DE2749776A1 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer die elektrotauchlackierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer die elektrotauchlackierung

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VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A-1120 WIEN
Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung
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^ k
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Bindemitteln, welche nach der Neutralisation mit Säuren mit Wasser verdünnbar, an der Kathode elektrisch abscheidbar und durch thermische Polymerisation ohne zusätzliche Komponenten verneztbar sind.
Die elektrophoretische Abscheidung von Kunstharzen und Kunststoffen, auch als Elektrotauchlackierung bezeichnet, ist zwar schon seit langer Zeit bekannt, sie hat aber erst in den letzten Jahren technische Bedeutung als Überzugsverfahren erreicht. Die heute üblichen Bindemittel für die elektrische Abscheidung enthalten Polycarbonsaureharze, die mit Basen neutralisiert sind. Diese Produkte scheiden sich an der Anode ab. Aufgrund ihres sauren Charakters sind die auf diese Weise erhaltenen Lackfilrae gegenüber korrodierenden Angriffen, wie durch Salze und insbesondere Alkalien, empfindlich. Überdies neigen Überzüge solcher Bindemittel infolge der anodisch aus dem Substrat gelösten Metallionen zur Verfärbung, Fleckenbildung oder anderen chemischen Veränderungen.
Aus der Literatur sind eine Reihe von Bindemitteln bekannt, welche durch Säuren neutralisierbare Gruppierungen aufweisen und durch Einwirkung des elektrischen Stroms auf kathodisch geschalteten Werkstücken abgeschieden werden können.
Als wesentlichstes Problem erwies sich bei den Bindemitteln dieser Art das Fehlen der üblichen Vernetzungshilfen, welche bei der anodischen Abscheidung durch das Vorliegen eines mehr oder weniger stark sauren Films bzw. durch den an der Anode entstehenden Sauerstoff gegeben sind. Die üblichen, durch Einbau von Aminogruppen an der Kathode abscheidbar gemachten Bindemittel benötigen daher zusätzlich saure Katalysatoren, welche die Reaktion mit den Vernetzungskomponenten, wie Amino- oder Phenolharzen ermöglichen. Es ist klar, daß diese Substanzen die Badstabilität, die Verarbeitbarkeit und die Filmeigenschaften negativ beeinflussen.
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Aus der DT-OS 21 31 060 sind Überzugsmittel bekannt, welche aus Polyaminharzen und verkappten Polyisocyanaten zusammengesetzt sind. In diesem Fall liegt ein Zwei-Komponenten-System vor, wodurch sich in vielen Fällen Probleme mit der Badstabilität ergeben. Außerdem sind für die Härtung über die verkappten Isocyanatgruppen hohe Temperaturen und lange Härtungszeiten notwendig. Überdies müssen die Isocyanat-Blockierungsmittel bei der Härtung verdampfen, was zur Verunreinigung der Einbrennanlagen und der Umwelt führt. Im Film zurückbleibende Reste dieser Stoffe haben natürlich einen negativen Einfluß auf die Filmeigenschaften.
Weiters ist aus der DT-OS 22 52 536 die Herstellung von kathodisch abscheidbaren Bindemitteln aus Epoxidharz-Amin-Addukten und isocyanathältigen Produkten aus Diisocyanaten und Alkoholen bekannt. Auch in diesem Fall sind für eine ausreichende Filmbildung hohe Temperaturen und lange Härtungszeiten notwendig. Nachteilig ist ebenfalls, daß die UrethanspaItungsprodukte die Umwelt belasten oder als inerte Komponenten die Eigenschaften der Überzüge beeinträchtigen.
