadien, Hexabromozyklopentadien, 5,5-Di fluorotetrachIoroZyklopentadien, 5,5-Dibromtetrachlorozyklopentadien, 5,S-Dihydrotetrachlorozyklopentadien, 5-Methy1-pentachloroZyklopentadien, 5-Methy1-5-Hexyltetrabromozyklopentadien, 5,5-Didekyltetrachlorozyklopentadien, 5,5-bis (Chloromehtyl)tetrachlorozyklopentadien, 5-Bromoäthylpentabromozyklopentadien, 5,5-Dimethoxytetrachlorozyklopentadien, 5-Decoxypentachlorocyclopentadien, 5,5-bis(chloromehtoxy)Tetrachloro~ zyklopentadien oder dergleichen, mit 2) einem mehrfach ungesättigten azyklischen oder zyklischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Butadien-1,3, Dimethylbutadien, Hexadien-1,5, Oktadien, 1,7, Dodecadien-1,11, Zyklopentadien, Methylzyklopentadien, Dizyklopentadien, Zyklohexadien, Zyklooktadien-1,5, Zyklodecadien, Zyklododecadien oder dergleichen, ist.

Bei diesen Diaddukten können die Anteile der beiden Polyhalozyklopentadienen gleich oder aber verschieden sein, üblicherweise aber gleich, wobei jedwede organische Gruppe, die durch ein Y der Formel repräsentiert ist, üblicherweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

Jedes derartige; Diaddukt, welches der obengenannten Formel entspricht, kann als zweite flanunhemmende Substanz bei der Aus-

809822/0541

ORIGINAL INSPECTED

BOEHNERT & ÜOEHML-RT

'8

übung der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt sind aber derartige zweite flammhemmende Substanzen, welche Schmelzpunkte von oberhalb 25O°C aufweisen. Höchst bevorzugt ist als zweite flammhemmende Substanz das Diaddukt aus Hexachlorozyklopentadien und Zyklooktadien-1,5, d.h. also, eine Verbindung, welche der nachfolgenden Formel entspricht:

C1

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das kautschukmodifizierte Polystyrol innig mit dem flammhemmenden System und etwaigen gewünschten Additiven, wie Füllern, Pigmenten, Weichmachern, Stabilisatoren, Gleitmitteln, synergistisch wirkenden Substanzen oder dergleichen, in beliebiger, geeigneter Art gemischt, beispielsweise unter Verwendung eines Extruders einer Doppelwalze oder eines Banbury-Mischers, wodurch eine Zusammensetzung hergestellt wird, welche eine flammhemmende Menge der flammhemmenden Mischung enthält. Üblicherweise beträgt die Konzentration der flammhemmenden Mischung der Zusammensetzung zwischen etwa 1 und 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem kautschukmodifizierten Polystyrol und der flammhemmenden Mischung. Es können jedoch gewünschtenfalls auch größere Mengen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise etwa 9 bis 15%, höchstvorzugsweise etwa 11 bis 13%, der flammhemmenden Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht aus kautschukmodiliziertem Polystyrol und flammhemmender Mischung.

Obwohl die flammhemmende Mischung nach der Erfindung eine hohe

809822/05^1

«MSPECTED

BOEHWERT & BOEHMIiRT

'8

Wirksamkeit aufweist, ist es häufig erwünscht, die Wirksamkeit noch durch Einsatz einer oder mehrerer synergistisch wirkender Substanzen zu verbessern, beispielsweise in Form synergistischer Substanzen, wie sie herkömmlicherweise in Verbindung mit halogenierten flammhemmenden Substanzen verwendet werden. Unter diesen synergistisch wirkenden Substanzen befinden sich Zinkborat, Natriumtetraborat, Bleiarsenat und dergleichen, häufiger jedoch werden Verbindungen wie Oxide, Sulfide oder organische Säuresalze von Antimon, Arsen oder Wismuth eingesetzt. Die bevorzugte synergistische Substanz zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist Antimontrioxid. Wenn eine synergistisch wirkende Substanz verwendet wird, so wird diese üblicherweise in einer Menge eingesetzt,daß sich ein Gewichtsverhältnis zwischen flammhemmender Substanz und synergistischer Substanz von etwa 1-4,5/1, vorzugsweise etwa 2/1, ergibt.

