DE2746114C2

DE2746114C2 - Polymerenmischung

Info

Publication number: DE2746114C2
Application number: DE2746114A
Authority: DE
Inventors: Eric George Sarnia Ontario Kent
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-13
Publication date: 1984-12-13
Also published as: CA1080875A; JPS5350252A; US4144223A; FR2367792A1; GB1545979A; FR2367792B1; DE2746114A1; JPS6143375B2

Description

ίο Γ ο

11

—-Ο—(CH₂),-C-

worin ρ eine Zahl von mindestens 100, jedoch von nicht mehr als 3000 bedeutet.

2. Polymerenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem trans-l,4-PoIymeren in der Mischung um trans-l,4-Polyisopren handelt, das mindestens 85% trans-l,4-Einheiten enthält und eine Röntgenbeugungskristallinität von mindestens 10% aufweist.

3. Polymerenmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus etwa 85 bis etwa 60 Gew.-Teilen trans-1,4-Poly isopren und etwa 15 bis etwa 40 Gew.-Teilen Poly(ocaprolacton) und

etwa 10 bis etwa 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Polymermischung mindestens eines feinteiligen Füllstoffes, dessen Teilchengröße etwa 0,25 Mikron oder weniger beträgt und der ausgewählt wird aus der Gruppe Siliciumdioxid, Titandioxid, Diatomeenerde oder Mischungen davon.

4. Polymermischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus etwa 80 bis etwa 65 Gew.-Teilen trans-1,4-Poly isopren und etwa 20 bis etwa 35 Gew.-Teilen Poly(f-caprolacton) und

daß etwa 80 Gew.-Teile der Mischung mit etwa 20 Gew.-Teilen Naturkautschuk, etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Teilen Titandioxid, etwa 2 bis etwa 10 Gew.-Teilen Zinkoxid und einem Härtersystem gemischt sind, das besteht aus oder enthält etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-Teile elementaren Schwefel und gegebenenfalls etwa 0,1 bis etwa 0,25 Gew.-Teile organische Schwefelbeschleuniger.
30

Die Erfindung betrifft Polymerenmischungen mit verbesserten Eigenschaften, sie betrifft insbesondere Mischungen von trans- 1,4-Polymeren von konjugierten C₄-C₅-DJoIeHnverbindungen mit Caprolactonpolymeren.

Ein in der Natur vorkommendes Polymeres einer konjugierten trans-l,4-Diolefinverbindung ist das Polymere von Isopren, das unter der Bezeichnung Balata oder Guttapercha bekannt ist. Dieses Polymere erfreut sich seit vielen Jahren einer vielseitigen Verwendung einschließlich seiner Verwendung in Unterwasserkabeln und Golfballüberzügen. Das Polymere ist jedoch verhältnismäßig teuer und seine Bereitstellung ist unregelmäßig. Deshalb wurde es weitgehend ersetzt durch ein synthetisches trans-1,4-Poly isopren, das zuverlässiger bereitgestellt werden kann und eine einheitlichere Zusammensetzung hat und das nicht gesäubert und gereinigt zu werden braucht wie Balata, trans-1,4-PoIybutadien ist ebenfalls als synthetisches Polymeres erhältlich, das im allgemeinen ähnliche Eigenschaften wie trans-1,4-Poly isopren hat. Ein anderes synthetisches Polymeres, das ebenfalls bestimmte gleiche Eigenschaften hat, ist trans-l,4-Polychloropren.

Eine diesen Polymeren gemeinsame Eigenschaft ist die, daß sie alle einen hohen Kristallinitätsgrad haben, der dem Polymeren bei Normaltemperaturen gute Festigkeitseigenschaften verleiht und das Polymere bei Temperaturen in der Nähe oder oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes leicht verarbeitbar macht. Außerdem sind diese Polymeren alle vulkanisierbar aufgrund der Anwesenheit einer Unsättigung allein oder in Kombination mit einer aktiven Chlorgruppe. Das rohe Polymere oder das mit üblichen Mischungskomponenten mit Ausnahme von Vulkanisationsmitteln gemischte rohe Polymere kann für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, bei denen eine hohe Festigkeit bei Umgebungstemperatur wichtig ist. Zu solchen Anwendungszwecken gehören medizinische Abdrücke (Gipsverbände), Klebstoffe und formbare Folien. Das vulkanisierte Polymere kann dort verwendet werden, wo eine hohe Härte und ein höherer Grad der Fortnerhaltung erforderlich ist, wie z. B. in einem Golfballüberzug bzw. -mantel.