Schließlich werden auch in der US-PS 3,883,483 im Zusammenhang mit kathodisch abscheidbaren Bindemitteln Urethanreaktionsprodukte erwähnt. In diesem Fall werden aus Alkoholen, Diisocyanaten und Hydroxyalkylacrylaten Produkte erhalten, welche als polymerisierbare Monomere für die Herstellung von Copolymerisaten verwendet werden. Die Filmbildung erfolgt durch Urethanspaltung, wobei wieder die oben erwähnten Nachteile auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß man Bindemittel für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke herstellen kann, welche selbstvernetzend sind, d. h. keine zusätzlichen Vernetzungskomponenten benötigen und die Nachteile der Produkte des Standes der Technik vermeiden, wenn man Diepoxidverbindungen mit speziell ausgewählten Diaminen und mit polymerisierbaren Verbindungen umsetzt und die so hergestellten basischen und ungesättigten Harze durch Neutralisation mit Säuren in eine wasserlösliche Form überführt.
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Die vorliegende Erfindung beschreibt demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) 2 Mol einer Diepoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent
von mindestens 100 mit
(B) 1 Mol eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder
aromatischen Diamins, dessen Stickstoffe entweder sekundär-sekundär oder primär-tertiär sind, und
(C) 2 Mol einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbon-
säure umsetzt, und gegebenenfalls die Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes anschließend teilweise oder vollständig mit
(D) einem a, ß-ungesätt igten· Mono'isocyanat reagiert und
(E) das erhaltene Produkt durch partielle oder vollständige Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Form überführt.
Die Menge der ungesättigten Monocarbonsäure (C) bzw. des ungesättigten Monoisocyanats (D) wird so gewählt, daß für das nicht neutralisierte Endprodukt eine Doppelbindungszahl, bezogen auf die α,ß-ständigen Doppelbindungen, von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 resultiert. Unter Doppelbindungszahl wird all gemein die Anzahl der Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten verstanden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind selbstvernetzend und härten im überwiegenden Ausmaß durch thermische Polymerisation der α,β-ungesättigten Doppelbindungen.Die erhaltenen Filme zeichnen sich besonders durch gute Chemikalien-, Wasser-, Alkali- und Korrosionsbeständigkeit aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist überdies eine Reihe von Vorteilen auf. Durch die richtige Auswahl der Diepoxidverbindungen und des Diamins können die Eigenschaften der resultierenden
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Überzüge wesentlich beeinflußt und überdies die Basizität des Systems so eingestellt werden, daß nach teilweiser Neutralisation, bereits in einem pH-Bereich von 6 bis 8, die Verdünnung mit Wasser bzw. die elektrische Abscheidung möglich ist.Dadurch werden sowohl Probleme der Badstabilität als auch einer möglichen Korrosion der Abscheidungs- oder Einbrenninstallationen durch die Säuren weitestgehend vermieden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist, daß sie keine Härtungskomponenten benötigen und daß für die Härtung keine sauren Katalysatoren notwendig sind, wodurch die sonst mit diesen Komponenten auftretenden Schwierigkeiten und Nachteile vermieden werden.
Weiters ist es vorteilhaft, daß durch die Art und Menge der eingesetzten ungesättigten Monocarbonsäure bzw. der polymerisierbaren isocyanathältigen Vorprodukte die Eigenschaften und speziell die Vernetzungsdichte der Überzüge in weiten Grenzen variierbar sind. Dadurch kann je nach Anwendungszweck auch die gewünschte Flexibilität der Filme eingestellt werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit der Einstellung eines optimalen Verlaufes, d. h. der Ausbildung einer einwandfreien Filmoberfläche beim Einbrennen der elektrophoretisch abgeschiedenen Filme. Der Verlauf stellt im allgemeinen ein mit dem Abscheidungsvorgang an der Kathode eng verknüpftes Problem dar. Bekanntlich werden bei der Abscheidung relativ große Mengen Wasserstoffgas gebildet, wodurch der abgeschiedene Naßfilm eine starke Porosität aufweist. Das Bindemittel muß beim Einbrennen gut härten, trotzdem aber einen glatten und geschlossenen Film geben. Es liegen also eigentlich zwei einander widersprechende Vorgänge vor. Außerdem wird der Verlauf durch die relativ niedrige Schichtstärke (maximal 25 μα) der Filme erschwert. Nach der vorliegenden Erfindung werden diese Probleme beseitigt, da die Möglichkeit einer gezielten Einführung plastifizierender und verlaufsverbessemder Ausgangsmaterialien und zusätzlicher Komponenten gegeben ist.