Die flammhemmenden Mischungen nach der Erfindung sind insbesondere insofern vorteilhaft, als sie zu kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzungen führen, welche eine ausgezeichnete Ausgewogenheit hinsichtlich der flammhemmenden Eigenschaften und anderen Eigenschaften aufweisen, wie Schlag- und Stoßfestigkeit, Heißverziehungstemperatur, Erweichungstemperatur, UV-Stabilität und thermische Stabilität. Ein besonders unerwarteter Vorteil der Mischungen liegt darin, daß sie zu einem höheren Ausmaß an Flammbeständigkeit führen als dies aus den für sich genommenen Flammbeständigkeiten vorhersehbar war, wie sie mit vergleichbaren Mengen der einzelnen Komponenten der flammhemmenden Mischungen erzielbar wären.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen im ~

einzelnen erläutert. Dabei sind, wenn nichts anderes gesagt

ist, die verschiedenen Mengen jeweils als Gewichtsgrößen angegeben.

809822/0541

ORIGINAL INSPZCTEO

M)VAUMAiV & ΙϊΟΙΐΙΙΜίΐΚ'Γ

Beispiel I - Kontrolle

89 Teile eines handelsüblichen kautschukmodifizierten Polystyrols werden mit 11 Teilen des dibromierten Monoadduktes aus Hexachlorozyklopentadien und Zyklooktadien-1 , 5 (nachfolgend als das Monoaddukt bezeichnet), 5,5 Teilen Antimontrioxid, 0,25 Teilen Dibutylzinnmaleat, 0,25 Teilen Kalziumstearat, 0,25 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,12 Teilen eines rtehinderten Phenolstabilisators gemischt. Dor Sauerstoffindex der Zusammensetzung wurde bestimmt. Die Zusammensetzung hatte einen Sauerstoffindex von 24,5.

Beispiel II - Kontrolle

BeisDiel I wurde wiederholt, wobei aber die 11 Teile des Monoadduktes durch 11 Teile des Diadduktes aus Hexachlorzyklopentadien und Zyklooktadien-1,5 (nachfolgend als das Diaddukt bezeichnet) ersetzt wurden. Die Zusammensetzung hatte einen Sauers toffindex von lediglich 23,5.

Beispiel III

Unter Wiederholung von Beispiel I wurden fünf Zusammensetzungen hergestellt, wobei aber die 11 Teile des Monoadduktes durch a) eine Mischung von 11 Teilen des Monoadduktes und einem Teil dos Diadduktes, b) beziehungsweise eine Mischung aus 9,5 Teilen dos Monoadduktes und 1,5 Teilen des Diadduktes bzw. c) eine Mischung aus neun Teilen dos Monoadduktes und zwei Teilen dos Diadduktes, bzw. d) eine Mischung aus sieben Teilen dos Monoadduktos und vier Teilen des Diadduktos, bzw. schließlich o) eine Mischung aus sechs Teilen des Monoadduktes und fünf Teilen des Diadduktos ersetzt wurden. Aus den in Beispiel I und Beispiel TI erhaltenen Werten wurden die z~u erwartenden Säuerst off'indi/ies der Zusammensetzungen hochgerochnof. Anschließend wurden die tatsächlichen Sauorstoff-

809822/05/. 1

ORIGINAL INSPECTED BOKHNERT & WOVAIMIIRT

.7 r. 3 90

indizies ermittelt. Ein Vergleich der vorausgesagten und der tatsächlichen Sauerstoffindizies der Zusammensetzungen ergibt das nachfolgende Ergebnis:

Monoaddukt/Diaddukt zu erwartender tatsächlicher

Sauerstoffindex Sauerstoffindex (O.I.) (0.1.)

10/1	24,4	25,2
9,5/1,5	24,35	25,5
9/2	24,3	25,2
7/4	24, 15	24,5
6/5	24,05	24,2
BeisDiel IV

88 Teile des handelsüblichen polvbutadienkautschukmodifizierten Polystyrols von Beispiel I wurde mit 9,6 Teilen des Monodadduktn·· , 2,4 Teilen des Diadduktes, sechs Teilen Antimontrioxid, 0,2'j Teilen Dibutylzinnmaleat, 0,25 Teilen Kalziumstearat, 0,25 Teilen Dilaurylthiodipropyionat und 0,12 Teilen eines gehinderten Phenolstabilisators gemischt. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzuna wurden untersucht. Die Zusammensetzung hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 6 kg cm/cm, eine Formbeständigkeit in der Wärme von 78°C bei 18,6 kg/cm , und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 94°C.