Bei Poly(f-caprolacton) handelt es sich um ein cyclisches Esterpolymeres das im allgemeinen als ein solches beschrieben werden kann, das einen größeren Anteil an Einheiten der Struktur enthält

—-O— (CH₂)_S—C- —

-If

worin ρ eine Zahl von nicht weniger als 100 und von nicht mehr als etwa 3000 bedeutet. Dieses spezielle Polymere ist kristallin und hat eine verhältnismäßig hohe Festigkeit. Es kann jedoch wegen des Fehlens einer Unsättigung in dem Polymeren nicht vulkanisiert werden. Wegen seines niedrigen kristallinen Schmelzpunktes (von etwa 6O⁰C) hat es eine niedrige obere Gebrauchstemperaturgrenze. Zu den für dieses Polymere vorgeschlage-

nen Verwendungszwecken gehören die Verwendung als verformbares Spielzeug, fur Abdrücke und Haushaltsreparaturprodukte.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen von trans- 1 ^-Polymeren von konjugierten C₄-C₅-Diolefinverbindungen und Polyic-caprolacton) vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, die aufgrund der Eigenschaften der einzelnen Polymeren der Mischung nicht vorhersehbar waren. Es wurde beispielsweise gefunden, d*ß solche s Mischungen im unvulkanisierten Zustand verbesserte medizinische Gipsverbände und im vulkanisierten Zustand verbesserte Golfball-Überzüge liefern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Polymermischungen mit verbesserten Eigenschaften anzugeben, die enthalten oder bestehen aus einem trans-1,4-Polymeren von konjugierten C₄-C₅-DiOlCfInverbindungen und Poly(i-caprolacton), wobei die Polymeren in der Mischung in Mengenanteilen von etwa 98 bis etwa 50 Gew.-Teilen trans-l,4-Polymer und etwa 2 bis etwa 50 Gew.-Teilen Poly(t-caprolacton) vorliegen.

Ziel der Erfindung ist es ferner, Polymermischungen mit verbesserten Eigenschaften anzugeben, die enthalten oder bestehen aus dem trans-1,4-Polymeren von konjugierten C₄-C₅-DiOIeHnverbindungen und Poiy(ccaprolacton), und die außerdem noch etwa 10 bis etwa 30 Gew.-Teile mindestens eines feinteiligen Füllstoffes auf 100 Gew.-Teile der Polymerenmischung enthalten, wobei die Mengenanteile der Polymeren in der Mischung etwa 85 bis etwa 60 Gew.-Teile trans-1,4-Polymer und etwa 15 bis etwa 40 Gew.-Teile Poly(t-caprolacton) betragen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Polymermischungen anzugeben, die sich für die Verwendung als Golfball-Überzüge (-Mäntel) eignen, die enthalten oder bestehen aus trans-1,4-Poly isopren und Poly(r<aprolacton), wobei der Mengenanteil an trans-1,4-Poly isopren etwa 80 bis etwa 65 Gew.-Teile und der Mengenanteil an Poly(e-caprolacton) etwa 20 bis etwa 35 Gew.-Teile beträgt und die Mischung einen Schmelzflußindex unter einer Belastung von 10 kg von etwa 0,75 bis etwa 2,0 g pro 10 min hat.