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Weiters ist es vorteilhaft, daß die wäßrigen Lösungen dieser neuen Bindemittelklasse eine gute Leitfähigkeit, der elektrisch abgeschiedene Film jedoch eine gute Isolierwirkung aufweisen. Dadurch ist die Abscheidung bei hoher Spannung möglich, was wieder eine der Voraussetzungen für einen guten Umgriff darstellt.
Außerdem ist es ein wesentlicher Vorteil, daß die Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ausschließlich endständige oder seitenständige Doppelbindungen aufweisen. Dadurch ist die Härtung durch thermische Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur und kurzer Einbrennzeit möglich.
Schließlich ist es von großer Bedeutung, daß die Härtung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel durch thermische Polymerisation der C=C-Doppelbindungen erfolgt. Durch·diese C=C-Vernetzung zeigen die erhaltenen Überzüge eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und anderen korrosiven Einflüssen.
Die bevorzugten Diepoxidverbindungen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind die Glycidyläther von Phenolen, besonders die sich vom 4,4'-Bis-(Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) ableitenden Verbindungen. Ebenso können die Glycidyläther von Phenol-Formaldehydkondensaten des Novolak-Typs, Glycidylester von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Mono- bzw. Polycarbonsäuren, Glycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen bzw. Polyolen eingesetzt werden. Eine ausführliche Beschreibung dieser Stoffklasse findet sich bei A.M. Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxyharze, Verlag Springer 1958.
Die Diamine der Komponente (B) sind entweder sekundär-sekundäre oder primär-tertiäre Diamine. Sekundär-sekundäre Diamine mit der allgemeinen Formel
N R N
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wobei R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, R1 und R Alkyl- oder Alkanolreste sind, z. B. N,N'-Di äthy!propylendiamin, N,N1-Diäthanolpropylendiamin, N,N'-Diäthylisophorondiamin, N,N'-Diäthanolisophorondiamin.
Als primär-tertiäre Diamine der allgemeinen Formel
I—R—;
R2
wobei R, R-, R„ wie oben sein können, sind z. B. 3-Dimethylaminopropylamin, 3-DiäthylaminDpropylamin, 4-Dimethylaminobutylamin, 4-Diäthylaminobutylamin, 3-Diäthanolaminopropylamin, N,N'-Dimethylisophorondiamin, Ν,Ν'-Diäthylisophorondiamin, N-(2-Aminoäthyl)-morpholin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin einsetzbar.
Als ungesättigte Monocarbonsäuren (Komponente C) können a,ß-ungesättigte Säuren vom Typ der Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure sowie Halbester der Maleinsäure oder Itaconsäure mit gesättigten Monoalkoholen oder Halbester anderer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren mit ά,β-äthylenisch ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden. So können beispielsweise Halbester, welche durch Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetra- oder Hexahydrophthalsaureanhydrid mit Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten oder Estern der Acrylsäure mit Di-, Tri- oder Palyalkylenglykolen erhalten werden, mit Vorteil verwendet werden.
Als weitere ungesättigte bzw. gesättigte Monocarbonsäuren können solche mit 2 bis 18 C-Atomen wie z. B. Essigsäure, n-Capronsäure, Isononansäure, Palmitinsäure, Ricinensäure, Ölsäure, Stearinsäure anstelle oder zusammen mit ct,ß-ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden. Beim teilweisen oder vollständigen Einsatz ungesättigter Monocarbonsäuren, die keine a,ß-ständige Doppelbindung aufweisen, sowie bei Verwendung gesättigter Monocarbonsäuren werden die für die Vernetzung wesentlichen tr,ß-Doppelbindungen in einem
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nachfolgenden Verfahrensschritt über ein ungesättigtes Monoisocyanat eingeführt. Solche Monoisocyanate können in allen Fällen, in denen eine Erhöhung der Vernetzungsdichte erwünscht ist, eingesetzt werden.