Beispiel V

Beispiel IV wurde wiederholt, wobei aber die flammhemmende Mischung durch eine Mischung aus 8,4 Teilen des Monoadduktes und 3,6 Teilen des Diadduktes ersetzt wurde. Die Zusammensetzung hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 6,5 kg cm/cm, eine Formbeständigkeit in der Wärme von 80⁰C bei 18,6 kg/cm , und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 97°C.

809822/0541

QBIGINAL INSPcCTEp

HOKfIMIiRT & ΙΪΟΕΚΓ/.ΙίΚΤ

-4H-

Beispiel VI

Beispiel IV wurde wiederholt, wobei aber die flammhemmende Mischung durch eine Mischung aus 7,2 Teilen des Monoadduktes und 4,8 Teilen des Diadduktes ersetzt wurde. Die Zusammensetzung hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 6 kg cm/cm, eine Formbeständigkeit in der Wärme von 82 C bei 18,6 kg/cm , und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 98 C.

Wie oben bewiesen wurde, haben Zusammensetzungen nach der Erfindung bessere flammhemmende Eigenschaften als dies zu erwarten war, wobei jedoch gleichzeitig gute physikalische Eigenschaften vorliegen. Ähnliche Ergebnisse wurden beobachtet, wenn die Beispiele in der Weise wiederholt wurden, daß die Ingredienzien durch Materialien ersetzt wurden, die in der Beschreibung als deren Äquivalente bezeichnet worden sind.

Innerhalb des Erfindungsgedankens sind selbstverständlich mannigfache, dem Fachmann geläufige Abwandlungen und Ausgestaltungen desselben möglich.

- 10 -

809822/0541

ORIGINAL INSPECTED

Claims

BOKHMtRT & BOKHMKKT 27.7890 C 734 ANSPRÜCHE

1. Flammhemmende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Λ) ein kautschukmodifiziertes Polystyrol und B) eine flammhemmerde Menge einer Mischung von etwa 55 bis 95 Gew.-% einer ersten flammhemmenden Substanz, welche der Formel

C1

entspricht, und etwa 45 bis 5 Gew.-% einer zweiten flammhemmenden Substanz, welche der Formel

809822/0541

ORIGINAL INSPECTED

BOüHP/.ERT & BOEHMERT

..V . 7 3 9ϋ

entspricht, aufweist, wobei X Brom oder Chlor, Y Halogen, Wasserstoff oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkoxygruppe und Z eine vierwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite flammhemmende Substanz eine Verbindung ist, bei welcher Z eine vierwertige zyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite flammhenmende Substanz der nachfolgenden Formel entspricht:

C1 C1

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite flammhemmende Substanz eine Verbindung ist, bei der Z eine vierwertige azyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite flammhemmende Substanz etwa 20 bis 40 Gew.-% der flammhemmenden Mischung bildet.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite flammhemmende Substanz etwa 30 Gew.-% der flammhemmenden Mischung bildet.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche,

809822/0541

ORIGINAL INSPECTED

BOIiHMERT & BOEHMIiH!

Q < ι

gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer synergistischen Metallverbindung.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die synergistische Metallverbindung Antimontrioxid ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die synergistische Metallverbindung in einer derartigen Menge vorhanden ist, daß ein Gewichtsverhältnis von flammhemmender Substanz zu synergistischer Substanz von etwa 1-4.5/1 vorliegt.

10. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der flammhemmenden Mischung etwa 9 bis 15% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht aus katuschukmodifiziertem Polystyrol und flammhemmender Mischung.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1O, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der flammhemmenden Mischung etwa 11 bis 13% beträgt.

12. Flammhemmende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie A) etwa 87 bis 89 Gewichtsteile es kautschukmodifizierten Polystyrols, bzw. B) etwa 13 bis 11 Gewichtsteile einer Mischung von etwa 70 Gew.-& einer ersten flammhemmenden Substanz der Formel

Br

C1
und otwa JO Cow.-?, oinor zweiten flammhemmondon Substanz

809822/0541

ORIGINAL INSPECTED

BOUHMERT Jk BOEHMF-HT

der Formel

C1

sowie C) eine derartige Menge von Antimontrioxid enthält, daß ein Gewichtsverhältnis von flammhemmender Substanz zu Antimontrioxid von etwa 2/1 erreicht wird.

809822/0541