Geeignete trans-1,4-Poly mere von konjugierten Q-Q-Diolefinverbindungen für die erfindungsgemäßen Polymermischungen sind die trans-l,4-Polymeren von Butadien, Isopren und Chloropren. Der trans-l,4-G?halt dieser Polymeren beträgt zweckmäßig mindestens etwa 75%, vorzugsweise mindestens etwa 85 %, der Unsättigung in dem Polymeren. Ein bevorzugtes Polymeres ist trans-1,4-Poly isopren, das mindestens 85% trans-1,4-Einheiten enthält und bei Raumtemperatur (d. h. bei etwa 20 bis etwa 30⁰C) eine Kristallinität von mindestens 10%, vorzugsweise 20 bis 40%, gemessen durch Röntgenbeugung, aufweist.

Das in den erfindungsgemäßen Polymermischungen verwendete Poly(f-caprolacton) enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur

worin ρ eine Zahl von mindestens 100 und von nicht mehr als etwa 3000 bedeutet, und das einen Schmelzpunkt von 6O⁰C und eine Dichte bei 20⁰C von etwa 1,15 g/cm³ hat.

Die feinteiligen Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen Polymermischungen verwendet werden können, werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Siliciumdioxid, Titandioxid und Diatomeenerde oder Mischungen davon. Das bevorzugte Siliciumdioxid hat eine Teilchengröße von etwa 0,25 Mikron oder weniger und dabei handelt es sich normalerweise um ein ausgefälltes Siliciumdioxid. Das bevorzugte Titandioxid hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,3 Mikron und die Diatomeenerde hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 10 Mikron, je nach der jeweils verwendeten Sorte. Der Füllstoff kann in den Polymermischungen in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Polymermischung vorhanden sein und vorzugsweise ist er in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-Teilen vorhanden. Es können auch Gemische von Füllstoffen verwendet werden, insbesondere aus Siliciumdioxid und Titandioxid. In den erfindungsgemäßen Polymermischungen, die sich für die Verwendung als Golfballüberzüge (-decken) eignen, kann die vorstehend beschriebene Polymermischung mit Naturkautschuk gemischt sein, wobei der Mengenanteil der Polymermischung etwa 80 Gew.-Teile beträgt, während der Mengenanteil des Naturkauiij tschuks etwa 20 Gew.-Teile beträgt. Dazu können beispielsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Teile Titandioxid und

etwa 2 bis etwa 10 Gew.-Teile Zinkoxid zugegeben werden. Ein geeignetes Härtungssystem kann umfassen etwa

ι _ 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-Teile elementaren Schwefel und gegebenenfalls zusätzliche organische Schwefel verbin-

düngen, wie sie an sich bekannt sind, als Beschleuniger in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,25 Gew.-Teilen. Nach

h ₍ dem Aufbringen einer solchen Decke auf den Kern des Golfballes kann die dabei erhaltene Decke (der Überzug)

|- gehärtet werden, beispielsweise durch etwa Stägiges Erhitzen auf etwa 38⁰C (100⁰F). Das Aushärten von GoIf-

, balldecken bzw. -Überzügen, die trans-1,4-Poly isopren enthalten, ist in der Industrie an sich bekannt.

\ Es ist nun überraschend, daß das trans-1,4-Poly mere und das Poly(r-caprolacton) miteinander verträglich

;■' (kompatibel) sind, daß die Mischung vulkanisierbar ist und daß ein synergistischer Effekt in bezug auf die Eigenschaften der Mischungen auftritt. Es ist insbesondere überraschend, daß ein Kohlenwasserstoffpolymeres, wie trans-1,4-Poly isopren, mil einem polaren Polymeren, wie Poly(i^caprolacton), verträglich (kompatibel) ist und daß die Mischung nicht zwei getrennte Phasen aufweist, von denen jede Phase den Schmelzpunkt der Hauptkomponente der Phase hat. Das Poly(r-caprolacton) ist oberhalb seines Schmelzpunktes sehr klebrig und kann bei Temperaturen oberhalb 6O⁰C nicht leicht gehandhabt werden, wenn man es jedoch abkühlen läßt, wird es sehr schnell hart und hat eine sehr kurze Verarbeitungszeit, wodurch eine längere Formgebung vermieden wird. Andererseits ist trans-l,4-Polyisopren selbst bei Temperaturen oberhalb etwa 65⁰C, dem Schmelzpunkt der Kristalle, leicht handhabbar und wenn man es abkühlen läßt, wird es ziemlich langsam hart, so daß eine vernünftige Verarbeitungszeit für die Formgebung verbleibt. Außerdem behält das trans-1,4-Poly isopren seine