Als ungesättigte Monoisocyanate werden vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanaten oder Gemischen dieser Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom und die Gruppierung
— C = C - C^
enthalten, verwendet. Die Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Monomeren erfolgt in bekannter Weise bei 20 bis 80°C, vorzugsweise bei 30 bis 600C. Die Mengenverhältnisse der beiden Reaktionspartner werden so gewählt, daß das Isocyanatvorprodukt im Mittel eine freie Isocyanatgruppe enthält. Als Di- oder Polyisocyanate für diese Umsetzung sind geeignet: aromatische Polyisocyanate wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethylmethan-4,4'-Diisocyanat, Naphthylen-1,5-Diisocyanat, Triphenylmethan-4,41, 4"-Triisocyanat ; oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-Diisocyanat und aliphatische Isocyanate wie Trimethyl-Hexamethylen-1,6-Diisocyanat, Tris-Hexamethylen-Triisocyanat
Als α,β-ungesättigte Monomere zur Umsetzung mit Polyisocyanaten werden vorzugsweise Hydroxy-Alkyl-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet, wobei der Alkylrest 2 bis 10 C-Atome enthalten kann, z. B. Hydroxyäthylacrylat; Hydroxyäthylmethacrylat; 2-Hydroxypropylacrylat; 2-Hydroxypropylmethacrylat; 4-Hydroxybutylacrylat; 4-Hydroxybutylmethacrylat; Tripropylenglykolmonoacrylat; Tripropy-lenglykolmonomethacrylat. Weiters können carboxylhältige α,β-ungesättigte Verbindungen unter COg-Abspaltung mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäurehalbester aus Maleinsäureanhydrid und Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen. Eine weitere Gruppe von Monomeren umfaßt
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die amidgruppentragenden α,β-ungesättigten Verbindungen, soweit sie noch ein aktives Wasserstoffatom tragen. Dazu zählen z. B. (Meth)acrylamid und die entsprechenden Derivate.
Die Art und Menge an Diepoxidverbindung, Diarain, ungesättigter oder gesättigter Monocarbonsäure bzw. ungesättigtem Monoisocyanat werden so gewählt, daß nach der Addition das Makromolekül einerseits genügend basische Stickstoffatome besitzt, um nach der Neutralisation ein wasserverdünnbares Endprodukt zu ergeben und andererseits eine genügende Anzahl polymerisierbarer Doppelbindungen besitzt, um bei der Härtung eine ausreichende Vernetzung zu geben.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß man das Diepoxid zunächst bei 100 bis 170°C mit dem Diamin und danach, unter Mitverwendung von Polymerisationsinhibitoren,bei 100 bis 1300C mit der α,β-ungesättigten Monocarbonsäure umsetzt. Wenn als Monocarbonsäuren nur solche ohne α,β-ungesättigten Doppelbindungen verwendet werden, kann man die drei Reaktionspartner gleichzeitig vorlegen und die Temperatur bis 1700C erhöhen, us die Reaktionszeit zu verkürzen.
Gegebenenfalls werden in einer anschließenden Reaktion die erhaltenen Produkte, eventuell gelöst in isocyanatinerten Lösungsmitteln, mit der notwendigen Menge eines ungesättigten Monoisocyanate bei 20 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 700C, bis zu einer NCO- Zahl von 0 umgesetzt.
Eine weitere Plastifizierung der Filme zur Erzielung einer weiteren Verbesserung des Verlaufs beim Einbrennen bzw. zur Erhöhung der Flexibilität des gehärteten Filmes kann durch Einführung plastifizierender Gruppierungen über spezielle Monoisocyanate erfolgen.
Eine solche zusätzliche plastifizierende Komponente wird durch Umsetzung von aromatischen, aliphatischen oder eyeloaliphatischen Di- oder Polyisocyanaten oder Gemischen dieser Verbindungen mit längerkettigen, ungesättigten Monoalkoholen, z. B. 10-Undecen-l-ol;
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9 c-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol); 9 t-Octadecen-1-ol (Elaidylalkohol); 9 c, 12 c-Octadecadien-l-ol (Linoleylalkohol); 9c, 12 c, 15 c-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol); 9 c-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol); 13 c-Docosen-1-ol (Erucaalkohol); 13 t-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol) bei 20 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 60°C hergestellt. Ebenso können gesättigte Monoalkohole mit mindestens 6 C-Atomen in angemessenem Umfang eingebaut werden. Als solche kommen z. B. in Frage: Hexanol, Nonanol, Decanol und deren weitere Homologe, wie Dodecanol (Laurylalkohol), Octadecanol (Stearylalkoüol) etc., sowie Alkylalkohole wie 2-Äthylhexanol, 2-Pentylnonanol, 2-Decyl-tetradecanol und andere unter dem Namen Guerbet-Alkohole bekannte Verbindungen.
Als Di- oder Polyisocyanate können die gleichen Materialien eingesetzt werden, wie sie zur Herstellung der speziellen ungesättigten Monoisocyanate verwendet werden.
Beim Einsatz verschiedener Monoisocyanate kann die Reaktion gemeinsam oder in getrennten Stufen erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform können modifizierende Isocyanatkomponenten auch in Form gemeinsamer Umsetzungsprodukte z. B. aus 1 Mol Diisocyanat, 0,4 bis 0,9 Mol eines Hydroxyacrylates und/oder -methacrylates und 0,1 bis 0,6 Mol eines für das Verfahren geeigneten Monoalkohols eingeführt werden. Die Mengen der Reaktionspartner werden so gewählt, daß auf 1 Mol des Diisocyanats 1 Mol der Mischung aus Hydroxy(meth)acrylat und Monoalkohol kommt.
Die Aminogruppen der erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u. dgl. neutralisiert und danach mit Wasser verdünnt. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Die Bindemittelzusammensetzungen erlauben bei der richtigen Auswahl der Komponenten, bereits bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8,die Verdünnung mit bzw. Dispergierung in Wasser.
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- IS
Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%. Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung kann gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel u. dgl. enthalten.
Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, jedoch auch metallisierte oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe.
Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200°C, vorzugsweise 150 bis 180°C angewandt. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Herstellung der Monoisocyanate A bis H
1 Mol Diisocyanat wird im Reaktionsgefäß vorgelegt und dazu unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß während einer Stunde bei 25 bis 35°C 1 Mol der isocyanatreaktiven Verbindungen zugetropft. Danach wird der Ansatz langsam auf 70°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
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- Ψ -Ak
Diisocyanat (174 g) Isocyanatreaktive Verbindungen (130 g)
A Toluylendiisocyanat (174 g) Hydroxyathylmethacrylat (130 g)
B Toluylendiisocyanat (174 g) Hydroxypropylacrylat (144 g)
C Toluylendiisocyanat (174 g) Hydroxybutylacrylat (144 g)
D Toluylendiisocyanat (174 g) Nonanol (91 g)
(80,5 g)
E Toluylendiisocyanat (174 g) Hydroxyathylmethacrylat
Oleylalkohol		 )(350 g)
F Toluylendiisocyanat (222 g) Tetrapropylenglykol-
monomethacrylat (techn.		 (116 g)
G Isohporondiisocyanat (168 g) Hydroxyäthylacrylat (130 g)
H Hexamethylendiisocy-
anat		 Hydroxyathylmethacrylat
Diese Reaktionsansätze enthalten jeweils 1 Äquivalent freie Isocyanatgruppen und eine polymerisierbare Doppelbindung.
Beispiele 1 - 20: In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Riickflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Diepoxidvertindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines isocyanatinerten Lösungsmittels, wie Äthylglykolacetat, das Diamin zugegeben und anschließend bei 100 bis 150°C vollständig reagiert. Danach wird bei 100 bis 1700C, eventuell unter Mitverwendung von Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinon, mit der Monocarbonsäure umgesetzt. In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit dem Monoisocyanatvorprodukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 50 bis 70°C bis zu einem NCO-Wert von O reagiert.