Eigenschaft der Selbsthaftung während der Abkühlungsstufe und während es verarbeitbar ist bei, während das Poly(itcaprolacton) außerhalb seiner sehr kurzen Verarbeitungszeit nicht selbsthaftend ist, was ein schwerwiegender Nachteil bei der Herstellung von medizinischen Gipsverbänden ist. Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen einen Bereich von Eigenschaften auf, der ihre Verwendung innerhalb eines breiteren Bereiches der Endverwendungszwecke ermöglicht als dies fUrjedes Polymere in der Mischung möglich ist oder alternativ wird die Eignung für bestimmte Endverwendungszwecke verbessert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Mischungen mit der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurden in einem Brabender-Mischer (eingetragenes Warenzeichen) S min lang bei 70°C gemischt, dessen Rotor mit 160 UpM betrieben wurde und wobei die Mischkammer unter Stickstoff gehalten wurde. Das trans-1,4-PoIyisopren hatte einen Mooney-Wert (ML + 4 bei 100⁰C) von 64 und eine Kristallinität von etwa 27%, gemessen unter Anwendung eines Röntgenverfahrens bei Raumtemperatur. Das Polyfr-caprolacton) war bei 100⁰C für eine Mooney-Messung zu fließfähig (flüssig), das Material wurde von der Firma Union Carbide Corporation unter der Warenbezeichnung PCL-700 erhalten.

Die Eigenschaften der Mischungen, die gemessen wurden, waren folgende: die Shore C-Härte, der Schmelzflußindex (ASTM-D-1238-65 T bei 100°C), der Mooney-Wert (ML 1 + 4bei 100°C),dieSpannungsdehnungund die Eigenschaften der teilweise abgekühlten Mischung.

Die Mischungen Nr. I und S stellen Kontrollproben dar, welche die Eigenschaften von trans-1,4-PoIyisopren und von Poly(t^caprolacton) zeigen.

Für die Verwendung als trans-1,4-PoIyisopren und für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Mischungen muß das Polymere ein Gleichgewicht von verschiedenen Eigenschaften, wie Fließvermögen, Härtung und Festigkeit, aufweisen. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen einen geeigneten Bereich dieser Eigenschaften in Abhängigkeit von der Zusammensetzung aufweisen.

Tabelle I

	Mischung Nr.	2	3	4	5
	1
	(Kontrolle)	90	75	50	_
trans-1,4-PoIy isopren	100	10	25	50	100
Polyi^caprolacton)	-	72	75	78	85
Shore C-härte	72	0,26	0,78	4,66	12,7
Schmelzflußindex	0,15
(MFI) g/10 min		40	20	10	-
Mooney-Wert	64
(ML 1 + 4 bei IfJO⁰C)		+	+	+	-
Eigenhaftung	+	385	247	113	372
Zugfestigkeit (kg/cnv)	428	223	183	95	139
300%-Mocüul (kg/cm²)	216	450	379	320	770
Dehnung (%)	495

Das trans-1,4-Polyisopren und die erfindungsgemäßen Mischungen weisen eine Verarbeitungszeit von etwa4 bis etwa 5 min auf, wobei während dieser Zeit die Oberfläche beim schwachen Kontakt leicht an sich selbst haftet, während das Poly(r-caprolacton) eine Verarbeitungszeit von nur etwa I min aufweist, wonach es keine Selbsthaftung mehr aufweist.

Beispiel 2

Es wurden Mischungen aus trans-1,4-Poly isopren, Poly(t^caprolacton) und feinteiligem Siliciumdioxid, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Hisil 233 (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt. Die Menge jeder Komponente in den Mischungen ist in der folgenden Tabelle II angegeben. Das Mischen wurde unter Verwendung einer 2-Walzen-Kautschukmühle durchgeführt, wobei die Walzen bei etwa 70⁰C gehalten wurden für einen Zeitraum, der ausreichte, um eine gute Verteilung aller Komponenten zu erzielen. Die Eigenschaften der Mischungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben, in der die Mischungen Nr. 21,24 und 27 Kontrollproben außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung darstellen.