Die Umsetzung der Diepoxidverbindung mit dem Diamin und einer nicht α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure kann auch in einer Reaktionsstufe, bei 100 bis 170°C erfolgen, ohne daß dadurch die Ergebnisse wesentlich beeinflußt werden.
Die Menge der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
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128O
.AS-
T a be lie
B DIEPOXID
(2 Mol) 		DIAMIN
(1 MoI) 		REAK-
TIONSBE-
DINGUNGEN
h / 0C 		MONOCAR-
BONSAURE
(2 MoI) 		REAK-
TIONS-
BEDIN-
GUNGEN
h / 0C		 ΜΟΝΟ
Ι SOCYA-
NAT
(Mol) 		REAKTIONS-
BEDINGUN
GEN
h / 0C
1 EPH A DMAPA 3/150 ACS 3/120 __ __
2 EPH A DMAPA 3/150 ACS 3/120 1 A 1/50-60
3 EPH A DMAPA x) INS 5/170 2 A 1/60-70
4 EPH A DMAPA x) PTS 5/170 2 B 1/60-70
5 EPH A DMAPA 3/150 ACS 3/120 2 F 1/60-70
6 EPH A DMAPA 3/150 ACS 3/120 2 H 2/60-70
7 EPH A DMAPA 3/150 OLS 3/170 2 B 1/60-70
8 EPH A DMAPA 3/150 OLS 3/170 2 G 2/60-70
9 EPH A DMAPA 3/150 ACS 3/120 1 D 1/60-70
10 EPH A DMAPA 3/150 MACS 3/120 1 C 1/60-70
11 EPH A DAPDA 3/150 ACS 3/120 1 A 1/50-60
12 EPH A DAPDA 3/150 ACS 3/120 1 B 1/50-60
13 EPH A DAPDA x) RFS 3/170 2 A 1/60-70
14 EPH B DMAPA 3/150 ACS 3/120 1 B 1/50-60
15 EPH B DMAPA x) INS 5/170 2 A 1/60-70
16 EPH B DMAPA x) RFS 3/170 2 A 1/60-70
17 EPH B DMAPA x) RFS 3/170 2 G 2/60-70
18 EPH A AAM 3/150 ACS 3/120 0,5 A 1/50-60
19 EPH A AAM 3/150 ACS 3/120 1,5 E 2/50-60
20 EPH A AAM 3/150 RFS 3/170 2 A 2/60-70
χ) Reaktion des Diepoxids erfolgt mit Diamin und Monocarbonsäure gleichzeitig.
Erläuterungen der Abkürzungen in Tabelle EPH A : flüssiges Epoxidharz auf Basis Bisphenol A mit einem
Epoxidäquivalent von etwa 180 EPH B : hochviskoses Epoxidharz auf Basis Bisphenol A mit einem
Epoxidäquivalent von etwa 260 DHAPA : 3-Dimethylaminopropylamin DAPDA : N,N'-Diäthy!propylendiamin AAM : N-(2-Aminoäthyl)-aorpholin ACS : Acrylsäure - ·
HACS : Methacrylsäure
109*19/0949
1280
/Ib-
INS : Isononansaure
PTS : Palmitinsäure
OLS : Ölsäure
RFS : Ricinenfettsäure
Prüfung der Bindemittel gemäß Beispiel 1-20
Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Die lO%igen Lösungen wurden kataphoretisch auf Stahlblech abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die durchschnittliche Schichtstärke der eingebrannten Filme betrug 13 bis 17 μιη.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
Tabelle 2
Neutralisation Art2) PH3) Beschichtung Härtung
min./0C		 Prüfung Härte4) Tie-5
fung		 Bes
kei
6)		 tändig-
t
i 71
B Menge £ 6,5 Volt 15/17Q 180 7,9 320 200
1 3,5 E 6,2 190 20/180 190 7,1 360 240
2 3,8 E 6,2 220 25/180 175 7,7 360 240
3 3,8 E 6,0 230 25/180 160 8,4 320 200
4 4,0 E 6,1 240 20/180 150 8,5 320 240
5 3,8 E 6,1 240 20/180 160 8,1 360 240
6 3,8 E 6,1 220 25/180 175 8,6 480 360
7 4,0 E 6,0 230 25/180 185 8,0 480 360
8 4,0 E 6,3 240 20/180 170 8,3 240 120
9 3,6 E 6,2 200 15/180 180 7,9 360 240
10 3,8 210
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1280
Fortsetzung Tabelle 2
Neutralisation Art2) PH3> Beschichtung Härtung
min./°C
• 		Härte4* Prüf u η g 120
B Menge1' M 5,8 Volt 20/170 175 Tie-5)
fung		 Beständig
keit		 120
11 4,8 M 5,8 200 20/170 165 8,9 300 220
12 4,8 M 5,6 200 20/180 160 9,0 300 360
13 5,0 E 6,0 210 15/180 190 8,5 300 120
14 4,0 E 5,9 250 20/180 170 7,5 480 240
15 4,0 E 5,8 260 20/180 165 7,9 240 200
16 4,2 E 6,0 250 25/180 170 8,5 360 120
17 4,0 H 6,0 250 15/170 170 8,0 320 120
18 4,2 M 5,8 210 20/180 165 7,5 300 200
19 4,4 M 5,6 230 25/180 160 7,9 240
20 4,5 240 8,2 280
1) Menge Säure in g pro 100 g Festharz
2) E : Essigsäure, M : Milchsäure
3) gemessen in 10%iger wäßriger Lösung
4) Pendelhärte nach König DIN 53 157 (sec)
5) Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mm)
6) Angabe der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wasserlagerung / 40°C sichtbar
7) Salzsprühtest nach ASTM - B 117-64 : 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl.
Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack beschichtet, welcher, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew.-Teile Ruß enthielt.
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Claims (9)

1280
- - -^. Patentansprüche:
1
IjL. Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden, kathodisch abscheidbaren Bindemitteln auf der Basis von aminmodifizierten Epoxidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) 2 Mol einer Diepoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent
von mindestens 100 mit
(B) 1 Mol eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/
oder aromatischen Diamins, dessen Stickstoffe entweder sekundär-sekundär oder primär-tertiär sind, und
(C) 2 Mol einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbon-
säure umsetzt, und gegebenenfalls die Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes anschließend teilweise oder vollständig mit
(D) einem cr,ß-ungesättigten Monoisocyanat reagiert und
(E) das erhaltene Produkt durch partielle oder vollständige Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren
in eine wasserverdünnbare Form überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der ungesättigten Monocarbonsäure bzw. des ungesättigten Monoisocyanats so wählt, daß das nichtneutralisierte Reaktionsprodukt eine Doppelbindungszahl, bezogen auf die <z,ß-ständigen Doppelbindungen, von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis zwischen den Komponenten so wählt, daß pro 1000 g Festharz mindestens 0,5, vorzugsweise mehr als 0,7 basische Stickstoffatome eingebaut werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als α,ß-ungesättigtes Monoisocyanat ein Reaktionsprodukt eines aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloali-
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ORIGINAL INSPECTED
1280
phatischen Di- oder Polyisocyanates und einem α,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein isocyanatreaktives Wasserstoff atom und die Gruppierung -C=C-C^ aufweist, einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) bei 100 bis 170°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit der Komponente (C) bei Vorliegen einer ot, ß-ungesättigten Monocarbonsäure bei 100 bis 130°C in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und bei ausschließlichem Vorliegen von anderen ungesättigten oder gesättigten Monocarbonsäuren bei 100 bis 170°C durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Einsatz von Monocarbonsäuren ohne a,ß-ständige Doppeloindungen die Komponenten A, B und C gemeinsam bei 100 bis 1700C reagiert.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich plastifizierende Isocyanate mitverwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als plastifizierendes Isocyanat ein Umsetzungsprodukt eines Dioder Polyisocyanates mit gesättigten und/oder ungesättigten Monoalkoholen mit mindestens 6 C-Atomen einsetzt.
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