Tabelle II

Mischung Nr.	23	24 25 2	(. 27
21 22		(Kontrolle)	(Kontrolle)
(Kontrolle)

trans-1,4-PoIy isopren	100	85	75	—	75	62,5	—
Poly(f-caprolacton)	-	15	25	100	25	37,5	100
Hisil 233	15	15	15	15	25	25	25
Biegefestigkeit (kg/cm²)	114	112	123	198	135	144	222
Biegemodul (kg/cm²)	3050	2790	3025	5185	4000	4480	7200
Shore C-Härte	77	77	77	87	80	84	90
			Beispiel 3

Es wurden Mischungen aus trans-l,4-Polyisopren und Poly(r-caprolacton) hergestellt und dann weiter kompoundicrt und als Golfballmäntel bewertet. Die Mischungen wurden in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Verhältnissen hergestellt durch Mischen in einer Mühle bei etwa 70⁰C. Portionen jeder Mischung wurde dann nach der in der Tabelle III unter »Kompound-Zusammensetzung« angegebenen Rezeptur, kompoundiert, so daß sie für die nachfolgende Verwendung als Golfballdecken geeignet waren. Der Schmelzflußindex und die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften wurden für diese Mischungen bestimmt. Proben dieser Mischungen in Form einer Folie (Platte) wurden in eine 5gew.-%ige Lösung von Dibutylxanthogendisulfid in Aceton 10 min lang eingetaucht, herausgenommen, das Oberflächenmaterial wurde abgeschüttelt und sie wurden 3 Tage lang bei 45°C in einer Luftkammer gelagert, um eine Vulkanisation herbeizuführen. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der Vulkanisate wurden bestimmt. Es wurden weitere Proben der Gemische über vorgeformte gewundene Golfballkerne geformt zur Herstellung von mit einer Decke versehenen Golfbällen, die dann nach dem gleichen Eintauch- und Lagerungsverfahren wie oben vulkanisiert wurden. Die so hergestellten Golfbälle hatten, wie gefunden wurde, eine gute Elastizität, einen ausgezeichneten Klick und eine ausgezeichnete Schneidebeständigkeit.

Tabelle III

35

Versuch Nr.
31

33

A) Polymermischungs-Zusammensetzung (Gew.-Teile)

trans-1,4-PoIy isopren	80
Poly(i-caprolacton)	20
Schmelzflußindex (g/10 min)	0,71
B) Kompound-Zusammensetzung
(Gew.-Teile)
Polymermischung	80
Naturkautschuk	20
Titandioxid	20
Zinkoxid	3
Schwefel	1
DBA	1
Schmelzflußindex (g/10 min)	1,32
Zugfestigkeit (kg/cm²)	335
300%-Modul (kg/cm²)	210
Dehnung (%)	450
C) Vulkanisateigenschaften
Zugfestigkeit (kg/cm²)	215
300%-Modul (kg/cm³)	125
Dehnung (%)	475

40

70	45	i
30		S ■' "..τ
1.86	50	%
80		W
20		1
20		1
3	55	i
1		i
1
2,52
265	60
190
405
	65
150
110
390

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerenmischung mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß nie enthält oder besteht aus etwa 98 bis etwa SO Gew.-Teilen eines trans-l,4-Polymeren einer konjugierten C₄-C₅-DJoIe-

finverbindunf und etwa 2 bis etwa SO Gew.-Teilen eines Polydvcaprolactons), wobei es sich bei dem trans-1,4-Polymeren um ein trans-l,4-Polymeres von Butadien, Isopren und/oder Chloropren handelt, dessen trans-l,4-Gehalt mindestens etwa 75% beträgt, und wobei das Poly(t-caprolacton) wiederkehrende Einheiten der Struktur enthält